Onderzoek betreffende de structuur van Cu3Si en de vorming van deze verbinding door diffusie

ONDERZOEK BETREFFENDE DE STRUCTUUR

VAN CuaSi EN DE VORMING

ONDERZOEK BETREFFENDE DE STRUCTUUR

VAN Cu3Si EN DE VORMING

VAN DEZE VERBINDING DOOR DIFFUSIE

PROEFSCHRIFT

TER VERKRIJGING VAN DE GRAAD VAN DOCTOR IN DE TECHNISCHE WETENSCHAPPEN AAN DE TECHNISCHE HOGESCHOOL DELFT, OP GEZAG VAN DE RECTOR MAGNIFICUS DR. IR. CJ.D.M. VERHAGEN, HOOGLERAAR IN DE AFDELING DER TECHNISCHE NATUURKUNDE, VOOR EEN COMMISSIE UIT DE SENAAT TE VERDEDIGEN OP WOENSDAG 11 DECEMBER 1968

TE 16.00 UUR

DOOR

BEN] A M IN HARRY KOLSTER

SCHEIKUNDIG INGENIEUR GEBOREN TE BATAVIA

^ Doelenstr. l O l ' J

Delft

:o/og^

1968

Dit proefschrift is goedgekeurd door de promotor PROF. DR. W.G. BURGERS.

Aan de nagedachtenis van mijn vader Aan mijn moeder

Dit werk vormt een deel van het onderzoekprogramma van de Werkgemeenschap "Metalen F . O . M . - T . N. O. " van de "Stichting voor Fundamenteel Onderzoek der M a t e r i e " ( F . O . M . ) en werd mede mogelijk gemaakt door geldelijke steun van de "Nederlandse Organisatie voor Zuiver-Wetenschappelijk Onderzoek" ( Z . W . O . ) .

I N H O U D

HOOFDSTUK 1 INLEIDING

1.1 Achtergrond van het onderzoek 11 1.2 Doel van het onderzoek en indeling van het proefschrift . 12

1.3 De intermetallische fase Cu3Si 14

Litteratuur 16

D E E L I S T R U C T U U R O N D E R Z O E K

HOOFDSTUK 2 POLYMORFE TRANSFORMATIES IN CugSi

2.1 Inleiding 18 2.2 Doel van het onderzoek 19

2.3 Differentieel-thermische analyse 21 2.3.1 Inleiding 21 2.3.2 Experimentele uitvoering 21 2.3.3 Resultaten 23 2.4 Dilatometrische analyse 25 2.4.1 Principe en uitvoering 25 2.4.2 Resultaten 26 2.5 Röntgenografische methode 28 2.5.1 Principe en uitvoering 28 2.5.2 Resultaten 29 2.6 Conclusies 31 Litteratuur 32

HOOFDSTUK 3 ONDERZOEK NAAR DE STRUCTUUR VAN DE BIJ KAMERTEMPERATUUR STABIELE MODIFICATIE VAN Cu3Si, FASE I

3.1 Bereiding van de Cu3Si-preparaten 33 3.2 Röntgenografisch onderzoek van CugSi-poeders 34

3.2.1 Het diffractiediagram 34 3.2.2 Het voorkomen van een subcel in Cu3Si 34

3.2.3 Vorm en grootte van de subcel 38 3.2.4 Het aantal atomen in de subcel 42

3.3 Röntgenografisch onderzoek van éénkristallen en

veellin-gen 44 3.3.1 Inleiding 44

3.3.2 Diffractiepatronen van éénkristallen 44

3.3.3 Intensiteit der reflecties 47 3.3.4 Tweelingen en drielingen 48

3.3.5 Vierlingen 54 3.3.6 Intensiteit der veellingreflecties 56

3.4 Microscopische waarneming van veellingen 57 3.5 Correlatie tussen eenheidscel en subcel 60 3.6 Interpretatie van de tweelingvlakken 64 3.7 Nadere beschouwing van de subcel 66

3.8 Samenvatting 72 Litteratuur 73

HOOFDSTUK 4 RÖNTGENOGRAFISCHE ONDERZOEKINGEN AAN AF-GESCHRIKTE KRISTALLEN VAN DE CujSi-FASEN II, III EN IV

4.1 Inleiding 74 4.2 Experimentele uitvoering 75

4.3 Röntgendiffractiepatronen van fase III 76 4.4 Röntgendiffractiepatronen van fase II 80

4.4.1 Na voorafgaande warmtebehandeling bij 650°C . . 80 4.4.2 Geen voorafgaande warmtebehandeling boven de

afschriktemperatuur 82 4.5 Interpretatie van de diffractiepatronen van fase III . . . . 85

4.6 De van 750°C afgeschrikte preparaten 89 4.6.1 Afschrikken volgens de guillotine-methode 89

4.6.2 Gewijzigde afschrikmethode 92 4.7 Warmtebehandeling na afschrikken van 750°C 94

4.8 De transformatie I ji II 96 4.9 Een nadere beschouwing over de vorming van veellingen 99

4.10 Overzicht en conclusies 103

D E E L II D I F F U S I E - O N D E R Z O E K

HOOFDSTUK 5 INLEIDING

5.1 Achtergrond en doel van het onderzoek 108 5.2 De omzettingssnelheid van silicium in DMDS 110 5.3 Indeling van het tweede deel van het proefschrift . . . . I l l

Litteratuur 112

HOOFDSTUK 6 BEREKENING VAN DE DIFFUSIECOËFFICIËNT IN BINAIRE SYSTEMEN WAARIN FASENGRENSVLAKKEN VOORKOMEN

6.1 Diffusievergelijkingen en Kirkendall-effect 113

6.1.1 Inleiding 113 6.1.2 Diffusievergelijkingen 114

6.1.3 Bepahng van de snelheid v 119 6.1.4 Het Kirkendall-effect 120 6.2 Oplossingen van de tweede diffusievergelijking van Fick . 123

6.2.1 Inleiding 123 6.2.2 Concentratie-onafhankelijke diffusiecoëfficiënt . . 123

6.2.3 Concentratie-afhankelijke diffusiecoëfficiënt . . . 124

6.3 Systemen met een fasengrensvlak 127 6.4 Systemen met twee fasengrensvlakken 129

6.5 Methode van Wagner 131 6.6 Beschouwing betreffende de concentratie 133

6.7 Een nadere beschouwing van de stofbalans 136

6.7.1 Inleiding 136 6.7.2 Homogene fasen als uitgangspreparaten 136

6.7.3 Twee-fasen-mengsels als uitgangspreparaten . . . . 141 6.7.4 De uitdrukkingen voor de correctiefactoren . . . . 144 6.7.5 Een vereenvoudigde gedaante van formule (6.38) . 146

6.8 Diffusiekoppels met veranderlijk totaal volume 149

6.8.1 Inleiding 149 6.8.2 Methode van Heumann 150

6.8.3 Nadere beschouwing van de methode van Heumann 153

6.9 Conclusies 154 Lijst van gebruikte symbolen in hoofdstuk 6 155

HOOFDSTUK 7 DIFFUSIE IN CujSi

7.1 Experimentele methodiek 161 7.2 De gevormde fase in de diffusiezone 162

7.3 Krimp van de Cu3Si-fase 165 7.4 Laagdikte als functie van de tijd 166 7.5 Berekening van de diffusiecoëfficiënten 167

7.6 De activeringsenergie 169 7.7 Bepahng van de diffunderende component 171

7.8 De geometrische structuur van de diffusiezone 173

7.8.1 Vorm der fasengrensvlakken 173 7.8.2 Vorm der Cu3Si-kristallieten 174

7.9 Conclusies 177 Litteratuur 182

ADDENDUM 183

SUMMARY 185

H O O F D S T U K 1

I N L E I D I N G

1.1 ACHTERGROND VAN HET ONDERZOEK

Hoewel de titel van dit proefschrift wellicht doet vermoeden dat de beschreven onderzoekingen met een zuiver wetenschappelijk oogmerk zijn v e r r i c h t , was de werkelijke aanleiding van het onderzoek een industrieel toegepast chemisch p r o c e s . Dit betreft de synthese van methylsiliconen. Ten g e volge vande vele interessante eigenschappen worden deze hoogmoleculaire p r o -ducten, vooral in de vorm van oliSn en r u b b e r s , voor vele doeleinden toegepast [ 1 , 2 ] . Deze methylsiliconen hebben een ketenvormige structuur van

(-Sl-O-)-eenheden CHg

Voor de bereiding hiervan gaat men uitvandimethyIdichloorsilaan[(CH„)„SiCl„], dat door hydrolyse in dimethylsilaandiol wordt omgezet. Daaropvolgende i n t e r -moleculaire condensatie leidt tot de genoemde ketenvormige producten. Het is voor de synthese van deze polyeondensaten dus van belang over dimethyldi-chloorsilaan te beschikken, hetgeen een voor deze stof selectieve bereidings-wijze v e r e i s t .

Het m e e s t toegepast is de synthese uit silicium en gasvormig m e -thylchloride, waaruit de vorming van het dimethyldichloorsllaan (kortweg DMDS) plaats vindt volgens de r e a c t i e :

Si + 2CH3CI - (CH3)2SiCl2

Daarnaast treden echter ook diverse nevenreactles op, waardoor de vorming van DMDS weinig selectief verloopt. Een aanmerkelijk hogere selectiviteit (ge-halte DMDS in het reactieproduct) wordt bereikt bij toepassing van koper a l s katalysator, hetgeen tevens een gunstige invloed heeft op de productiesnelheid van DMDS. Gebleken i s , dat de optimale conversie van silicium in DMDS wordt bereikt met een s i l i c i u m - k o p e r m a s s a , met 10 gew. % Cu [ 3 ] . Van invloed op de selectiviteit zijn ook de temperatuur waarbij de reactie wordt uitgevoerd (275 - 375 C) en de wijze waarop de bereiding plaats vindt. Zo is bijvoorbeeld de maximaal bereikbare selectiviteit van de in vast bed uitgevoerde reactie (~ 60%)aanmerkelijk lager dan die, welke in gefluïdiseerd bed wordt bereikt (~ 90%).

Behalve door de hierboven genoemde variabelen wordt het verloop van de reactie s t e r k beïnvloed door de wijze waarop de silicium-kopermassa (contactmassa) is bereid. Van de hiervoor bekende methoden kan in het bijzonder de veelvuldig toegepaste chemische precipitatle van koper op silicium worden genoemd. Hiertoe worden siliciumdeeltjes goed gemengd m e t cuprochloridepoed e r , waarna oncuprochloridepoeder inerte atmosfeer bij 350 C het cupiwchlorlcuprochloridepoede aan het o p p e r -vlak van de siliciumdeeltjes wordt gereduceerd tot koper:

Si + 4CuCl - 4Cu + SiCl. 4

Het vrij gekomen koper verbindt zich met silicium tot de intermetallische fase Cu_Sl. De zo verkregen contactmassa bestaat dus uit s i l i c i u m k o r r e l s , die met een laagje of met eilandjes Cu„Si zijn bedekt en vertoont bij reactie met methyl-chloride zowel een grote activiteit (reactiesnelheid) als selectiviteit.

