Procesontwerp voor de productie van een ETBE/TBA-mengsel

o

o

o

o

o

o

o

o

o

.

t~ ·~.l~·:·.;'

.'

.'

-,:~"

? " . ~'. ~. t' •

F.V.O. Nr.

2997

Vakgroep Chemische Procestechnologie

Verslag behorende

bij het fabrieksvoorontwerp

van

C. Dahmeijer

...

.

...

R. Verhoeven

...

.

...

onderwerp:

Procesontwerp voor de produktie van

een ETBE/TBA-mengsel

adres:

Frankenoord 32 3079 LB Rotterdam 010-4822503 Randwijk 91 3351 SE Papendrecht 078-157352

_{opdrachtdatum :}

verslagdatum :

30 oktober 1992 6 september 1993

,~i

T

U

Delft

Faculteit der Scheikundige Technologie en der Materiaalkunde

Technische Universiteit Delft

- / I

I~

; , - I I~ I FVO-2997

SAMENV ATTING

Naar aanleiding van een onderzoek van Jayadeokar en Sharma [lit. 1] zijn de mogelijk-heden onderzocht voor industriële produktie van een octaangetal verhogend mengsel van

ethyl-tert-butylether (ETBE) en tert-butylalcohol (TBA) uit isobuteen en waterige ethanol. Dit lijkt met name veelbelovend voor ontwikkelingslanden waar goedkope bio-ethanol als grondstof gebruikt kan worden.

Er is een continu proces ontworpen, dat gevoed wordt met een 10 w% ethanoloplossing en een isobuteenrijke C4-stroom (44 w%). De capaciteit bedraagt 137 kton ETBErrBA-mengsel per jaar (op basis van 8000 produktie-uren per jaar).

Het proces bestaat uit 5 secties, te weten:

- een ethanol-voedingssectie, waar de ethanoloplossing wordt gedestilleerd tot 85 mol % ethanol.

- een C4-voedingssectie, waar de isobuteenrijke stroom wordt gewassen met water

uit de ethanol-voedingssectie. Tevens wordt de C4-stroom hier vloeibaar gemaakt. - een reactorsectie, waar water en ethanol met isobuteen reageren over een zure

Amberlyst-15 katalysator. De reacties vinden plaats in de vloeistoffase. De conver-sie van water en ethanol zijn respectievelijk 55% en 95%.

- een scheidingssectie, waar een produktmengsel bestaande uit 89,75 w% ETBE, 8,58 w% TBA en 1,67 w% ethanol wordt afgescheiden door destillatie.

een C4-droogsectie, waar het inerte deel van de C4-stroom gedroogd worden door middel van een tri-ethy leenglycol-absorber/stripper-combinatie.

Het produkt moet concurreren met MTBE. Dit is momenteel de meest gebruikt octaange-talverhoger. In West-Europa en Noord-Amerika is het ontworpen proces niet rendabel door de hoge grondstofprijzen die op deze markten heersen. Om het proces rendabel uit te voeren (IRR=10%) moet de prijs van de ethanolvoeding (10% ethanol) lager zijn dan 1,63

f/ton om concurrerend te zijn met MTBE. Hoewel gegevens over grondstofprijzen in ontwikkelingslanden niet beschikbaar zijn, lijkt deze maximale prijs te laag. Het proces kan dan alleen nog rendabel zijn indien tevens de C₄-prijs veel lager is dan in de westerse landen, bij een gelijke verkoopprijs van het produkt.

FVO-2997 Cl

c

c

c

c

c

c

-ll-FVO-2997

INHOUDSOPGA

VE

SAMENV ATTING . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

-1-INHOUDSOPGA VE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ..

-iii-1. INLEIDING . . .

-1-2. UITGANGSPUNTEN VOOR HET ONTWERP .. . . .. .. .. . .

-3-2.1. KATALYSATOR . . . .. . . ..

-4-2.2. VEILIGHEID . . . .. . .

-5-2.3. AFVALSTROMEN . . . .. . . .. . .

-6-2.4. VERVUILING EN CORROSIE . . . .. . .

-6-2.5. LOKATIE VAN DE FABRIEK . . . .. . . .. . . .

-7-2.6. ECONOMISCHE GEGEVENS . . . .. . . .. . . . .. . .

-7-3.

PROCES . . .

-9-3.1. ALGEMENE BESCHRIJVING VAN HET PROCES .. . . .. . .

-9-3.2. DETAILBESCHRIJVING VAN HET PROCES . . . .. . .. . .

-10-3.2.1. ETHANOL-VOEDINGSSECTIE . . . -10-3.2.2. C_4-VOEDINGSSECTIE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. -11-3.2.3. REACTORSECTIE . . . -12-3.2.4. SCHEIDINGSSECTIE . . . .. . . -13-3.2.5. C₄-DROOGSECTIE . . . -14-3.3. PROCES REGELING . . .

-15-3.4. OPSTARTEN VAN DE FABRIEK . . .

-17-3.5. FLEXIBILITEIT VAN HET PROCES . . .

-17-4.

PROCESCONDITIES . . . .. . . .. . .. . .

-19-4.1. ETHANOL-VOEDINGSSECTIE . . . . . . . . . . . . . . . . ..

-19-4.2. C₄-VOEDINGSSECTIE . . . . . . . . . . . . . . . . . . ..

-19-4.3. REACTORSECTIE . . . .. . .

-19-4.3.1. KINETIEK VOOR DE VORMING VAN ETBE . . . .. .. . ..

-20-4.3.2. DIFFUSIE-INVLOED OP DE VORMING VAN ETBE . . .

-22-4.3.3. KINETIEK VOOR DE VORMING VAN TBA . . .

-24-4.3.4. DIFFUSIE-INVLOED OP DE VORMING VAN TBA . . . ..

-24-4.3.5. EVENWICHTEN VAN DE ETBE- EN TBA-VORMINGSREACTIES ..

-25-4.3.6. NEVENREACTIES . . .

-25-4.3.7. WARMTE-EFFECTEN VAN DE REACTIES . . .

-26-4.3.8. GEOMETRIE VAN DE REACTOREN . . .

-26-4.3.9. DRUKVAL OVER DE REACTORSECTIE .. . .

-27-4.4. SCHEIDINGSSECTIE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . -

28-4.5. C₄-DROOGSECTIE . . .

-28-

FVO-2997

5.

TECHNISCHE UITVOERING VAN DE APPARATUUR . . .

-31-5.1. DESTILLATIE-, WAS- EN ABSORPTIEKOLOMMEN . . .

-31-5.2. WARMTEWISSELAARS . . .

-31-5.2.1. KOELERS . . .

-32-5.2.2. CONDENSORS . . .

-33-5.2.3. REBOILERS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

-33-5.2.4. WARMTEWISSELAARS MET TWEE PROCES STROMEN . . .

-34-5.2.5. CONDENSORS MET DESUPERHEATING/SUBCOOLING . .. .. . .

-34-5.3. VATEN . . . .. . . .. ..

-35-5.4. POMPEN EN COMPRESSOREN . . .

-35-5.5. REACTOREN . . . .. . .

-36-6. MASSA- EN WARMTEBALANS . . . .. . .

-37-7. OVERZICHT SPECIFICATIE APPARATUUR . . .

-45-8.

ECONOMISCHE EVALUATIE . . . .. . . -53-8.1. INVESTERINGSKOSTEN... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . -53-8.2. LOONKOSTEN . . . -55-8.3. V ARLABELE KOSTEN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. -55-8.4. TOTALE KOSTEN . . . -56-8.5. OPBRENGSTEN . . . -57-8.6. NETTO WINST . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . -58-8.7. RENTABILITEIT .. .. . .

-58-9.

DISCUSSIE . . . -61-10. CONCLUSIES EN AANBEVELINGEN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . -63-10.1. CONCLUSIES . . . -63-10.2. AANBEVELINGEN. . . .. .. . . -63-11. SYMBOLENLUST . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. -65-11.1. TECHNISCHE SYMBOLEN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. -65-11.2. ECONOMISCHE SYMBOLEN . . . -66-12. LITERATUUR . . . .. . . -67-

-lV-c

I

cl

C I

c

o

c

c

I~

IJ

-' 0 I u J

I

FVO-2997

BIJLAGEN

I. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. 15. 16. 17. 18. 19. 20. 2l. 22. 23.

