De twee staps synthese van dimethylformamide

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

F.V.O. Nr: 2876 Technische Universiteit Delft - ,

Vakgroep Chemische Procestechnologie

Verslag behorende bij het fabrieksvoorontwerp

van

J.Ä.

Groenewegen

onderwerp:

De twee .taps synthe.e Tan Diaethyltoraaaide

adres: Kon. Wilhelainalaan 25 2264 BL Leid.ehendaa

opdrachtdatum : septeaber90 verslagdatum: aai 91

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

INHOUDSOPGAVE

1. Samenvatting

2. Inleiding

2.1 Dimethylformamide. 2.2 Produktiecapaciteit. 2.3 Industriële produktieprocessen. 2.4 Corrosie aspecten.

2.5 Veiligheidsaspecten bij de produktie van DMF. 2.6 Nevenreacties.

2.7 De katalysator. 2.8 De grondstoffen.

3. Industriële octrooi gegevens.

3.1 De MF produktie, US patent 4,661,624. 3.1.1 Beschrijving van het proces. 3.2 De DMF produktie, US patent 3,072,725.

3.2.1 Beschrijving van het proces.

4. Procesbeschrijving.

4.1 De MF produktie. 4.2 De MF zuivering. 4.3 De DMA opwerking. 4.4 De DMF produktie. 4.5 De DMF zuivering. 4.6 De gasbehandeling. 4.7 De procesregeling.

5. Procescondities.

5.1 Kinetische beschrijving van de reacties. 5.1.1 De vorming van MF.

5.1.2 De vorming van DMF.

5.2 Thermodynamische beschrijving.

5.2.1 Thermodynamische beschrijving van 5.3 De gaszuivering. 5.4 De procescondities in de MF vorming. 5.5 De procescondities in de DMF vorming.

6. Apparatuurbeschrijving.

6.1 De tankreactoren. 6.2 De destillatietorens. 6.2.1 De DMA droger. 6.2.2 De demethylformatiser. 6.2.3 De demethanoliser. 6.3 De compressoren. 6.4 De expansie turbine. 6.5 De hydrodynamische turbine. 6.6 De wateradsorptiekolommen. 6.7 De buisreactor. 6.8 De vloeistof- gasscheiders. 6.9 De warmtewisselaars 6.10 De pompen

6.11 De condensors

&

reboilers

NaOMe. 1 5 7 7 7 7 9 9 9 11 13 15 15 15 17 17 19 19 21 21 23 23 25 25 29 29 29 29 31 31 33 33 37 39 39 39 39 39 41 41 41 43 43 43 43 43 47 49

•

•

•

•

•

•

•

•

I

•

•

•

•

I

VERVOLG INHOUDSOPGAVE

7. Economische evaluatie.

7.1 De investeringskosten. 7.2 De totale continue kosten.

7.3 De pay Out Time en het Return On Investment.

8. Aanbevelingen.

9. Symbolenlijst.

10. Literatuurlijst.

Bijlagen:

3 51 51 51 53 55 57 63 1. Massa- en warmtebalansen. 65 2. Componentenstaat. 71 3. Apparatenlijsten 77

3.1 Apparatenlijsten voor reactoren, kolommen en vaten. 77 3.2 Apparatenlijsten voor warmtewisselaars en fornuizen.78 3.3 Apparatenlijsten voor pompen en compressoren. 79 4. Apparatuurspecificatie. 81 4.1 Specificatieformulier torens. 81 4.2 Specificatieformulier warmtewisselaars. 84 5. De vorming van methylformiaat. 95 6. De vorming van dimethylformamide. 97 7. Het Renon NRTL model. 99 8. De berekening van de apparatuur. 101 8.1 De tankreactoren. 101 8.2 De destillatietorens. 103 8.3 De buisreactor. 105 8.4 De warmtewisselaars. 105 8.5 De vloeistof- gasscheiders. 111 8.6 De pompen. 111 9. De schotelrendementen. 115 10. De vormingsenthalpie

&

entropie van DMF. 117 11. De grondstofprijzen. 119 12. De kostenberekening. 121 12.1 Zuivere apparaatkosten

&

totale investeringen. 121 12.2 Aanschafkosten van de apparatuur. 121 12.2.1 De reactoren. 121 12.2.2 De vloeistof- gasscheiders. 123 12.2.3 De destillatietorens. 123 12.2.4 De warmtewisselaars. 125 12.2.5 De compressoren. 125 12.3 De totale kosten van de apparatuur. 125

I

I

_I

.

I I

•

i

.

,

•

•

•

•

•

'

.

•

-- --- - - - -- - -

-De twee staps synthese van dimethylformamide 5

1. SAMENVATTING

Dit fabrieksvoorontwerp beschrijft het voorontwerp van een fabriek voor de synthese van dimethylformamide. uit koolmo-noxyde en dimethylamine wordt via de twee staps synthese 15 kton dimethylformamide per jaar geproduceerd.

In de eerste stap wordt in twee tankreactoren methylformiaat gevormd uit koolmonoxyde en methanol. Als bron voor koolmo-noxyde is synthesegas gebruikt, dit is het meest voorhanden en het goedkoopst. Tevens kan het proces voor dimethylformamide produktie dienen als selectieve verwijdering van het koolmo-noxyde uit het synthesegas. De koolmokoolmo-noxyde conversie bedraagt

65 %, de methanol conversie 10 % bij een druk van 70 bar en

een temperatuur van 70 resp. 40 ° C in de leen 2e reactor. De lage methanolconversie voorkomt oplosbaarheids problemen met de homogene katalysator natriummethanolaat. Deze is nl. wel goed oplosbaar in methanol maar niet in methylformiaat.

Het gevormde methylformiaat, 0.4453 kg/s, wordt na zuivering door destillatie, equimolair gemengd met dimethylamine, 0.3252

kg/se In een buisreactor wordt vervolgens bij 5 bar 99.99 %

van het methylformiaat omgezet tot methanol en dimethylforma-mide. Hierbij stijgt de temperatuur van 37 naar 110°C. Zo

wordt 0.5272 kg/s dimethylformamide gevormd, wat gezuiverd

wordt door destillatie. Het gevormde methanol wordt terugge-voerd naar de methylformiaat produktie.

De katalysator reageert met water , dit leidt tot bijprodukt vorming en lagere produktie. Om dit te vermijden worden de grondstofstromen watervrij gemaakt. Dit gebeurd door

afdestil-latie van het water en door adsorptie aan zeolieten.

uit het synthesegas dat de reactoren verlaat wordt het metha-nol en methylformiaat verwijderd. Dit om te voldoen aan mi-lieueisen. De gasbehandeling gebeurd door het gas te koelen tot -60°C met behulp van het koelmiddel freon-13.

Voor de produktie van 15 kton dimethylformamide per j aar is

nodig 0.3806 kg/s synthesegas, 0.8130 kg/s dimethylamine

oplossing in water (40 wt. %), 56.86 kg/s koelwater, 0.41 kg/s hoge druk stoom (40 bar), 0.72 kg/s lage druk stoom (3 bar) en netto 156.9 kW electriciteit.

Bij een verkoopprijs van dimethylformamide van

f

2.20 per kg

is de netto winst 6.53 Mf/jaar. De totale investeringskosten

bedragen dan 18.1

Mf

met een pay Out Time van 1.05 jaar en een

Return On Investment van 36.12 %. Indien de prijs daalt tot

f

1.90 per kg bedraagt de netto winst 4.28 Mf/jaar, de pay Out

Time wordt 1. 51 j aar en de Return On Investment 23 • 67 % •

Indien het huidige prijspeil in redelijke mate gehandhaafd blij ft kan de twee staps synthese van dimethylformamide dus economisch haalbaar zijn.

6 FVO van J.A. Groenewegen & J.A.F. Kunst Tabel 1 : Veel gebruikte afkortingen.

I

Afkorting

I

Naam I stof

OMA Dimetrlylamine (CH3 ) 2NH

OMF Dimethylformamide (CH3 ) 2NCOH

MeOH Methanol CH₃0H

MF Methylformiaat HCOOCH₃

NaOMe Natriummethanolaat NaOCH₃

Tabel 2 : Produktie gegevens van dimethylformamide (1979).

Fabrikant Air products BASF Aktiengesellschaft BASF Quimica Celenese Mexicana Chinook

E.I. du Pont de Nemours Ertisa

ICI Petrochemicals Korea Fertilizer Co. Leuna Werke

Mitsubishi Gas Chemicals Nitto Chemicals

Union Chimique Bedrijven Totaal Land USA Duitsland Brazilië Mexico Canada Usa Spanje Engeland Zuid Korea Duitsland Japan Japan België Produktie [kt/jr] 7 60 6 6 10 41 5 15 8 10 10 26 18 222

Tabel 3 : Zuiverheidseisen waaraan te produceren OMF moet

voldoen.