De toepassing van deze m a s s a voor de bereiding van DMDS vormt de achtergrond van het in dit proefschrift beschreven onderzoek.

1.2 DOEL VAN HET ONDERZOEK EN INDELING VAN HET PROEFSCHRIFT

Door Trambouze [ 4 ] en door Klebansky en Fikhtengolts [ 5 , 6 ] i s aangetoond dat de katalytische activiteit van koper is gelegen in de omstandigheid, dat dit element als Cu„Si i s gebonden. Dit is bevestigd door de e x p e r i -mentele resultaten van de DMDS-synthese, waarvoor in plaats van de e e r d e r genoemde contactmassa is uitgegaan van een Cu„Si-massa, die uit samenge-smolten koper en silicium was bereid [ 7 ] . Met dit feit voor ogen is de goede activiteit van de uit silicium encuprochloride bereide contactmassa's duidelijk.

Minder duidelijk is echter de gunstige invloed van het a l s Cu„Si gebonden koper op de selectiviteit van de DMDS-synthese. Hierover kan pas een beeld worden verkregen, indien het reactiemechanisme van deze synthese bekend i s . Dit heeft e r toe geleid dat door vele onderzoekers een reactiemechanisme i s v o o r -gesteld, dat de experimentele resultaten zou kunnen verklaren. Hiervan kunnen genoemd worden de mechanismen van Rochow en Hurd [ 8 ] , Trambouze [ 4 ] , Klebansky en Fikhtengolts [ 5 , 6 ] , Voorhoeve en Vlugter [ 9 ] , Golubtsov c. s. [ 1 0 ] . Dat voor één reactie zoveel en op sommige punten essentieel v e r s c h i l -lende mechanismen zijn voorgesteld, wijst op het complexe k a r a k t e r van het probleem. Met dit feit voor ogen leek het gewenst het probleem op een m e e r fundamentele wijze te benaderen.

Uitgaande van deze gedachte is als e e r s t e doel gesteld de s t r u c -tuur te bepalen van de aan de reactie deelnemende Cu_Si-fase. Gehoopt werd namelijk langs deze weg een indruk te krijgen van de atomaire situatie aan het oppervlak van deze fase. De resultaten van dit structuuronderzoek zijn b e -schreven in deel 1 van het proefschrift. Hierbij moet worden o p g e m e r k t , d a t dit onderzoek zich in e e r s t e instantie concentreerde op de bij k a m e r t e m p e r a -tuur stabiele modificatie van Cu„Si (beschreven in hoofdstuk 3), daar in de lit-teratuur geen melding wordt gemaakt van een polymorfe transformatie bij een temperatuur tussen die van de reactietemperaturen (275 375 C) en k a m e r temperatuur. Uit röntgenografische onderzoekingen aan afgeschrikte é é n k r i s -tallen, die beschreven zijn in hoofdstuk 4, bleek e c h t e r dat de gegevens uit de litteratuur niet volledig waren. Daarom zijn enkele oriënterende thermische, dilatometrische en röntgenografische experimenten uitgevoerd, teneinde de o p -gegeven transformatietemperaturen van Cu-Si te toetsen. De resultaten van dit onderzoek zijn, voorafgaand aan het eigenlijke structuuronderzoek, b e s c h r e -ven in hoofdstuk 2.

Behalve het reactiemechanisme van de met koper gekatalyseerde DMDSsynthese, geeft ook het reactieverloop aanleiding tot een nader o n d e r -zoek. Uit de experimentele resultaten is namelijk gebleken, dat het silicium uit de contactmassadeeltjes grotendeels kan worden omgezet in DMDS. Daar de chemische reactie plaats vindt aan het oppervlak van het Cu„Si-huidje, blijft tijdens deze reactie klaarblijkelijk silicium beschikbaar aan het o p p e r -vlak van dit huidje. Dit impliceert, dat e r een stoftransport moet plaats vin-den door de intermetallische fase.

-ten hadden de bepaling van dit stoftransport tot doel. In de inleiding van dit deel (hoofdstuk 5) wordt m e e r uitvoerig ingegaan op de hierboven genoemde experimentele resultaten van de DMDS-synthese, die tot de conclusie betref-fende een noodzakelijk stoftransport door Cu„Si hebben geleid. In hoofdstuk 6 wordt aangegeven op welke wijzen de diffusiecoefficientvan een i n t e r m e t a l l i -sche fase kan worden berekend uit experimenten met diffusiekoppels. Hoofd-stuk 7 geeft tenslotte de resultaten van de diffusie-experimenten, waaruit de diffusiecoëfficiënt van Cu_Si i s berekend. Dit hoofdstuk wordt afgesloten met een bespreking van de resultaten d e r diffusie-experimenten en de mogelijke consequenties hiervan voor het verloop van de DMDS-sjm the s e ,

1,3 DE INTERMETALLISCHE FASE CUgSi

Uit het voorgaande is gebleken, dat de in dit proefschrift b e s c h r e ven onderzoekingen zijn v e r r i c h t aan de intermetallische fase Cu„Si, de s i l i -ciumrijkste verbinding uit het systeem Cu-Si. Het door Hansen [ 1 1 ] gegeven fasendiagram van dit systeem i s gedeeltelijk weergegeven in figuur 1.1*. H i e r -in is de betreffende fase -in het laagst daar-in voorkomende temperatuurgebied aangeduid met T]',Blijkens dit fasendiagram ligt echter het existentiegebied van de T|'-fase een weinig buiten de stoechiometrische samenstelling van 25 at. %Si, Deze geringe afwijking niet in acht nemend, wordt in dit proefschrift de b e -schouwde fase aangeduid met Cu„Si.

Voor de bereiding van Cu_Si i s uitgegaan van de elementen koper en silicium, welke in z e e r geringe mate verontreinigd waren. Het koper b e -vatte sporen ijzer (2 ppm), zilver (1 ppm) en magnesium + silicium (1 ppm), en in het silicium waren slechts sporen magnesium (1 ppm) en koper (1 ppm) aanwezig.

De uit deze materialen samengesmolten legeringen van Cu„Si bleken z e e r snel te oxyderen. Onder het microscoop werd bijvoorbeeld w a a r genomen dat het oppervlak van v e r s bereide preparaten in enkele minuten v e r -kleurde. Dit maakte het noodzakelijk alle experimenten u i t t e voeren in vacuum of in inerte atmosfeer,

Een opmerkelijke eigenschap van CuSi is v e r d e r de grote b r o s -heid (zoals bekend, zijnde meeste intermetallische fasen die een

gecompliceer-*De tekeningen voor dit proefschrift zijn verzorgd door L. A.J. van Velzen en fotografisch gereprodu-ceerd door B. J. Bosch, waarvoor il< hen zeer erl<entelijk ben.

9 0 0 -6 0 0 7 0 0 400 -300. 1063' •

-'

-N^

\

a

J

f

8 6 2 ' \ 1784' X 1 555' 820'JS2! TSrmA \802«

*

r

1

^

eao-^

•£ f

(

V

V

r

/

v

t | . S i 558' 1|' . Si 1 10 2 0 3 0 »-at V.Si Figuur 1.1

Gedeelte van het fasendiagram van het systeem Cu-Si (uit [ i l ] ) .

de structuur bezitten, bros). Als gevolg hiervan was het niet mogelijk het

materiaal mechanisch te bewerken.

De twee genoemde eigenschappen maken Cu„Si tot een moeilijk

hanteerbaar materiaal, dat voor ieder experiment speciale

voorzorgsmaatre-gelen vereist.

L I T T E R A T U U R

1. E . G . Rochow, An introduction to the chemistry of silicones, 2e druk (1951), New York

2. W. Noll, Chemieund Technologie d e r Silicone, (1960), Weinheim 3. E . G . Rochow en W.I. Patnode, U . S . P a t . 2 380 996 (1945) 4. P . Trambouze, BuU.Soc, Chim, France 1956, 1756

5. A, L, Klebansky en V, S, Fikhtengolts, J . G e n , C h e m . USSR 26, 2795(1956) 6. V . S , Fikhtengolts en A, L, Klebansky, J , G e n . C h e m , USSR 27, 2535(1957) 7. B. H. Kolster, J . C . Vlugter en R . J . H . Voorhoeve, Ree. T r a v , Chim, 83,

737 (1964)

8. E . G . Rochow en D . T . Hurd, J . Am. Chem, Soc. 67, 1057 (1945) 9. R . J . H . Voorhoeve en J . C . Vlugter, J . Catalysis 4, 220 (1965)

10. S. A. Golubtsov, V. V. Korobov, K. K, Popkov, I. V. Trofimova, e. a. T r a n s l . Bull. Acad, S c i . , Div. of Chem. 6, 965 (1966)

D E E L I

H O O F D S T U K 2

P O L Y M O R F E T R A N S F O R M A T I E S I N Cu Si

2 . 1 INLEIDING

t

Het fasendiagram van het systeem Cu-Si is door vele onderzoe-k e r s bepaald, hetgeen tot even zoveel verschillende diagrammen heeft geleid, Dit blijkt onder m e e r uit het door Hansen [ 1 ] gegeven overzicht van de stand van zaken tot 1931, Aangezien in dit onderzoek de belangstelling is geconcen-t r e e r d rond de ingeconcen-termegeconcen-tallische fase Cu„Si, beperken we ons geconcen-togeconcen-t hegeconcen-t hiermee overeenkomende gebied in het fasendiagram. Wat hiervan bekend i s , kan in het kort worden samengevat.

Tot 1928 h e e r s t e de opvatting dat Cu„Si slechts in één structuur voorkwam (afgezien van de door Sanfourche vermelde onjuiste transformatie bij 625 - 700 C [ 2 ] ) . Hierin kwam verandering door het werk van Smith [ 3 ] , die het bestaan van een polymorfe overgang aantoonde. Uitgaande van legerin-gen met verschillende samenstellinlegerin-gen waaraan thermische metinlegerin-gen werden v e r r i c h t , vond deze auteur dat de transformatietemperatuur in Cu„Si verliep van 558 C aan de siliciumrijke kant tot 620 C aan de koperrijke kant.

