Bereiding van trioxan uit formaldehyde

J'

Laboratorium voor Chemisch,e T echilologie

Verslag behorende bij het fabrieksvoorontwerp

van

/' "

N .. .J.a .. JANS.sE ... .!",-.. ~A.a5A. .. .

onderwerp:

BEREIDING VAN TRIOXAN UIT ~OBMALDEHYDE . . . !' . . . ... 01 ___ .... ___ ... __

: ... -... _ .. -... -... -... ---.... --O' .. _ ... __ O' . . . _ . . ~._ . . . .

Bergamb'acht Oegstgeest

I~

I .. , , c 1 ! , \ I ' ,. " • 1 " .

•

" , I ~ , ,

BEREIDING VAN TRIOXAN UIT FORMALDEHYDE

LABORATORIUM VOOR CHEMISCHE TECHNOLOGIE TECHNISCHE HOGESCHOOL-DELFT

4

MEI 1972 VI.J. Jansse Weidestraat. 16 Bergambacht P. Bassa Dorpsstra.at 21 Oegstgeest.

i

~

C.I. Externe gegevens C.Il. Interne gegevens

D. Procesbeschri~ing E. Procesèonditiès 1. C'oncentrator 5 6, 1:0 13 1} 2. Reactor

14

3. Extractor 16

4.

Rectificatie 17

F. Keuze en berekening van de apparatuur 18

1. Concentrator 18

2. Reactor 21

3. Extractor 30

4.

Rectificatie

33

G.

Toelichting op de massa- en warmtebalans

36

H. Overzicht specificatie apparatuur 37

J.

Lijst van gebruikte symbolen, indices

en afkortingen

38

K. Literatuurlijst 42 Bijlage t 45 B~lage 2

47

Bijlage

3

Bijlage 4 Grafieken Massa- en warmtebalans Blokjesschema

48

49

r ,

-1'-A. Samenvatting_

Het procesvoorontwerp heeft betrekking op een

produktieëenheid van trioxan, met een jaarl~kse

capaciteit van ca 10.000 ton.

Grondstof is een 37

%

oplossing van formaldehyde in

water, 4lilpstoffen z~n het extractiemiddel

1,2-di-f

chlooret"aan en de katalysator zwavelzuur. Het prodUkt

triox~n verlaat dé fabriek in vaste toestand met een

'

1

zuiverheid van 99.5

%.

Het overall-rendement van het

proces is 36.8

%.

Ter voorbereiding van de reactanten, wordt de

grond-stof samen met de recycle uit de fabriek, gedestilleerd

onder 5.2 ata druk; de destillatie levert: een 60

%

oplossing van formaldehyde. Het ketelprodukt van de

destillatie wordt gespuid; het bestaat voor 99.5

%

uit water.

In de reactor wordt formaldehyde met behulp van zwa-velzuur (katalysatór) omgezet in trioxan, dat vervol-gens via een destillatiekolom op de reactor wordt

af-gevoerd. De reactor is een ideaal geroerde tank die

"

"

-

"

"---

-

-~ "

werkt b~ 103 oe en 1 ata. De uit de reactor verkregen

damp wordt na condensatie geëxtraheerd met 1,2-dichloo

ethaan; h-et trioxan arme raffinaat is de eerder genoem

de recycle; het extract word~ door recti~icatie

gesche-den in 99.5

%

trioxan en 99.5

%

ethyleen~hloride.

Uit de literatuur bl~kt, dat de warmtehuishouding van

het proces aanleiding geeft tot het ontstaan van

tal-r~ke varianten, die elkaar qua totale kosten bl~kbaar

: '

.- 1

Trioxan is het cyclische trimeer van formaldehyde;

het is een stabiele verbihding met goed

gedefi-nieerde eigenschappen. De structuurformules van

trioxan en formaldehyde zjjn weergegeven in figuur 1.

De meest voorkomende conformatie van

trioxan is de stoelstand van de ring (figuur 2);

het molecuulgewicht is 90. De valentiehoeken zjjn

ongeveer 1100 , de C-O afstand bedraagt 1.41-1.43

î.

Zuiver trioxan is bjj kamertemperatuur een

kleurloze kristalljjne stof met een chloroform-achtige

geur. Het sublimeert gemakkeljjk, maar kan ook smelten

tijj ca 62 °C; het kookt bjj 115

°c

zonder te ontleden.

