Wybrane metody syntezy chemicznej i mechanizmy działania
superplastyfikatorów PCE, używanych jako składniki domieszki do betonu
Mgr inż. Michał Kania MC-Bauchemie Sp. z o. o.
Politechnika Łódzka – Wydział Chemiczny
Łódź, 2018/11/21
Plan prezentacji
• Wprowadzenie
– Definicja domieszki – Rola domieszek
• Budowa chemiczna
– Naturalne: Lignosulfoniany, Kazeina.
– Syntetyczne: Polinaftaleny,
polimelaminy, poliglikole etylenowe – PCEs
• Wybrane metody syntez PCE
– Estryfikacja – Polimeryzacja – Analityka
• Oddziaływanie domieszek z cementem.
– Schemat upłynniania/uplastyczniania
• Reologia
– badania na zaprawach/betonach
• Wiązanie cementu
– Negatywny aspekt PCE
• Zastosowanie
• Nauka
Wprowadzenie
• Domieszka chemiczna [1, 2]
– 5% wagowych do masy cementu – Materiał nieorganiczny i organiczny
– Modyfikacja określonych właściwości mieszanki jak i produktu
– Redukcja wody zarobowej (współczynnik W/C)
Wprowadzenie
• Typy domieszek [1]:
• Redukujące ilość wody
• Przyspieszacze, opóźniacze wiązania
• Sterujące szybkością przyrostu, zwiększeniem wytrzymałości betonu,
• Napowietrzające i uszczelniające,
• Wpływające na trwałość betonu,
• Pozwalające na betonowanie w trudnych warunkach technicznych.
• Domieszki kompleksowe – wpływające na dwie różne właściwości
• Zwiększające wodoodporność
0 50 100 150 200 250 300 350 400
bez domieszki z domieszką uplastyczniającą
z domieszką upłynniającą
z domieszką upłynniającą nowej
generacji
250 250 250 250
125 102 87 75
za w ar to ść w 1 m
3b eto n u o ko n sy sten cj i g ęs to p la sty cz n ej , [kg ]
cement woda
Wprowadzenie
[3]
Budowa Chemiczna - Naturalne
[4] G. Gelardi, S. Mantellato, D. Marchon, M. Palacios, A.B. Eberhardt and R.J. Flatt, 9 - Chemistry of chemical
admixtures, In Science and Technology of Concrete Admixtures, Woodhead Publishing, 2016, Pages 149-218
Budowa Chemiczna - Naturalne
[4]
Budowa Chemiczna - Syntetyczne
Ich główną zaletą jest nie wpływanie na strukturę porów w betonach napowietrzanych – mrozoodpornych.
Dzięki temu są szeroko stosowane w Ameryce Północnej
Stosowane jako główny rodzaj domieszek uplastyczniających do 2000 roku. Minusem jest niekompatybilność
z silnie alkaicznym środowiskiem betonu
[4]
Sulfonowane polimelaminy są kolejnym przykładem syntetycznych domieszek stosowanych w dużych ilościach w przemyśle budowlanym. Powodują mniejsze opóźnienie w hydratacji cementu niż SPN. Dzięki
czemu stosowano je i nadal stosuje do produkcji m.in. betonu prefabrykowanego.
Budowa Chemiczna - Syntetyczne
[4]
Szczotki PEGu zakończone fosfonianem zostały syntezowane na początku lat 90 XX wieku. Fosfoniany mają o wiele większe powinowactwo do wapnia obecnego w cemencie i od którego w głównej mierze
zależy wiązanie cementu.
Budowa Chemiczna - Syntetyczne
[4]
Budowa chemiczna polimerów PCE
Grupy kwasowe (AG)
Monomery
Jednostki tlenku etylenu
Gęstość upakowania Długość
łańcucha bocznego
Długość łańcucha głównego
R O O O O O O
R O O O O O O R
O O O O O O
COO COO COO COO COO
Budowa chemiczna domieszek PCE [5]
Struktura
• długie SC – dobra stabilność, znaczna redukcja wody
• krótkie SC – szybkie wiązanie, niska lepkość
• długie BB – długa urabialność, niskie dozowanie
• krótkie BB – szybkie wiązanie, niska lepkość
• mało AG – długie utrzymywanie konsystencji
• dużo AG – znaczna redukcja wody
Struktury PCE
Stonoga
Podwójny grzebień
Gwiazda
PCE
Strukrura
• DC – ang. Decorated chain
• FBW – ang. Flexible Backbone Worm
• SBW – ang. Stretched Backbone Worm
• SBS – ang. Stretched Backbone Star
• FBS – ang Flexible Backbone Star
PCE
[20]
Prosta reakcja estryfikacji gotowych już polimerów (polikondensacja kwasu
polimetakrylowego i MPEGu)
Kopolimeryzacja wolnorodnikowa kwasu metakrylowego i metakrylanu metoksy
poliglikolu etylenowego. [6]
Plank, J., et al. "Chemical admixtures—Chemistry, applications and their impact on concrete microstructure and durability." Cement and Concrete Research 78 (2015):
81-99.