Enkele jaren l a t e r verscheen een in het Japans gesteld artikel van lokibe [ 4 ] , waarin de door Smith gevonden transformatie werd bevestigd op grond van t h e r m i s c h e - , d i l a t o m e t r i s c h e - e n weerstandsmetingen. Bovendien werd door deze auteur een tweede overgang gevonden, die zich uitstrekt van 442 C aan de siliciumrijke kant tot 558 C aan de koperrijke kant. Hoewel Hansen in het e e r d e r genoemde litteratuuroverzicht tot 1931 [ 1 ] het fasendiagram volgens lokibe tezamen met de door andere onderzoekers bepaalde d i a

grammen laat zien, geeft hij in de uitgave van 1958 [ 5 ] slechts een f a s e n d i a -g r a m , waarin uitsluitend de door Smith bepaalde transformatie in Cu„Si

o

(558 - 620 C) i s geschetst (zie fig. 1.1, hoofdstuk 1), Weliswaar vermeldt Hansen de door lokibe gevonden t r a n s f o r m a t i e s , m a a r het belang hiervan i s klaarblijkelijk niet ten volle onderkend,

Het heeft tot 1960 geduurd, alvorens de waarnemingen van lokibe werden gereproduceerd door Mima en Hasegawa [ 6 ] , Op grond van differen-t i e e l - differen-t h e r m i s c h e - en weersdifferen-tandsmedifferen-tingen en op grond van een microscopisch onderzoek aan afgeschrikte preparaten besluiten deze a u t e u r s eveneens tot de aanwezigheid van twee polymorfe t r a n s f o r m a t i e s in Cu-Si (zie ook [ 7 ] ) , Het door hen geconstrueerde fasendiagram rondom de concentratie van Cu„Si en in het temperatuurtraject 400 - 750 C is in figuur 2 . 1 gegeven. Hierin z i j n d e oorspronkelijke aanduidingen Tl", Tl' en Tl voor de verschillende structuren van Cu„Si vervangen door respectievelijk II, III en r v . Het in figuur 2 , 1 getekende diagram boven 750 C is overgenomen uit het door Hansen samengestelde fasen-diagram [ 5 ] ,

2, 2 DOEL VAN HET ONDERZOEK

De onderzoekingen n a a r de structuur van Cu„Si, die in hoofdstuk 3 zijn beschreven, hebben geleid tot de conclusie dat de bij k a m e r t e m p e r a t u u r stabiele structuur van deze fase een ongewoon grote eenheidscel bezit. In v e r -band hiermee is getracht met behulp van afgeschrikte éénkristallen gegevens te verkrijgen over de structuren d e r polymorfe fasen, die bij hogere t e m p e r a tuur stabiel zijn (hoofdstuk 4). Hiertoe was het evenwel noodzakelijk de t e m p e -r a t u -r e n te kennen, waa-rbij de s t -r u c t u -r e l e t-ransfo-rmaties plaatsvinden. Met dit doel voor ogen zijn de in de litteratuur opgegeven transformatietemperaturen aan een nader onderzoek onderworpen. Hierbij is niet zo zeer gestreefd n a a r een bepaling van het existentie gebied van Cu„Si als functie van de t e m p e r a t u u r , doch e r i s slechts getracht de juistheid van de opgegeven t r a n s f o r m a t i e t e m p e -r a t u -r e n te toetsen,

Voor dit doel is gebruik gemaakt van slechts enkele legeringen met concentraties variörend van 22 tot 31 a t . % S i . Hieraan zijn enerzijds differentieelthermische metingen en anderzijds dilatometrische metingen v e r -richt. Daarenboven zijn enkele preparaten röntgenografisch onderzocht in de h o g e - t e m p e r a t u u r - G u i n i e r - c a m e r a ,

9 0 0 8 0 0 7 0 0 6 0 0 5 0 0 4 0 0 3 0 0 -2 0 0 8 2 0 ° O-.-—-/ 1 1 . 5 . \ - Z -r 1 \ 800° o

l y . e

620° • m . e 570° • 0 B . e 1 ( I . E ) 1 1 858°

^ \ ^

\

nz:

k

V

\

•r

y

• S b ü d , 0

ff

n

1 ' li 1 1

- ^ ^

^ \ ^ y m* Si B m . Si • o n • Si (I • Si) 1 1 ^ ^ 0 • 0 • ^ - ^ ^ 802» 5 5 6 ° Q 467° c I 2 0 22 24 2 6 Figuur 2. 2 8 at,°/ 1 3 0 32 3 4 Si

Gedeelte van het fasendiagram van het systeem Cu-Si. naar gegevens van Mima en Hasegawa [6] tussen 400° en 750°C, en van Hansen [5] boven 750°C. Meetpunten uit DTA: opwarmen (#) en af-koelen (O), en uit dilatometrische analyse: opwarmen (•) en afaf-koelen (o). Zie verder tekst.

2, 3 DIFFERENTIEEL-THERMISCHE ANALYSE

2 . 3 . 1 I n l e i d i n g

Een structurele transformatie in een legering gaat gepaard met ontwikkeling of absorptie van w a r m t e . Ten gevolge hiervan zal in een t e m p e r a -tuur-tijd grafiek, die wordt verkregen bij het onder evenwichtscondities opwar-men of afkoelen van de legering, de s t r u c t u r e l e transformatie kenbaar zijn aan een tijdelijk constante temperatuur [ 8 ] , In principe kan op deze wijze de t e m -peratuur worden bepaald, waarbij de legering een polymorfe transformatie on-dergaat, Van noodzakelijk belang is evenwel, dat het warmte-effect voldoende groot i s om gedetecteerd te ktmnen worden. Indien h i e r o v e r geen zekerheid b e -staat, kan met m e e r kans op succes de differentieel-thermische analyse (DTA) worden toegepast, waarmee als gevolg van de g r o t e r e gevoeligheid ook zwakke warmte-effecten worden g e r e g i s t r e e r d .

Bij deze methode wordt tezamen met de te onderzoeken legering een blok metaal in de oven geplaatst, welke geen structurele transformatie ondergaat. Zowel in dit metaal a l s in de te onderzoeken legering wordt een t h e r -mokoppel bevestigd, waarvan de uiteinden zo met elkaar zijn verbonden, dat de thermospanningen elkaar tegenwerken. Hierdoor kan tijdens het opwarmen of het afkoelen de verschilspanning tussen beide thermokoppels worden gemeten a l s functie van de met een derde thermokoppel gemeten temperatuur (T), Het zal duidelijk zijn dat de verschilspanning of v e r s c h i l t e m p e r a t u u r (AT) kleiner i s , naarmate de warmtecapaciteiten van beide materialen minder verschillen. Vindt nu een transformatie plaats in de legering, dan zal, als gevolg van de hiermee gepaard gaande warmte-ontwikkeling of absorptie, i n d e AT-T-curve een piek verschijnen,

2. 3, 2 E x p e r i m e n t e Ie u i t v o e r i n g

Voor de DTA is gebruik gemaakt van de opstelling, die in figuur 2 , 2 a i s geschetst. Deze bestaat u i t e e n aan één zijde afgesloten kwartsbuis (ca, 3 cm doorsnede), die verticaal in een oven is opgesteld. Op de bodem van deze buis is een passend koperblok geplaatst, waarin aan de bovenkant d r i e gaten zijn geboord. Dit is verduidelijkt in figuur 2. 2b, die een bovenaanzicht van het koperblok toont. In de twee kleine gaten (5 m m doorsnede) steken alundum buisjes en in het grote gat (20 mm doorsnede) past eenalundum k r o e s j e . H i e r

-1. O w n

Z Koparbk>k

3. Alundumkroasje mot Cu3Si 4. Kwartsbuis a. Alundumbutojos mot P t / P t R h -Koppals 6. Mttssingdaksal 7. 0 - r r n g « n B. mV-5Chrtjv«r

9 . Aon-en ofvoor van gozutverde argon

10. Vioaistofslot CH2SQ4) 11, Noor vQCUunTpomp

(a) Figuur 2. 2

Gebruikte opstelling voor de DTA.

in bevindt zich de te onderzoeken Cu^Si-massa, die van te voren in hetzelfde

o

kroesje is bereid door nauwkeurig afgewogen hoeveelheden koper en silicium onder argon samen te smelten in een hoogfrequentgenerator*. Hierbij werd een alundum buisje centraal in de gesmolten m a s s a gedompeld, zodat de plaats van deze buis na het stollen van de massa was gefixeerd.

Aan de bovenkant van de kwartsbuis was een met een O-ring afge-dicht messing deksel bevestigd, welke op vijf plaatsen was doorboord. Door drie met O-ringen afgedichte gaten staken de alundum buisjes, terwijl de twee andere openingen dienden voor de a a n en afvoer van gezuiverde argon, dat t i j -dens het experiment met geringe snelheid door het systeem werd geleid. Ten-einde de nog aanwezige lucht uit de kwartsbuis te verdrijven, is vóór ieder experiment de buis enige malen afwisselend geëvacueerd en gevuld met argon. De in de alundum buisjes geplaatste thermokoppels (Pt/Pt-Rh) gaven enerzijds de temperatuur van het koperblok en anderzijds de v e r s c h i l t e m -peratuur tussen het koper en het Cu„Si aan. Beide werden g e r e g i s t r e e r d met

• Slechts die preparaten werden in deze en de hierna volgende onderzoekingen gebruikt, waarvoor na sa-mensmelten geen of een te verwaarlozen gewichtsverlies werd geconstateerd,

een m V s c h r i j v e r , Aangezien in feite de temperatuur van het Cu„Si was g e wenst, is de gemeten temperatuur van het koper gecorrigeerd met de v e r s c h i l -temperatuur, Deze c o r r e c t i e bedroeg veelal niet m e e r dan enkele graden,

Voor het continu opwarmen en afkoelen van de oven is gebruik g e maakt van een r e g e l t r a n s f o r m a t o r , die met verschillende snelheden kon w o r den aangedreven. Bij de gekozen o p w a r m en afkoelsnelheid van ca, 2 C / m i -nuut bleek de temperatuur-tijd grafiek een vrijwel lineair verloop te hebben.

