Plan wykładu

Podstawy kwantowo-mechaniczne

spektroskopii optycznej

Plan wykładu

1) Funkcje falowe, operatory i wartości oczekiwane 2) Równanie Schrödingera

3) Superpozycja stanów

4) Przestrzenne funkcje falowe prostych i złoŜonych układów 5) Przejścia pomiędzy stanami –

teoria zaburzeń (perturbacji) zaleŜnych od czasu

Funkcja falowa

Najbardziej fundamentalną ideą mechaniki kwantowej jest, Ŝe

wszystkie wielkości fizyczne układu, które zaleŜą od połoŜenia i czasu są zapisane w matematycznej funkcji zwanej funkcją falową układu.

Np. funkcja falowa swobodnego elektronu zawiera pełną informację niezbędną do określenia prawdopodobieństwa, Ŝe elektron znajduje się w danym obszarze przestrzeni w danej chwili czasu.

Prawdopodobieństwo P, Ŝe układ opisywany funkcją falową Ψ(r, t) znajduje się w małym elemencie objętości dσ wokół połoŜenia r w czasie t wynosi:

P (r, t)dσ = Ψ

^∗

(r, t)Ψ(r, t)dσ = |Ψ(r, t)|

²

dσ

Ψ*(r, t) jest funkcją sprzęŜoną z Ψ(r, t) co oznacza, Ŝe jeśli Ψ(r, t) zawiera liczby urojone wówczas i jest wszędzie zamieniane na –i w funkcji Ψ*(r, t) .

Natomiast iloczyn Ψ*(r, t)Ψ(r, t) (prawdopodobieństwo znalezienia elektronu/ukadu) jest zawsze rzeczywisty!

Liczby (funkcje) zespolone

Liczba zespolona z (analogicznie funkcja zespolona):

z = a + bi, a, b naleŜą do R, a = Re z, b = Im z [i = (-1)^1/2] lub i² = -1 Liczba zespolona sprzęŜona z z:

z* = a - bi Moduł liczby zespolonej:

│z│= (a² + b²)^1/2 = (z*z)^1/2 │z│² = z*z Płaszczyzna zespolona:

│z│

α

.

Postać trygonometryczna funkcji zespolonej:

z = a + bi = │z│(cosα + isinα)

Funkcja falowa – c.d.

Całkowite prawdopodobieństwo, Ŝe układ gdzieś się znajduje – całkowanie po całej przestrzeni:

∫ ^Ψ*Ψdσ

‹

Ψ|Ψ

›

- zapis typu bra-ket;

‹

Ψ|Ψ

›

= 1, gdy układ istnieje,

‹

Ψ|Ψ

›

= 0, gdy układ nie istnieje.

W kartezjańskim układzie współrzędnych dσ = dx dy dz;

w 1-wymiarowym układzie wektor r redukuje się do jednej współrzędnej (x):

∫ P(x, t)dx = ‹ Ψ(x, t)|Ψ(x, t) › ⁼ ∫ Ψ *(x, t)Ψ(x, t) dx

= ∫ ^{P (r, t)dσ}

‹ Ψ|Ψ › ^≡

Operatory

Drugą fundamentalną ideą mechaniki kwantowej jest, Ŝe dla kaŜdej mierzalnej wielkości fizycznej A układu istnieje specyficzny

matematyczny operator Ã, który razem z funkcją falową pozwala wyliczyć wielkość A w funkcji czasu (lub przynajmniej średnią

wartość mierzonej wielkości A).

Operator = „instrukcja co ma być zrobione” (z funkcją falową); np.

„pomnóŜ Ψ przez stałą”.

Obliczanie wielko ści A

3 kroki:

1) Wykonać operację Ã na funkcji Ψ dla danego połoŜenia i czasu 2) PomnoŜyć przez wartość Ψ* dla tego samego połoŜenia i czasu 3) Scałkować wynik po wszystkich moŜliwych połoŜeniach

1)-3):

A = ‹ Ψ|Ã|Ψ › ^≡ ∫ ^Ψ*ÃΨdσ

Otrzymana w ten sposób wartość A ≡ wartość oczekiwana

Uwaga: ww wzór jest bardzo ogólny – odnosi się do jakiejkolwiek mierzalnej wielkości A (np. połoŜenie, prędkość, pęd, energia) jakiegokolwiek układu (swobodny elektron, proton, jądro, atom, cząsteczka, ...)!

Ale 2 problemy!

Musimy zna ć 1) funkcję Ψ i 2) operator à !!!

Jak wygl ądają operatory?