Processchema van het ETBErrBA-proces Stroom/componenten staat

Apparaatspecificatiebladen

Warmte-ontwikkeling in de reactoren

Verandering van de vormingssnelheid van ETBE bij verandering van de procespa-rameters B en F

Berekening van de diffusie-invloed op de ETBE-reactie Berekening van de diffusie-invloed op de TB A-reactie

Simulatie van de kinetiek voor de vormingsreacties van ETBE en TBA Voorbeeld berekening voor de technische uitvoering van kolommen

Berekende waarden voor het ontwerp van de kolommen in het ETBErrBA-proces Voorbeeld ontwerp berekening voor warmtewisselaars

Voorbeeld berekening overall warmteoverdrachtscoëfficiënt

Parameters en coëfficiënten voor warmtewisselaars in het ETBErrBA-proces

Voorbeeld berekening partiële warmteoverdrachtscoëfficiënt voor I-fase stroming aan de pijpzijde

Voorbeeld berekening partiële warmteoverdrachtscoëfficiënt voor I-fase stroming aan de mantelzijde

Voorbeeld berekening partiële warmteoverdrachtscoëfficiënt voor condenserende stromen aan de mantelzijde

Voorbeeld ontwerpberekening voor thermosyphon-reboilers

Voorbeeld berekening partiële warmteoverdrachtscoëfficiënt voor "convective boiling" in de pijpen

Voorbeeld berekening partiële warmteoverdrachtscoëfficiënt voor "pool boiling" Voorbeeld berekening van het ontwerp van een decanter

Voorbeeld berekening van het ontwerp van een gas/vloeistof scheidingsvat Figuren

Tabellen

-v-FVO-2997

1.

INLEIDING

Naar aanleiding van een onderzoek van Jayadeokar en Sharma [lit. 1] zIJn de mogelijk-heden onderzocht voor industriële produktie van een octaangetal verhogend mengsel van

Ethyl-tert-butylether (ETBE) en tert-butylalcohol (TBA) uit isobuteen en waterige ethanol.

Tot enkele jaren geleden werden tetra-ethyllood (TEL) en tetra-methyllood (TML) gebruikt om de klopvastheid van benzine, uitgedrukt in het octaangetal, te verhogen. Door strengere eisen is het noodzakelijk geworden deze componenten te vervangen door milieu-vriendelijker organische octaangetalverhogers. Hiervoor kunnen zuurstofhoudende verbindingen gebruikt worden, bijvoorbeeld ethers en alcoholen. Momenteel is methyl-tert-butylether (MTBE) de meest gebruikte octaangetalverhoger. ETBE biedt echter voordelen boven MTBE. [lit. 1, 2, 3]. ETBE heeft betere octaangetalverhogende eigenschappen. De lagere vluchtigheid vermindert de neiging tot "vapor loek" in de motor en vermindert verlies door verdamping. Verder is ETBE, meer dan MTBE, geschikt voor gebruik simultaan met goedkopere alcoholen. De alcoholen kunnen door hun hygroscopische karakter problemen opleveren indien benzine gecontamineerd wordt met water. Er kan dan een fase-scheiding optreden. Toevoegen van ETBE zorgt ervoor dat alcoholen beter oplossen in benzine, waardoor fase-scheiding voorkomen wordt. Ter vergelijking zijn een aantal kenmerkende meng-eigenschappen van beide componenten weergegeven in tabel 1.1.

Ethanol is een goedkopere grondstof dan methanol, zeker als uitgegaan wordt van waterige ethanol, waarbij de dure azeotropische destillatie achterwege kan blijven. Een proces geba-seerd op waterige ethanol levert echter geen zuivere ETBE, maar een ETBEfTBA-mengsel. TBA heeft zelf ook octaangetalverhogende eigenschappen (zie tabel 1.1), zodat het mengsel gebruikt kan worden in benzine-blends zonder extra opwerking tot zuiver ETBE.

-1-MTBE ETBE EtOH

-

- -

-

---,1

C'

I

I

FVO-2997

c

TBA kookpunt, [0C] 55 72 78 83

cl

I Gemiddeld octaangetal 110 111 115 100 (RON+MON)/2

blending Reid vapor pressure

8 4 18 12

(RVP), [psi]

De waterige ethanol kan verkregen worden via een synthetische route, waarbij ethyleen gehydrateerd wordt, of uit fermentatieprocessen [lit. 4]. Het ruwe ethanol verkregen uit de synthetische route bevat ongeveer 50 vol% ethanol. De ruwe fermentatie-ethanol bevat ongeveer 10 vol% ethanol. De fermentatie-ethanol is (afhankelijk van type grondstof en grondstofprijs) goedkoper dan de synthetische ethanol. Vooral in ontwikkelingslanden waar de prijzen voor bio-grondstoffen laag zijn en de ethyleen-prijs hoog is het prijsverschil aanzienlijk [lit. 1]. Bovendien heeft toepassing van ETBE i.p.v. MTBE in landen met een warm klimaat voordelen door de lagere vluchtigheid van ETBE.

In 1991 bedroeg de capaciteit voor MTBE 9,37 miljoen ton per par [lit. 1]. Voor de komende jaren wordt, onder invloed van de steeds strenger wordende milieu-eisen, een grote toename verwacht. ETBE wordt voor zover bekend nog niet op commerciële schaal

geproduceerd. Bij Total in Frankrijk wordt wel een studie verricht naar commerciële

produktie van ETBE [liL 6].

-2-C C

c

c

c

~'

'.../ I

--.."

2.

UITGANGSPUNTEN VOOR HET

ONTWERP

.

(

~

) y

f' 0

c~

IJ t

1

~

0 e " et';

he,·

rt

e

"'"

h

\"v

.~J

\ i (" ,t

-E--'~

,

f" ,

0 )

Een octaangetalverhogend mengsel van ETBE en TBA wordt verkregen door reactie van isobuteen met een ethanol/water-mengsel. Hierbij wordt een 'zure' heterogene katalysator toegepast. Voor de capaciteit van de ETBE/TBA-fabriek is uitgegaan van een middelgrote MTBE-fabriek, zoals deze bij DSM Geleen wordt geopereerd [lito 7]. De capaciteit van deze fabriek bedraagt 120.000 ton MTBE per jaar. De gecombineerde ETBE/TBA-fabriek wordt ontworpen op een produktie van 120.000 ton ETBE per jaar. Het aantal bedrijfs-uren van de ETBE/TBA-fabriek bij normale operatie bedraagt 8000 uur per jaar. Hieruit

volgt dat er 15.000 kg ETBE per uur moet worden geproduceerd. De hoeveelheid TBA die wordt geproduceerd kan worden ingesteld door de waterfractie in het gedestilleerde ethanol/water-mengsel te variëren.

(

b)

G'(

û~·

tb 4 0

"

1

'

\

C v

Isobuteen wordt niet als zuivere grondstof verkregen, maar is onderdeel van een isobu-teen-rijke C4-stroom. Deze stroom wordt verkregen uit een naftakraker. De samenstelling

van een typische C,,-stroom uit een naftakraker met een gemiddelde kraakscherpte is weergegeven i n tabel 2. 1 [I i t. 8].

Tabel 2.1. Typische samenstelling van een C4-stroom uit een

naftakraker. molfractie isobllteen 0,441 n-butaan 0,079 isobutaan 0,019 l-bllteen 0,261 cis-2-buteen 0,090 trans-2-buteen 0,108 1,3-butadiëen 0,002 cf, (\, ') V 0

t

~,,! r,

J

K

-I

:-

-3-?

=

I,

~

FVO-2997

Omdat er in de C~-stroom nog wat verontreinigingen uit het kraakproces kunnen zitten, zoals oplosmiddelen [lit. 4], wordt deze stroom gewassen met water, alvorens te worden gecomprimeerd en gecondenseerd om als voeding te dienen voor de

vloeistoffase-reactoren.

W

f \

\t

c ('

v-I'\

r-t "

~\

"

r :.:. '7

Waterig ethanol met een ethanolgehalte van 10 %w (4 mol %) [lit. 5], zoals verkregen

wordt uit een fermentatieproces, is de tweede grondstof. Dit water/ethanol-mengsel wordt gedestilleerd tot 85 mo].% ethanol. De water/ethanol-azeotroop ligt bij

±

96 mol % ethanol [lit. 5], zodat de destillatie gemakkelijk verloopt. Doordat de az eo troop niet te dicht genaderd wordt worden hoge energiekosten vermeden. De bodemstroom van de destillatie dient een zo laag mogelijk ethanolgehalte te bevatten, zodat deze afgevoerd kan worden naar de afvalwaterzuivering. De topstroom dient als voeding voor de

ETBE/TBA-reactorsectie. Na reactie worden de produkten afgescheiden van de niet geconverteerde

componenten. De Ct-stroom, ontdaan van isobuteen, moet worden gezuiverd en gedroogd, zodat deze weer verkocht kan worden. Dit kan gebeuren met behulp van een absorber/ stripper-combinatie met tri-eth y leengl ycol (TEG).

--I.Je )

t

€

(~cJ

"

\).~~

TIP --'

~

)

2.1. KATALYSATOR

Als katalysator voor de ETBE- en TBA-vormingsreactie wordt Amberlyst-15 gebruikt. Amberlyst-15 is een zure sulfonische kationwisselaar. Deze katalysator geldt als een zeer stabiele katalysator, zowel fysisch (weerstand tegen attritie) al s chemisch (de-crosslinking)

[lit. 9].