2 . 3 . 3 R e s u l t a t e n *

Zoals r e e d s was opgemerkt, had de thermische bepaling van over-gangspunten in Cu_Si tot doel het in de litteratuur opgegeven fasendiagram te toetsen. Daarom is hier uitgegaan van slechts drie preparaten met de s a m e n -stellingen 2 2 , 0 , 24,2 en 25,7 at. % Si (ongeveer 25 gram van elk p r e p a r a a t ) . Blijkens het fasendiagram (fig. 2.1) liggen deze samenstellingen links van het existentiegebied van Cu„Si (22,0 at, % S i ) , r e c h t s hiervan (25,7 at, % Si) en binnen dit gebied (24,2 at, % Si). Van elk dezer preparaten is zowel een o p -w a r m - als een afkoelcurve gemeten. Daar de hoogste temperatuur , -waarbij deze proeven zijn uitgevoerd, boven die van de liquidus lag, werden behalve de transformatietemperaturen in de vaste stof ook meetpunten van de solidus en de liquidus verkregen. Uit enkele gedupliceerde experimenten bleek, dat het grootste verschil tussen twee gemeten transformatietemperaturen 4 C bedroeg, Een voorbeeld van een opwarmcurve is voor de legering m e t 24,2 at,% Si in figuur 2 , 3 gegeven. Hierin is de v e r s c h i l t e m p e r a t u u r (AT) uitgezet

V c < 2 O 200 300 400 500 600 700 8O0 • T in 'C Figuur 2. 3

AT-T-grafiek voor een preparaat met 24,2 at. %Si (opwarmcurve). * De assistentie van R. Delhez en G. Ossenkoppele zij met dank genoemd.

tegen de temperatuur (T). Duidelijk blijkt hieruit het verschil in warmte-effect tussen de verschillende t r a n s f o r m a t i e s . Zo hebben de transformaties bij 466 en 555°C tot gevolg dat de temperatuur in Cu-Si respectievelijk 1 en 3 C ach-terblijft bij de temperatuur van het koperblok, terwijl hiervoor bij het smelten ongeveer 20 C is gemeten. Deze verschillen kwamen ook tot uiting bij de o p -w a r m - en afkoelexperimenten van de t-wee andere legeringen. Betreffende de legering met 25,7 at. % Si kan nog worden opgemerkt, dat in overeenstemming met de waarnemingen van Smith [3] en van Mima en Hasegawa [ 6 ] zowel bij opwarmen a l s bij afkoelen twee dicht bij elkaar liggende pieken werden gevon-den voor de transformatie III + Si Ï= rV + Si, waarvan de maxima ongeveer 6''c uiteen lagen.

Tabel 2 . 1

De gemeten transformatietemperaturen uit DTA en dilatometrische analyse. O: opwarmen, A: afkoelen. Samenstelling in at.'yoSi Experiment Transformatie-temperatuur i n ° C Differentieel - thermische analyse 2 2 , 0 0 824 804 625 565 A 852 696 556 504 2 4 , 2 O 844 555 466 A 554 2 5 , 7 O 808 551 466 A 858 553 424 Dilatometrische analyse 2 8 , 8 0 556 458 191 A 553 416 3 1 , 0 0 550 460 204 A 549 425 Aard van de omzetting Stollen Smelten IV + e ;=r IV +6 III + e s IV + e II + e s III + e III ^ IV 11 i± III III + S i s IV + S i 11 + S i s III + Si ? - II

De gemeten transformatietemperaturen voor de d r i e onderzochte preparaten zijn in tabel 2 . 1 verzameld en in het fasendiagram in figuur 2 , 1 weergegeven. Hieruit kan het volgende worden geconcludeerd. De meetptmten uit de opwarmcurve van de legering met 25, 7 at. % Si zijn nagenoeg gelijk aan de waarden uit de litteratuur. Dit is met uitzondering van de transformatie III + Si-• II + Si ook het geval voor de meetpunten van de afkoelcurve. Voor laatstgenoemde transformatie is een onderkoeling van ongeveer 40 C gemeten, Het warmte-effect was evenwel duidelijk waarneembaar en r e p r o d u c e e r b a a r , in tegenstelling tot de resultaten van Mima en Hasegawa [ 6 ] , die geen w a r m t e -effect bij de transformatie III + Si -> II + Si hebben gevonden,

Voor de gemeten transformatietemperaturen van de legering met 24,2 at. % Si is de overeenstemming met de gegevens uit de litteratuur minder goed. Het warmte-effect van de transformatie III == IV i s 2»wel bij opwarmen a l s bij afkoelen gevonden bij een t e m p e r a t u u r , die overeenkomt met de t e m p e -ratuur waarbij de transformatie Si + III =^ Si + IV plaats vindt. Hetzelfde is waargenomen voor de opwarmcurve van de omzetting II III, terwijl h i e r o m trent uit de afkoelcurve geen uitsluitsel kon worden verkregen, d a a r geen o v e r gangspimt werd gemeten. Bovendien bleek uit een rOntgenopname van deze l e gering de aanwezigheid van silicium. Daarentegen is het meetpunt van de s o l i -dus z e e r goed in overeenstemming met de in de litteratuur gegeven waarde. Op grond hiervan is het niet uitgesloten, dat de evenwichtslijnen ab en cd in het fasendiagram van figuur 2 . 1 verlengd moeten worden n a a r de koperrijke kant,

Voor de legering met 22,0 at. % Si zijn de meetptmten van de op-warmcurve goed in overeenstemming met de litteratuurwaarden. Betreffende de afkoelcurve kan worden opgemerkt, dat alle transformaties in de vaste fase door een min of m e e r sterke onderkoeling waren gekenmerkt.

2.4 DILATOMETRISCHE ANALYSE

2 , 4 , 1 P r i n c i p e e n u i t v o e r i n g *

Het merendeel d e r structurele transformaties gaat gepaard m e t een volume-verandering. Hiervan wordt bij de dilatometrische analyse gebruik gemaakt voor het detecteren van de transformatietemperaturen door in een d i -latometer de lengte-verandering van een staafje te meten als functie van de

• Voor de assistentie bij de experimenten ben ik J.G.P.Roode van liet Laboratorium voor Metaalkunde zeer erkentelijk.

temperatuur.

De in dit onderzoek gebruikte dilatometer bestond uit een horizon-taal opgestelde buisoven, waarin het p r e p a r a a t met een constante snelheid van 2 c / m i n u u t werd opgewarmd of afgekoeld, en uit een inductieve v e r p l a a t s i n g s -m e t e r , waar-mee de lengte-verandering van het staafje werd ge-meten. Deze grootheden konden afzonderlijk worden g e r e g i s t r e e r d op een mV-schrijver of tezamen op een X - U - s c h r i j v e r , zodat in het laatste geval een AL-T-curve werd verkregen. Voor de metingen zijn beide methoden toegepast,

De staafjes Cu_Si waarvan is uitgegaan, hadden een lengte van ca, 50 m m en een d i a m e t e r van ca, 4 m m , In verband met de brosheid van Cu,^i taanden deze staafjes niet uit mechanisch bewerkt uitgangsmateriaal worden verkregen. Daarom werden ze gemaakt door een onder argon samengesmol-ten k o p e r - s i l i c i u m m a s s a op te zuigen in een kwartsbuis van ongeveer 4 mm inwendige doorsnede. Nadat het omringende kwarts voorzichtig was stukgesla-gen, werden de uiteinden van de zo verkregen cylindervormige staafjes Cu,^i evenwijdig afgeschuurd tot ca. 50 mm lengte. Zonder v e r d e r e behandeling zijn deze preparaten voor de dilatometrische analyse gebruikt.

2 . 4 . 2 R e s u l t a t e n

Een p r e p a r a a t met een samenstelling van 31,0 at.% Si gaf bij o p -warmen de in figuur 2 . 4 g e s c h e t s t e AL-T-grafiek te zien. Het blijkt, dat bij 460 en 550 C een krimp optreedt, wijzend op een structurele transformatie (zie ook tabel 2 , 1 ) , Dit wordt bovendien bevestigd door het feit, dat de door de hellingen gegeven uitzettingscoöfficiënten in figuur 2.4 verschillend zijn in de gebieden beneden 460 C, tussen 460 en 550°C, en boven 550*^0, De zo gevon-den transformatietemperaturen zijn in het fasendiagram in figuur 2 , 1 uitgezet, waaruit blijkt dat ze nagenoeg overeenkomen met de r e e d s bekende t r a n s f o r -matietemperaturen,

Een nieuwe informatie uit de opwarmcurve in figiiur 2,4 geeft de flauwe knik bij 204 C (aangegeven met een pijl). Dit effect werd niet terugge-vonden in het aansluitende experiment, waarbij het p r e p a r a a t werd afgekoeld. Wel werden hierbij de bij de transformaties IV + S i - I I I + Si en I l I + S i - n + S i behorende volume-veranderingen waargenomen, waarvan kan worden opgemerkt dat in analogie met de DTA een onderkoeling van ca. 40 C voor de t r a n s f o r m a -tie m + S i - I I + S i werd gemeten (zie tabel 2 . 1 en fig. 2 . 1 ) . Teneinde het effect bij 204 C te reproduceren, is aansluitend op de afkoeling hetzelfde p r e p a

3 5 0

-150

Figuur 2.4

AL-T-grafiek voor een preparaat met 31,0 a t . ^ S i (opwarmcurve). De pijl duidt een zwak effect aan bij 204 C.

r a a t nogmaals opgewarmd. Hierbij werd in de AL-T-grafiek geen knik bij 204°C gevonden, terwijl de effecten bij 460 en 550 C weer duidelijk te herken-nen waren. Herhaalde experimenten met hetzelfde staafje bevestigden evenmin het optreden van een effect bij 204 C.

Een p r e p a r a a t , met een samenstelling van 28,8 at.% Si gaf een analoog verloop van de AL-T-curve te zien a l s hierboven is beschreven. Dit wil zeggen, dat bij het e e r s t e opwarmexperiment drie effecten werden gevonden (zie tabel 2 . 1 ) , terwijl bij de daaropvolgende experimenten het effect bij ca, 200 C uitbleef. Tenslotte zijn dezelfde experimenten nogmaals uitgevoerd met twee preparaten, waarvan de juiste samenstelling niet bekend was, m a a r w a a r -voor microscopisch kon worden vastgesteld dat ze uit Cu„Si en silicium beston-den, Ook deze preparaten vertoonden het zwakke effect bij ca. 200 C uitslui-tend bij de e e r s t e opwarmcurve.

Uit het voorgaande kan worden besloten, dat de dilatometrische experimenten de uit de DTA verkregen resultaten goeddeels bevestigen In twee

opzichten zijn evenwel de uitkomsten verschillend, In de e e r s t e plaats betreft dit de waarneming, dat bij de dilatometrische analyse, in tegenstelling tot de DTA, geen tweevoudig effect is aangetoond bij de overgang III-HSi^IV+Si, V e r d e r i s in e e r s t e instantie bij ca, 200 C een knik in de ALTcurve g e -vonden, terwijl bij deze temperatuur geen warmte-effect was aangetoond. De reproduceerbaarheid van dit zwakke effect wijst niettemin op een structurele transformatie bij ca. 200 C. Met het doel nadere Informatie hieromtrent te verkrijgen, is de omzetting bij deze temperatuur ook röntgenografisch o n d e r -zocht. Uit dit onderzoek, dat in de volgende paragraaf wordt besproken, volgt een mogelijke verklaring van de eenmalig waargenomen volume-verandering bij ca. 200°C.