I

STOF 11 Gehalte

I

OMF 99.90 % min. Water 0.03 % max. MeOH 100 ppm max. Mierezuur 20 ppm max. N-methylformamide 100 ppm max. OMA 20 ppm max. [%] 3.2 27.0 2.7 2.7 4.5 18.5 2.3 6.7 3.6 4.5 4.5 11.7 8.1 100.0

•

I

.

1

·1

I

.

1

I

I

.

1

I

•

•

.

1

•

•

•

•

De twee staps synthese van dimethylformamide 7

2. INLEIDING.

2.1 Dimethylformamide.

Dimethylformamide (DMF), HCON (CH₃}z, is een kleurloze, hoog kokende, polaire vloeistof met een zwakke maar typische geur. • Het kan zonder thermische degradatie gedestilleerd worden en het is volledig mengbaar met water en vele organische stoffen, behalve met alifatische koolwaterstoffen. DMF is een goed oplosmiddel, als aprotische stof met een hoge diëlektrische constante. Sinds de jaren '50 wordt het industrieel toegepast als oplosmiddel in de produktie van acryl vezels. Daarna zijn • vele andere toepassingen gevonden, zoals oplosmiddel voor polyurethaan en polyamide coatings, selectief medium voor de extractie van aromaten uit ruwe olie, reactie medium, selec-tief oplosmiddel voor gassen, oplosmiddel voor verven etc. Deze toepassingen leiden in 1979 tot een wereldproductie van 225.000 metrische ton per jaar, met een prijs variërend van $ • 0.90 tot $ 1.10 per kg DMF (1). De huidige prijs van DMF zoals

dit geproduceerd wordt door AKZO is 2.30 f/kg. 2.2 Produktiecapaciteit.

Op grond van de gegevens gevonden in (1) is gekozen om een • fabrieksvoorontwerp te maken voor de twee staps synthese van DMF met een jaarproduktie van ± 15 kton, zie tabel 2 voor een overzicht van de wereldproductie. Hierbij is gekozen voor een effectieve werktijd van 8000 uur in 1 jaar. In tabel 3 zijn eisen vermeld waaraan door BASF geproduceerd DMF moet voldoen

(1979) .

•

•

•

•

•

•

2.3 Industriële produktieprocessen.

In de industrie zijn twee syntheseroutes voor DMF in gebruik. Het één staps proces gaat uit van de reactie tussen CO en DMA.

1

In aanwezigheid van NaOMe of metaalcarbonylen als katalysator vindt de synthese plaats bij 110 tot 150°C en 15 tot 25 bar. De productzuivering vindt plaats door destillatie.

Tevens is er een twee staps synthese, onderwerp van dit fa-brieksvoorontwerp. Hierbij wordt MF gevormd uit MeOH en

co.

De eerste stap wordt gekatalyseerd door NaOMe. Het MF wordt d.m.v. destillatie gezuiverd. De tweede stap is de vorming van DMF uit MF en DMA. Voor deze af lopende reactie wordt geen katalysator gebruikt. De reacties zijn als volgt :

2

3

De vorming van MF vindt plaats bij 60 tot 100°C onder hoge druk. De tweede synthesestap wordt uitgevoerd bij 80 tot 100 °C en lage druk. De investeringskosten en energieconsumptie zijn voor het één staps proces in het algemeen lager als voor het twee staps proces (1).

8

FVO van J.A. Groenewegen & J.A.F. Kunst

Tabel 4 : Toxiciteits- en veiligheids gegevens (2).

DHF (3) 1. 2. 3. 4. HF 1. 2. 3 • MeOH 1. 2.

co

1. 2. 3 • DMA 1. 2. 3 • 4.

DMF wordt dermaal of door ademhaling opgenomen en komt in de urine en het bloed. Het heeft toxische effecten op het

lichaam (4).

DMF heeft mogelijk carcinogene effecten op het menselijk lichaam (3) en geeft kwaadaardige tumoren in ratten (3). Huidbeschadigingen alsmede lever- en nier beschadigingen kunnen optreden (5).

Het wordt aangeraden contact van zwangeren met deze stof zoveel mogelijk te voorkomen vanwege vermeende teratogene effecten (2).

MF werkt op het zenuwstelsel, oogzenuwbeschadiging kan optreden.

Inademing kan longoedeem veroorzaken.

MF breng het risico van brand en explosie met zich mee, te meer daar MF damp zwaarder is als lucht en dus over de grond verspreid wordt. Dit brengt het gevaar van ontste-king op afstand met zich mee.

MeOH werkt prikkelend op de ademhalingsorganen.

Bij contact met aanzienlijke concentraties kan men het bewustzijn verliezen evt. met dodelijke afloop.

CO vormt met lucht explosieve mengsels.

Een voor het lichaam schadelijke concentratie wordt reeds snel bereikt.

CO veroorzaakt stoornissen van ademhaling, hartritme, bewusteloosheid, toevallen evt. met dodelijke afloop, hersenbeschadigingen kunnen optreden.

De damp is zwaarder als lucht en explosief. Het brengt het gevaar van ontsteking op afstand met zich mee.

OMA reageert heftig met zuren.

Bij verbranding ontstaan giftige nitreuze dampen.

De stof werkt bijtend op de ogen, veroorzaakt problemen met de ademhaling en kan longoedeem veroorzaken met evt. dodelijke afloop.

•

_I

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

De twee staps synthese van dimethylformamide

9

2.4 corrosie aspecten.

DMF en de tussenprodukten c.q. grondstoffen in de DMF produk-tie zijn t.o.v. de meeste metalen niet corrosief. Echter contact met koper, tin en legeringen met deze metalen moet vermeden worden. Aluminium en legeringen daarvan, zijn niet bestand tegen oplossingen van NaOMe. De meest gebruikte meta-len voor de opslag van DMF zijn :

- niet gelegeerd (koolstof) staal - austenitisch CrNi staal

- aluminium.

2.5 Veiligheidsaspecten bij de produktie van DMF.

Bij de produktie van DMF zal de veiligheid een grote rol moeten spelen, daar de stoffen waarmee gewerkt wordt allen zeer toxisch zijn, zie tabel 4 en 5. Algemene richtlijnen over hoe te handelen met de stoffen zijn vermeld in (6) en (7).

De procescondities dragen ook veiligheidsrisico's met zich mee. De vlampunten van MF, MeOH, DMA en DMF worden overschre-den. Deze stoffen zijn brandbaar en vormen explosieve mengsels met lucht. De opslag van de stoffen moet dus onder inert gas gebeuren. Het opstarten van de fabriek zal dus ook met behulp van inert gas moeten gebeuren. In tabel 5 en 6 zijn een aantal parameters weergegeven die de risico's weergeven.

2.6 Nevenreacties.

De meeste nevenreacties komen voort uit de aanwezigheid van water in de grondstoffen. Zo kan mierezuur gevormd worden uit MF en water volgens:

4

Water kan tevens reageren met de katalysator. Er kan een neerslag van natriumformiaat ontstaan, dat ontstaat uit NaOH en MF. Het NaOH ontstaat uit NaOMe en sporen water. De neer-slag levert verstopping van leidingen op en maakt regelmatige schoonmaak van de apparatuur noodzakelijk.

De volgende reacties treden op:

5

1

-•

10 FVO van J.A. Groenewegen , J.A.F. Kunst Tabel 5 : Toxiciteits richtlijnen.

MAC waarde _LDso

STOF [mg/m3 ] Oraall Dermaal2 [ppm] [mg/kg] DMF 10 30 2800 5000 DMA 10 18 698

-MF 100 250 1620

-MeOH 200 260 13000 20000 CO 50 55

-

-Tabel 6

.

.

E xplosiegrenzen , vlampunten.

I

Stof MF 11 Eo Eb Tf3 _Tai" vol. % vol. % °C °C

.

1

5.1 22.1 -20 450 MeOH 5.5 36.5 11 455 DMA 2.8 14.4 -18 390 DMF 2.2 16 58 445

•

CO 12 75 n.v.t. 605

•

•

,

•

•

1 Met betrekking tot ratten.

2 Met betrekking tot konijnen.

•

3 Tf i s het vlampunt.

4 Tai is de Auto Ignition (zelfontbrandings) temperatuur.

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

De twee staps synthese van dimethylformamide 11 Het gevormde NaOH kan tevens met DMF reageren tot natriumfor-miaat.