Operator poło Ŝenia, r

Łatwy!

- mnoŜenie przez wektor połoŜenia r:

~

Znajdowanie współrzędnych x, y i z:

‹ Ψ|x|Ψ

^~

› ⁼ ‹ Ψ|x|Ψ › ⁼ ∫ ^{Ψ*xΨdx =} ∫ ^{x Ψ*Ψdx}

połoŜenie prawdopodobieństwo

- średnia waŜona (!) wszystkich połoŜeń

∫ ^{x Ψ*Ψdx}

Operator p ędu

Trudniejszy!

- klasyczny pęd: p = mv

- operator pędu w kierunku x:

Obliczanie pędu obejmuje:

1) Liczenie pochodnej

δΨ/δx

2) PomnoŜenie przez

ħ/i

3) PomnoŜenie przez

Ψ*

4) Scałkowanie po całej przestrzeni:

~

_{ħ = h/2π}

p

_x

= (ħ/i)δ/δx

p

_x

= ‹ Ψ|p ^~

_x

|Ψ › ⁼ ‹ Ψ| (ħ/i)δΨ/δx ›

^lub

p

_x

= (ħ/i) ‹ Ψ| δΨ/δx ›

^bo

^(ħ/i)

^stałą

Pęd p jest wektorem (p_x, p_y, p_z) więc operator :

Operator p ędu w 3 wymiarach

~ p = (ħ/i) ∆~ ∆~

- operator gradientu

Operator gradientu działa na funkcję skalarną

Ψ

^generując wektor o składowych x, y i z będących pochodnymi

Ψ

^względem x, y i z:

p~

p~Ψ = (ħ/i) Ψ ∆~

ChociaŜ operator

p

zawiera liczbę urojoną to pęd wyznaczony z wyraŜenia

‹ Ψ|p|Ψ ›

jest rzeczywisty (nie moŜe być inaczej!)

~

~

∆~

_{= (}δ/δx)i + (δ/δy)j + (δ/δz)k

w = xi + yj + zk lub

w = (x, y, z)

= (ħ/i)(δΨ/δx, δΨ/δy, δΨ/δz)

Operatory poło Ŝenia i pędu nie komutują

- tzn.

podczas gdy w mechanice klasycznej

(rp – pr) = 0

Stąd wynika, Ŝe połoŜenie i pęd nie mogą być jednocześnie wyznaczone z dowolną dokładnością (Heisenberg)!

( r p ~ ~ Ψ – p r Ψ) ≠ 0 ~ ~

^Sprawdzić

w domu!

Operatory innych wielko ści

...zaleŜnych od połoŜenia i czasu

1) Startujemy z klasycznego wzoru na daną wielkość

2) Zastępujemy klasyczne zmienne połoŜenia i pędu odpowiadającymi im operatorami

Np. operator energii (hamiltonian, H)

1) Klasyczny wzór na całkowitą energię układu H (podany przez Hamiltona)

H = T + V,

T – energia kinetyczna, V – energia potencjalna 2) Operator energii piszemy analogicznie

~

H = T + V~ ~ ~

Warto ść oczekiwana hamiltonianu

(operatora energii)

= całkowita energia układu, E:

E = ‹ Ψ|H|Ψ ^~ ›

Operator energii kinetycznej

1) Klasyczna energia kinetyczna

T = mv²/2 lub T = p²/2m

2) Kwantowo-mechaniczny operator energii kinetycznej

zamiana p na

czyli p² na

p = (ħ/i) ∆~

~

(dwukrotne wykonanie operacji określonej przez p~ ), gdzie

∆~

₂

Ψ =(δ

²

Ψ/δx

²

+ δ

²

Ψ/δy

²

+ δ

²

Ψ/δz

²

) ∆~

2

- laplasjan Stąd operator energii kinetycznej:

∆~ ∆~

p ~

²

= (ħ/i)

^{2 2}

= - ħ

²

T = p ~ ~

²

/2m = -( ħ

²

/2m) ∆~

²

= -( ħ

²

/2m)( δ

²

/ δx

²

+ δ

²

/ δy

²

+ δ

²

/ δz

²

)

Operator energii potencjalnej

H = T + V~ ~ ~

Klasyczny wzór na energię potencjalną V (a więc i postać kwantowo- mechanicznego operatora V) zaleŜy od układu:

- w atomie lub cząsteczce energia potencjalna elektronu zaleŜy głównie od jego oddziaływań z jądrem i innymi elektronami

- jeśli cząsteczka jest umieszczona w polu elektrycznym lub magnetycznym, energia potencjalna zaleŜy dodatkowo od oddziaływań elektronów i jąder atomowych z polem

~

Jak wygl ąda

funkcja falowa Ψ(r, t) ?