De katalysator heeft de volgende fysische eigenschappen:

actief oppervlak 50 m2

/o-b [lit. 10]

schijnbare dichtheid lOl2 kg/m3 [lit. 9]

werkelijke dichtheid 1513 ko-/m3

b [lit. 9]

porositeit 0.36 [Ii t. 10]

maximale operatietemperatuur 394 K [lit. 10]

deel tj esg rootte 0,45 mm [Iit. 10]

zwelling in water 60% [Iit. 11]

-4-(I

-1

C

c

I

I C

c

G

I

c

1"-./

2.2. VEILIGHEID

Aan de waterige ethanol stromen zijn geen specifieke gevaren verbonden. Zuiver ethanol vormt gemakkelijk explosieve mengsels met lucht (explosiegrenzen: 3,4 - 19 vol% in lucht) en is licht ontvlambaar.

De C4-stromen vormen met lucht explosieve mengsels. De explosie grenzen van de

componenten van het C4-mengsel variëren van 1,3 vol% in lucht voor de onderste grens

(n-butaan) tot 16,3 vol% in lucht voor de bovenste grens (l,3-butadiëen). Om te voorkomen dat lucht de installatie in lekt moet een lichte overdruk gehandhaafd worden. Het C₄-gas is zwaarder dan lucht en verspreid zich bij lekkage over de grond, met kans op ontsteking op afstand en kan zich op laag gelegen plaatsen ophopen met aldaar kans op zuurstofgebrek. De butenen kunnen gemakkelijk peroxiden vormen en polymeriseren met kans op brand en explosie. Ten gevolge van het geringe geleidingsvermogen van vloeibare C₄ kunnen elektrostatische ladingen worden opgewekt bij stroming. De componenten van de C₄-stroom zijn bij inademening en huidcontact schadelijk voor de gezondheid.

Van de gevaren van ETBE zijn geen gegevens bekend, maar aangenomen wordt dat zij overeenkomen met de gevaren van MTBE [lito 2]. De damp is zwaarder dan lucht en verspreidt zich over de grond met kans op ontsteking op afstand. De stof kan peroxiden vormen en reageert heftig met oxidatie middelen. Het vormt explosieve mengsels met lucht (explosiegrenzen: 1 - 8 vol% in lucht) en is schadelijk voor de gezondheid bij inademing en huidcontact.

De damp van TBA mengt zich goed met lucht en vormt makkelijk explosieve mengsels (explosiegrenzen: 2,3 - 8 vol% in lucht). Een voor de gezondheid schadelijke concentratie in de lucht kan door verdamping van deze stof bij circa 20°C vrij snel worden bereikt.

De damp van TEG mengt zich goed met lucht, zodat explosieve mengsels kunnen ontstaan (explosiegrenzen: 0,9 - 9,2 vol% in lucht). Bij 20°C verdampt TEG slechts langzaam.

Alle gegevens in deze paragraaf zijn ontleend aan [lit. 12].

\

---

-

j

L_

,.

1 0

D

1-1-"

el ie

I ~ .. " '-'

_

.. ---".-~ p~ o ( fD I _~

,-j I f '-;Oi I !

t

I

I 1 l. I ;5~ I

er

'-'.10 f ei .• t _{I ( f ' ;} D \ ... r I

-

, ( ( h Î --L ~ r< \ t (0)< ("..E"O , ." ,~.

r

t

Ol

{oC:,

~

-

'

.f

J,

i:: i. •.• J (

«

1

r '{ . (' .. j

---

-FVO-2997 2.3. AFVALSTROMEN

In het proces ontstaan drie afvalwaterstromen. De grootste stroom ontstaat bij het

destilleren van de 10% ethanol-oplossing. Deze stroom bevat alleen ethanol als

verontreiniging en kan verwerkt worden in een biologische waterzuiveringsinstallatie. Een

deel van deze stroom wordt gebruikt voor het wassen van de C₄-stroom, hierbij lost een

geringe hoeveelheid C4 op in het water. Deze waterstroom kan eveneens verwerkt worden

in een biologische waterzuiveringsinstallatie. Een derde, relatief kleine, stroom ontstaat bij

de zuivering van het ETBErrBA-mengsel. Deze stroom bevat zeer geringe hoeveelheden

C4-componenten, ETBE en TBA. Deze stroom kan eveneens in een biologische

waterzuiveringsinstallatie verwerkt worden.

Bij het drogen van het REST-C₄ ontstaat nog een kleine afvalstroom. Omdat bij het

absorberen van water in TEG ook butenen geabsorbeerd worden heeft deze stroom, die

vrijkomt bij het strippen van het TEG, een dusdanig hoge calorische waarde dat deze

afgefakkeld kan worden. Indien de fakkel goed bedreven worden verbranden alle

componenten volledig tot waterdamp en kooldioxide.

2.4.

VERVUILING EN CORROSIE

De C₄-grondstofstroom is een scherpe destiUatiefractie uit een kraakproces en is nauwelijks

vervuilend. Omdat nergens in het proces hoge temperaturen gehaald worden treedt geen

coke-vorming op. De ethanol-grondstofstroom kan nog vaste deeltjes uit de

fermentatiereactoren bevatten, hoewel er vanuit is gegaan dat de stroom reeds gefilterd is

in de fermentatie-unit. Kleine deeltjes die zich desondanks in de grondstofstroom bevinden

kunnen voor een geringe vervuiling van de eerste destillatiekolom en de C4-waskolom

zorgen. Om te voorkomen dat dergelijke deeltjes de reactorsectie bereiken kunnen filters

in de top van beide kolommen geplaatst worden.

In het proces komen geen corrosieve stromen voor, zodat geen speciale materialen nodig

zijn. Voor stromen waarin veel water voorkomt wordt roestvast-staal in plaats van gewoon

staal gebruikt.

-6-01

c

c

c

c

c

1-....)

- - )

j

2.5. LOKATIE VAN DE FABRIEK -

b

...

pC'

Cl.J

"\

d

Bij het ontwerpen van de fabriek is er van uitgegaan dat er een directe aansluiting van de fabriek op een fermentatie-ethanol fabriek gerealiseerd kan worden. De 10% ethanol oplossing waarmee de fabriek gevoed wordt is namelijk geen gebruikelijk produkt dat op de wereldmarkt te koop is. Indien dit niet gerealiseerd kan worden moet 85%-ige ethanol aangekocht worden om grote transportkosten van hoofdzakelijk afvalwater te voorkomen. De C₄-waskolom moet dan met ketelwater bedreven worden.

De C4-voeding wordt betrokken van een kraakinstallatie. Omdat deze gewoon op de

wereldmarkt verhandeld wordt en omdat transport geen probleem is (C4 kan per pijpleiding of eventueel per trein of schip aangevoerd worden), hoeft de kraakinstallatie geen deel uit te maken van het complex waar de installatie gebouwd wordt.

De lokatie dient zo gekozen te worden dat voldoende koelwater voorhanden is.

Verder dienen de utilities, zoals vermeld in [liL 14] aanwezig te zijn.

2.6. ECONOMISCHE GEGEVENS

Grondstofprijzen:

C4-voeding 476 f/ton (2,00 fIS; [lit. 13])

@

De prijs van de ethanol voeding is niet bekend. Een lO%-ige ethanoloplossing wordt niet normaal op de wereldmarkt verhandeld. Het is daarom noodzakelijk de fabriek bij een fermentatie-unit te bouwen.

Prijzen van utilities

koelwater elektra stoom 0,05 f/ton [lit. 14] 0,10 f/kWh [liL 14] 24,0 f/ton [lit. 14]

De huidige dollarkoers bedraagt ongeveer 1,90 f/$ (augustus 1993).

\\ f ~

I

l

'

\

L ') 0:' c( f!' ~ t ~ tI, , \

-7-o~

o'r L' ) J I r .I ~) ,.i ·- ' / Cl

I

(

u

L·

0 \ 'J S. tv

FVO-2997

-8-cl

cl

c

I

c

VI

I

J

ALGEI\:fENE BESCHRI.JVING VAN HET PROCES /

Een proces voor de produktie van een ETBE/TBA-mengsel is ontworpen op basis van

voorstellen voor een dergelijk proces in [lit. 4, 15]. Het processchema is weergegeven in

bijlage 1.

Het ontworpen proces is op te delen in 5 secties:

Ethanol-voedingssectie C,,-voedingssectie Reactorsectie Scheidingssectie C.j-droogsectie

In de Ethanol-voedingssectie wordt de voedingsstroom opgewerkt. De ethanol-voedingsstroom is afkomstig van een fermentatie unit. Door middel van destillatie wordt deze gescheiden in een 85 mol % waterige ethanol stroom en een afvalwaterstroom met een

laag ethanolgehalte (0,57 w%). De ethanolstroom gaat naar de reactorsectie. Een deel van

de waterstroom gaat naar de C4-voedingssectie; het andere deel wordt afgevoerd naar een

afvalwaterzuiveringsinstallatie.