2 , 5 RÖNTGENOGRAFISCHE METHODE

2, 5,1 P r i n c i p e e n u i t v o e r i n g

Voor het röntgenografische onderzoek bij hoge temperaturen is gebruik gemaakt van de h o g e - t e m p e r a t u u r - G u i n i e r - c a m e r a (Nonius, Delft), Hierin wordt een monochromatische rOntgenbundel gediffracteerd aan een poe-dervormig p r e p a r a a t , dat met nagenoeg constante snelheid wordt opgewarmd of afgekoeld. Voordat de gediffracteerde stralen de film bereiken, p a s s e r e n ze een spleet waarvan de gewenste breedte kan worden ingesteld, zodat ook de dif-fractielijnen op het röntgendiagram een bepaalde lengte hebben (zie fig, 2 , 5 ) . Door nu de film een translatie met instelbare, constante snelheid te geven, zal iedere plaats op de film een bepaalde tijd nodig hebben om de spleet te p a s s e -ren, Deze belichtingstijd kan dus worden ingesteld door juiste keuze van spieet-breedte en filmsnelheid,

- f

intrallondd proporoot röntgantHJndel

Figuur 2.5

De bovengenoemde constructie heeft tot gevolg dat op de film het diffractiepatroon van het p r e p a r a a t wordt g e r e g i s t r e e r d op het moment dat de film de spleet p a s s e e r t . Bij continu opwarmen of afkoelen van dit preparaat is het volledige diffractïepatroon dus opgebouwd uit een aaneenschakeling van p a -tronen, behorende bij de in het gekozen temperatuurtraject stabiele structuren, Indien de spleet z e e r nauw zou zijn, impliceert dit dat iedere plaats van de film met één temperatuur overeenkomt. Op de zo verkregen foto wordt de dif-fractiehoek afgelezen a l s functie van de temperatuur. Veelal is de spleet e c h t e r enkele mm breed (1, 3 of 5 mm), ten gevolge waarvan de hiermee overeenko-mende lengte op de film (gemeten in de richting van de T-as) een superpositie van diffractielijnen geef t, corresponderend m e t het doorlopen temperatuurtraject gedurende de belichtingstijd,

Het zal duidelijk zijn dat op deze wijze een structurele t r a n s f o r -matie eenvoudig kan worden gedetecteerd. Het bij de oorspronkelijke structuur behorende diffractiepatroon zal op de film namelijk geleidelijk plaats maken voor het patroon, dat bij de nieuwgevormde fase behoort. De temperatuur waarbij de diffractielijnen van de nieuwe s t r u c t u u r zichtbaar worden, geeft (na c o r r e c t i e voor de spleetbreedte) de temperatuur aan, waarbij de transformatie is begonnen. Aangezien echter het detecteren van het begin d e r diffractielijnen vrij subjectief i s , mag niet worden verwacht dat op deze wijze de exacte t r a n s -formatietemperatuur wordt bepaald. Indien evenwel deze waarden r e e d s bekend zijn uit andere metingen (thermisch, dilatometrisch, e t c , ) geeft de rOntgenop-name de met deze temperaturen overeenkomende veranderingen der diffractie-patronen. Met dit doel voor ogen i s het hier beschreven onderzoek uitgevoerd, Wat betreft de experimentele uitvoering kan nog worden opge-merkt, dat het p r e p a r a a t was gemonteerd op een platina gaasje. Ten gevolge hiervan zijn op de film ook diffractielijnen van platina aanwezig. Het poeder m o e s t stevig in het gaas worden gedrukt, d a a r het anders bij hogere t e m p e r a -turen losliet van het gaasje. Tot dit doel i s gebruik gemaakt van een

Buehler-_5

p e r s . V e r d e r zijn alle experimenten uitgevoerd onder vacuum (10 mm Hg), 2, 5.2 R e s u l t a t e n

In foto 2 . 1 * is een diffractie-opname te zien van een legering, die in de h o g e t e m p e r a t u u r G u i n i e r c a m e r a met een snelheid van ca, 5 C/h is o p gewarmd. De getoonde foto, die representatief is voor de onderzochte p r e p a r a

ten, is afkomstig van een p r e p a r a a t met 24, 2 at. % Si. Opmerkelijk is dat, af-gezien van de (aangegeven) diffractielijnen van platina, enkele lijnen ononderbroken doorlopen van k a m e r t e m p e r a t u u r tot 650 C. Dit is onder andere het g e val voor het intense doublet in het midden van de opname, waarvan de twee l i j nen zo dicht bij elkaar liggen, dat ze op de foto niet gescheiden worden w a a r -genomen (op het negatief i s het doublet duidelijk zichtbaar).

Afgezien van de dóórlopende diffractielijnen, is een verandering in diffractiepatroon waarneembaar bij de reeds bekende temperaturen van de transformaties IlIöIVen IIÏÏIII. De e e r s t e wordt herkend aan het verschijnen van nieuwe diffractielijnen van fase IV, zoals bijvoorbeeld de met pijl 1 aange-geven lijn,

De transformatie II^^III is minder duidelijk te herkennen. Een nauwkeurige bestudering van de foto l e e r t evenwel, dat enkele lijnen aanwezig

zijn, die zich bij de met deze overgang overeenkomende transformatietempe-r a t u u transformatietempe-r n i e t vootransformatietempe-rtzetten naatransformatietempe-r hogetransformatietempe-re tempetransformatietempe-ratuutransformatietempe-r. Deze liggen echtetransformatietempe-r blijkens de oorspronkelijke opname z e e r dicht bij diffractielijnen, die zowel bij fase II a l s bij fase i n behoren. Ten gevolge hiervan worden ze in foto 2 . 1 niet gescheiden waargenomen (pijl 2 in foto 2 . 1 geeft het ptmt aan waar een dergelijke lijn e i n digt). Daarom is van de situatie tussen de pijlen 2 en 3 een vergroot beeld g e -geven in foto 2 . 2 , waarin de t r a n s f o r m a t i e I I s I I I eveneens met pijl 2 is aange-geven. Hierbovenkomt één lijn voor, die z i c h n a a r beneden (lagere temperatuur) voortzet a l s twee gescheiden lijnen.

Een verdere beschouwing van de oorspronkelijke opname l e e r t , datde bij fase II behorende diffractielijnen bij lage temperatuur eindigen bij ruim 300 C (zie pijl 3 in de foto's 2. 1 en 2, 2), Dit wijst op een structurele t r a n s f o r -matie van fase n n a a r een fase, die we hebben aangeduid als fase I. Duidelij-k e r i s deze transformatie te herDuidelij-kennen aan de opsplitsing van enDuidelij-kele bij fase II behorende lijnen (zie pijl 4 in foto 2,1), Deze opsplitsing eindigt bij een ca. 100 C lager gelegen temperatuur (pijl 5), Klaarblijkelijk voltrekt de t r a n s f o r -matie Is^II zich over een temperatuurtraject van ongeveer 100 C,

Volgt men de diffractielijnen van fase I nog verder naar lagere temperatuur, dan worden geen veranderingen m e e r waargenomen. Dit betekent dat bij k a m e r t e m p e r a t u u r fase I stabiel i s , In het fasendiagram in figuur 2 , 1 i s deze geleidelijke overgang weergegeven door het gearceerde gebied. Terwijl hieronder en hierboven respectievelijk de fasen I en II stabiel zijn, is het niet p r e c i e s duidelijk hoe het gebied zelf moet worden aangeduid. Mede in verband met de in hoofdstuk 4 te bespreken diffractiepatronen van afgeschrikte é é n k r i s

-tallen, spreken we van intermediaire s t r u c t u r e n tussen 200° en 300°C, inlig-gend tussen de structuren van fase I en fase II.

2 , 6 CONCLUSIES

Uit het voorgaande kan worden besloten, dat de door Mima en Hasegawa [6] gevonden transformaties in de Cu Si-fase inderdaad optreden, Dit i s zowel door een DTA, door een dilatometrische analyse als door een r ö n t -genonderzoek bij hoge temperaturen bevestigd. Van m e e r belang dan de verifi-catie d e r r e e d s bekende transformaties is evenwel, dat voor Cu^Si oen tot nu toe niet gevonden polymorfe transformatie is waargenomen bij 200 tot 300 C, Dat beneden 200 C een van fase II verschillende structuur bestaat i s vooral g e -bleken uit het röntgenonderzoek. Een warmte-effect is voor deze transformatie niet aangetoond. Evenmin is deze omzetting met de dilatometer waargenomen (afgezien van een klein effect tijdens het e e r s t e opwarmexperiment). Mogelijk hangt dit samen m e t h e t f e i t , dat de transformatie i s l l zich geleidelijk voltrekt over een temperatuurtraject van ongeveer 100 C, ten gevolge waarvan noch het warmte-effect, noch de volume-verandering zich als een discontinu verschijn-sel manifesteert.

Deze interpretatie v e r k l a a r t echter niet het zwakke effect bij ca. 200 C, dat uitsluitend tijdens het e e r s t e opwarmexperiment dilatometrisch i s waargenomen. Zeer waarschijnlijk moet de oorzaak hiervan worden gezocht in de omstandigheid, dat de uitgangspreparaten voor deze experimenten niet in de bij fase I behorende structuur waren uitgekristalliseerd. Zoals r e e d s werd o p -gemerkt, zijn deze preparaten namelijk d i r e c t na het opzuigen in de kwartsbuis voor de metingen gebruikt. Op grond hiervan is het z e e r wel mogelijk, dat de uitgangspreparaten in een metastabiele toestand verkeerden, overeenkomend met de structuur van één d e r bij hogere temperatuur optredende fasen, In dat geval is het begrijpelijk datdeze metastabiele structuur wordt omgezet bij de t e m peratuur, waarbij de transformatie I*II begint. Met andere woorden, het g e -meten effect bij ca. 200 C is niet het gevolg van de structurele omzetting I-II, m a a r van een transformatie waarbij fase II wordt gevormd uit een metastabie-le fase,

Een opmerkelijk verschijnsel in het rOntgendiffractiediagram (foto 2,1) is het voorkomen van een aantal lijnen, die in de diffractiepatronen van alle polymorfe fasen van Cu„Si aanwezig zijn. Dit wijst op een structurele verwantschap tussen de d i v e r s e fasen, In het bijzonder is dit het geval voor de

fasen n en lU, Alle diffractielijnen van fase n i worden namelijk teruggevonden

in het diffractiepatroon van fase II, terwijl in laatstgenoemd patroon nog e n k e -le e x t r a lijnen worden herkend. Een dergelijke verandering van het diffractie-patroon wijst op de mogelijkheid, dat fase II een superstructuur i s van fase i n . Dit zal bij het röntgenografische onderzoek aan afgeschrikte éénkristallen (hoofdstuk 4) worden bevestigd.