Zale Ŝne od czasu

równanie Schrödingera

W 1926 r. Erwin Schrödinger zaproponował, Ŝe funkcja falowa spełnia równanie róŜniczkowe:

H ~ Ψ = iħ δΨ/δt

Równanie to jest postulatem mechaniki kwantowej (a więc nie zostało wyprowadzone z podstawowych zasad fizyki) - podobnie jak postulatem jest, Ŝe

Ψ

^∗

(r, t)Ψ(r, t)dσ

^określa prawdopodobieństwo znalezienia

układu w połoŜeniu r.

Jedynym sprawdzianem słuszności tego postulatu jest fakt, Ŝe równanie to jest zgodne z obserwacjami eksperymentalnymi.

ZaleŜne od czasu równanie Schrödingera

Jak znale źć Ψ korzystając z równania Schrödingera?

1) ZałóŜmy, Ŝe H zaleŜy od połoŜenia i nie zaleŜy od czasu, H = H₀(r).

2) Wówczas funkcja falowa moŜe być zapisana jako iloczyn dwóch funkcji – jednej zaleŜnej tylko od połoŜenia a drugiej od czasu (moŜna to udowodnić pokazując, Ŝe funkcja falowa z poniŜszego równania spełnia równanie Schrödingera):

Ψ(r, t) = ψ(r)φ(t)

~ ~ ~

H ~ Ψ = iħ δΨ/δt

L P

L:

H ~ Ψ = H ~

₀

[ ψ(r)φ(t)] = φ(t) H ~

₀

ψ(r)

P:

i ħ δΨ/δt = i ħ ψ(r) δφ(t)/δt

Funkcja (1) spełnia równanie Schrödingera jeśli L = P:

φ(t) H ~

₀

ψ(r) = iħ ψ(r) δφ(t)/δt

(1)

Dwa równania

φ(t) H ~

₀

ψ(r) = iħ ψ(r) δφ(t)/δt / : φ(t) ψ(r)

[1/ ψ(r) ] H ~

₀

ψ(r) = iħ [1/φ(t) ] δφ(t)/δt

Lewa strona – zaleŜy tylko od połoŜenia Prawa strona – zaleŜy tylko od czasu

L = P dla kaŜdego połoŜenia i dla kaŜdej chwili czasu <=> L = const = P

[1/ ψ(r)] H ~

₀

ψ(r) = E = iħ [1/φ(t)] δφ(t)/δt

E

= const To równanie moŜna rozbić na dwa równania i rozwiązać je niezaleŜnie.

Niezale Ŝne od czasu równanie Schrödingera

[1/ ψ(r) ] H ~

₀

ψ(r) = E

H ~

₀

ψ(r) = E ψ(r)

/ ^· ψ(r)

NiezaleŜne od czasu równanie Schrödingera (1)

Jeśli opeartor H₀ działa na funkcję

ψ

to wynikiem jest iloczyn stałej

E

i funkcji

ψ.

Matematycznie równanie (1) jest zatem równaniem własnym.

Równanie własne

Cechy równania własnego

1) Ma zestaw rozwiązań,

ψ

_k

(r)

, zwanych funkcjami własnymi

- w mechanice kwantowej traktujemy je jako zestaw moŜliwych stanów układu odpowiadających róŜnemu rozkładowi przestrzennemu układu - w przypadku elektronu w atomie lub cząsteczce jego funkcjami

własnymi są orbitale atomowe lub cząsteczkowe

2) KaŜda funkcja własna reprezentuje stan własny układu i jest związana ze specyficzną wartością stałej E (E_k) zwaną wartością własną.

H ~

₀

ψ(r) = E ψ(r)

^NiezaleŜne od czasu równanie Schrödingera

... i prawa strona równania

i ħ [1/φ(t)] δφ(t)/δt = E

i ħ δφ(t)/φ(t) = E δt ∫

∫ δx/x = ln x + C₁

i ħ [ln φ(t) – C

₂

] = Et

ln φ(t) = [Et/iħ] + C

₂

=

[

-iEt/ ħ] + C

₂

φ(t) = exp [-iEt/ħ + C

₂

] = exp

[

-i (Et/ħ + ζ )]

φ

_k

(t) = exp

[

-i(E

_k

t/ ħ + ζ )]

C

₁

, C

₂

-

stałe (1)

rozwiązanie równania (1) dla konkretnej wartości E (E_k):

PoniewaŜ exp(-iα) = cosα - isinα, równanie (2) jest funkcją zawierającą

część rzeczywistą i urojoną, z których obie oscylują z częstotliwością E_k/2πħ

= E_k/h.