In de C4-voedingssectie wordt de gasvormIge gemengde butenenstroom (C4-stroom)

gewassen en vloeibaar gemaakt. De C₄-voedingsstroom is afkomstig van een naftakraker.

De waterstroom uit de ethanol-voedingssectie dient als waswater. Het waswater wordt na gebruik afgevoerd naar de afvalwaterzuiveringsinstallatie. De gewassen Ct-stroom wordt vloeibaar gemaakt door te comprimeren en te condenseren, zodat deze als voeding kan dienen voor de vloeistoffase-reactoren.

In de reactorsectie worden ETBE- en TBA gevormd in twee adiabatische gepakt bed

reac-toren. Amberlyst-lS (A-IS) wordt gebruikt als katalysator. Tussenkoeling van de

processtroom vindt plaats om ongewenste neven reacties en katalysatordeactivering te

voorkomen.

;",'J

p

-e

c ,.

{;

9

_r

(1.. , 1- "(' ",

---

--- --- ; ,

FVO-2997 In de scheidingssectie wordt het

afgescheiden in een destillatiekolom. samenstelling:

ETBErrBA-produktmengsel als bodemstroom De ETBErrBA-stroom heeft de volgende

ETBE TBA Ethanol 89,75% 8,58% 1,67%

I

(

---!

De destillatiekolom is uitgerust met een decanter om zoveel mogelijk van het niet geconverteerde water te onttrekken aan de produktstromen. De topstroom bestaat uit niet geconverteerde C4-bestanddelen. Het water uit de decanter wordt afgevoerd naar een

afval waterzui veringsins tallatie.

In de C₄-droogsectie wordt het REST-C.j geflashed en vervolgens in een

TEG-absor-ber/stripper-combinatie gedroogd. De droogdiepte is vastgesteld op 20 ppm water in het REST -C_{4 ,} Ook butenen worden geabsorbeerd in het TEG. De stripper topstroom, bestaande uit waterdamp en butenen, kan daardoor afgefakkeld worden. Het ontwerp van de absorber/stripper-combinatie is gebaseerd op [lit. 16, 17].

de

p. ( (

f':'

(c\~

r \ \'

~

i ('

s

.

3.2. DETAILBESCHRIJVING VAN HET PROCES

3.2.1. ETHANOL-VOEDINGSSECTIE

De water/ethanol-voedingsstroom (1) bevat lO%w (4,2 mol %) ethanol en komt de fabriek binnen met een temperatuur van 40°C. Stroom (1) dient als voeding voor de eerste destillatiekolom (Tl). Deze wordt bedreven bij licht verhoogde druk (1,2 bar). De kolom bevat 32 schotels. Schotel 26 is de voedingsschotel._> wtW \ ul.·, '~

De kolom is uitgerust met een watergekoelde refluxcondensor (H2), een refluxaccumulator

(V3) en een verticale thermosyphon-reboiler (H4). De condensor wordt bedient door een koelwaterstroom. Het koelwater stroomt aan de pijpzijde en condensatie vindt plaats in de mantel. De reboiler wordt bedient door condenserende lage druk stoom aan de mantelzijde.

Verdamping vindt plaats aan de pijpzijde.

-10-c

Cl

o

~}

"'

....J

J

De topstroom (2) van de kolom heeft een temperatuur van 78°C en bevat 85 mol% ethanol. Deze stroom wordt afgevoerd naar de reactorsectie.

De bodemstroom (3) van de kolom heeft een temperatuur van 99°C en bevat slechts (0,2 ) mol% ethanol. Een deel van deze stroom (10 vol%) wordt gebruikt om stroom (28) ui;"(f((

C4-droogsectie te verdampen en wordt daarna weer samengevoegd met de hoofdstroom. De temperatuur van de hoofdstroom (7) bedraagt dan 91°e. Dit is te warm voor afvoer naar de afvalwaterzuivering en voor het wassen van de butenenstroom in de C4-voedingssectie. De stroom wordt daarom in warmtewisselaar (H7) gekoeld tot 25°C. Warmtewisselaar H7 is een normale pijpenwarmtewisselaar, die bedient wordt door een koelwaterstroom. Het koelwater stroomt aan de pijpzijde. 5 vol% van de waterstroom wordt afgesplitst en gaat naar de C4-voedingssectie; de rest wordt afgevoerd naar een afvalwaterzuiveringsinstallatie.

3.2.2. C4-VOEDINGSSECTIE

In de C₄-voedingssectie wordt eerst de binnenkomende isobuteenrijke C₄-stroom (12) gewassen met de waterstroom (11) afkomstig van de ethanol-voedingssectie. Hierbij worden verontreinigingen, zoals oplosmiddel, uit de C₄-stroom gewassen. Het wassen gebeurt in een zeefplaatkolom (TI2) om afdoende gas-vloeistof-contact te verzekeren. De zeefplaatkolom bevat 10 schotels en wordt bedreven bij een druk van 1,2 bar. De waswa-terstroom (18) wordt afgevoerd naar een afvalwaterzuiveringsinstallatie.

De gewassen butenenstroom (17) wordt in compressor C 11 gecomprimeerd tot 6 bar. De temperatuur van de butenenstroom stijgt daarbij tot 85°C.

In warmtewisselaar HlO wordt de butenenstroom gecondenseerd door te koelen tot SO°e.

Warmtewisselaar H10 is een normale pijpenwarmtewisselaar, die bedient wordt door een koelwaterstroom. Het koelwater stroomt door de pijpen. Condensatie vindt plaats in de mantel.

-11-- -11--

- - - _ _

---L-FVO-2997

3.2.3. REACTORSECTIE

Met behulp van de pompen P6 en P9 worden respectievelijk stroom (8) en (14) op een druk van 13,5 bar gebracht, alvorens samengevoegd te worden tot stroom (13). Een druk van 13,5 bar is nodig om te verzekeren dat het reactiemengsel in de reactoren vloeibaar

blijft ondanks de drukval.

Stroom 13 heeft een temperatuur van 51°e. Omdat tijdens de reactie een sterke warmteontwikkeling optreedt is een lagere reactorvoeding-temperatuur gewenst. In

warmtewisselaar H8 wordt de voeding daarom afgekoeld tot 35°e. De drukval over H8 bedraagt ongeveer 0,9 bar.

De eerste reactor (R13) IS een multibedreactor met 3 Amberlyst-15-bedden met tussenkoeling (H14 en HlS). De grootte van de bedden wordt zodanig gekozen dat de temperatuur nergens hoger wordt dan 70°e. De tussenkoelers koelen de stroom tot 35°e. Omdat de twee hoofdreacties door de hoge reactantconcentraties in het eerste bed veel sneller verlopen dan in het laatste bed is de warmteontwikkeling in het eerste bed veel groter. Het verloop van de temperatuur in de reactoren is beschreven in bijlage 4. De bedhoogte van het eerste bed dient dus lager te zijn dan de hoogte van het laatste bed. Het eerste bed is slechts 0,31 m dik. Het tweede bed heeft een dikte van 0,64 m. Het derde bed is 1,10 m dik. De binnendiameter van de reactor bedraagt 0,60 m. De drukval over de multibedreactor inclusief tussenkoelers bedraagt ongeveer 2,3 bar.

De multibedreactor wordt gevolgd door warmtewisselaar H 16, waarin het reactiemengsel

weer gekoeld wordt tot 35°C. De drukval over H 16 bedraagt ongeveer 0,2 bar.

Het reactiemengsel gaat vervolgens naar vastbedreactor R 17, waar de reactie wordt voortgezet tot evenwicht wordt bereikt voor beide reacties. De evenwichtsconversie voor water bedraagt 55%. De evenwichtsconversie voor ethanol bedraagt 95%. Dit resulteert in een isobuteenconversie van ongeveer 88% (zie par. 4.3.5). Rl7 is eveneens een

adiabati-sche reactor, zodat een temperatuurstijging optreedt in het bed. Het reactiemengsel verlaat

het bed met een temperatuur van ongeveer 50°e. De drukval over R 17 bedraagt ongeveer 0,5 bar, zodat het reactiemengsel de reactOr verlaat met een druk van 7,4 bar.

-12-c

Cl Cl

cl

I

c

Cl

c

c

c

c

~I

FVO-2997 De warmtewisselaars Hl4, HlS en H16 zijn identiek uitgevoerd. Het zijn nonnale pijpenwanntewisselaars, die bedient worden door een koelwaterstroom. Het koelwater stroomt daarbij aan de mantelzijde.