Trioxan is brandbaar; explosies kunnen

echter alleen bjj hogere concentraties en temperaturen

v.oorkomen, wanneer men te maken heeft met een

trioxan-damp/lucht mengsel.

Trioxan lost vooral in warm water goed op;

het lost ook in de meeste polaire organische oplos-middelen op, en is zelf -in gesmolten toestand- een

goed oplosmiddel voor vele organische verbindingen.

Trioxan is niet bestand tegen zuren: er

vindt b~ contact met zuren depolymerisatie plaats,

hetgeen resulteert in het sterk irriterende

formaldehyde-gas; trioxan zelf is niet irritant en

niet of weinig giftig (lit. 1 en 2).

Trioxan is primair een "speciale vorm" van

formalde-hyde en dient dan ook als vervangingsmiddel van deze

stof. Het dankt dit aan zijn prettige eigenschappen

en a&n het feit, dat per volume-eenheid trioxan veel

}

-In 1964 ging 51% van de trioxan produktie naar de fabricage van acetalen (voorbeelden: Delrin, Celcon) ,

waarvan de algemene formule gegeven is in fig.

3;

30%

werd gebruikt voor de bereiding van

hexamethy-leentetramine, alcoholen en dergelijke; de rest werd gebruikt als bactericide, germicide, desinfectie-middel, conserveringsdesinfectie-middel, vaste brandstof en hardingsmiddel (voor bijv. caseïne) en als grondstof voor formaldehyde- en melamine-formaldehydeharsen

( l i t •. 2,3 en 4).

H

H

'C'

/

"..

o

0

\ .. tkC=O

",~

L'H

H '"

0/

\\4 trioxan

'C:~:?\~/O

I

0"

I

'C

....

I formaldehyde figuur t figuur 2

conformatie van trioxan

figuur 3

I '

{ 1

De produktie van trioxan geschiedt bl~kens het

verrichte literatuuronderzoek, steeds op basis van

dezelfde chemische reactie. Variaties in de

uit-voering komen echter veel voor. Zo kan de concentr

a-tor worden vel~angen door een absorbeur van

formal-dehyde gas in water. De reactor is steeds een

kook-ketel (al of niet voorzien van een kolom), maar er

z~n diverse katalysatoren in gebruik of in gebruik

geweest; de w~ze van warmtetoevoer vertoont ook

variaties.

Bij de opwerking zijn extractie (gevolgd door

~

N.B.:

-5-C.I. Externe gegevens.

Produkt capaciteit trioxan; zuiverheid

99.5

%;

temperatuur 50 oe; vast 10,100 ton/a

aantal bedr~fsuren 8000 per jaar

grondstof

overall-rendemen t.

hulpstof

katalysator

afv als troom

koelwater (20----1 40 oe) stoom ( 11 bara, 185 oe) 36.9

%

oplossing van formaldehyde in water; temperatuur 40 oe; 27,450 ton/a 36.8

%

1,2-dichloorethaan; zuiverheid 100

%;

temperatuur 20 oe; 50 ton/a 308 kg 96

%

zwavelzuur 0.64

%

oplossing van formaldehyde in water; temperatuur 50 oe; 17,400 ton/a , - I , " ' / , 1,01"8,000 t:on/a ...;:... ~.,. ) , \." I • ~-\," , ) ,," ... 40,1.00 toni a ~, ~ \ \'1'_

Percsntages en fracties z~n weergegeven in

. \

C.II. ;I;nterne gegevens.

Fo 30.03 Wa 18.02 Tri 90.09 EtC1₂ 98.96 Lit .•

--32 Li t. Qp!!lerkinge~ 2 5.2 ata 32 ft 32 1 T-ri 1 i 4.5 EtC1 2 84 Fo '1148 Fo t50

- (59.5

%

in Wa)

2

5.2

(36

% - -)

2.

5.2

Li t. 64 0_{0 2} Et01

2

1256,

kg/m3

23

Yiloeistof Fo oplossingen : zie bijlage 1

Viscositeit: Wa O.3c:· cP EtC1 20.08 gly;cerine

114

Fo (36

%

in Wa) 0.6 cP Qp.Ee:gv1at.t~sE·_ Fo 0.007

Nim

Wa 0.04-8 EtC1 2 0 •. 023 Lit. QpilleEkingeg ~~.

too

oe

23

95

32

100 2 150

1!i

t.. Qp~eEkinge!! 14. . 1.48 00 32 148 23 84

-7:- .