PCE
PCE – Metoda estryfikacji
+ Jedna z najprostszych reakcji chemicznych
+ Proste katalizatory jak kwasy mineralne, p-TSA, 50% r-r NaOH + Możliwość wykorzystania właściwości azeotropowych w celu
usunięcia wody - Długi czas reakcji - Wysoka temperatura
- Praca przy niskim ciśnieniu
- Konieczność przesuwania reakcji poprzez usuwanie małocząsteczkowego produktu
- Czasem mała wydajność
[7]
PCE – Metoda estryfikacji
PCE – Metoda estryfikacji
Metodyka
• Do syntezy PCE wykorzystuje się polikwasy
karboksylowe np. kwas poliakrylowy (PAA) i jego pochodne oraz eter monometylowy glikolu
polietylenowego (MPEG)
• Do mieszaniny reakcyjnej dodaje się katalizator np. p-TSA
• Reakcje prowadzi się w wysokich temperaturach i przy obniżonym ciśnieniu do 60 mbar
• Za początek uznaje się temperaturę około 130 o C
• Niekiedy stosuje się atmosferę gazu obojętnego, N 2 /Ar
• Reakcja może trwać od kilku do kilkunastu godzin np. 8h
[8]
[10]
PCE – Metoda estryfikacji
PCE – Metoda polimeryzacji
+ Prosta reakcja polimeryzacji wolnorodnikowej + Kompozycja polimeru kontrolowana jest przez
molowy udział monomerów w reakcji
+ Reakcja prowadzona w środowisku wodnym, bez udziału organicznych rozpuszczalników
+ Krótki czas reakcji w porównaniu z metodą estryfikacji
+ Niska temperatura procesu
- Używanie monomerów i czynników
przenoszących łańcuch o dużej szkodliwości
- Gradientowy rozkład łańcuchów bocznych
- Duża polidyspersja, znacznie powyżej 2
Metodyka
• Do reakcji polimeryzacji PCE wykorzystuje się różne monomery. Są to najczęściej pochodne kwasu akrylowego
• AA – kwas akrylowy
• MAA – kwas metakrylowy
• MA – akrylan metylu
• HPA – akrylan 2-hydroksypropylu
• HEMA – metakrylan 2-hydroksyetylu
• Łańcuchami bocznymi są pochodne MPEG-u, lecz są to estry akrylanów lub etery winylowe
• Reakcje inicjuje się za pomocą związków generujących rodniki tj. APS, NaPS, BPO
• Do kontroli wzrostu łańcuch polimeru używa się czynników przenoszących łańcuch np. 3-MPA
• Reakcje prowadzi się w sposób ciągły. Monomery, inicjator, CTA, mogą być dozowane do reaktora w czasie bądź masa reakcyjna znajduje się w środku reaktora i dozowany jest inicjator w czasie
PCE – Metoda polimeryzacji
PCE – Metoda polimeryzacji
[10]
[6] [6]
Co dalej?
Grupy kwasowe (AG)
Monomery
Gęstość upakowania Długość
łańcucha bocznego
Mery tlenku etylenu
Długość łańcucha głównego
R O O O O O O
R O O O O O O R
O O O O O O
COO COO COO
COO COO
Co dalej?
Mechanizm działania polikondensatu
Oddziaływania elektrostatyczne o małej zawadzie sterycznej. Wczesne
typy domieszek.
Mechanizmy działania domieszek
Zawada steryczna i oddziaływanie elektrostatyczne na ziarnie cementu.