L I T T E R A T U U R

1, M, Hansen, Der Aufbau d e r Zweistofflegierungen, p. 621 (1936), Berlijn 2, M.A. Sanfourche, Rev, Met. 16, 246 (1919)

3, C,S. Smith, T r a n s . AIME 83, 414(1929) 4, K, lokibe, Kinzoku-no-Kenkyu 8^, 433(1931)

5, M, Hansen, Constitution of Binary Alloys, p, 631 (1958), 2e druk, New York 6, G, Mima en M, Hasegawa, Technol. Rept, Osaka Univ, 10, 157 (1960) 7, R , P . Elliott, Constitution of Binary Alloys, F i r s t Supplement, p, 384(1965),

New York

8, W, Hume-Rothery, J , W , Christian en W, B, P e a r s o n , Metallurgical Equili-brium Diagrams (1952), London

H O O F D S T U K 3

O N D E R Z O E K N A A R DE S T R U C T U U R VAN DE B I J K A M E R -T E M P E R A -T U U R S -T A B I E L E M O D I F I C A -T I E V A N Cu Si, F A S E I

3 , 1 BEREIDING VAN DE CUgSi-PREPARATEN

Voor de bereiding van de Cu„Si-preparaten is uitgegaan van koper en silicium, waarvan de zuiverheden zijn vermeld in 1,3 (hoofdstuk 1). Deze materialen werden in de juiste stoechiometrische verhouding samengesmolten in de vlamboogoven (argon atmosfeer), waarna de verbinding in reducerende atmosfeer (Ar/H„) bij 800 C werd gehomogeniseerd. Nadat de zo verkregen preparaten (door onvoorziene omstandigheden) enkele maanden hadden gelegen, zijn deze in verpulverde v o r m röntgenografisch onderzocht. Daarnaast zijn en-kele preparaten versplinterd, in de hoop éénkristallijne splinters te verkrijgen, Dit r e s u l t e e r d e inderdaad in enkele éénkristallen, die ongeveer 1 mm l a n g e n veelal niet dikker dan 0 , 1 mm waren. Deze zijn onderzocht in de Weissenberg-c a m e r a (zie appendix).

V e r d e r is getracht éénkristallen te maken door middel van zone smelten. Hiertoe werd de verbinding in een hoogfrequentgenerator gesmolten en opgezogen in alundum buisjes van O, 3 mm inwendige doorsnede. Deze buis-j e s werden z e e r langzaam door een spiraal van enkele windingen weerstands-draad geleid, zodat voortdurend een zone van enkele mm gesmolten Cu„Si bin-nen het alundum buisje aanwezig w a s . Het geheel was opgesteld in een kwarts-buis , waar gezuiverde argon doorheen werd geleid. De zo verkregen staafjes Cu,^i toonden onder het microscoop grote k r i s t a l l e n , welke eveneens zijn gebruikt voor het onderzoekin de W e i s s e n b e r g c a m e r a . Zoals e c h t e r nog zal blijken,

3.2 RÖNTGENOGRAFISCH ONDERZOEK VAN Cu Si-POEDERS

3 . 2 . 1 H e t d i f f r a c t i e d i a g r a m

In e e r s t e instantie is getracht de elementaircel van Cu_Si te b e palen uit röntgendiffractiefoto's van poedervormige preparaten. Het grote a a n -tal zwakke reflecties maakte het wenselijk hiervoor de Guinier-de Wolffcamer a te gebWolffcameruiken. Deze is uitgevoeWolffcamerd met een focusseWolffcamerende monochWolffcameromatoWolffcamer, z o dat geen hinder wordt ondervonden van ondergrondzwarting. Een dergelijke o p -name is in foto 3,1 gegeven, waarin t e r vergelijking ook de diffractiepatronen van de uitgangsmaterialen zijn getoond. Het aanzienlijke aantal lijnen op dit dif-fractiepatroon wijst op het bestaan van een grote elementaircel in Cu„Si.

Van de visueel gemeten diffractiehoeken (tot 9 = 23 ) op een Gui-2

n i e r - d e Wolff-opname (CuKa-straling) zijn de sin e-waarden en de geschatte intensiteiten verzameld in de e e r s t e twee kolommen van tabel 3 , 1 , Getracht is aan de hand van deze gegevens de e e n h e i d s c e l p a r a m e t e r s te bepalen. Hieruit bleek, dat het merendeel d e r diffractielijnen (uitgezonderd 4 lijnen) binnen een nauwkeurigheid van 1% kon worden gelhdiceerd op een hexagonale cel met c = 14, 7 A en a = 14, 7 A. Het is echter in het algemeen welhaast onmogelijk de eenheidscel met zekerheid te bepalen uit een zoveel lijnen bevattend diffractiepatroon. Daarom zijn röntgendiffractiefoto's gemaakt van éénkristallijne p r e -paraten. Uit deze opnamen, waarvan de resultaten l a t e r worden besproken, bleek dat de werkelijke eenheidscel 9 k e e r zo groot was a l s de bovengenoemde cel.

3 . 2 . 2 H e t v o o r k o m e n v a n e e n s u b c e l i n Cu„Si

Ofschoon zonder m e e r weinig kan worden geconcludeerd uit de g e -hele verzameling reflecties van het poederdiagram, geven de m e e s t intense lijnen belangrijke informatie. Dit blijkt uit foto 3 , 2 , waarin de D e b i j e S c h e r r e r -opnamen van Cu Si en Cu^Zng onder elkaar zijn geplaatst. De diffractiepatro-nen vertodiffractiepatro-nen een opvallende overeenkomst wat betreft de plaats van de s t e r k s t e reflecties, hetgeen doet vermoeden dat de twee verbindingen een structurele gelijkenis vertonen. Voordat hierop nader wordt ingegaan, moeten we e e r s t de bekende structuur van Cu Zn het zogenaamde y-messing, nader beschouwen,

o o

De atomaire opbouw van v-messing kan het best worden begrepen door uit te gaan van een bcc t r a l i e . Indien alle traliepunten bezet zouden zijn

met één soort atomen, r e s u l t e e r t een twee atomen bevattende kubische e e n -heidscel. In Y-messing daarentegen worden de k o p e r - en zinkatomen zodanig over de traliepunten verdeeld, dat de eenheidscel 27 (3 x 3 x 3) van deze kubi-sche cellen omvat, die tezamen eveneens een kubus vormen [ l ] . Van de hierin aanwezige 54 roosterplaatsen zijn de hoekpunten en het centrum niet met a t o -men bezet, zodat het aantal ato-men p e r cel 52 bedraagt(Cu : 20en Zn : 32), Mede ten gevolge van deze lege roosterplaatsen liggen de atomen niet p r e c i e s op de tralieptmten. V e r d e r zijn ze zodanig gerangschikt, dat de Bravaistralie tot het bcc type behoort (I), De ribbe van de kubische eenheidscel is 8, 85 A.

De v r a a g is nu hoe de bovengenoemde overeenkomst in de diffrac-tiepatronen van Cu Zn en Cu.Si kan worden g e ï n t e r p r e t e e r d . Het zal duidelijk zijn, dat een beschouwing van uitsluitend de intense Cu„Si-reflecties leidt tot een cel, waarvan v o r m en afmetingen nagenoeg overeenkomen met de y n i e s sing eenheidscel, We zullen deze daarom voortaan aanduiden met y c e l . D a a r -enboven komt tussen de intense lijnen van het diffractiepatroon van Cu„Si een groot aantal reflecties voor, die niet aanwezig zijn op de diffractie-opname van Cu^Zn Dit wijst op het feit, dat de y-cel niet de werkelijke eenheidscel van

o o

Cu„Si i s , In 3, 3 zal inderdaad blijken dat de eenheidscel van Cu„Si niet de g e noemde Ycel i s . Tevens zal d a a r blijken dat deze eenheidscel aanzienlijk g r o -t e r is dan de y-cel,

Een en ander leidt tot de veronderstelling dat de eenheidscel i s opgebouwd uit een aantal Ycellen, welke hier de betekenis van subcellen h e b -ben, Men kan bijvoorbeeld denken aan een aaneenschakeling van subcellen, die onderling verschillen vertonen in de a t o m a i r e bezetting d e r roosterplaatsen met koper en silicium. Een voorbeeld van een dergelijke structurele opbouw wordt gegeven door AuCu n , dat a l s gevolg hiervan een ongewoon lange p e r i o -diciteitsafstand in één richting bezit [ 2 , 3 ] . Daarnaast is in de litteratuur nog een ander type uit subcellen opgebouwde eenheidscel beschreven, die met de naam " s h e a r s t r u c t u r e " wordt aangeduid. De structuur van de hierin voorko-mende subcellen is identiek. De grote eenheidscel is het gevolg van het feit, dat na bepaalde periodieke afstanden de stoechiometric in de roostervlakken afwijkt van de " n o r m a l e " verhouding d e r componenten. Deze vlakken zijn de b e g r e n -zingen van domeinen (de eigenlijke eenheidscellen), waarvan de afmetingen worden bepaald door de genoemde periodiciteit d e r "abnormaal" bezette r o o s -tervlakken. Met betrekking tot dit soort structuren i s veel aandacht besteed aan de oxyden van wolfraam en molybdeen [ 4 , 5 ] .

dif-Tabel 3.1

Gemeten sin 9-waarden (CuK(^-straling) en geschatte in-tensiteiten; berekende sin^Ö-waarden voor de eenheidscel,

die uit röntgendiffractie aan éénkristallen is bepaald: C = 44, 2 S en A = 25, 4 >! (zie 3. 3. 2). sin'^e exp x l 0 4 110 135 286 33S 359 368 394 440 507 531 589 688 727 797 834 862 870 921 990 1016 1126 Geschatte intensiteit zzz zz zzz zzz zzz z z m m zzz s z ms zz z z mz m s mz m sin2e^ xlO* 110 135 285 332 359 367 394 393 438 441 507 530 531 532 590 589 689 689 728 726 724 795 799 799 797 836 832 837 830 836 833 835 865 858 873 922 918 985 1017 1013 1019 1011 1020 1127 1123 HKIL 0 0 0 6 2 1 3 4 4 1 5 3 3 3 6 0 3 3 6 3 4 1 5 6 2 2 4 9 1 5 6 2 0 0 0 1 2 3 3 6 6 5 2 7 3 5 1 6 7 3 4 7 5 1 6 7 1 4 4 8 0 5 2 7 6 6 0 6 9 6 2 8 4 7 1 8 3 5 2 7 9 6 l l 8 3 0 3 1 5 8 0 8 2 5 4 5 4 0 7 7 8 4 4 8 9 2 2 415-7 2 5 2 2 3 5 1 4 0 8 8 4 1 6 7 1 0 2 6 8 8 S l S l f 2 4 6 1 3 2 7 9 4 5 510 0 5 27 12 0 0 0 1 8 3 3 615 3 2 5 1 6 7 2 5 8 6 4 1 0 5 7 3 1 0 4 6 0 6 1 5 2 4 6 1 6