§. 0

.Q.r-.!.

_Vi ~r!a te Lit. OpmeEki ng e!1

Wa

4.20,Q kJ/kgÓe

₃₂

vloeistof Tr:L

1 .

,

454

38

vast

2.575

38

vloeistof EtC1 2

1 .293

23

vloeist.of

Fa

3.4

14

40

oe

3.

,

6

1'4

50

3.8

1'4 60

3.9

l4

72

4.1:

14

96:

4.2

14

103

4.9

14 137

5.3

"r

14 148

5.3

14

150

5.3

14 153

yeEd~~i~g~w~r~t~ ~i::t. 2.P!..~.DEinge.u

Eo

780

ktl/kg 2 hij kookpunt

Wa

2335

32

bij kookpunt

Tr:ii

412

2 bij kookpunt EtC1

2

337.5

23

bij kookpunt:

Condensatiewarmte Li t. OpmeEkingen

-Stoom

1i972

kJ/kg

32

185

°c

,

11' bara

'--.

Smel twarmte Li t.

-Tri

158.7

kJ/kg 2

~ ;Q~~r:!!k~e:g

Tri zie bjjlage

₄

' - _EtC1

; 1 , Tri 1:79 EtC1 2 189 Tri 2t.t

ct

·

00 0.869

%

OPlo~b~aEh~i~ i n_E

!C1

₂ Vla 0.t6

10

Trï

over WajEtC1 2 2.58 Yeldfactoren

-- t -·1 Fo Tri EtCl

_z

7

%

en

73

.

%

:3

.6

:

%

en 28.7

%

6. .. 2

%

en 15.9

%

Fa Tri 8 berekend 8 Li it. QpEleEkinge!1 2 bijj 25°C 2 hoger dan. 6:0

°c

23 b:ij 20°C Lit. Qp~eEkinge~ 23 bij 20°C Li t. 20 Lit. QpmeEkinge~ 6 groep 5

6

groep

9

1 1 1 1 1i 1

I . i i I L..

-

9

-·~elf.Q.n!bIa!!ding ID:'i 413.9

°c

EtC12 413

°c

Lit. t 11

Fo MAC waarde 5ppm in lucht 1 irriterende damp

Tri

niet zeer giftig 1,2 Fo dampen h~

ver-EtC1

2 MAC waarde 50 ppm

hitten of contact met sterk zuur

1 zeer gift~g bij

in-ademen of inslikken; bjj explosieve

ont-leding worden

fos-geen dampen vrijge

I .

I '

D. ProcesbeschrLwing.

De voeding (1), bestaande uit een 37 %-oplossing van

formaldehyde in water, wordt tezamen met

recycle-stroom (3) op kooktemperatuur gebracht in

warmte-wisselaar H1 j de beide stromen worden aangevoerd

onder een druk van 5.2 ata. In de destillatiekolom

T2 (die werkt b~ 5.2 ata) wordt dit mengsel

geschei-den in vrjjwel formaldehyde-vrjj water (6) en een damp

met ongeveer 60

%

formaldehyde

(5).

Warmtewisselaar

H3 is de kookketel van kolom T2; H1 en H3 z~n de

. enige apparat::m waarin warmte van bui ten aan het

proces wordt toegevoerd.

Dampstroom (5) word t in drie delen gesplitst die iedel·

voor zich totaal gecondenseerd worden. Dit gebeurt in

de warmtewisselaars H15 (reboiler van destillatiekolorc

T114) , H7 (verdampingslichaam van de reactor R5) en

H4 (ter voorverwarming van de recyclestroom 22).

Stroom 13 splitst zich na condensatie in H7 nogmaals

in twee delen, nameljjk stroom 19, die na ontspannen tot 1 ata als voeding voor de reactor dient en stroom

20, die naar het buffervat V18 geleid wordt. De

con-densaatstromen 11 en 39 gaan eveneens naar V18,

waarui~ de reflux (9) voor kolom T2 wordt afgetapt.