3.2.4. SCHEIDINGSSECTIE

In de scheidingssectie wordt het ETBEfTBA-produktmengsel afgescheiden. Vanwege het grote verschil in vluchtigheid van de Cl-componenten en het ETBE en TBA kan deze scheiding gemakkelijk via destillatie bereikt worden. De produkten ETBE en TBA kunnen echter niet eenvoudig gescheiden worden, omdat zij een azeotropisch mengsel vormen. Dit geldt tevens voor binaire mengsels van ETBElEthanol, TBAIEthanol, Ethanol/water, ET-BE/water en TBAIWater (ChemCad). Door deze veelvoud aan interacties IS

verontreiniging van het ETBEITBA-produktmengsel met ethanol en met water niet geheel te voorkomen. De aanwezigheid van kleine hoeveelheden ethanol in het produktmengsel is geen probleem omdat ethanol zelf ook een hoog octaangetal heeft. Zeer kleine hoeveelheden water kunnen toegestaan worden door de oplossende werking van ETBE. De destillatiekolom (T 18) heeft 35 schotels en wordt bedreven op 5,5 bar. Schotel 22 is de voedingsschotel. De kolom is uitgerust met een refluxcondensor (H 19), een decanter (V20) en een reboiler (H2l).

De refluxcondensor (H 19) is een normale pijpenwarmtewisselaar, die bedient wordt door een koelwaterstroom. Het koelwater stroomt aan de pijpzijde; condensatie vindt plaats in de mantel.

Bij het condenseren van de topstroom uit de destillatiekolom ontstaat een tweefasenstroom. De grootste fase is de organische fase, die bestaat uit REST -C4 , In deze

fase zijn kleine waterdruppeltjes gedispergeerd. In de decanter ontstaat een tweelagen-systeem. De waterfase wordt afgetapt (24) en naar de afvalwaterzuivering gestuurd. Ethanol, TBA en ETBE zullen vanwege de sterke interacties met water als verontreiniging in de waterfase aanwezig zijn. De organische fase vormt de topstroom van de destillatie-eenheid en de refluxstroom.

De reboiler is een verticale thermosyphon-reboiler, die bedient wordt door condenserende middendruk-stoom. Verdamping vindt plaats in de pijpen.

-13-FVO-2997 De topstroom (23) van de totale destillatie-eenheid (T181H19N201H21) wordt naar de C₄

-droog sectie gestuurd.

De bodemstroom (25) van de destillatie-eenheid wordt door middel van een klep in druk verlaagd van 5,5 bar naar 1,2 bar. De temperatuur van de produktstroom bedraagt dan 71°e.

In warmtewisselaar H24 wordt de stroom vervolgens gekoeld tot 25°C en naar de opslag gepompt. Warmtewisselaar H24 is een normale pijpenwarmtewisselaar, die bedient wordt door een koelwaterstroom. Het koelwater stroomt aan de pijpzijde.

3.2.5. C₄-DROOGSECTIE

In de C4-droogsectie wordt het REST -C4 gedroogd. Hiervoor wordt gebruik gemaakt van

een Tri-ethyleenglycol (TEG) absorber/stripper-combinatie. De TEG-Ioop opereert op een druk van 1,0 á 1,2 bar. De C4-stroom van de scheidingssectie (23) wordt daarom eerst

geflashed over een klep van 5,5 bar tot 1,4 bar. Stroom (26) heeft dan een temperatuur van

sec

en heeft een vloeistof-molfractie van 0.74. Deze koude stroom wordt gebruikt om de TEG-stripperbodem af te koelen van 272°C naar woC in warmtewisselaar H22. Hierbij verdampt een groot deel van stroom (26), zodat de vloeistoffractie van stroom (27) nog slechts 0040 bedraagt. Warmtewisselaar H22 is een normale pijpenwarmtewisselaar.

Omdat de TEG-absorber gevoed moet worden met gas wordt de resterende vloeistof verdampt in warmtewisselaar H5. Om een slechte gas/vloeistof-verdeling en om te besparen in kosten en formaat van H5 worden vloeistof en gas eerst gescheiden lil gas/vloeistofscheider V23. De vloeistofstroom gaat naar H5. De warmte voor de verdamping van de vloeistof wordt geleverd door een deel van de bodemstroom van de ethanoldestillatie in de ethanol-voedingssectie (stroom (4». Warmtewisselaar H5 IS en normale pijpenwarmtewisselaar.

De gasstromen uit V23 (30) en H5 (31) worden samengevoegd tot stroom (32) en onderin de TEG-absorber (T25) geblazen. De TEG-absorber (T25) is een kleine zeefplaatkolom met slechts 8 schotels, die opereert bij atmosferische druk. Het C4-gas wordt onderin de kolom geblazen en "droge" TEG wordt bovenin toegevoerd. De ingaande stroom bevat

-14-- - - ,

c

Cl I

c

I

cl

I

cl

C L-I I I

... )

j

2241 ppm water; de uitgaande stroom bevat 19 ppm water. Het gedroogde REST-Cl kan worden verkocht.

De "natte" TEG wordt met behulp van pomp P26 in de TEG-stripper (T27) gepompt. De TEG-stripper bestaat uit een kolom met slechts 2 schotels, een reboiler en een

refluxcondensor. De stripper opereert op een druk van 1,2 bar.

De reboiler is een verticale thermosyphon-reboiler, die bedreven wordt met hoge druk-stoom. De bodemstroom van de stripper is "droog" TEG, dat teruggevoerd wordt naar de absorber. Om te compenseren voor verlies van TEG in stroom (41) moet verse TEG toegevoerd worden (36). Dit kan continu gebeuren via een regeling van stroom (34). Gezien de zeer kleine TEG verliezen is het echter ook mogelijk de hoeveelheid TEG periodiek aan te vullen.

De temperatuur van de stripper-bodemstroom is 272°C. De absorbervoeding moet echter

koud zijn. De TEG-stroom wordt daarom gekoeld in warmtewisselaar H22, waarbij de

koude stroom uit de C₄-flash (26) gebruikt wordt. Warmtewisselaar H22 is een normale

pijpen warmtewisselaar. De TEG-stroom bevindt zich aan de pijpzijde.

De condensor is een dubbele-pijp-warmtewisselaar, waarin het gecondenseerde TEG langs

de wand van de pijp terugstroomt. De condensor wordt bedient door een koelwaterstroom. Het afgas van de stripper (stroom (41)) bevat niet alleen water. Omdat ook butenen meegevoerd worden in het TEG van de absorber is het afgas een mengsel van butenen een water. De calorische waarde van het mengsel is hoog genoeg om in een fakkel te kunnen

worden verbrand.

3.3. PROCESREGELING

Het proces is uitgerust met 31 regelende registrerende controllers en 2 alarrnfuncties.

De beide voedingsstromen worden geregeld met flow-controllers.

Pompen (P6, P9, P26) zijn uitgerust met een drukregeling met omloopleiding .

--- -- -

-FVO-2997

De C4-compressor C 11 is eveneens uitgerust met een drukregeling met omloopleiding,

maar ook met een temperatuuralarm. Het temperatuuralarm treedt in werking indien de temperatuurstijging in de compressor te groot wordt. Een te grote temperatuurstijging kan leiden tot vervorming van de rotorbladen van de compressor.

Koelers (H7, H8, HlO, H14, HlS, H16, H24) zijn uitgerust met een temperatuurregeling,

die de koelwaterstroom regelt. De koelers in de reactorsectie worden over de katalysatorbedden heen geregeld, zodat de temperatuur in de bedden op geen enkel punt boven de 70°C komt.

De warmtewisselaar H22, die dient om de TEG-recyclestroom te koelen, is uitgerust met een temperatuurregeling. De regeling stuurt een klep in een omloopleiding voor de C 4-stroom (26) aan.

De warmtewisselaar HS, die dient om het REST-C₄ te verdampen, is eveneens uitgerust met een temperatuurregeling. De temperatuurregeling is ingesteld op

rc

;

dit is I graad hoger dan het dauwpunt van het REST-C_{4 .} De regeling stuurt de split-ratio van stroom (3)

aan door middel van een klep in stroom (4).

De gas/vloeistof-scheider V23 is uitgerust met een niveauregeling.

Destillatiekolom Tl wordt geregeld in samenhang met condensor H2, topaccumulator V3 en reboiler H4. Een drukregeling op de topleiding van de destillatiekolom stuurt de koel-waterstroom van de condensor (H2) aan. De refluxstroom wordt geregeld met een flowcontroller. Het vloeistofniveau in topaccumulator V3 wordt geregeld door topstroom

(2) te regelen. De temperatuur op schotel 31 wordt geregeld door het stoomdebiet door de reboiler (H4).

Destillatiekolom T 18 wordt geregeld in samenhang met condensor H 19 en reboiler H21. Een drukregeling op de topleiding van de destillatiekolom stuurt de koelwaterstroom van de condensor (H 19) aan. De refluxstroom wordt geregeld met een flowcontroller. Het vloeistofniveau in decanter V20 wordt geregeld met een overloopsysteem. De temperatuur

op schotel 35 wordt geregeld door het stoomdebiet door de reboiler (H21).

-16-cl

Het drukalarm op stroom (22) treedt in werking indien de druk in deze stroom lager wordt dan 6 bar, omdat anders de destillatie-eenheid T 18 niet goed meer functioneert .