7

De aanwezigheid van water in de grondstoffen zal dus een deel van de katalysator vernietigen, waardoor de produktie van DMF zal teruglopen. Door de grondstoffen watervrij te maken met behulp van water adsorptie, met een zeoliet, worden deze reac-ties zoveel mogelijk tegengegaan. Een nevenreactie bij de vorming van MF is de vorming van dimethylether , wat gevormd wordt bij een overmaat

co.

8

Dit kan voorkomen worden door te zorgen dat in de reactor geen overmaat

co

aanwezig is. In de literatuur worden echter geen problemen met de deactivering van de katalysator en andere nevenreacties vermeld. In de praktijk blijken de nevenreacties die deactivering veroorzaken gemakkelijk te onderdrukken, zodat praktisch altijd een selectiviteit en activiteit van nagenoeg 100% gehaald wordt.

2.7 De katalysator.

De vorming van MF ui t MeOH en

co

wordt gekatalyseerd door verbindingen van alkalimetalen met van hydroxide verbindingen afgeleide groepen. De meest gebruikte variant hiervan is natriummethanolaat, NaOMe (8).

De meest voorkomende problematiek in relatie tot het katalysa-tor gebruik is het neerslaan van zouten. Het gaat hier ten eerste om het neerslaan van de katalysator zelf. Er lost namelijk slechts 0.06 wt. % NaOMe op in MF bij 20°C. Dit in tegenstelling tot de oplosbaarheid in MeOH; 30 wt. % NaOMe lost op in MeOH bij 20°C (9). Ten tweede valt te denken aan neerslagen van zouten als bijv. natriumformiaat . De vorming van deze zouten en de neerslag daarvan is tegen te gaan:

l .

2.

3 •

4.

5.

Door absoluut watervrij te werken.

Door in plaats van NaOMe verbindingen van natrium met polyhydrische alcoholen te gebruiken, bijv. glycerol en ethyleenglycol.

Door een polyol (bijv. glycerol) of een aminoalcohol (bijv. ethanolamine) aan het reactiemengsel toe te voe-gen.

Door de MF concentratie laag te houden kan vorming van neerslag worden beperkt.

Door metallisch kalium tot te voegen verandert de kris-talstructuur van de neerslag waardoor makkelijker af-scheiding mogelijk is.

12 FVO van J.A. Groeneweqen , J.A.F. Kunst Tabel 7 : Stofeiqenschappen.

I

stof

.

.

I

HF MeOH OMA OHF CO

Mwt 60.052 32.042 45.084 73.094 28.01 g/mol TnJ:) 304.9 337.8 280.00 426.2 81.7 K Tc 487.17 512.58 437.6 647.00 132.95

oe

Pc 59.2 79.899 52.40 43.62 34.53 atm

Óv.JI

6740 8426 6330 10109 1444 cal/mol ~fHo -83.6 -48.08 -4.5 -45.06 -26.42 kcal/mol ~rG° -71. 03 -38.84 16.25 -69.59 -32.81 kcal/mol

•

•

•

•

•

•

.

1

I

.

1

I

·

1

•

•

•

1--- --- - -

-•

•

•

•

De twee staps synthese van dimethylformamide 13

Tevens is het mogelijk om een ander alkalimetaal te gebruiken. Vooral kalium, rubidium en cesium leveren goede resultaten gekoppeld aan weinig neerslag vorming (8).

Gekozen is voor de oplossing uit (10). De oplosbaarheidspro-blematiek wordt omzeild door met een grote overmaat MeOH te werken. Hierdoor blijft de MF-concentratie redelijk laag en zal het NaOMe in oplossing blijven. Voorwaarde is dan wel dat er sprake is van goede vloeistofmenging . Dode hoeken in de apparatuur zullen vermeden moeten worden en er zal gestreefd moeten worden naar mengtijden in de reactoren die veel kleiner zijn als de verblijf tijden, zodat de reactorvloeistof altijd homogeen gemengd is.

2.8 De grondstoffen.

Het DMA wordt geleverd als atmosferische 40 wt. %ige oplossing in water, o.a. door AKZO chemie. De verontreinigingen bestaan uit stoffen als monomethylamine en trimethylamine. Omtrent de • hoeveelheden van deze stoffen in DMA kon de producent geen

informatie verstrekken.

Als CO bron is synthesegas gekozen, daar dit in Nederland de meest voorkomende en goedkoopste CO bron is. Tevens kan het DMF proces nu dienen om selectief het CO uit het synthesegas • te halen. Gekozen is voor CO afkomstig van aardgas, met een H2 : CO verhouding 3: 1. Als druk van het synthesegas is 20 bar

gekozen. Wederom is geen informatie verstrekt omtrent evt. verontreingingen met CO_{2 ,} water, H₂S en inerte gassen.

•

•

•

•

•

2.9 stofeigenschappen.

In tabel 7 zijn een aantal stofeigenschappen weergegeven die de stoffen in de DMF produktie karakteriseren. Bij de bereke-ning is gebruik gemaakt van de ChamCad databank. Hierin staan voor al de gebruikte stoffen de gewenste stofeigenschappen. Voor DMF zijn daaraan toegevoegd de verdampings- en vormings-enthalpie.

14

Fig. ~

FVO van J.A. Groenewegen , J.A.F. Kunst

Schematische weergave van US patent 4,66~,624.

Gos Zuivering S)I"Ithellegall Synthesegas MeOH recycle tweede reactie zone eerste reactIe zone

R2

R1

MF

/

MeOH

Onomgezet Synthesegas

MF

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

.

:

_I

•

•

•

De twee staps synthese van dimethylformamide

15

3. INDUSTRIëLE

OCTROOI

GEGEVENS.

3.1 De HF produktie, US patent 4,661,624.

Dit patent (1987) is als basis gebruikt voor het ontwerp van het eerste gedeelte van de fabriek, dat deel waar MP gevormd • wordt (10), zie fig 1 voor een schematische weergave van het proces. Het patent claimt de produktie van MP uit

co

en MeOH

in aanwezigheid van hoge concentraties van een homogene alkali metaal methoxide katalysator (in casu NaOMe) bij hoge druk en redelijk hoge temperatuur. Kenmerk van dit patent is de lage MeOH conversie wat de volgende voordelen heeft :

•

•

•

•

•

•

•

•

•

1. 2. 3 •

De MP concentratie blijft laag, dit maakt hoge katalysa-tor concentraties mogelijk zonder dat er katalysator precipitatie optreedt.

De reactor kan bij een hogere temperatuur werken (door gunstiger evenwichtsligging) , bij een gegeven CO parti-aalspanning, waardoor de reactiesnelheid groter wordt

De reactiewarmte die vrijkomt kan efficiënt gebruikt worden doordat de MeOH stroom deze absorbeert wat er voor zorgt dat de 'reboiler duty' geminimaliseerd wordt.

Het patent heeft de volgende doelen :

1.

2.

3.

Een verbeterd proces voor de produktie van alkylformiaten vastleggen.

Een industrieel acceptabel proces uitwerken dat werkt met een lage MeOH conversie.

Een proces ontwikkelen met een excellente omzetting van CO naar MP.

3.1.1 Beschrijving van het proces.

Als bron voor CO wordt synthese gas gebruikt. Dit synthese gas heeft een druk van 900 psia en bevat < 1 ppm van de volgende stoffen : H2S, COS, CO2 en H20. Het proces heeft dan als

bijko-mend voordeel dat het selectief CO verwijderd uit het synthese gas. Er wordt dus een opgewerkte stroom synthese gas geprodu-ceerd met een hoog gehalte H_{2 •} De stroom synthese gas wordt in de eerste reactiezone in contact gebracht met 70 % van de totale hoeveelheid MeOH.

De omzetting vindt plaats bij een temperatuur van 70 à 130°C en een CO partiaalspanning van 70 tot 1000 ps ia (bij een totaaldruk van 60 bar), in aanwezigheid van 1 tot 8 % homogene katalysator in oplossing. De Me OH conversie wordt tussen de 2 en 20 % gehouden, zodat geen precipitatie van de katalysator plaatsvindt. In de tweede reactie zone wordt de overgebleven hoeveelheid CO in contact gebracht met de resterende 30 % van het MeOH. De temperatuur in de tweede reactor zone is typisch zo'n 20°C lager als in de eerste, hiermee een gunstiger even-wichtsligging bewerkstelligend. De temperatuur in de reactoren wordt voor een groot gedeelte gecontroleerd door de tempera-tuur van de methanol stroom. Deze stroom absorbeert de vrijko-mende reactiewarmte en zorgt zo voor de handhaving van de gewenste temperatuur.