In reactor R5 wordt een deel van de

aan-wezige vloeistof verdampt en wel zo, dat het

vloei-stofniveau constant bljjft. In destillatiekolom T6

wordt de damp rjjker aan produkt; de verrjjkte dc~p (15)

condenseert in warmtewisselaar H8 bij 96 oe, waarna

het niet als reflux in T6 teruggevoerde deel (23)

verder wordt gekoeld tot 60 oe in warmtewisselaar H9.

De gekoelde vloeistof (24) dient als voeding van de

extractiekolom T10, waarin met behulp van het

- - - - -- - - --

---11

-van het produkt in stroom 25 terecht komt. De

wateri-ge fase van deze extractie (22) gaat naar

warmtewis-selaar H4.

Stroom 25 koelt in warmtewisselaar H11 stroom 6 af

tot_ 137 oe en stjjgt 'd~arhjj in temperatuur tot

95

oe.

De aldus verwarmde stroom (26) is de voeding van

destillatiekolom

T14,

waarin scheiding plaats heeft

1n

99.5

%

zuiver produkt

(34)

en

99.5

%

zuiver

ex-tractiemiddel (27). Stroom 27 wordt. na condensatie in

warmtewisselaar R13, aftap van de refluxstroom voor

Tl4

(29), aanvulling met vers extractiemiddel (31) en

koeling tot 60 oe in warmtewisselaar Hl2',

terugge-voerd naar extractiekolom

T10 (33).

Een gedeelte van de produktstroom

(34)

wordt in

kook-ketel H15 weer verdampt

(36);

het ketelprodukt

(37)

levert het gewenste produkt (na koeling in

warmte-wisselaar H16). Voor warmtewisselaar H16 wordt

ge-dacht aan een gekoelde roterende wals met schrapers.

De afgekoelde stroom uit warmtewisselaar

H11

(40),

wordt na verdere koeling in warmtewisselaar

H1i7 gespuid; de nog aanwezige formaldehyde kan

zo-nodig met ammonia worden omgezet in het vrijwel

on-schadelijke hexamethylèentetramine.

Voor de inbedrijfstelling is het nodig de reactor

voor-af te vullen met het daarin bij bedrijf aanwezige

reac-tiemengsel(dit verschilt in samenstelling van stroom

19

n.

Ook buffervat V18 moet voor inbedrijfstelling

gevuld worden, terwijl extractiekolom

T10

vol moet

· , i . \_< \... .. r . i

L

Een ander produktieniveau dan dat waarvoor ontworpen is, zal mogeljjk zijn (tinnen de door de apparatuur gestelde grenzen. Met name wordt hierbjj gedacht aan minimum- en maximillnbelasting van de kolommen en de beschikbare oppervlakte voor warmtewisseling.

De responsietjjd van(b~~oorbeeld) een gewjjzigde stroom 1 zal echter vrjj ·groot zjjn: recyclestroom (22) komt ui t kolom T10, condensaatstroom (39) ui t warmte-wisselaar H15.

-) . , - , . , -13-E. Procescondities. 1. Concentrator.

Volgens lito 17, biedt v66rconcentrering van de formaldehyde oplossing (van ca 37 tot 60

%)

onder verhoogde druk, voordelen t.o.v. concentrering b~

verlaagde druk.

B~ een druk groter dan 5 ata (lit. 2) destilleert men

de formaldehyde-r~ke fractie over de top, terw~l men

b~ drukken lager dan 1 ata de geconcentreerde op-lossing als ketelprodukt verkr~gt. Dit l aatste houdt in, dat men aan de bovenkant van de kolom een damp-stroom moet condenseren b~ een temperatuur, die ongeschikt is om voor verwarming van de reactor te dienen (deze werkt bij 103 °C); de verdampingswarmte nodig voor verdamping van het reactiemengsel moet

dan gesuppleerd worden. Bovendien heeft men voor de condensatie veel koelwater nodig. Als men de con-densatiewarmte afvoert door warmtewisseling met de kookketel, zal een zeer groot warmtewisselend opper-vlak nodig z~n, omdat het temperatuurverschil slechts

5 graden bedraagt.