. ( ,. \ . , t l .( ' jf',

(

i

3.4. OPST ARTEN VAN DE FABRIEK

'f . ' , ( •

Bij het opstarten van de fabriek wordt eerst destillatiekolom Tl gestart onder totale reflux. Zodra de top stroom op specificatie is wordt stroom (2) geopend. De bodemstroom wordt alleen gekoeld door H7. Vervolgens wordt de C4-voeding gestart en stroom 11 geopend.

Achtereenvolgens worden gestart: P6, H8,

CII,

HW, P9, H14, HlS en H16. Bij het opstarten van de TI8 destillatie-eenheid treed enige tijd geen reflux op omdat de decanter (V20) zich eerst moet vullen tot de overlooprand. Gedurende deze vultijd (en enige tijd daarna) wordt "off-spec"-ETBErrBA geproduceerd. H24 wordt wel gestart om dit mengsel te koelen. Zodra de overlooprand van V20 bereikt is wordt de TEG-cyclus opgestart.

3.5. FLEXIBILITEIT VAN HET PROCES

In het proces kan de verhouding ETBE:TBA in het produktmengsel ingesteld worden door het watergehalte in de topstroom (2) van kolom Tl te variëren. Deze kolom is zo ontworpen dat een lO%-ige ethanoloplossing afkomstig van een fermentatie-unit verwerkt kan worden, maar ook hogere percentages kunnen verwerkt worden. Indien ethanol met een juist watergehalte goedkoop te verkrijgen is op de markt kan eventueel de destillatie-eenheid Tl afgeschakeld worden. De waskolom T 12 moet dan worden geopereerd met water uit het utiliteitsnetwerk. Het afschakelen van de destillatie-eenheid Tl kan ook toegepast worden voor het produceren van zuivere ETBE uit droge ethanol. Droge ethanol wordt dan in het proces gevoerd bij pomp P6. Het is niet zonder meer mogelijk hetzelfde principe toe te passen voor TB A-produktie, omdat de snellere reactiekinetiek voor de TB A-reactie een te grote warmte-ontwikkeling in de reactorbedden geeft. Het proces heeft ook de mogelijkheid over te schakelen op andere C4-voedingen met lagere

isobuteengehaltes. De ethanolvoeding moet dan worden aangepast. Indien het REST -C4

"nat" verkocht kan worden kan de TEG-cyc1us afgeschakeld worden. De koelingscapaciteit van warmtewisselaar H5 moet dan wel opgevangen worden in warmtewisselaar H7.

17 17 17 17 17 17 17 17 17 -FVO-2997

I

~I

cl

cl

I

cl

I

cl

-18-4.

PROCES CONDITIES

4.1. ETHANOL-VOEDINGSSECTIE

De ethanolkolom Tl is uitgevoerd als een atmosferische kolom. Voor de kolom zijn dan geen extra voorzieningen voor vacuüm of hogere druk nodig. Bovendien verschuift de ethanol/water-azeotroop bij hogere drukken naar lagere ethanolfractie. Dit is ongunstig voor het energetisch rendement van de kolom.

De afvalwaterstroom (3) wordt gekoeld tot 25°C om als voeding te kunnen dienen voor de C₄-voedingssectie en voor een biologische afvalwaterzuivering.

4.2. Cd -VOEDINGSSECTIE

De waskolom TI2 is atmosferisch uitgevoerd, zodat geen compreSSIe van de C 4-voedingsstroom (12) voor de kolom nodig is. Het waswater (11) mag bij binnenkomst in de kolom niet te warm zijn, om zo min mogelijk water in de Cl-stroom (17) op te nemen. Indien een temperatuur van 25°C wordt aangehouden (dit is de temperatuur van het afvalwater) is de opname van water in de C4-stroom acceptabel.

De drukverhoging in compressor CII is zo gekozen dat met een enkel-traps-compressor gewerkt kan worden (Temperatuurstijging in de compressor maximaal 70°C) en dat de uitgaande stroom (16) met koelwater gecondenseerd kan worden.

4.3.

f' f" y\ \. ( i t, \' ( : : \; t( v

/

r

e

ct t

h

('

~,. \A) Cl \>\v-

i ('

REACTORSECTIE '

',,-

i ' _{,( ( ,:.1 (. i} i . f _{î ..} L _:t

De reacties vinden plaats in de vloeistoffase In aanwezigheid van een heterogene

katalysator.

Ethyl-tert-butylether (ETBE) wordt gevormd door reactie van isobuteen met ethanol over een zure katalysator volgens reactie (1):

-19-..\ t'"

k~

FVO-2997

(1)

Tert-butyla1cohol (TBA) wordt gevormd door een zuurgekatalyseerde reactie van isobuteen met water volgens reactie (2):

(2 )

Als zure katalysator wordt Amberlyst-15 (A-15) gebruikt, waarbij de activiteit schuilt in het ionen wisselende vermogen van sulfaatgroepen op het oppervlak van de katalysator [lit. 9].

4.3.1. KINETIEK VOOR DE VORMING VAN ETBE

Het reactiemechanisme voor de vorrrung van ETBE kan nu worden beschreven door adsorptie van isobuteen aan A-15 (3), hetgeen plaats vindt bij lage ethano1concentraties, of door adsorptie van ethanol (4), hetgeen bij hogere ethanolconcentraties plaats vindt [lit.

18]. Het polaire ethanol adsorbeert gemakkelijker aan A-iS dan het apolaire isobuteen.

M-S0₃-H+ +

i

-C 4Hs ~ M-S03-···C4Hg+ M-S0₃-···C₄Hg+ + EtOH ~ ETBE + M-S03-H+ M-S0₃-H+ + EtOH ... M_so-···EtOH₂+ 1 M-S0₃-···EtOH₂+ +

i

-C 4Hs ~ ETBE + M-S03-H+ (3 ) (4)

Uitgaande van het feit dat beide mechanismen optreden kan een algemene vergelijking

voor de reactiesnelheid voor de vorming van ETBE in de vloeistoffase, met n-pentaan als

oplosmiddel worden afgeleid [lit. 18] (5):

(5 )

waarbij k3 en kg reactiesnelheidsconstanten, K de evenwichtsconstante en B, D en F modelparameters zijn.

Uit experimenten is gebleken dat dit theoretisch afgeleide kinetisch model een goede

beschrijving geeft van de werkelijke situatie. Via experimenten is de invloed van de

-

_-

)(

'(

-20-Ic?,

8

\-

_{. c} ) _{_.} ,

.

, ' ) \:

-i

.~

D

c

c

c

c

I

cl

Cl I \,-I

cl

I

,

,-'

)

modelparameters bepaald, zodat een vereenvoudigde expressie is verkregen voor de reac- ï

tiesnelheid, geldig bij de vorming van ETBE (6): ti \> '" (' f'f

nect

iLI.':

(

~

met, r_l kl Cl. B F CIB C_ETBE C_EtOH reactiesnelheid [krnol/(kg's)] reactiesnelheidsconstante [m3 I(kg's)]

inverse van de evenwichtsconstante [mol/dm3 ]

modelparameter [-]

modelparameter [dm3 Imol]

concentratie isobuteen [mol/dm3]

concentratie ETBE [mol/dm3 ]

concentratie ethanol [mol/dm3 ]

,-,,--' .

(6 )

C fl:OH--,)oo

De reactiesnelheidsconstante k_l is bekend bij 343 K, zodat Via de Arrhenius-relatie de

reactiesnelheidsconstante bij andere temperaturen kan worden berekend (7):

(7 )

activeringsenergie [llmol]

ko

Arrheniusconstante [J/mol]

R gasconstante [J/(mol'K)] T temperatuur [K]

De waarde voor de reactiesnelheidsconstante bij 343 K bedraagt 4,7'10-3 _m3_{/(kg·s). De}

activeringsenergie voor ETBE-vorming bedraagt 81,2±6,7 kj/mol [lit.18], zodat nu de Arrheniusconstante kan worden berekend; ko= I ,09 '109. Hieruit volgt dat bij 323 K de

reactiesnelheidsconstante k[=8,06 '10-5 _m3_{/(kg ·s).}

De twee parameters B en F, afhankelijk van de temperatuur, zijn slechts bekend voor een temperatuur van 343 K, terwijl de reactie verloopt bij temperaturen van 303 K tot 343 K

(bijlage 4). Uit simulaties voor de vormingssnelheid van ETBE met andere waarden voor B

en F is gebleken dat de invloed van zowel F als B beperkt is (bijlage 5). Met name de ligging van het evenwicht wordt vrijwel niet beïnvloed door variatie in de parameters B en

F. Omdat niet bekend is in hoeverre de parameters bij een andere temperatuur afwijken is gekozen voor de parameters bij 343 K. Daar de reactie tot evenwichtsconversie zal lopen

FVO-2997

wordt de uiteindelijk gevormde hoeveelheid ETBE correct door het model voorspeld. Al-leen de snelheid van de vorming zal in werkelijkheid iets langzamer gaan dan door het model voorspeld, zodat ook de warmte-ontwikkeling langzamer zal gaan en de grootte van het reactorvolume moet worden aangepast. Hoe groot deze aanpassing zal moeten zijn valt nu nog niet vast te stellen; dit zal uit verdere experimenten moeten blijken, zodat bij dit voorontwerp geen verdere aanpassingen zijn gedaan.