16 Fig 2

--- - - _ . _ - - - - - -

--FVO van J.A. Groenewegen , J.A.F. Kunst Schematische weergave van US patent 3,072,725.

OMA

MF

Buis Reactor

R1

Reactieve Destillatie Kolom

MeOH /

OMF

MeOH

Destillatie Kolom

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

De twee staps synthese van dimethylformamide 17 De twee reactoren worden gekenmerkt door de volgende eigen-schappen

1. 2.

Er moet een goede vloeistof circulatie zijn om te voorko-men dat de katalysator precipiteert.

Er moet een voldoende groot specifiek oppervlak tussen de gas en vloeistof fase zijn om er voor te zorgen dat de stof overdracht snel genoeg plaats vindt. Dit is het geval indien het specifieke oppervlak een waarde heeft van typisch zo'n 800 à 1200 m2_fm3

•

Gegeven deze kenmerken kan worden gekozen geroerde tank, een tegenstrooms kolom of reactor typen. voor evt. een nog continu andere

Na dat de vloeistof door de reactie zone gekomen is vindt drukverlaging plaats. Hierbij wordt met behulp van een hydrau-lische turbine arbeid gewonnen die gebruikt kan worden bij de compressie van de MeOH stroom. Bij 2 bar wordt vervolgens in een destillatie kolom het MF afgescheiden van het MeOH. Het niet omgezette MeOH wordt vervolgens gecompresseerd en terug-gevoerd. Om de verliezen aan MF en MeOH via de gas stroom te beperken wordt het gas eerst gekoeld en daarna behandeld in een 'refrigerating cycle'.

3.2 De DMF produktie, US patent 3,072,725.

Dit patent claimt de continue produktie van OMF uit OMA en MF in hoge zuiverheid (11). Het is gebruikt als basis voor het tweede deel van het ontwerp. Zie fig 2 voor een schematische weergave van het proces.

3.2.1 Beschrijving van het proces.

In een buisreactor worden een stroom OMA en een stroom MF equimolair met elkaar gemengd. In de reactor wordt bij een druk van 4 bar en een temperatuur die oploopt van 40 naar 110

oe

95 % van het MF omgezet. De eindtemperatuur wordt bepaald door de verdamping van de reactievloeistof, deze moet zoveel mogelijk in de vloeistof fase blijven omdat de reactiesnelheid in vloeistof veel sneller is als in de gasfase. Om deze eind-temperatuur te handhaven wordt de buisreactor gekoeld met koelwater. Volledige conversie is niet mogelijk daar in de OMA voeding minimaal 1 % water zit wat resulteert in mierezuur vorming.

Na de reactor wordt het reactie produkt door een stripper geleid waarbij het niet omgezette OMA en MF naar de top gaan, gecondenseerd worden en vervolgens reageren tot MeOH en OMF. ui t de top komt een kleine spuistroom die verontreinigingen ui t de voedingsstromen bevat zoals monomethylamine (MMA) en trimethylamine (TMA). De bodemstroom bevat al het gevormde MeOH en DMF plus verontreinigingen zoals mierezuur en water. Dit mengsel gaat een destillatie kolom in, resulterende in een zuivere bodemstroom DMF en een topstroom bestaande uit MeOH en water. Het mierezuur zorgt in deze kolom voor complicaties doordat het met DMF een azeotroop vormt, resulterend in een onzuivere bodemstroom.

18 FVO van J.A. Groenewegen , J.A.F. Kunst

Fig. 3 : Schematische weergave van de twee staps DMF synthese. SYNTHESE GAS UIT

I

I

GASBEHANDELING

_I

MF MeOH

t

MF MF DMF

...

DMF

PRODUKTIE ZUIVERING PRODUKTIE ZUIVERING

MeOH RECYCLE STROOM

j

SYNTHESE GAS IN DMF

•

•

•

•

•

•

•

•

•

I

•

•

•

•

'

.

•

•

•

•

•

•

De twee staps synthese van dimethylformamide 19

4. PROCESBESCHRUVING.

De twee staps synthese van dimethylformamide is op te splitsen in de volgende secties 1. De MF produktie. 2. De MF zuivering. 3 . De DMA opwerking. 4. De DMF produktie. 5. De DMF zuivering. 6. De gasbehandeling.

zie fig. 3 voor een schematische weergave hiervan, het proces-schema is weergegeven in fig. 4 en is los bijgevoegd achterin het verslag. De getallen tussen () zijn de stroomnummers. In

Bijlage 1 is de totale massa- en warmtebalans te vinden, in

Bijlage 2 is de componentenstaat te vinden. 4.1 De HF produktie.

Een stroom synthese gas (20 bar, 25°C) wordt absoluut water-vrij gemaakt in wateradsorptiekolom T2. Deze kolom bevat een

zeoliet. De kolom T7 wordt geregenereerd als T2 gebruikt wordt

voor wateradsorptie en andersom. De stroom synthesegas van

0.3806 kgjs (4) (20 bar, 25°C) wordt in de gekoelde twee

traps compressor C4 op een druk gebracht van 70 bar (5). De drukverhoging vergt een vermogen van 213.7 kW en er wordt 151.2 kW warmte afgevoerd in C4. De synthesegas stroom stijgt dan in temperatuur van 25 naar 96.1 °C (5). Deze stroom wordt de eerste tankreactor ingeleidt, R13. Hierin bevindt zich 519

1 reactievloeistof . Tegelijk wordt 1.3546 kgjs MeOH & NaOMe

van boven de reactor in geleid (9) (70 bar, 39.3 ° C). Deze

MeOH stroom bevat 60 % van de MeOH recyclestroom (8). De

tankreactor R13 wordt middels koeling op een temperatuur van 70°C gehouden. Hiervoor is 0.0025 kgjs koelwater nodig.In de eerste tankreactor wordt op molbasis 40.0 % van het CO omgezet en 12.3 % van het MeOH. Deze lage MeOH conversie zorgt ervoor dat de katalysator goed in oplossing blijft. De

katalysator-concentratie in R13 is 14.2 wt. %. De uitgaande

vloeistof-stroom van 1. 4130 kgjs (13) (70 bar, 70°C) bevat 0.2217 kgjs MF. De gasstroom de reactor uit (12) (70 bar, 70°C) bevat 8.4

wt. % MeOH en 12.6 wt. % MF. Deze gasstroom wordt gekoeld tot

25°C in koeler H12 door 76.8 kW warmte aan het gas te ont-trekken. tevens ondergaat in H12 de gasstroom een drukval van 0.4 bar.

Deze stroom, (11), (69.6 bar, 25°C) wordt de tweede reactor R11 ingeleidt. De resterende 40 % van de MeOH recyclestroom,

0.9030 kgjs, wordt de reactor van bovenaf ingeleid (7) (70

bar, 39.3 °C). Deze reactor heeft een reactievloeistofvolume van 850 1. De temperatuur in R11 wordt op 40°C gehouden middels een koelwaterstroom van 0.7790 kgjs. Door de lagere

temperatuur wordt een gunstiger evenwichtsligging

gereali-seerd. Hierdoor wordt nog eens 43 mol % van het CO omgezet bij een MeOH conversie van 7.9 mol %. De uitgaande

reactievloei-stof (14) (69.6 bar, 40°C) is 1.0276 kgjs groot en bevat

0.1939 kgjs MF. De katalysatorconcentratie in R11 is 13.64 wt.

%. uit R11 komt een gasstroom van 0.1975 kgjs (10) (69.6 bar,

~

---,

-- --~)

I

H'i"~ _~

I I

va

13

è~J-~

... 1'

I

~l

c_~

~

~t--

.

DMA!H20

(iJ

~~-

T)~]~~

'--

-{}~

WA TER U 13 C4 T1 100 I 1 ~

,.---1----

-

-,

z[1J1.1tTSED DIA" DROGt" 2-TII~PS C')IAPRESSOIl ... El lUSSEilKOEUIiG lECl'JEI1I[O

--

.

-_

.

.

-

.-

·

-

-

--1

Ril I _{._-}IIr RE AC lOR _{_._-. - -- -_}

. ...