ζ

jest przesunięciem fazowym zaleŜnym od wyboru czasu zero

(2)

ln a = b => a = exp (b)

ζ = C

₂

/i

Kompletna funkcja falowa dla stanu k

Ψ(r, t) = ψ(r)φ(t)
^Ψ

k

(r, t) = ψ(r)exp

^[

-iE

_k

t/ ħ ]

(dla pojedynczej cząsteczki ζ nie wpływa na Ŝadne mierzalne wielkości, stąd moŜna przyjąć ζ = 0)

Funkcja sprzęŜona:

Ψ *

_k

(r, t) = [(ψ(r)φ(t)] * = ψ *(r)exp

[

iE

_k

t/ ħ ]

Funkcja prawdopodobieństwa:

SprzęŜenie iloczynu funkcji = iloczynowi funkcji sprzęŜonych (wykazać w domu!)

P (r, t) = Ψ*

_k

(r, t) Ψ

_k

(r, t) = ψ*

_k

(r) ψ

_k

(r) = │ψ

_k

(r) │

²

=> Gęstość prawdopodobieństwa nie zaleŜy od czasu!

Ale:

Nie dotyczy to sytuacji, gdy rozwaŜamy przejście od jednego stanu do drugiego

Interpretacja warto ści własnych równania Schrödingera

niezale Ŝnego od czasu

‹ Ψ | H | Ψ › ⁼ ‹ ψ(r)φ(t) | H

₀

| ψ(r)φ(t) › ⁼

‹ ψ(r) | H

₀

| ψ(r) › φ(t)*φ(t) =

‹ ψ(r) | E

_k

ψ(r) › ^[exp

⁽

^iE

_k

^t/ ħ ) exp

^(-

iE

_k

t/ ħ )] =

‹ ψ(r) | E

_k

ψ(r) › ^{= E}

_k

‹ ψ(r) | ψ(r) › ^{= E}

_k

~ ~

~

Wniosek:

Wartość własna E_k operatora Hamiltona jest energią układu w stanie k!

Energia ta jest niezaleŜna od czasu poniewaŜ załoŜono, Ŝe operator H₀ jest równieŜ niezaleŜny od czasu.

~

korzystamy z równania Schrödingera niezaleŜnego od

czasu

Superpozycja stanów

H ~

₀

ψ(r) = E ψ(r)

Jeśli

ψ

_i

(r)

i

ψ

_j

(r)

są funkcjami własnymi operatora to jakakolwiek liniowa kombinacja tych funkcji, C_i

ψ

_i

(r)

+ C_j

ψ

_j

(r),

jest takŜe funkcją własną tego operatora. Funkcja ta opisuje stan „superpozycyjny”.

W mechanice kwantowej funkcje falowe złoŜonych układów są często przybliŜane liniowymi kombinacjami układów prostszych lub

wyidealizowanych!

(Analogia do transformacji Fouriera: złoŜone funkcje przybliŜa się liniową kombinacją funkcji sinus i cosinus).

Np. funkcja falowa układu zaleŜnego od czasu moŜe być opisana jako kombinacja funkcji falowych stanów stacjonarnych (niezaleŜnych od czasu), których proporcje zmieniają się z czasem.

Przestrzenne funkcje falowe, ψ(r)

Równanie Schrödingera moŜe być rozwiązane (czyli mogą być znalezione przestrzenne funkcje falowe, ψ(r)) dokładnie jedynie dla atomu wodoru i niektórych innych prostych układów

H ~

₀

ψ(r) = E ψ(r)

Przestrzenne funkcje falowe prostych i zło Ŝonych układów -

przykłady

- swobodna cząstka,

- cząstka w prostokątnej studni potencjału, - oscylator harmoniczny,

- orbitale atomowe – atom wodoru, - orbitale molekularne

Swobodna cz ąstka

1) Energia potencjalna swobodnej cząstki jest stała i moŜna przyjąć, Ŝe zerowa

więc:

2) Hamiltonian takiej cząsteczki ma tylko człon operatora energii kinetycznej (w jednowymiarowej przestrzeni, dla ułatwienia):

H ~

₀

ψ(r) = E ψ(r)

H ~

₀

= -( ħ

²

/2m) δ

²

/ δx

²

3) Stąd równanie Schrödingera przyjmuje postać:

-( ħ

²

/2m) δ

²

ψ(x)/δx

²

= E ψ(x),

m i E - masa i energia cząstki 4) Rozwiązanie:

ψ(x) = Aexp[i(2mE)

^1/2

x/ ħ]

^A- dowolna amplitda

5) Wniosek: energia E moŜe mieć dowolną wartość (nie jest skwantowana!)