Tabel 3 . 1 (vervolg) 1170 1201 1271 1316 1384 144- 147-m raz z s mz sss ssss 1125 1128 1130 1123 1165 1168 1170 1166 1168 1168 1198 1198 1204 1275 1266 1275 1317 1314 1314 1385 1388 1386 1386 1382 1387 1379 1439 1434 1438 1465 1469 1473 1467 617 14 1 2 7 510 6 4 1 0 8 65 1 1 1 5 2 7 1 5 5 5 1 0 9 7 4 1 1 3 3 7 1 0 8 65 1 1 4 1 9 1 0 4 07 714 5 3 8 1 4 8 3 1 1 2 4 4 8 1 5 2 02 20 7 3 1 0 1 0 336_18 5 6 1 1 8 9 1 1 0 8 7 1 8 1 5 7 4 T T 9 7 0 7 1 6 3 5 8 1 6 8 0 8 1 4 8 3 T T 8 10 0 1 0 7 9 3 T 5 ' 0 9 0 9 12 66T56 5 2 7 1 8 82TÖ12 1 0 1 1 1 6 9 3 I'S 3

fractiepatroon wordt verkregen, waarop de meest intense reflecties kunnen

worden toegeschreven aan de subcel. Een dergelijke betekenis wordt nu ook

toegekend aan het diffractiepatroon van Cu„Si, Verder zijn de bovengenoemde

structuren gekenmerkt door een bepaalde samenhang tussen de subcel en de

eenheidscel. Dit wordt hier opgemerkt, aangezien later zal blijken (In 3.5), dat

deze samenhang een essentieel gegeven is voor de verdere uitwerking van de

structuur, In het hierna volgende zal evenwel eerst aandacht worden besteed

aan de subcel,

3 . 2 . 3 V o r m e n g r o o t t e v a n d e s u b c e l

T e r bepaling van de subcelafmetingen moeten de hiertoe te gebrui-ken s t e r k e reflecties worden geïndiceerd. Hiervoor behoeft men slechts de vlakkenindices d e r intense reflecties van Cu^Zng te kennen. Deze zijn gegeven door Westgren en Phragmén [ 6 ] en tezamen met him Eh -waarden verzameld in tabel 3.2, Volledigheidshalve zijn hierin ook de gegevens opgenomen van de

Tabel 3. 2

De intense reflecties van de Y-messing structuren Cu^Zn„ en AUc2n„. en van CUnSi. ^ " 5 ^ " 8 E h ^ 18 36 54 66 ^ " 5 ^ " 8 E h ^ 18 36 38 48 54 66 hkl 330 411 600 442 532 611 444 633 721 741 CUgSi sin^e C u K o 0,145^ 0,291 0,396 0,434 0,540 ^ H ^ 18,0 36,0 4 9 , 0 5 3 , 7 66,8

verbinding Au^Zn_, welke eveneens volgens de Yniessing structuur u i t k r i s t a l -l i s e e r t . A-lvorens deze indices toe te kennen aan de intense ref-lecties van Cu„Si en uit de hierbij behorende diffractiehoeken de subcelparameters te bepalen, moet worden gewezen op een detail van het Cu„Si-poederdiagram. Dit betreft de opsplitsing van enkele sterke reflecties. Een voorbeeld hiervan wordt gege-ven door het z e e r intense doublet in foto 3,1 (als gevolg van de kleine opsplit-sing is dit effect niet waarneembaar op de Debije-Scherrer-opname van foto 3,2),

De verklaring van dit verschijnsel moet worden gezocht in de o m -standigheid, dat de vorm van de subcel niet exact kubisch i s , In feite hebben we dus te maken m e t een pseudo-kubische Y-cel, welke na een geringe deforma-tie van de exact kubische vorm ontstaat. Een dergelijke vervorming zal in het diffractiepatroon een opsplitsing van reflecties tot gevolg hebben, die g r o t e r zal zijn naarmate de deformatie s t e r k e r i s . Voor de niet gedeformeerde s t r u c -tuur zou dus in plaats van het doublet in foto 3,1 één enkele reflectie tussen de opgesplitste lijnen zijn waargenomen. In e e r s t e instantie de opsplitsing n e g e

-2 rend, zijn deze imaginaire reflecties beschouwd en de hierbij behorende sin 9—

2

waarden bepaald. Hiervoor is gemakshalve de gemiddelde sin 6-waarde van de opgesplitste reflecties genomen. De zo bepaalde waarden van de imaginaire r e -flecties en de waarden van de niet opgesplitste sterke re-flecties zijn verzameld in tabel 3 . 2 .

2

Zoals bekend i s voor het r e g u l a i r e stelsel sin 9 r e c h t evenredig 2 2 2

met Eh . Uitgaande van Eh = 18, O voor sin 9 = 0,1455 , volgt voor de overige ^ 2

reflecties de in tabel 3.2 gegeven Eh -waarden (de index Y heeft betrekking op

Y 2

de pseudo-kubische subcel). De overeenstemming hiervan met de Eh -waarden van CU-ZUQ en Au-ZUg i s duidelijk en bevestigt de e e r d e r genoemde analogie tussen de subcel van Cu_Si en de eenheidscel van Y-messing*. Tevens zijn nu de indices bekend, welke bij een reflectie of doublet van het Cu_Sipatroon b e -h o r e n . Zo kan bijvoorbeeld uit de tabel worden afgelezen dat aan -het doublet met

2

sin 9 „ = 0,1455 de indices {330} en [411] ktmnen worden

toegekend.Hier-gem '- •' y '- •• y " uit volgt voor de (niet bestaande) kubische Y-cel een ribbe van 8, 58 A.

Voor de juiste bepaling van de subcelafmetingen i s het evenwel nodig de opsplitsing d e r reflecties in rekening te brengen. Dit betekent in de e e r s t e plaats dat de a a r d van de deformatie bekend moet zijn. Nu i s door Schub e r t en Brandauer [ 7 ] gesuggereerd dat Cu„Si, in analogie met de hoge t e m peratuurmodificatie van Cu_Ge, de trigonaal gedeformeerde k u b i s c h l i c h a a m s -gecentreerde eenheidscel bezit. Blijkens de nog te bespreken onderioekingen aan éénkristallen is dit niet juist, m a a r n a a r aanleiding van deze suggestie is de mogelijkheid van een trigonaal gedeformeerde subcel onderzocht. De b e t e -kenis van een dergelijke deformatie kan worden ingezien met een kubusmodel, welke in de r i c h t i n g v a n een lichaamsdiagonaal ( < l l l > r i c h t i n g ) wordt s a m e n -gedrukt of uitgerekt. Het zal duidelijk zijn dat door deze vervorming de spaties d e r netvlakken van de aanvankelijk kubische structuur een verandering o n d e r -gaan, De invloed van de deformatie op de d-waarden is e c h t e r niet hetzelfde voor alle vlakken. Dit kan het best worden geïllustreerd aan de hand van een

2

groep vlakken met dezelfde Eh w a a r d e . Terwijl deze vóór de deformatie d e -zelfde spatie hebben, zullen ten gevolge van de vervorming de d-waarden van de vlakken, die onder een verschillende hoek staan met de deformatierichting <111>> een ongelijke verandering ondergaan. Nu is eenvoudig af te leiden, dat de sinus van de hoek tussen een vlak (hkl) en een richting [uvw] recht evenredig i s met hu + kv + Iw. Beschouwt men bijvoorbeeld [ 1 1 1 ] als de trigonale

deforma-2 tierichting, dan volgt uit deze r e l a t i e , dat de vlakken (hkl) met gegeven Eh

* De enigszins afwijkende overeenkomst van de laatste drie waarden wordt in 3.7 verklaard.

dezelfde verandering in netvlakaf stand ondergaan, indien voor deze vlakken h + k + l = Eh dezelfde waarde heeft.

Op bovengenoemde wijze kan dus z e e r eenvoudig de multipliciteit 2 d e r opsplitsing worden bepaald voor een kubische reflectie met bepaalde E h .

2 ^ Als voorbeeld kiezen we de groep vlakken waarvoor Eh = 18, die de vormen _{y '}

{330} en {411} omvat (zie tabel 3.2). Voor de {330} - v o r m r e s u l t e r e n twee d-waarden, namelijk één waarde voor de vlakken en tegenvlakken van (330) , (303) en (033) waarvoor Eh = 6, en één waarde voor de vlakken en tegenvlak-ken van (330) , (303) en (033) , waarvoor Eh = 0. V o o r d e {411} - v o r m vol-g e n d r i e E h -waarden, namelijk Eh = 2 [(4ÏÏ) , (Ï4Ï) , e t c . ] , Eh = 4 [(41Ï) , (411) e t c ] en Eh = 6 [(411) , (141) , e t c . ] . De te verwachten opsplitsing zou dus viervoudig zijn ( E h = O, 2, 4 en 6 ) . Nu zal echter in 3. 7 blijken,

y

dat diffractie slechts kan optreden aan de vlakken waarvoor E h een drievoud Y

i s . Aan het z e e r intense doublet in foto 3.1 kunnen dus slechts indices worden toegekend, waarvoor Eh = O en Eh = 6 , zoals bijvoorbeeld (330) r e s p e c t i e velijk (330) . Uit deze gegevens en uit de gemeten diffractiehoeken van het g e noemde doublet kunnen de afmetingen van de gedeformeerde subcel worden b e -paald. Hierbij heeft men nog de keus om (bijvoorbeeld) de indices (330) toe te kennen aan de lijn met de kleinste of met de grootste diffractiehoek, hetgeen r e s u l t e e r t in twee oplossingen voor de subcelafmetingen. Het zal duidelijk zijn, dat deze cellen corresponderen met de in de [ l i l ] richting ingedrukte of u i t -gerekte subcel.