De waarden voor de parameters en constanten, zoals ze zullen worden gebruikt in

reactiesnelheidsvergelijking (6) zijn weergegeven in tabel 4.1. Hierbij zijn kJ en a

gebaseerd op 323 K en ~ en F gebaseerd op 343 K.

TabeI4.l. Kinetiekparameters voor ETBE-vorming

k, 8,06· 10.5 _m3_{/(s· kg)}

a 1/46 mol/dm3

~ 20

F 85 dm3_/mol

V

4.3.2. DfFFUSIE-INVLOED OP DE VORl\IlNG VAN ETBE

In [lit. 18] werd geconcludeerd dat zowel externe als interne diffusie niet van invloed zijn

op de vormingssnelheid van ETBE over Amberlyst-15. Aangezien de interne diffusie niet afuankelijk is van de procesuitvoering hoeft deze niet meer te worden berekend. Er moet

hierbij echter wel aan de voorwaarde worden voldaan dat de deeltjesdiameter van de

katalysator niet groter is dan 850 /km, omdat anders wel interne diffusielimitatie op kan

gaan treden.

\

I

_I

I

I

,

I

I

~." ,

,"---"-

- -22-[A] 0

IJ.

.

'.' :.")

C

\ _/,1

/\

(;

c

c

c

c

o

c

c

I

I

I

cl

o

~

I

Omdat de externe diffusie wel afuankelijk is van de procesuitvoering, namelijk van de superficiële vloeistofsnelheid door het bed, is deze berekend door gebruik te maken van de

Thoenes-Kramers-relatie [lit. 19] (8), waarmee de stofoverdrachtscoëfficiënt wordt

berekend:

(8 )

zodat volgt (9):

(9 )

waarbij moet gelden: 0,25<Eb <0,50; 40<Re' <4000; l<Sc<4000

met, kc stofoverdrachtscoëfficiënt [mis]

dp diameter van een katalysatordeeltje [m]

DAB diffusiecoëfficiënt [m

2

/s]

Eb bedporositeit [-]

y vormfactor (= 1 voor bollen) [-]

U superficiële vloeistofsnelheid door het bed [mis]

p

dichtheid [m/kg]

11 viscositeit [Pa·s]

Voor de diffusiecoëfficiënt wordt de diffusiecoëfficiënt van isobuteen in Amberlyst-15 genomen, omdat deze diffusie het langzaamst verloopt, door het apolaire karakter van

isobuteen en het polaire karakter van A-iS [lit. iO, 18]. Vergelijking (9) is voor pet

reactiemengsel toegepast op het punt dat de

ETBE-conversie

~e

helft

van de

eindc~~~~

~

ie

.. -._-)

bedraagt.

-.-Bij een temperatuur van 323 K en een dwarsoppervlak van 0,283 m2 bedraagt de

stofoverdrachtscoëfficiënt 3,8.10-4 _{mis, tegen een reactiesnelheidsconstante van 3,8.10.}6

mis, _{zodat de reactiesnelheid limiterend is. Aan de voorwaarden wordt voldaan: Eb=O,4;}

Re'=118; Sc=173 (zie voor de berekening bijlage 6).

-23-FVO-2997

4.3.3. KINETIEK VOOR DE VORMING VAN TBA

Ook het reactiemechanisme voor de vorming van TBA kan worden beschreven door adsorptie van isobuteen, bij lage waterconcentraties (10) of adsorptie van water, bij hoge waterconcentraties (11) aan Amberlyst-IS. Door het polaire karakter van water wordt dit liever aan A-IS geadsorbeerd dan isobuteen.

M-S0₃-H+ + i -C 4Hs """ M-S03-.. ·C4Hg+ M-S0₃-.. ·C 4H9+ + H20 """ TEA + M-S03-H+ M-S0₃-H+ + H₂0 ~ M_{so -}· .. OH₂+ l M-S0₃-.. ·OH₂+ + i-C 4Hs ... TEA + M-S03-H+ (10) (11)

Uit experimenten is een eerste orde afhankelijkheid in isobuteen gebleken voor de vorming van TBA [lit. 10] als de reactie plaats vindt in een overmaat water. De invloed van de interne diffusie op het proces is gegeven in de vorm van de effectiviteitsfactor 11 [lit. 10]. De reactiesnelheid voor de vorming van TBA wordt nu als volgt gegeven (12):

(12)

met, r₂ reactiesnelheid [kmol/(kg's)]

k₂ reactiesnelheidsconstante [m3 /(kg's)]

11 effectiviteitsfactor [-]

De reactiesnelheidsconstante bij 323 K bedraagt 21,9 '10-5 m3j(kg 's), terwijl bij die temperatuur en een deeltjesdiameter van Amberlyst-IS van 0,45 mm de effectiviteitsfactor

0,75 bedraagt.

J

4.3.4. DIFFUSIE-INVLOED OP DE VORMING VAN TBA

Ook voor deze reactie is de invloed van de externe diffusie bekeken door gebruik te maken van de Thoenes-Kramers relatie (9). Ook hier is de diffusie van isobuteen 10

Amberlyst-15 langzamer dan de diffusie van water 10 Amberlyst-lS. De

stof-overdrachtscoëfficiënt is nu berekend voor het reactiemengsel waarin de conversie van water de helft van de eindconversie bedraagt. Bij een temperatuur van 323 K en een dwarsoppervlak van 0,283 m2 bedraagt de stofoverdrachtscoëfficiënt 3,8 '10-4 mis, tegen

-24-c

I C

c

c

C

c

c

c

c

I

~'

I ~,

'~

-....)

IJ

een reactiesnelheidsconstante van 7,9 '10-6

_mis,

_{zodat de reactiesnelheid limiterend is. Aan}

de voorwaarden wordt voldaan: êb=O,4; Re'=107; Sc=195 (zie voor de berekening bijlage

7).

---\

14.3.5. ÈVENWICHTEN VAN DE ETBE- EN TBA-VORMINGSREACTIES

\ .

"

In de vergelijking van de kinetiek voor de ETBE-vorming (5) is de evenwichtsligging al verwerkt in de evenwichtsconstante K. Voor reactie bij 323 K, zoals in dit proces gesimuleerd, bedraagt de evenwichtsconversie van ethanol naar ETBE 95%.

In de kinetiekvergelijking voor de vorming van TBA (12) is dit echter niet het geval, omdat deze geldt voor reactie in van isobuteen in grote overmaat water, waarbij alle isobuteen wordt omgezet. De evenwichtsconversie van water naar TBA kan dus niet uit de kinetiek worden afgeleid. De evenwichtsconversie wordt daarom vastgesteld uit experimentele gegevens in de literatuur. De evenwichtsconversie bedraagt 55% [lit. 15]. Bij het simultane verloop van de ETBE- en TB A-reactie resulteert een isobuteenconversie van 88%. Een simulatie van de vormingskinetiek van ETBE en TBA is weergegeven in bijlage 8.

4.3.6. NEVENREACTIES

Als belangrijkste nevenreactie moet de dimerisatie van isobuteen worden aangemerkt. De selectiviteit voor de vorming van ETBE en TBA is hoog indien de reactanten 10

stoichiometrische verhoudingen aanwezig zijn en indien de temperatuur laag

«

353 K) is. Worden deze omstandig~eden aangehouden dan zal de gevormde hoeveelheid di-isobuteen zeer laag zijn «0,12 %w) [lit. 15, 18,20].

In het proces worden de reactanten dan ook in stoichiometrische verhoudingen in de reactoren gevoerd. De temperatuur in de reactoren wordt onder de 343 K gehouden, zodat de vorming van di-isobuteen verwaarloosd kan worden.

-25-/ FVO-2997

4.3.7. ,WARMTE-EFFECTEN VAN DE REACTIES

Beide reacties zijn exotherm, met een reactiewarmte van respectievelijk -56,5 kj/mol voor de ETBE-vorming en -53,8 kj/mol voor de TBA-vorming, zodat het reactorsysteem moet worden gekoeld. Dit gebeurt door eerst gebruik te maken van een tussengekoelde

multibedreactor, waarin het grootste gedeelte van de voeding wordt omgezet Vervolgens

wordt een adiabatische gepakt bed reactor toegepast, waarin de reacties naar evenwicht lopen.