Cz ąstka w studni potencjału

x = 0 x = l

V(x) = 0

V(x) = ∞ V(x) = ∞

H = -( ~ ħ

²

/2m) δ

²

/ δx

²

+ V(x) H ~ ψ(x) = E ψ(x)

ψ

_n

(x) = (2/l)

^1/2

sin(n πx/l) 0 ≤ x ≤ l ψ

_n

(x) = 0 x < 0 i x > l

Rozwiązanie równania Schrödingera:

n – liczba całkowita określająca funkcję falową

ψ

_n

(x)

Energie własne E_n związane z funkcjami własnymi

ψ

_n

(x):

E

_n

= n

²

h

²

/ 8ml

²

m

E

_n

~ n

²

!

energia

Zale Ŝność E _n i ψ _n (x) od n

ψ

_n

(x) = (2/l)

^1/2

sin(n πx/l)

prawdopodobie^Gęstość ństwa Unormowane energie i

funkcje falowe dla n = 1...5

E

_n

= n

²

h

²

/ 8ml

²

Poza granicami studni

ψ

_n

(x)=0,

gdyŜ prawdopodobieństwo

znalezienia tam cząsteczki jest zerowe ze względu na

nieskończoną energię potencjalną.

Aby funkcja była ciagła na granicy studni

ψ

_n

(0)= ψ

_n

(l)=0

– jest to warunek brzegowy, który

wymusza warunek, Ŝe n jest liczbą całkowitą

Wnioski

ψ

_n

(x) = (2/l)

^1/2

sin(n πx/l) E

_n

= n

²

h

²

/ 8ml

²

1) Energia jest skwantowana!

2) NajniŜsza moŜliwa energia (n=1) jest niezerowa!

E

₁

= h

²

/ 8ml

²

(E

₀

=0

odpowiada sytuacji pustej studni

)

3) Im węŜsza studnia tym większa energia.

4) Liczba węzłów (punktów przecięcia zera przez funkcję falową) rośnie

liniowo z n – stąd dystrybucja pradopodobieństwa staje się coraz bardziej równomierna ze wzrostem n.

Cz ąstka w studni ze skończonym potencjałem na zewn ątrz

x = 0 x = l

V(x) = 0

V(x) = V

V(x) = V Istnieje niezerowe

prawdopodobieństwo, Ŝe cząstka znajdzie się poza studnią nawet jeśli energia potencjalna V jest większa niŜ całkowita energia układu (tunelowanie). Funkcja falowa dla x > l:

ψ

_n

(x) = A

_n

exp[-(x-l) ζ]

ζ = [2m(V - E

_n

)]

^1/2

ħ

^-1

A

_n – stała określona przez warunki brzegowe

Wewnątrz studni funkcja falowa ma sinusoidalny kształt, ale na

granicach (x = 0 lub l) zachowana jest ciągłość amplitudy:

ψ

_n

(0) = ψ

_n

(l) = A

_n

energia

Oscylator harmoniczny

≡ klasyczna cząstka o masie m oscylująca wokół połoŜenia równowagi w potencjale harmonicznym z częstotliwością:

ν = (1/2π)(k/m)

^1/2

k – stała siłowa; na cząstkę o masie m działa siła F = -kx (x – wychylenie z połoŜenia równowagi; np. wahadło)

m – masa cząstki lub masa zredukowana pary związanych atomów

m_r = m₁m₂/(m₁ + m₂); wówczas v jest częstotliwością drgań rozciągających tych atomów, wychylenie x jest róŜnicą między chwilową długością

wiązania a średnią długością, a siła F = -kx rozciąga wiązanie gdy jego długość jest mniejsza od średniej i ściska je gdy wiązanie jest wydłuŜone

Potencjał harmoniczny

- dobrze opisuje siły (F = -kx ) jakim podlegają atomy tworzące wiązanie chemiczne i ma postać kwadratowej zaleŜności od wychylenia

V(x) = (1/2)kx

²

- wykresem tego potencjału w funkcji x jest parabola

- dla duŜych wychyleń od równowagowej długości wiązania potencjał staje się coraz bardziej anharmoniczny (odbiega od kształtu paraboli) i jest bardziej stromy dla

ściskania niŜ dla rozciągania:

Całkowita energia klasycznego oscylatora harmonicznego

E

_c

= T + V = (1/2m) │p│

²

+ (1/2)kx

²

x E

_c

V

T = 0 V = E_c

T = E_c V = 0

E

_c

≥ 0

x E

_c

V

T = 0 V = E_c

T = E_c V = 0

0 0

Kwantowo-mechaniczny oscylator harmoniczny

Wartości własne E_n opeartora Hamiltona dla jednowymiarowego

oscylatora harmonicznego tworzą drabinę energii oddzielonych od siebie o hv:

H ~ ψ(x) = E ψ(x)

E

_n

= (n + 1/2)hv

n = 0, 1, 2, ...