Wanneermen destilleert bij verhoogde druk, kan men in de reactor een condensor aenbrengen, waarin de damp uit de concentrator geheel of gedeeltelijk wordt

gecondenseerd. Door ~nvan de reflux-verhouding van de rectificatiekolom op de reactor

(annex kookketel), kan de warmtebehoefte van de

') reactÓlr worden geregeld. Men heeft dus voor conden-satie van de damp ui t de concentrator geen koelwater nodig, terwijl ook aan de reac tor geen warmte

-.~

Het surplus aan condensatiewarmte kan worden gebruikt

om de voeding op te warmen en om de rectificatiekolom

van ketelwarmte te voorzien.

Het ketelprodukt uit de concentrator kan worden

afgekoeld door warmtewisseling met de voeding-van de

rectificatiekolom. De resterende warmteïnhoud van het

ketelprodukt kan desgewenst voor een deel worden

afgevoerd door koelwater.

2. Reactor.

Het grondprincipe van de reactor is, zoals hiervoor al is vermeld, ui t li t. 17 afkomstig.

Ermee rekening houdend, dat de vloeistof in de

reac-tor kookt en dat de viscositeit betrekkel~k laag is,

zjjn de berekeningen opgezet voor een ideaal geroerde

tankreactor.

De reactietemperatuur is 103 oe, de druk 1 ata.

Op de reactor is een korte schotelkolom geplaatst; de

temperatuur van de afgevoerde damp is ongeveer

96

oe.

I

De in de reactor geplaatste warmtewisselaar

is er een van het gebruikel~ke type. De ingevoerde

damp wordt totaal gecondènSèerd, terw~l een deel. van

het condensaat na ontspannen als reactorvoeding dient

(de druk in de warmtewisselaar is immers 5,2 ata).

Het oPliervlak van de warmtewisselaar word t mede

be-paald door de refluxverhouding van de kolom op de

j-:-!.. ~ r '

\

\

-15

-~e uitgevoerde reactie is:

het evenwicht van deze reac tie ligt bij gewone en

verhoogde temperatuur sterk links.

', Een snelheidsvergel ijking voor de reactie van links

. naar rechts~ordt gegeven in lito 9 en 11.

Een katalysator is vereist; gewoonlijk is dit een sterk zuur zoals'BF

3 (voor de reactie in de gasfase),

H₂S0

4, diverse sulfonzuren en zure ionenvlisselaars (voor de reactie in de vloeistoffase); zie lito 2 en

12.

Water is bij de reactie niet nodig.

Het reactiemechanisme houdt waarschijnlijk de vorming van een carboniumion in:

0

Ct) O\i +H~ OH \I '~

1\

\ ,.- ~ >' GC - ~I C -H - ---,.

-

C. -\.\ vervolgens: I I I \-\ ~ H \-i eH

"

_c..

_r-...

Ct}

-=0 "i \.... - \1 14/ I H

De reactie loopt door tot het trimeer, waarna cyclisatie optreedt:

-l!-_ _

\~

Het reagerende mengsel bestaat uit 60

%

formaldehyde, 8

%

zwavelzuur (s.g. 1.84), een weinig trioxan en vooJ.

de rest in hoofdzaak uit water. De hoge formaldehyde-concentratie is zo gekozeh vanwege de reactiesnelheid ,

De zwavelzuurconcentratie moet niet te laag worden gekozen (de reactor wordt dan erg groet), maar ook niet te hoog (de reactor wordt dan zo klein, dat het warmtewisselend oppervlak er niet in kan); het

bovengenoemde percentage zorgt mede voor een geschik-te reactorgrootgeschik-te.

3. Extractor.

Bij bestudering van lito 18,21 en 22 blijkt, dat dichloormethaan (methyleenchloride,MeC~ en

l,2-dichloorethaan (ethyleenchloride,EtC1₂) de meest gebruikte extractiemiddelen zijn. De

verdelings-coëfficient van trioxan over het water/extractie-middelsysteem, bedra2gt voor MeC1

24.14 en voor EtC12 2.58 (lit. 20).

Bij dit proces wordt de voorkeur gegeven aan EtC1 2 ondanks de lagereverdelingscoëfficient.

Bij 25

°c

is de oplosbaarheid van trioxan in water

21.1

%

(lit. 2); in warm water (~60oC) is trioxan onbeperkt oplosbaar. Daar de voedingsstroom van de extractiekolom (waterige fase) 40.54

%

trioKan

bevat (berekend op het totaalgewicht), is het gewenst

de temperatuur van de voeding zo hoog mogelijk in te stellen, aangezien anders voor kristallisatie zal moeten worden gevreesd.