Een en ander blijkt ook uit de hierna volgende berekening. Hiertoe is in plaats van de pseudo-kubische subcel de hexagonale subcel beschouwd, In de niet gedeformeerde toestand kan de r e l a t i e tussen de kubische en de hexagonale cel worden afgeleid uit figuur 3 , 1 , Hierin is de kubische (dubbelprimitieve) cel met ribben a „ , b „ en c^. geschetst in een bcc B r a v a i s t r a l i e * . De ( t r i p e l p r i m i

-K -K -K

tieve) hexagonale cel, met assen a.,, b „ en c „ , ligt hier zodanig in dat c „ g e -l i j k i s a a n de ha-lve -lichaamsdiagonaa-l van de kubus ( [111] -richting). Het hexa-gonale basisvlak wordt opgespannen door twee kubische <110>-richtingen ( a „ = a^w^). In de zo geschetste situatie zal deformatie in de [ l l l ] ^ - r i c h t i n g v o o r d e hexagonale cel tot gevolg hebben, d a t d e c/a-verhouding v e r a n d e r t . Uit de figuur volgt voor deze verhouding in niet gedeformeerde toestand van de structuur:

• Gebruik van het begrip Bravaistralie met betrekking tot de subcel is in feite niet juist. Aangezien. het evenwel voor de bovenstaande berekening geen verschil maakt, is deze term gemakshalve ge-bruikt. Hetzelfde geldt uiteraard voor de begrippen primitieve cel, etc.

Figuur 3 . 1

De tripelprimitieve hexagonale eenheidscel (a^^, bu en Cj^) en de dubbelprimitieve kubische eenheidscel (a , b en c )in de bcc Bravaistralie.

a 2\'2 0,612

V e r d e r kan met behulp van de in figuur 3 . 1 geschetste samenhang van de cellen de transformatiematrlx worden afgeleid, zodat:

h k 1_ = hex 1 1 0

o 1 i

1/2 1/2 1/2 (3.1) kub

Hieruit volgt, dat de kubische (330)-en (330)-vlakken respectievelijk de indices (0333) en (6330) hebben, indien ze worden betrokken op de hexagonale cel. De bovenstaande vergelijking is ook geldig voor een trigonaal gedeformeerde kubi-sche cel. Voor de berekening van de hexagonale subcel moeten dus de bovenge-noemde hexagonale indices worden toegekend aan de gemeten diffractiehoeken van het intense doublet.

Nu is de algemene uitdrukking voor een reciproke vector d * . , . in een reciprook tralie met basisvectoren a*, b* en £*:

d*., = ha* + kb* + Ic* — hkl — — — Hieruit volgt voor het hexagonale stelsel:

hk j = (h + hk + k )a* + 1 2 ^2

waarin a* en c* de hexagonale reciproke basisvectoren voorstellen. Met deze uitdrtikking volgt voor de bovengenoemde vlakken:

^ * ' o 3 3 3 = ^ ^ * ' " 9 ° * ' (3-2)

en

«^*V30 = 27a*' <3,3)

V e r d e r is volgens de wet van Bragg: ,*2 4sin29

Hiermee zijn uit de gemeten diffractiehoeken van het intense doublet (zie de 2 2 twee laatste sin 9-waarden in tabel 3.1) de d* -waarden 0,242 en 0,247 be-rekend. Substitutie hiervan in de vergelijkingen (3.2) en (3.3) geeft, zoals r e e d s e e r d e r opgemerkt, twee oplossingen voor a* en c*:

1. 9a*2 + 9c*^ = 0,247 27a*2 = 0 , 2 4 2

2 / 3 1 met a* = -=f— en c* = — volgt hieruit:

3a c " c , = 7, 36 .S -1 / „ „ . „ 1 ' Lc/a = 0,603 a = 12 20 A J a^ = 12,20 K 2. Uit 9a*^ + 9c*^ = 0,242 en 27a*2 = 0 , 2 4 7 ^ ° ' ^ = ^=2= ' ^ ' 5 1 ^ 1 c / a = 0 , 6 2 2 ag = 12,07 K.J

Een vergelijking van deze c/a-verhoudingen met die van de niet gedeformeerde cel ( c / a = 0,612) laat zien, dat de oplossingen (1) en (2) overeenkomen m e t d e formatie door samendrukken respectievelijk uitrekken. Met de beschikbare g e gevens kan niet worden uitgemaakt, welke van de twee cellen de eigenlijke s u b -cel i s . Hiertoe kan pas worden besloten uit vergelijking van de eenheids-cel van Cu„Si m e t de bovengenoemde subcellen. Dit wordt in 3, 5 uitvoerig besproken.

3 , 2 , 4 H e t a a n t a l a t o m e n i n d e s u b c e l

dichtheid van Cu„Si verlangd. Aangezien hiervoor met de pyknometrische m e -thode 7,49 g / c m is gevonden, volgt voor het aantal atomen per niet gedefor-meerde kubische cel 5 2 , 1 . Zonder bezwaar kan hieruit worden besloten, dat het c o r r e c t e aantal 52 moet bedragen. Ook in dit opzicht i s dus de o v e r e e n -komst m e t de Y-messing structuur goed. Daar dit het aantal atomen is in de dubbelprimitieve (twee Bravaistraliepunten bevattende) kubische cel, volgtvoor het aantal atomen in de tripelprimitieve hexagonale cel 78.

Hoewel de bovenstaande waarden zijn bepaald voor de niet gede-formeerde subcel, kan uit de geringe deformatie worden geconcludeerd, dat hetzelfde aantal atomen in de gedeformeerde subcellen aanwezig i s . Deze g e r i n

-ge grootte vande deformatie volgt uit een ver-gelijking van de hexagonale c - a s s e n van de niet en wel gedeformeerde subcellen. Voor eerstgenoemde wordt uit de in de vorige paragraaf gegeven relatie c „ = g- a^^v/S en uit de waarde 8, 58 A voor de ribbe van de niet gedeformeerde kubus gevonden:

Cjj= 7,43 A

Vergelijkt men h i e r m e e de waardenvan de gedeformeerde subcellen (c. = 7,36 ^ en Cg = 7,51 A), dan kunnen deze laatste worden opgevat a l s een ca, 1% langs de lichaamsdiagonaal ingedrukte respectievelijk uitgerekte kubische structuur, Het betreft hier dus inderdaad een geringe deformatie, (Een berekening d e r volumina van de wel en niet gedeformeerde subcellen geeft een verschil van 0,14% tussen het volume van de niet gedeformeerde cel en dat van subcel 1, terwijl dit verschil met subcel 2 nihil is).

Behalve de tot nu toe genoemde overeenkomst tussen de eenheids-cel van Cu.Zn„ en de subeenheids-cel van Cu-Si, kan tenslotte nog worden nagegaan, of de atomen van Cu„Si volgens een nagenoeg kubisch lichaamsgecentreerde s t a -peling zijn gerangschikt. Hiertoe bedenken we dat de hexagonale c - a s in de Y-messing structuur overeenkomt met drie aan elkaar grenzende atomen, zodat de lengte van deze a s gelijk is aan driemaal de atoomdiameter. Voor de atoom-d i a m e t e r s van koper en silicium i s uitgegaan van atoom-de atoom-door Golatoom-dschmiatoom-dt gegeven w a a r d e n d p = 2 , 5 5 A e n d „ . = 2 , 6 7 A (zie bijv. [ 8 ] ) . Aangezien deze waarden zijn betrokken op een coördinatiegetal van 12, moet voor de bcc stapeling met coördinatie 8 nog een contractie van ca. 3% in rekening worden gebracht, zodat d_i = 2,47 A en d„. = 2, 59 A. In ver band m e t de stoechiometrie van Cu„Si volgt

L^U o l o

hieruit voor de gemiddelde atoomdiameter 2,50 A. Uit deze grove berekening volgt dus voor de te verwachten c - a s 7,50 A, hetgeen inderdaad bij benadering overeenkomt met de e e r d e r berekende waarden,

3. 3 RÖNTGENOGRAFISCH ONDERZOEK VAN ÉÉNKRISTALLEN EN V E E L -LINGEN

3 . 3 . 1 I n l e i d i n g

De in dit hoofdstuk te bespreken diffractiepatronen van é é n k r i s -t a l - en veellingprepara-ten van Cu_Si zijn verkregen me-t behulp van de Weissen-b e r g c a m e r a . De werking van deze c a m e r a is genoegzaam Weissen-beschreven in de litt e r a litt u u r (zie o . a . [ 9 ] ) ; in de appendix wordlitt daarom slechlitts een beknoplitte b e -schrijving gegeven van het principe van deze methodiek. Hier zij enkel opge-m e r k t dat de opnaopge-men geopge-maakt zijn volgens de equi-inclinatie-opge-methode.

De van éénkristallen afkomstige diffractiepatronen zullen worden behandeld vóórdat de beschrijving van de röntgenfoto's van veellingkristallen wordt gegeven. Het lijkt juist h i e r op te merken dat dit niet de chronologische volgorde weergeeft, waarin dit onderzoek heeft plaats gevonden. Aanvankelijk beschikten we namelijk slechts over ogenschijnlijke éénkristallen, waarmee gecompliceerde diffractiepatronen werden verkregen. Voor de interpretatie hiervan werd uitgegaan van de veronderstelling, dat het p r e p a r a a t uit m e e r d e -r e k-ristallen was opgebouwd [ 1 0 ] . In feite wa-ren de diff-ractiepat-ronen dus een weergave van gesuperponeerde reciproke t r a l i e s . Uit het feit dat alle tot dan toe onderzochte preparaten soortgelijke diffractiepatronen gaven, kon worden besloten tot een wetmatige o r i ö n t a t i e - r e l a t i e tussen de genoemde kristallen, Op grond hiervan zijn deze preparaten a l s veellingen g e k a r a k t e r i s e e r d . Nadat in een later stadium van het onderzoek kon worden beschikt over é é n k r i s t a l l i j -ne preparaten, is de juistheid van bovengenoemde veronderstelling gebleken,

3, 3,2 D i f f r a c t i e p a t r o n e n v a n é é n k r i s t a l l e n

Het was na enig proberen mogelijk een éénkristal van Cu„Si in de Weissenbergcamera zo te o r i ë n t e r e n , dat een draaikristalopname met een groot aantal dicht op elkaar liggende etagelijnen werd verkregen (foto 3, 3). Vooruitlopend op wat l a t e r volgt, blijkt dat de a s waarom het kristal tijdens de opname werd gedraaid, evenwijdig was aan de Cas van de hexagonale s t r u c -tuur*, zodat de waarde van de vlakkenindex L aan iedere etagelijn kan worden toegekend. Dit is in foto 3. 3 gedaan voor de etages, waarop een aantal duide-lijk waarneembare reflecties voorkomt. Vervolgens is elk d e z e r etagelijnen gebruikt om de lengte van de C-as te bepalen, waaruit een gemiddelde waarde

• Ter onderscheiding van de subcel worden de assen en vlakkenindices van de eenheidscel met hoofd-letters aangegeven.