NajniŜsza energia takiego oscylatora jest niezerowa i wynosi (½)

hv !

Kwantowo-mechaniczny oscylator harmoniczny - c.d.

Funkcje własne związane z wartościami własnymi E_n mają postać:

H ~ ψ(x) = E ψ(x)

ψ

_n

(x) = N

_n

H

_n

(u)exp(-u

²

/2)

N_n - czynnik normujący H_n(u) – wielomian Hermita

u – bezwymiarowa współrzędna połoŜenia uzyskana przez podzielenie współrzędnej x przez (ħ/2πm_rv)^1/2:

Wielomiany Hermita i funkcja normuj ąca

Funkcje falowe, energie własne i g ęstości prawdopodobie ństwa kwantowo-

mechanicznego oscylatora harmonicznego

E

_n

= (n + 1/2)hv

ψ

_n

(x) = N

_n

H

_n

(u)exp(-u

²

/2)

Unormowane energie i funkcje falowe dla n = 1...6

Gęstość

prawdopodobieństwa

Porównanie oscylatora harmonicznego z cz ąstką w prostokątnej studni potencjału

RóŜnice

• Wartości własne energii oscylatora harmonicznego rosną liniowo (a nie kwadratowo) z n

• Bardziej złoŜone funkcje falowe dla oscylatora harmonicznego Podobieństwa

1) Wartości własne E_n odpowiadają kolejnym wartościom liczby kwantowej n, która określa liczbę węzłów.

2) Efekt tunelowania

Orbitale atomowe

H ~ ψ(x) = E ψ(x)

Przestrzenna funkcja falowa pojedynczego elektronu o ładunku –e związanego z jądrem o ładunku +Ze (np. atomu wodoru) moŜe być zapisana jako iloczyn dwóch funkcji R_nl(r) i Y_lm(θ, φ):

r, θ, φ

Układ współrzędnych biegunowych

ψ

_nlm

= R

_nl

(r) Y

_lm

( θ, φ)

n = 1, 2, 3, ... główna liczba kwantowa l = 0, 1, 2, ..., n-1 poboczna l. kwant.

m = - l, ..., 0, ..., l magnetyczna l. kwant.

Orbital atomowy ≡ przestrzenna funkcja falowa elektronu w atomie,

ψ

_nlm

Energia orbitalu

- wartości własne energii związane z funkcja falową

ψ

_nlm ^zaleŜą

głównie od

n

:

H ~ ψ(x) = E ψ(x) ψ

_nlm

= R

_nl

(r) Y

_lm

( θ, φ)

E

_n

= -16 π

²

Z

²

m

_r

e

⁴

/n

²

h

²

m

_r - masa zredukowana elektronu i jądra

Funkcje falowe (orbitale) atomu wodoru

a₀ – promień Bohra (0.529 Å), Z = 1 dla wodoru

1) Orbitale, których l = 0, 1, 2, 3, ... są tradycyjnie oznaczane s, p, d, f 2) Orbitale s są sferycznie symetryczne

Funkcje falowe (orbitale) atomu wodoru

a₀ – promień Bohra (0.529 Å), Z = 1 dla wodoru

1) Orbitale, których l = 0, 1, 2, 3, ... są tradycyjnie oznaczane s, p, d, f 2) Orbitale s są sferycznie symetryczne

Orbitale 2p _x i 2p _y

Orbitale 2p_x i 2p_y

- są rzeczywiste i powstają przez kombinację liniową zespolonych orbitali 2p_- i 2p₊ (m = -1, 1)

- orbital 2p_z (m = 0) jest rzeczywisty

Orbitale 1s i 2s

Kształt (linie stałej wartości f.

falowej) w płaszczyźnie jądra

Wartość f. falowej w funkcji odległości od jądra

Prawdopodobieństwo znalezienia elektronu w funkcji odległości od jądra

= 4πr² ψ(r)²dr

a₀

1s = π^-1

Orbitale 1s i 2s

Kształt (linie stałej wartości f.