-•

•

1112 Ril Eli 10120 CZI

•

~C\

"---.!._---I~

snlCAS KOEUER IoIr REACTOR EXPANSIElURBINE UmROO'/llAIAISCHE lURBINE 2-1R"'PS COIIPRESSOR IolET Tll ZEOLIET BEO

124 OEIolE Il1Y\FORIolA l1SER

1211 ZEOI.IEIIEO

IIJ4 Diolf REACTOR TJ5 OEIAEIl1ANOUSER

~1)H27

!~~I-

....

éJ

-(\()~I!!~

~

R34 ~~ 1Q2 ----M-~ koelwaler é:? I

è--· ..

•

.- ._._-...

DE TWEE STAPS SYNTHESE VAN DIMETHYLFORMAMIDE

J.A. GROENEWEGEN

J. .... f. KUNST

o

Tomp.,oluur In '\;

o

r'Vo ,,~. 287.

APRIL 1991

Ablo/ul. dtuk In bOl

r

-__ . ________ ~ PlO .... OH REC'I'CUE POMP ~

L9

Siroomnumm.r

...•.. _. _ .. ________ .. _ _ _ __ . __ ._. :.::-.:.=:..:-~-::..:...-:--==--_-=..:_ . .:~::::-..:...7:~ ~_ .:..:.. ... ~: =:.-:;.;.;:.:::.;;:_-:---=-':::.-':::-:: .. :;:. ... -;'!";~: • .:"o TUSSENKOEI.INC

•

•

•

•

•

•

•

hd

_I~

....

IQ •

..

••

=

CD rt '0 ti 0 n CD lA lA n ~ CD Ei I~ I» 0 <: I» ~ c:.. • ~ • ti) ti 0 CD ~ CD C CD IQ CD ~ R" c:..

•

~

•

lid • ~ J;: ~ IA rt

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

--- - -

-De twee staps synthese van dimethylformamide 21

4.2 De HF zuivering.

De vloeistofstromen die uit R11 en R13 komen (14 en 13) worden gemengd met de vloeistofstroom die uit de gasbehandeling komt (17) (69.1 bar, 20°C), 0.0424 kg/se Het onderlinge drukver-schil levert geen problemen op, daar de gemengde stroom direct forse drukverlaging ondergaat in de hydrodynamische turbine M20. Hierin wordt door verlaging van de druk naar 5 bar 26.4 kW nuttig vermogen gewonnen. Tijdens de drukverlaging wordt gas gevormd (24) (5 bar, 52°C). In de vloeistof-gasscheider V22 wordt vervolgens een gas stroom van 0.0236 kg/s (26) (5 bar, 52°C) van de vloeistofstroom (27), 2.4596 kg/s (5 bar, 52°C), gescheiden. De gas stroom gaat naar de gasbehandelings-sectie en de vloeistofstroom gaat naar de demethylformatiser T24.

Deze destillatietoren heeft 20 practische schotels en een hoogte van 10.0 m. Schotel 4 is de voedingsschotel. De voeding wordt gesplitst in een gasvormige topstroom van 0.5358 kg/s (31) (5 bar, 84.4 °C) en een vloeibare bodemstroom van 1.9238 kgjs (28) (5 bar, 112°C). In de topstroom zit 99.99 % van het MF. Voor deze scheiding is een reflux verhouding van 1.63 nodig en wordt er 505.5 kW warmte aan de topstroom onttrokken in de condensor. In de topstroom zit 0.4338 kg/s MF en 0.1016 kgjs MeOH. Tevens gaat al het H₂ en CO over de top mee. In de bodemstroom zit alle katalysator, 0.3403 kg/se Op dit punt is de hoogste katalysatorconcentratie van de hele fabriek, 17.7 wt. %. In de reboiler wordt met lage druk stoom (3 bar) 1172.8 kW warmte de kolom ingevoerd.

De bodemstroom wordt gekoeld in koeler H25 tot 35°C waarbij 430.0 kW warmte aan de vloeistof wordt onttrokken. In H25 ondergaat de vloeistofstroom een drukval van 0.4 bar. uit H25 komt dan 1.9238 kg/s vloeistof (29) (4.6 bar, 35°C). Deze stroom wordt gemengd met de topstroom van T35 , 0.3338 kg / s

(42) (4.6 bar, 35°C), en samen vormen zij de MeOH recycle stroom (22) (4.6 bar, 35°C), 2.2575 kg/s, die in PlO op een druk van 70 bar wordt gebracht. Stroom 22 bevat 15.1 wt. %

katalysator. Dit vereist een vermogen van 28.1 kW. Hierdoor stijgt de temperatuur tot 39.3 °C, (8) (70 bar, 39.3 °C).

De topstroom (31) wordt gekoeld tot 25°C in H31 waarbij het MF condenseert. Om dit te bereiken wordt 355.7 kW warmte afgevoerd. De drukval over H31 is 0.4 bar. uit H31 komt stroom (32) (4.6 bar, 25°C). Deze stroom gaat de DMF produktie sectie in.

4.3 De DMA opwerking.

DMA wordt geleverd als 40 wt. % ige oplossing in water. De opwerking bestaat uit het watervrij maken van het DMA. Dit gebeurd grotendeels in de DMA droger T3. Deze destillatietoren van 32 practische schotels en met een hoogte van 19.2 m krijgt de voeding van 0.8130 kg/s DMA oplossing (1) (1 atm, 20°C) binnen op schotel 7. Deze voeding wordt gesplitst in een vloeibare topstroom van 0.3252 kg/s DMA (6) (1 atm, 7.2 °C) en een bodemstroom van 0.4878 kgjs water (3) (1 atm, 100°C).

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

De twee staps synthese van dimethylformamide 23 De bodemstroom bevat 99.999 % van het water. Dit heeft tot gevolg dat in de topstroom nog 100 ppm water zit. Dit wordt verwijderd middels wateradsorptie in wateradsorptiekolom T23. Deze is evenals T2 dubbel geplaatst, een voor wateradsorptie en één die geregeneerd wordt. Om de scheiding te kunnen uit-voeren is ee~ reflux verhouding van 0.27 nodig en moet aan de topstroom 244.2 kW onttrokken worden in de condensor. De verdamping v n de bodemstroom, door lage druk stroom in de reboiler, ve~gt 379.8 kW warmte. De topstroom wordt na de wateradsorptie door pomp P32 op hogere druk gebracht. De drukverhoging tot 5.3 bar kost 0.3 kW vermogen. De DMA stroom

(33) (5.3 bar, 7.4 ·C) wordt vervolgens verwarmd tot net onder het kookpunt, in H33. Voor de opwarming tot 50 • C wordt de bodemstroom uit T3 gebruikt. Voor deze temperatuurstijging is een warmteoverdracht van 43.9 kW nodig. In H33 ondergaat het OMA een drukval van O. 3 bar, resul terent in stroom ( 34) ( 5 bar, 50 ·C). Deze wordt gemengd met het MF uit stroom (32) en

wordt dan de lDMF productiesectie ingeleid.

4.4 De DMF produktie.

De stroom MF (32) en de stroom DMA (34) worden gemengd, resul-terent in een equimolaire vloeistofstroom van 0.8609 kg/s (35) (4.6 bar, 37.2 ·C). Deze stroom gaat buisreactor R34 in. R34

is een tegenstrooms gekoelde buisreactor met een lengte van 6.00 m en een diameter van 60 cm. Het reactievolume is 1.72 m3•

In de reactor wordt 99.99 % van het MF omgezet. De eindtempe-ratuur wordt op 110

·c

gehouden, daarmee bewerkstelligend dat de reactievloeistof voor het grootste gedeelte in de vloei-stoffase blij ft. Hiertoe wordt middels 3.17 kg/s koelwater 211.4 kW warmte afgevoerd. De drukval over de reactor is verwaarloosbaar. De zo gevormde stroom (36) (4.6 bar, 110 ·C)

gaat de DMF zuiveringssectie in. In deze stroom van 0.8609 kg/s zit 0.5272 kg/s DMF en 0.3327 kg/s MeOH.

4.5 De DMF zuiveringssectie.

stroom 36 is de voeding van de demethanoliser T35. Deze des-tillatietoren van 24 practische schotels ontvangt de voeding op schotel 18. De destillatietoren heeft een hoogte 12.0 m en een diameter van 45 cm in de topsectie en 60 cm in de bodem-sectie. De voeding wordt gesplitst in een topstroom van 0.3338 kg/s (40) (4.6 bar, 109 ·C). In deze stroom zit 99.999 % van het MeOH uit de voeding, 0.3327 kg/se Tevens gaat al het H2 en CO over de top mee. De gasvormige bodemstroom (37) ( 4.6 bar, 226 • C) bevat 99.992 % van het DMF uit de voeding, 0.5272 kg/se In de bodemstroom zit tevens 15 ppm MeOH. Om deze schei-ding te kunnen realiseren is een reflux verhouschei-ding van 0.64 nodig, moet er in de condensor 216.0 kW warmte aan de top-stroom onttrokken worden en moet in de reboiler 699.9 kW warmte overgedragen worden aan de bodemstroom.