Mechanizmy działania domieszek
Oddziaływania między cząsteczkami
powodują rozproszenie ziaren
Badania wg normy PN-EN 206-1:2003 [11]
oraz norm powiązanych:
• PN-EN 12350-2 „Badanie konsystencji opadu stożka.” [12]
• PN-EN 12350-5 „Nadanie konsystencji metodą stolika rozpływowego.” [13]
• PN-EN 12350-6 „Gęstość.” [14]
• PN-EN 12350-7 „Badanie zawartości powietrza – metody ciśnieniowe.” [15]
Reologia
Wiązanie cementu
[18]
Wiązanie cementu, a domieszka PCE
[19]
Zastosowanie
Beton prefabrykowany
• Duża płynność
• Wczesna wysoka wytrzymałość
Beton towarowy
• Zachowanie płynności w czasie
• Opóźnienie wiązania
Zastosowanie
Prof. Dr. Johann Plank TUM
Prof. Dr. Robert J. Flatt ETHZ
Dr hab. inż.
Prof. Pol. Śl.
Jacek Gołaszewski
Dr hab. inż.
Prof. PW Paweł Łukowski
Nauka
Zdjęcia publiczne – Google Grafika
Bibliografia
[1] Paweł Łukowski, „Domieszki do zapraw i betonów”, wyd. Stowarzyszenie Producentów Cementu, Kraków 2008r.
[2] PN-EN 934-2 „Domieszki do betonu, zaprawy i zaczynu. Część 2: Domieszki do betonu. Definicje, wymagania, zgodność, znakowanie i etykietowanie.
[3] Materiały marketingowe MC-Bauchemie.
[4] G. Gelardi, S. Mantellato, D. Marchon, M. Palacios, A.B. Eberhardt and R.J. Flatt, 9 - Chemistry of chemical admixtures, In Science and Technology of Concrete Admixtures, Woodhead Publishing, 2016, Pages 149-218.
[5] Yamada, Kazuo, et al. Effects of the chemical structure on the properties of polycarboxylate-type superplasticizer. Cement and concrete research 30.2 (2000): 197-207.
[6] Plank, J., et al. "Chemical admixtures—Chemistry, applications and their impact on concrete microstructure and durability." Cement and Concrete Research 78 (2015): 81-99.
[7] Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology (4th Edition).
[8] Materiał promocyjny Cemex UK https://youtu.be/JnXGuPl-i-Y.
[9] Limone, Claudio, Alessandro Russo, and Fabio Montagnaro. "Kinetic Modelling of the Synthesis of Polycarboxylate Ethers Via Partial Esterification of Acrylic Copolymers." Recent Innovations in Chemical Engineering (Formerly Recent Patents on Chemical Engineering) 10.1 (2017): 48-58.
[10] Liu, Jiaping, et al. "Synthesis and characterization of comb-like copolymer dispersant with methoxy poly (ethylene oxide) side chains." Polymer-Plastics Technology and Engineering 50.1 (2011): 59-66.
[11] PN-EN 206-1: 2003 „Beton. Część 1: Wymagania, właściwości, produkcja i zgodność.”
[12] PN-EN 12350-2 „Badania mieszanki betonowej. Część 2: Badanie konsystencji metodą opadu stożka”
[13] PN-EN 12350-5 „Badania mieszanki betonowej. Część 5: Badanie konsystencji metodą stolika rozpływowego”
[14] PN-EN 12350-6 „Badania mieszanki betonowej. Część 6: Gęstość”
[15] PN-EN 12350-7 „Badania mieszanki betonowej. Część 7: Badanie zawartości powietrza – metody ciśnieniowe”
[16] Łukowski P.: „Rola chemii budowlanej w kształtowaniu współczesnego betonu.” Materiały Budowlane 11, 2013 96-97.
[17] Gołaszewski J.: „Współpraca domieszek z cementami.” Materiały Budowlane 11, 2013 89-92.
[18] Król, M., Błaszczyński, T. Z., „Geopolimery w budownictwie.” Izolacje 5, 2013.
[19] Marchon, D., and R. J. Flatt. "Impact of chemical admixtures on cement hydration." Science and technology of concrete admixtures. 2016. 279-304.
[20] Abile, Raffaella, et al. "Impact of the charge density on the behaviour of polycarboxylate ethers as cement dispersants." Construction and Building Materials 180 (2018): 477-490.