falowej) w płaszczyźnie jądra

Wartość f. falowej w funkcji odległości od jądra

Prawdopodobieństwo znalezienia elektronu w funkcji odległości od jądra

= 4πr² ψ(r)²dr

a₀

1s = π^-1

Orbitale p

- mają płaszczyzny węzłowe przechodzące przez jądro Kształt (linie

stałej wartości f.

falowej) orbitalu 2p_y w

płaszczyźnie jądra (xy)

Wartość f. falowej (2p_y) w funkcji odległości od jądra

- identycznie wyglądają orbitale 2p_x i 2p_z (jedynie ich osie symetrii biegną wzdłuŜ osi x i z)

Trójwymiarowe kształty funkcji

prawdopodobie ństwa (90%) orbitali 1s, 2p i 3d

w atomie wodoru

Orbitale molekularne

Równanie Schrödingera nie zostało dokładnie rozwiązane dla cząsteczek większych niŜ H₂⁺ (oddziaływanie między wieloma elektronami jest

zbyt skomplikowane)!

Ale!

Liniowe kombinacje funkcji falowych atomu wodoru ześrodkowanych w miejscach jąder cząsteczek wieloatomowych stanowi model

elektronowych funkcji falowych cząsteczki (≡ orbitali molekularnych)

H ~ ψ(x) = E ψ(x)

Dodatkowo!

RozwaŜając orbitale molekularne nie potrzeba brać pod uwagę całego zestawu orbitali atomowych kaŜdego atomu cząsteczki, ale moŜna się ograniczyć do mniejszego zestawu orbitali atomowych

Orbitale molekularne π

Np.

Orbitale π cząsteczki zawierającej wiązania podwójne N atomów moŜna zapisać:

gdzie

ψ

_2z(n) oznacza orbital 2p_z ześrodkowany na atomie n, a współczynnik C_n^k określa udział jaki ma

ψ

_2z(n) danego atomu w tworzeniu orbitalu

molekularnego k.

Współczynnik C_n^k jest znormalizowany tzn.:

Orbitale molekularne π - przykład

C=C

H

H H

H

etylen

z z

x x

Jedno z wiązań C=C jest utworzone przez dwa orbitale 2p_z (tworzące orbital π) zorientowane wzdłuŜ osi z prostopadłej do osi łączącej atomy węgla.

Tzw. orbital HOMO (ang. highest occupied molecular orbital) jest orbitalem π i moŜna go przybliŜyć symetryczną kombinacją orbitali 2p_z:

r₁, r₂ – połoŜenia atomów węgla

Tzw. orbital LUMO (ang. lowest unoccupied molecular orbital) jest orbitalem π* i moŜna go przybliŜyć antysymetryczną kombinacją orbitali 2p_z:

Orbitale molekularne π i π* – etylen

Orbital 2p_z pojedynczego atomu węgla

WiąŜący orbital molekularny π –

zwiększenie gęstości elektronowej pomiędzy atomami

węgla (1 płaszczyzna

węzłowa)

AntywiąŜący orbital molekularny π* –

zmniejszenie gęstości elektronowej pomiędzy atomami

węgla (2 płaszczyzny

węzłowe)

Orbitale molekularne wi ększych cząsteczek

- wylicza się (podobnie jak dla etylenu) jako kombinacje liniowe bazowych funkcji falowych; jednak najczęściej nie są to funkcje wyliczone dla atomu wodoru, ale inne obliczeniowo wygodniejsze funkcje

- np. 3-metylindol Stan

podstawowy (HOMO) – 2 powierzchnie

węzłowe – wiąŜący charakter

Stan wzbudzony (LUMO) – 3 powierzchnie

węzłowe – mniej wiąŜący

charakter

Przej ścia pomiędzy stanami – teoria zaburze ń (perturbacji)

zale Ŝnych od czasu

Stany stacjonarne

H ~ ψ(x) = E ψ(x)

Stany stacjonarne - opisane przez funkcje falowe stanowiące rozwiązanie równania Schroedingera niezaleŜnego od czasu.

Układ, który jest w jednym z tych stanów, pozostaje w nim tak długo jak długo H = H~ ~₀(r), poniewaŜ energia układu jest niezaleŜna od czasu.