De bodemstroom wordt vervolgens gekoeld in H36 tot 25 ·C. In H36 ondergaat het DMF een drukval van 0.3 bar. De stroom uit H36 (38) (4.3 bar, 25 ·C) ondergaat vervolgens drukverlaging tot atmosferische druk in een expansie ventiel. De product-stroom (39) is dan 0.5272 kg/s OMF bij een temperatuur van 25

. C en 1 atm. De topstroom wordt in H41 gekoeld tot 35 • C, hiertoe wordt 408.8 kW warmte afgevoerd middels een koelwater-stroom van 6.51 kg/s.

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

, , .

De twee staps synthese van dimethylformamide 25

De MeOH stroom ondergaat een drukval van 0.3 bar. De Me OH stroom (41) (4.3 bar, 35°C) wordt vervolgens op een druk van 4.6 bar gebracht in P42 wat een vermogen van 0.3 kW kost. stroom 42 wordt gemengd met stroom 29 en vormen samen de MeOH recycle stroom.

4.6 De gasbehandeling.

In de gasbehandeling wordt uit de gas stroom het grootste deel van het MF en MeOH gehaald. Deze gasbehandeling gebeurd bij hoge druk om zo een maximaal terug te winnen hoeveelheid MeOH en Mf te bewerkstelligen. stroom 26, 0.0236 kg/s, (5 bar, 52

°C) wordt daarom in C21 op hoge druk gebracht. Voor de druk-verhoging naar 70 bar is een vermogen van 16.1 kW nodig. De compressor wordt gekoeld om de temperatuur in de compressor niet boven de 160°C te laten komen. Er wordt 17.3 kW warmte onttrokken aan de gasstroom. stroom 25, 0.0236 kg/s, (70 bar, 118°C) wordt vervolgens gemengd met stroom 10, 0.1975 kg/s, (69.6 bar, 40°C). De mengstroom 15, 0.2220 kg/s, (69.6 bar, 45.8 °C) wordt dan gekoeld tot -60°C in H14. Het koelmiddel is freon-13 dat een atmosferisch kookpunt van -81.45 °C heeft.

In V15 wordt vervolgens de gasstroom van de vloeistofstroom gescheiden. De resulterende gasstroom (21) (69.3 bar, -60°C) is 0.1787 kg/s groot en bevat nog 100 ppm MF en 5 ppm MeOH. De gasstroom wordt vervolgens in H19 verwarmt tot 30°C door er 92.0 kW warmte in te stoppen. Voor de verwarming wordt een stroom opgewarmd koelwater gebruikt. uit H21 komt stroom 20 (69 bar, 30°C) die in een expansieturbine drukverlaging ondergaat. uit deze drukverlaging wordt 73.8 kW nuttig vermo-gen gehaald. Dit is 35 % van het vermovermo-gen nodig om het syngas op 70 bar te brengen in C4. Tijdens de drukverlaging daalt de temperatuur tot -51.7 °c. stroom 19 (20.3 bar, -51.7 °C) wordt dan vervolgens in H17 op een eindtemperatuur van 15 ° C ge-bracht door er 68.2 kW warmte in te stoppen. Ook hier kan een opgewarmde koelwaterstroom gebruikt worden voor de verwarming.

De uitgaande stroom synthesegas, 0.1787 kg/s, (18) (20 bar, 15

°C), heeft een molverhouding H₂:CO van 8.4:1, oftewel 89.4 mol

% H_{2 •} De vloeistofstroom uit V15, 0.0424 kg/s, (16) (69.3 bar, -60 °C) bevat 70 wt. % MF en 30 wt. % MeOH. Deze stroom wordt in H16 opgewarmd tot 20°C door er 6.7 kW warmte in te stop-pen. Ook hier kan een opgewarmde koelwaterstroom als warmtele-verancier dienen. stroom 17 (69.1 bar, 20°C) wordt vervolgens met de reactievloeistoffen opgemengd om naar de

hydrodynami-sche turbine te gaan.

4.7 De procesregeling.

Op diverse punten in het ontwerp is regelapparatuur aange-geven. De belangrijkste regelapparatuur bevindt zich bij de reactoren en de destillatietorens. De temperatuur in de reac-toren R11 en R13 wordt via de controle van de koelwaterstromen door de koelspiralen geregeld. Verder kan de temperatuur nog geregeld worden door de temperatuur van de stromen die uit de koelers H12, H25 en H4l komen aan te passen. Deze dimensione-ring d.m.v. de koelers is gunstig met het oog op een flexibele bedrijfsvoering bij eventuele productieverhoging of verlaging. De vloeistofhoogte in de reactor wordt geregeld door een level controller te koppelen aan de afvoer van de vloeistof.

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

De twee staps synthese van dimethylformamide

27

De temperatuurregeling van reactor regeling van de koelwaterstroom. Ook beïnvloed worden door de temperaturen aan te passen in H31 en H33.

R34 vindt plaats door hier kan de temperatuur van de MF en DMA stroom De procesregeling bij de destillatietorens omvat o.a. een flowcontroller in de voedings- en in de refluxstroom. Tevens wordt bij elke toren de temperatuur van de bodem geregeld door de stoomstroom in de reboilers. Deze regeling is in verband met de overzichtelijkheid in het processchema weggelaten. Door de regeling kan een constant functioneren van de destillatie-torens worden bewerkstelligd.

In de synthesegas stroom is een drukregelaar opgenomen. De druk wordt hier geregeld omdat van deze druk direct de DMF produktie afhankelijk is.

In de vloeistof- gasscheiders wordt het vloeistofniveau gere-geld m.b.v. een levelcontroller.

•

De twee staps synthese van dimethylformamide 29

•

5. PROCESCONDITIES.

5.1 Kinetische beschrijving van de reacties. 5.1.1 De vorming van MF.

• Methylformiaat wordt uit koolmonoxyde en methanol gevormd via de volgende homogeen gekatalyseerde vloeistof fase reactie

(12) :

kl

HCOOCH3 2

• k2

De heengaande reactie is eerste orde in de concentratie CO in de vloeistof fase, in de katalysator concentratie en in de MeOH concentratie. Als katalysator wordt NaOMe gebruikt. De teruggaande reactie is eerste orde in de concentratie MF en in • de concentratie katalysator. Dit geeft de volgende

vergelij-king voor de produktiesnelheid van MF :

•

•

R

=

kl [MeOH] [CO]l[NaOMe] - k2 [NaOMe] [MF] 9 De reactiesnelheidsconstanten kl en k2 voldoen aan de Arrheni-us vergelijking (12)

.

.

kl

=

kol exp(-Eal/RT} 10

k2

₌

ko2 exp(-Ea2/RT} 11

De activerings energieën van de reacties zijn (12) Eal

₌

15 kJ/mol, Ea2

₌

24.2 kJ/mol

Voor het bepalen van de pré-exponentiële factoren is gebruik gemaakt van een patent waarin een voorbeeld van deze reactie is gegeven (13). In bijlage 5 is uitgewerkt hoe hieruit deze • factoren bepaald zijn. De resultaten zijn als volgt

5.1.2 De vorming van DMF.

• Dimethylformamide ontstaat uit methylformiaat en dimethylamine via de volgende vloeistoffase reactie (14) :

•

•

•

HCOOCH3 + HN (CH3 ) 2 kl .. HCON (CH_{3 ) 2} + CH₃0H k2 3

De teruggaande reactie is verwaarloosbaar t.o.v. de heengaande reactie, wat mag blijken uit de grootte van de evenwichtscon-stante K (15) :

•

•

•

•

•

•

I

I

.

•

•

•

•

•

De twee staps synthese van dimethylformamide

31

De vormingssnelheid is eerste orde in methyl formiaat en wordt niet beïnvloed door de concentratie OMA, MeOH of DMF (14). De grootte van de reactiesnelheidsconstante is bepaald aan de hand van de experimentele gegevens van N.

c.