Om de plaatsen van tussenkoeling te bepalen is het concentratieverloop van de reactie gesimuleerd in PSIIe (bijlage 8). De warmte-ontwikkeling in de reactor is afuankelijk van de omgezette hoeveelheid water en ethanoL Er is gesteld dat de temperatuur van het reac-tiemengsel onder 343 K moet blijven, zodat de vorming van dimeren zeer gering is (par.

4.3.6). Door in ieder bed een maximale temperatuurstijging van 35 K toe te staan en een

minimale temperatuur van 308 K aan te houden wordt dit bereikt. Voor een temperatuurstijging van 35 K is een warmte-ontwikkeling van 802,2 kW nodig. Toepas-sing van dit gegeven geeft samen met de simulatie van het concentratie-verloop van ETBE over de reactor (bijlage 8) een multibed dat uit drie bedden bestaat van samen 0,58 m3 _en een adiabatisch bed met een volume van 0,78 m3. De berekening is weergegeven in bijlage

4.

"',,\

4.3.8. "GEOMETRIE VAN DE REACTOREN

Via simulaties in PSIIe zijn de volumina van de verschillende reactorbedden berekend. Deze bedragen voor de multibedreactor (Rl3):

V₁=0,09 m3 V₂=O,18 m3 V₃=0,31 m3

en voor het laatste gepakte bed (R17):

-26-c

cl

c

c

c

c

c

I _ J "",I

1-/

'-.) \ \ ~

e ,

; /

\l

0 c't Cl

J

' \ cl i I. VJ~.

dJ

~~

:

~

(taO

De reactoren worden ~ontaal uitgevoerd, terwijl het multibed een diameter D van 0,60 m en een bedlengte L van 2,05 m heeft en het laatste bed een diameter D van 0,80 m en een lengte L van 1,55 m heeft. De diameter van de eerste reactor, R 13, is zo gekozen dat de verhouding bedhoogte : beddiameter minimaal 0,5 bedraagt Voor de tweede reactor,

R 17, is voor een grotere diameter gekozen, zodat een kleinere drukval optreedt

)/"

~~.9~

"

DRUKV

AL OVER DE REACTORSECTIE

~

.

oin

de drukval over de reactorbedden te berekenen IS gebruik gemaakt van de Ergun-vergelijking, die geldt voor een gepakt bed [lito 19] (13):

met, P L G druk [Pa] reactorlengte [m]

P'U

[kg/(m2·s)] (13)

Toepassing van deze vergelijking geeft voor het multibed een drukval van 1,7 bar en voor de vastbedreactor een drukval van 0,5 bar. Hierdoor komt de totale drukval over de bedden op 2,2 bar.

De drukval over warmtewisselaar H8 bedraagt 1,3 bar. De drukval over de tussenkoelers H 14, HlS en H 16 bedraagt 0,2 bar per warmtewisselaar. De totale drukval over de reactorsectie komt hiermee op 4,1 bar.

Om het reactiemengsel vloeibaar te houden en om een ingangsdruk van 5,5 bar in de destillatiekolom T 18 te kunnen handhaven wordt de druk aan het begin van de reactorsectie op 11.5 bar gebracht Hierbij is een marge van 1,9 bar drukval ingebouwd.

-27-FVO-2997

Het verloop van druk en temperatuur in de reactorsectie ten opzichte van de

bubble-point-curves van de reactorvoeding en de reactorafloop is weergegeven in figuur 1.

12 P [bar] 10 8 6 4 2 30 Figuur 1 . . . .

~

druk-/teMPeratuur-verlOOP over reactorsectie , , 'H8 " , " ' , " " , ' bed 1 'H14 HlS ,H16 40 Rl? 50 bed 2 bed 3 60 70 4.4. SCHEIDINGSSECTIE , , , bubble-point strooM (13) . . . . RR 80

De druk in kolom TI8 is zo gekozen dat met koelwater gecondenseerd kan worden. Een

topstroom-temperatuur van ongeveer 50°C is hierbij als richtlijn aangehouden.

Het produkt kan worden opgeslagen bij 25°C en onder atmosferische druk.

4.5. C4-DROOGSECTIE

De drukval over de klep in stroom (23) is zo ingesteld dat een koude stroom (26)

verkregen wordt, die bovendien de drukval over de complete sectie kan overwinnen.

-28-c

c

c

c

G

c

c

Kolom T25 wordt gevoed met een koude TEG-recyclestroom om een zo hoog mogelijke waterabsorptie te verkrijgen.

Kolom T27 opereert onder atmosferische druk. De condensor is slechts aanwezig om een klein verlies van TEG door te top stro om te minimaliseren.

-29-- -29-- -29-- -29-- -29-- -29-- -29-- -29-- -29-- -29-- -29-- -29-- -29-- -29-- -29-- -29-- -29-- -29-- -29-- -29--

-c

FVO-2997

c

L L

c

... 1

c

c

L -30-G I

\ ... /

5.

TECHNISCHE UITVOERING VAN DE APPARATUUR

5.1. DESTILLATIE-, WAS- EN ABSORPTIEKOLOMMEN

De kolommen in het proces kunnen zonder problemen uitgevoerd worden als eenvoudige zeefplaatkolommen. De destillatieprofielen in de kolommen zijn uitgerekend met behulp van ChemCad. Op basis van deze profielen zijn de dimensies van de kolommen berekend.

Kolomdiameters, het hydraulisch ontwerp van de zeefplaten en de hoogte van de kolommen zijn berekend volgens Fundamentals of Multicomponent Distillation [lit. 21] en Chemical Engineering par. 11.11 en 11.13 [lit. 22]. Voor de schoteleffectiviteit, Emv, is een waarde van 70% aangenomen. Een voorbeeld van deze berekeningen is weergegeven in bijlage 9. De berekende waarden van de ontwerpvariabelen voor kolom Tl, TI2, TI8, T25 en T27 zijn weergegeven in bijlage 10.

De kolommen Tl en TI2 worden uitgerust met een filter in de top. Hiervoor moet gedacht worden aan lage drukval filters, bijvoorbeeld in de vorm van mistrnatten. Dit volstaat om "entrainment" van kleine druppeltjes en vaste deeltjes te voorkomen.

Voor de technische uitvoering van de kolommen wordt verwezen naar de specificatiebladen in bijlage 3.

5.2. WARMTEWISSELAARS

In het proces komen geen hoge drukken of extreem hoge temperaturen voor; verder zijn geen sterk vervuilende stromen aanwezig. Deze aspecten zijn daarom buiten beschouwing gelaten bij het kiezen van de warmtewisselaar-configuraties. Factoren die wel van belang waren voor het bepalen van de beste configuratie zijn [lit. 22]:

1. De verhouding van de stromen: indien één van de stromen veel groter is dan de ander, geeft de kleinste stroom aan de mantelzijde het meest economische ontwerp.

/

1

'

\, \J 0 t.l

t

o)..tv"

~

-31-FVO-2997 2. Condensors zijn bij voorkeur uitgevoerd als horizontale pijpenwarmtewisselaar met condensatie in de mantel of als verticale pijpenwarmtewisselaar met condensatie in de pijpen.

3. Warmtewisselaars worden bij voorkeur horizontaal uitgevoerd, omdat dit het onderhoud vergemakkelijkt.

4. De kleinste drukval wordt verkregen aan de pijpzijde van de warmtewisselaar. 5. De meest economische reboilers zijn van het thermosyphon type.

Warmtewisselaars (met uitzondering van de thermosyphon-reboilers H4 en H21) ZIJn berekend volgens de "basic design procedure" (par. 12.2 tlm 12.7) uit Chemical Engineering [lit. 22]. Een voorbeeld van de ontwerpberekening met behulp van MathCad is weergegeven in bijlage 11. Hierbij worden waarden uit bijlage 23.a gebruikt als initiële schatting voor de overall warmteoverdrachtscoëfficiënt. Vervolgens worden, met behulp van het hieruit verkregen ontwerp, de partiële warmteoverdrachtscoëfficiënten berekend. Uit deze partiële coëfficiënten wordt de overall coëfficiënt berekend. Een voorbeeld van deze berekening is weergegeven in bijlage 12. De procedure wordt herhaald met een nieuwe schatting tot deze de berekende waarde redelijk benadert. In bijlage 13 is een overzicht van alle belangrijke berekende parameters en coëfficiënten voor het ontwerp weergegeven.

Voor de technische uitvoering van de warmtewisselaars wordt verwezen naar de specificatiebladen in bijlage 3.

5.2.1. KOELERS

De koelers H7, H8, Hl4, Hl5 en H16 zijn allen horizontale warmtewisselaars, waarin een

c

c

c

c

c

processtroom gekoeld wordt met behulp van koelwater. C I

In koeler H7 stroomt het koelwater door de pIjpen 10 verband met de grote koelwaterstroom ten opzichte van de proces stroom (7).

In de overige koelers (H8, H14, Hl5 en H16) stroomt het koelwater door de mantel. De stromen zijn hier van ongeveer gelijke grootte. De keuze is daarom gebaseerd op een zo klein mogelijke drukval voor de processtroom.