Zaburzenie

- np. włączenie pola elektrycznego lub zbliŜenie dwóch cząsteczek tak, aby zaczęły oddziaływać ze sobą, włączenie światła,

- rozwiązania równania Schroedingera niezaleŜnego od czasu przestają opisywać stan układu zaburzonego

- nowy hamiltonian – zmienia się w czasie

- załóŜmy, Ŝe zmiana jest niewielka, wówczas:

H = H

^{~ ~}₀

(r) + H’(t)

^~

Funkcję falową układu zaburzonego wyraźmy jako kombinację liniową (zaleŜnych od czasu i połoŜenia) funkcji falowych układu niezaburzonego:

Ψ = C

_a

Ψ

_a

+ C

_b

Ψ

_b

+...

~ ~

współczynniki C_k zaleŜą od czasu; │C_k│² w danej chwili czasu jest tym większe im bardziej funkcja

Ψ

przypomina funkcję

Ψ

_k

układu w stanie k

H’(t)<H₀(r),

Przej ście ze stanu stacjonarnego Ψ _a do stanu stacjonarnego Ψ _b pod

wpływem zaburzenia H’ ~

Jak szybko funkcja

Ψ

zacznie przypominać funkcję

Ψ

_b po wprowadzeniu zaburzenia H’ ?

Trzeba rozwiązać równanie Schroedingera zaleŜne od czasu:

~

H ~ Ψ = iħ δΨ/δt

L:

P:

Zał.:

HC_kΨ = C_kHΨ (H i C_k komutują)

~ ~

~

Ψ _a
Ψ _b c.d.

Dla układu niezaburzonego wiemy, Ŝe równanie Schroedingera jest spełnione dla operatora

H

₀ zaleŜnego tylko od połoŜenia:

H ~

₀

Ψ

_a

= i ħ δΨ

_a

/ δt H ~

₀

Ψ

_b

= i ħ δΨ

_b

/ δt

oraz

L:

P:

~

Dlatego poprzednie równanie moŜemy uprościć:

L=P:

Ψ _a
Ψ _b c.d.

· Ψ

_b

*, <>

0 1

~0 <Ψ_b│Ψ_a> = 0

<Ψ_b│Ψ_b> =1 ortogonalność

ortonormalność Dopóki układ jest w stanie a (Ψ_a), C_a = 1 natomiast C_b = ... = 0

Wkrótce po wprowadzeniu zaburzenia wciąŜ C_b = ~0, więc:

Równanie to pokazuje jak współczynnik C_b rośnie w czasie wówczas gdy prawdopodobieństwo Ŝe układ znajduje się wciąŜ w stanie a jest wysokie.

Ale!

Ψ_b* i Ψ_a same zaleŜą od czasu:

Ψ_a = ψ_a(r)exp(-iE_at/ħ) Ψ_b* = ψ_b*(r)exp(iE_bt/ħ)

(poprzedni wykład!)

Ψ _a
Ψ _b c.d.

Ψ_a = ψ_a(r)exp(-iE_at/ħ) Ψ_b* = ψ_b*(r)exp(iE_bt/ħ)



człon oscylacyjny zaleŜny od róŜnicy energii w stanach a i b: E_b - E_a

element macierzowy hamiltonianu H’,

ψ_a , ψ_b – przestrzenne funkcje falowe

~

Wartość C_b po krótkim czasie τ po wprowadzeniu zaburzenia:

(exp(iα) = cosα + isinα)

Fizyczna interpretacja współczynników C _a i C _b

W czasie trwania zaburzenia nie moŜna powiedzieć, Ŝe układ znajduje się w stanie a lub b, (bo nie są juŜ one stanami własnymi hamiltonianu!), lecz jest w jakimś stanie pośrednim.

Po wyłączeniu zaburzenia w chwili τ ewolucja czasowa współczynników C_k ustaje a │C_k│² jest prawdopodobieństwem, Ŝe układ znalazł się w stanie k po czasie τ od wprowadzenia zaburzenia.

Jeśli w czasie τ (po wprowadzeniu zaburzenia) wykonamy pomiar wielkości A, która ma róŜne wartości oczekiwane w stanach niezaburzonych a i b, wówczas wartość oczekiwana A dla układu zaburzonego będzie wynosiła:

<Ψ_b│Ψ_a> = 0

<Ψ_b│Ψ_b> =1 ortogonalność ortonormalność

Zał.: A~Ψ_k = AΨ_k

A_k jest wartością oczekiwaną wielkości A dla układu niezaburzonego w stanie k.

Fizyczna interpretacja współczynników C _a i C _b

A jest średnią waŜoną wartości A_k.

Stała szybko ści przejścia

Jeśli prawdopodobieństwo przejścia ze stanu a do stanu b rośnie liniowo z czasem wówczas:

│C_b│² = κ τ κ - stała szybkości