Gordienko e. a. (14). Zie voor de uitwerking hiervan bijlage 6. Het resultaat is als volgt :

r = k1[MF] 12

k1 = kol exp(-Ea1/RT) 13 met kol

=

1.14 l/s, Ea1

=

15.4 kJ/mol

5.2 Thermodynamische beschrijving.

De beschrijving van de hoge druk, polaire systemen is gedaan met behulp van de Renon Non Random Two Liquid vergelijking,

zie bijlage 7. Deze vergelijking kan het niet ideale karakter van de systemen goed beschrijven (16). De parameterwaard~n

zijn gehaald uit (17) of gehaald uit een fit aan een vloeistof damp evenwicht dat met de UNIFAC groepsmethode is berekend.

5.2.1 Thermodynamische beschrijving van NaOMe.

Voor de stof NaOMe zijn vrijwel geen stofgegevens te achter-halen. Tevens zijn bijna geen binaire, laat staan hogere orde, gegevens te vinden. In de demethylformatiser is echter een redelijke beschrijving noodzakelijk. De beschrijving is dan op twee manieren mogelijk :

1.

2 •

Al de evenwichten in het systeem met NaOMe als ideaal beschrijven. uit oplosbaarheidsgegevens van NaOMe in MF en Me OH kunnen Margules parameters berekend worden.

De stof NaOMe beschrijven met de stof gegevens van MeOH. Alle evenwichten doorrekenen met de NRTL vergelijking. Gekozen is voor de tweede oplossing, beschrijving van NaOMe d.m.v. MeOH op grond van de volgende feiten, met de verwach-ting dat dit het reële systeem het dichtst zal benaderen :

Het evenwicht tussen MF en MeOH is verre van ideaal bij hoge druk, een ideale beschrijving heeft dus grote in-vloed op de berekening van de destillatie toren.

Er zijn geen betrouwbare oplosbaarheidsgegevens voorhan-den.

Het NaOMe komt altijd geheel onder uit de destillatie toren en heeft praktisch geen dampspanning (10).

Het NaOMe verdeelt zich niet over de top en de bodem. Het blijft in het MeOH opgelost. Een minder accurate be-schrijving van deze stof heeft dus weinig invloed op de dimensionering van de destillatie toren, dit i. t. t. de beschrijving van het evenwicht MF/MeOH.

,

.

•

•

•

•

•

•

- -- - - --

-De twee staps synthese van dimethy1formamide 33 5.3 De gaszuivering.

Op grond van de milieueisen zal nabehandeling van het afgas zeker noodzakelijk zijn. In (10) gebeurd dit door middel van koelen van het gas tot zeer lage temperaturen. Met behulp van ChemCad is berekend welke temperatuur noodzakelijk is om te voldoen aan de wettelijke richtlijnen. Gebleken is dat - 60°C toereikend is. Om na te gaan of dit mogelijk is, of er geen ij svorming zal optreden, is berekend wat de smelttemperatuur is van MeOH bij 70 bar. dit is gedaan met de Clapeyron verge-lijking.

T(dP/dT)

=

àfH/àfVi 14 Met voor het molaire volume vi

vi

=

Mwt/p 15

De àfH en de àfVi zijn constant genomen wat tot gevolg heeft dat

P - Po

=

(àfH/àfVi) ln(TmjTmo) 16 met Po = 1,013 bar en Tmo

=

-97.68 °C.

De verandering in het molaire volume is 4.6e-6 m3_{/mol als wordt}

aangenomen dat er tussen de vaste stof en vloeistof een ver-schil in dichtheid zit van ong. 200 kg/m3• Meer accurate

gegevens zl.Jn hieromtrent niet voorhanden. De àfH is 3296 J/mol (1) wat resulteert in de volgende relatie :

Tm (70 bar) " 1.009 Tm(1.013 bar) Tm (70 bar) ~ -95°C

Geconcludeerd mag worden dat de druk zeer weinig invloed heeft op de smelttemperatuur. Gezien de smelttemperatuur van MeOH en MF (-98°C resp. -99°C) zal er bij de gaskoeling tot - 60°C dus geen vaste stof ontstaan.

5.4 De procescondities in de MF vorming.

Op grond van US patent 4,661,624 is gekozen voor twee

reacto-'. ren in serie. Gezien de voordelige kosten en gemakkelijke

I operatie is gekozen voor geroerde tankreactoren met koeling

middels een koelspiraal. Tevens is zo het noodzakelijke grens-vlak te realiseren. De tankreactoren zijn in ChemCad doorgere-kend door het systeem als volgt te definiëren :

•

•

•

1.

2.

In een MIX unit worden de gas- en vloeistofstroom ge-mengd.

In een RE AC unit wordt een opgegeven conversie uitge-voerd.

3. In een FLASH unit worden de gas- en vloeistofstroom iso-therm en isobaar gescheiden.

34 FVO van J.A. Groenewegen & J.A.F. Kunst Fig. 5 De ChemCad modules voor de berekening van de eerste

twee reactoren.

synthese gas uit

2 (l-B) synthese gas MeOH recycle stroom OIVI MIX REAC FLAS

=

Oivider module

=

Mixer module

=

Reactor module

=

Flash unit (isotherme

MeOH/MF uit

& isobare Flash). Fig. 6 : De invloed van de druk en temperatuur op het

reactievolume in de MF produktie.

A. Oe invloed van de druk.

De andere parameterwaarden z~Jn Tl

=

70 ·C, T2

=

40 ·C, C

=

0.1, B

=

0.6, çoa

=

0.65.

utot

t~l 10 o~---+---~---~

________

~

sa

---~-_ ._-BQ P tbarl

•

•

•

•

.

1

•

•

I

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

De twee staps synthese van dimethylformamide 35

Zie fig. 5 voor een schematische weergave van de modules zoals die in ChemCad gebruikt zijn. De reactormodule die gebruikt is, is een black box module. Met behulp van een MeOH molenba-lans over de reactor is berekend of de conversie haalbaar is en bij welke procescondities. Hierbij zijn de volgende parame-ters gevarieerd :

T P

C

B

Zowel de temperatuur in de eerste reactor als in de tweede reactor is gevarieerd.

De druk in de eerste reactor is gevarieerd, de druk in de tweede reactor is op de drukval over de gaskoeler na daaraan gelijk.

De overall conversie van CO wordt bepaald door de even-wichtsligging, dus door de T en de Pco. Hiervoor is een waarde gekozen, waarna gekeken is naar het reactievolume. C staat voor de molverhouding NaOMe/MeOH. Het gaat hier om de totale hoeveelheid MeOH, zowel in de vloeistof als gasfase. De werkelijke katalysatorconcentratie zal dus hoger zijn als deze verhouding doet vermoeden, daar een gedeelte van het MeOH in de gasfase zit. Het percentage dat in de gasfase zit is met de NRTL vergelijking bere-kend in ChemCad. De waarde van C is dus gelimiteerd. Maximaal 30 wt. % NaOMe is op te lossen in MeOH. Er moet echter een ruime marge in genomen worden om neerslagvor-ming tegen te gaan. Tevens zal de werkelijke concentratie hoger zijn als de C waarde, dus ook hierin is een marge nodig.

B staat voor de verhouding van de MeOH stroom de eerste en tweede reactor in.

Er is uitgegaan van een vaste verhouding MeOH/MF. Deze metha-nol overmaat is n.a.v. het US patent 4,661,624 op 8 gesteld. Tevens is gekozen om 15 kt/j r DMF te produceren. Hiervoor moet een MF stroom van 7.2 mol/s geproduceerd worden. De procescondities zijn nu gekozen door te kijken naar het totale vloeistofvolume dat nOdig is om die produktie te halen. Er is hierbij gewerkt volgens de I response surface methode' zoals die beschreven is in (18). Een parameter wordt geoptimali-seerd, waarna een andere parameter wordt geoptimaliseerd. Vervolgens wordt de eerste parameter weer geoptimaliseerd enzovoorts. Het kiezen van de procescondities is op deze wijze gedaan, daar niet a priori een goede keuze gedaan kan worden omdat de invloed van de parameters niet eenduidig lineair is.

De invloed van de parameters is globaal als volgt :

P :

De vorming van MF is een evenwichtsreactie . zorgt voor een gunstiger evenwichtsligging concentratie in de vloeistoffase hoger wordt.

Tl en T2 :

Een hogere druk doordat de CO

De activeringsenergie van de teruggaande reactie is groter als die van de heengaande reactie zodat een hogere temperatuur de evenwichtsligging verschuift naar de grondstoffen CO en MeOH. Wel zal de reactiesnelheid toenemen met de temperatuur.

,---_ .. __ .. _ - - - -- - - -

-36 FVO van J.A. Groenewegen , J.A.F. Kunst

Fig. 6 : De invloed van de druk en temperatuur op het reactievolume in de MF produktie.

B. De invloed van de temperatuur in de eerste reactor. De andere parameterwaarden zijn :

P

=

70 bar, T2

=

40 ·C, C

=

0.1, B

=

0.6, çoa

=

0.65. Utot CM!l iO 5 1~----~---~---~---+---~ 60 70

C. De invloed van de temperatuur in de tweede reactor. De andere parameterwaarden zijn :

P

=

70 bar, Tl

=

70 ·C, C

=

0.1, B

=

0.6, çoa

=

0.65. 3.5

utot

(",)1 3.0 2..0 1.S

-t---iO 40

t~

['Cl 60

10

D. De invloed van de over-all CO conversie. De andere parameterwaarden zijn

P

=

70 bar, Tl

=

70 ·C, T2

=

40°C, C

=

0.1, B

=

0.6. 5 IJtot

[M'l

4 3 1 o~----+_----~----r---r---~r---~

0.40 o.'1S

o.so

o.sS' 0.&0 o. 6S"

CO CDnUIr.$I.

L-l

0:70

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

De twee staps synthese van dimethylformamide 37

Tevens zorgt een hogere temperatuur voor een hogere dampspan-ning van Me OH en MF, wat invloed heeft op de vloeistofconcen-traties van die stoffen. Dit beïnvloedt de reactiesnelheid ook. De T2 is lager als Tl om zo in de tweede reactor een gunstiger evenwichtsligging te bereiken. Zo is een hogere over all conversie van CO mogelijk.

C :

Hoe hoger de C des te hoger is de reactiesnelheid en dus des te kleiner is het volume. Op de evenwichtsligging heeft het geen invloed. De C heeft een bovengrens door de oplosbaarheden van de kat in MeOH en MF.

B :

Deze parameter heeft een geringe invloed op het totale volume. De invloed blijkt het best uit fig. 7 in bijlage 11.

In Fig. 6 A t/m F is te zien hoe het totale vloeistofvolume varieert met de druk, de temperatuur in de Ie en 2 e reactor, de over-all CO conversie en de B & C parameter. De uiteindelijke keuze is gemaakt door afschatting van het minimale reactievo-lume. Hierbij is tevens de globale invloed op de kosten meege-nomen in de keuze van de procescondities. Hierbij kan gedacht worden aan de toenemende kosten met hoge druk. Geprobeerd is dus uit de voorhanden zijnde gegevens de beste keuze van de procescondities te maken. Gekozen is uiteindelijk voor de volgende set van parameters :

T1

=

70°C, T2 çoa

=

0.65, B

40°C, P

=

70 bar

0.6, C

=

0.1

5.5 De procescondities in de DMF vorming.

De vorming van DMF is een eerste orde exotherme vloeistoffase reactie. De druk zal daarom weinig invloed hebben op de reac-tie. Een verhoging van de temperatuur heeft een verhoging van de reactiesnelheid tot gevolg waardoor het volume afneemt. Als de temperatuur voor de vloeistof de reactor in is de tempera-tuur gekozen van de MF/DMA stroom vlak onder hun kookpunt. De DMA stroom wordt gekoeld tot 50°C en de DMF stroom tot 25°C. Beide temperaturen liggen zo'n 10 °C onder het kookpunt van de zuivere stoffen onder de heersende drukken. Wanneer beide stromen worden samengevoegd is de temperatuur van de resulte-rende stroom 37.2 °C. Door de reactie stijgt de temperatuur. Gezien het type reactie is gekozen voor een gekoelde buisreac-tor. Dit levert een minimaal reactievolume op.

Deze eerste orde reactie is aflopend. Gekeken is hoe het reactievolume toeneemt met toenemende MF conversie. Gebleken is dat bij 99.99 % conversie het volume 1.7 m3 is. Hierbij is ervan uitgegaan dat de reactor gekoeld wordt tot een eindtem-peratuur van 110 ° C. De druk 1 igt nu vast doordat deze hoog genoeg moet zijn om ervoor te zorgen dat het grootste gedeelte van het reactiemengsel in de vloeistoffase blijft. Dit blijkt zo te zijn bij een druk van 5 bar. Zie bij lage 8 voor de berekening van het reactorvolume.

38 FVO van J.A. Groenewegen & J.A.F. Kunst

Fig. 6 : De invloed van de druk en temperatuur op het reactievolume in de MF produktie.

E. De invloed van de Katalysatorconcentratie

c.

De andere parameterwaarden zijn :

P

=

70 bar, Tl

=

70 ·C, T2

=

40 ·C, B

=

0.6, çoa

=

0.65. Utot [1'13) 5 3 2 o+---~--~--~--~---+--~~--~--+---~~ 0.00 0.05

e

[ttaCJlelltlteDU 0.10

F. De invloed van de verdeling van de MeOH stromen B. De andere parameterwaarden zijn

P

=

70 bar, Tl

=

70 ·C, T2

=

40 ·C, C

=

0.1, çoa

=

0.65. Ut ot [83) 2.5 2.0 1.5 1.0 1.0 o.o+---+---~----~----~---~----~ 0.2 0.3 0.4 O.S 0.6 0.7 0.8 B [-)

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

De twee staps synthese van dimethylformamide

39

•

6. APPARATUURBESCHRLJVING.

De berekening van de apparatuur is te vinden in Bijlage 8. De apparatenlijsten zijn te vinden in bijlage 3 en de apparatuur-specificatiebladen zijn te vinden in bijlage 4.

•

6.1 De tankreactoren.

De twee tankreactoren Zl.Jn roestvrijstalen continu geroerde reactoren onder hoge druk (70 bar). De vloeistofhoogte wordt geregeld op 1.43 m (R11) resp. 0.87 m (R13). Gekozen is voor een tankreactor met een hoogte van 1.75 m en een diameter van • 0.87 m. De reactoren worden geroerd om een specifiek oppervlak van 800 m2_/m3 _{te krijgen en om ervoor te zorgen dat er geen}

katalysator neerslag gevormd wordt. Een roervermogen van 23.8 kW (R11) en 25.5 kW (R13) is daarvoor toereikend. De reactoren worden middels een koelspiraal gekoeld. De hoeveelheid warmte die afgevoerd wordt is 49.0 kW (R11) en 0.2 kW (R13). Hiervoor • is een koelwater stroom nodig van 0.7790 kg/s (R11) en 0.0025 kg/s (R13). De drukval van het gas over de reactor is < 0.1 bar.

6.2 De destillatie torens.

•

6.2.1 De DMA droger.

Het DMA wordt geleverd als 40 wt. %ige oplossing in water. Dit water wordt verwijderd in destillatietoren T3. In de topstroom zit 99.99 % van het DMA en in de bodemstroom zit 99.999 % van het water. Gegeven een voeding van 0.8130 kg/s zijn 23 theore-• tische schotels noodzakelijk. Op grond van de samenstelling

van schotel 3 en 19 zijn de schotelrendementen bepaald. De rendementen van 0.75 in de top en 0.63 in de bodem leveren een practisch aantal schotels op van 32. In de condensor wordt 436. 0 kW aan de topstroom onttrokken terwijl in de reboiler 379.8 kW de bodemstroom wordt ingevoerd. Een reflux verhouding • van 0.27 is toereikend voor deze scheiding. De schotelafstand is 60 cm en de diameter ook. Dit brengt de torenhoogte op 19.2 m. De volgende schoteldimensies zijn gebruikt : De lengte van de overlooprand is 36.7 cm, de breedte van de valpijp is 8 cm en het netto bubbelende oppervlak is 0.16 m2_{• Alle schotels}

hebben dezelfde dimensies. De drukval over de schotels is • verwaarloosbaar, ongeveer 0.005 bar per schotel.

•

•

•

6.2.2 De demethylformatiser.

In destillatietoren T24 wordt het MP gescheiden van het MeOH. De voeding, 2.4596 kg/s, is een vloeistof die voor 17.6 wt. % uit MP bestaat. De topstroom, 0.5358 kg/s, bestaat voor 81.0 wt. % uit MP. In deze gasstroom zit 99.99 % van het MP uit de voeding. De bodemstroom, 1.9238 kg/s, is voornamelijk MeOH en bevat 12 ppm MP. Deze vloeistofstroom bevat verder al het NaOMe. Om deze scheiding te bereiken zl.Jn 15 theoretische schotels nodig en een reflux verhouding van 1.63. In de con-densor wordt 505.5 kW warmte aan de topstroom onttrokken, in de reboiler wordt 1172.8 kW warmte de bodemstroom ingestuurd.