De extractie met MeC1₂ dient bij ongeveer 250C plaats te v:ii..nden (kookpunt MeC1₂: 40

°c

bij 1 ata); omdat EtC1

2 kookt bij 84

°c

(1 ata) , is het bij gebruik van deze stof mogelijk bij 60

°c

te extraheren; kristallis

r 1

r •

,

.

-17

B~komende voordelen b~ het gebruik van EtC1₂ z~n de

kostpr~s (EtC1₂is ca 40

%

goedkoper dan MeC1₂) en de mengba2.rheid met water; de oplosbaarheid van MeC1

2 en

EtC1

2 j.n water is resp. 2

%

(20 °C) en 0 .• .?6.~

%

(20 °C);

de oplosbaarheid van water in MeC1

2 en EtC12is resp.

0.17 ~ (25 °C) en 0.16

%

(20 oe) (lit. 23)~

4. Rectificatie.

De scheiding tussen. EtC1₂ en trioxan levet welnlg

moeil~kheden op. De kookpunten bedragen resp. 84 en

114.5 oe b~ 1 ata. Met behulp van de berekende

evenwichtsljjn (zie bjjlage 4) is de kolom vlot te

)

i

r

.J " >-.J , 1 r . c-1 r • I

l

\

F. Keuze en berekening van de apparatuur.

1. Concentrator.

B~ deze en volgende berekeningen wordt aangenomen, dat de gehele apparatuur adiabatisch werkt.

Li t. 2 vermeld t in een x-y diagram de evenwichtslijn voor de water/formaldehyde destillatie b~ 5.2 ata. Het ketelprodukt (vr~wel zuiver water) kookt dan b~

153 °C; over de top komt damp met een condensèltie-temperatuur v~~ 148 °C. De voeding wordt opgewarmd tot het kookpunt: 150 °C. Verder z~n de gewichts-fracties formaldehyde (x) in de diverse stromen vast-gelegd, alsmede de grootte van de stromen:

destillaat voeding ketelprodukt X_D

=

xF

=

xK

=

0.595 0.360 0.005 D= 0.912 kg/s F= 1.516 K= -0.604

Aangenomen wordt, dat we hier te maken hebben met een binair systeem; daartoe wordt als voeding een

methanolvr~e formaldehyde oplossing gekozen (lit. 19),

die daarom op minstens 40 °c moet worden gehouden, daar anders spont~ne uitvlokking van opgeloste forrnaldehydepolymeren optreedt; de gerecirculeerde

hoeveelheden EtC1

2 en trioxan worden verwaarloosd. In lito 17 wordt een refluxverhouding van 0.85-1.5 gehanteerd. W~ kiezen hier arbitrair R=1; q is volgens bovenstaande bepaald op 1 (kokende vloeistof).

Met deze gegevens Zijn de twee werkl~nen vastgelegd (lit.27);

I -.J

,

, I ~ \ i u r' I w

r

~ I' u

r

I

L

rl ~ -19-1e werklijn: Ym+1 2e werklijn.: Y n+ 1= Y n+ 1~

=

R R+1, RD

+

gF x _ K RD+ qF- K n RD

+

qF-K

-3

1.33

x -_n 1.65.10

Het snijpunt van de werkljjnen ligt bjj x= 0.36. In grafiek 1 kunnen we nu de constructie volgens McCabe-Thiele ui tvoeren: bepaling van het aantal

theoretische trappen door een trapjesconstructie in het gebied tussen de evenwichtslijn en de werklijnen.

Het a2Jltal theoretische trappen bedra2.gt 11.

(Bjj deze methode wordt aangenomen, dat de stromen in

de kolom constant z~jn zolang geen voedingsschotel of

aftap wordt gepasseerd.)

Teneinde het aantal praktische trappen te verkrjjgen,

moet-de overall-efficiency van de kolom bekend zijn.

Uit lito 28 blijkt, dat deze efficiency grafisch kan worden geschat uit het produkt van viscositeit (van de

voeding) b~ 150

°c

in cP: ~F,150 en de relatieve

vluchtigheid van formaldehyde t.o.v. water: O(Fo/wa (Lockhart-Leggett variant op de O'Connell relatie).

Uit lito 2 volgt: 'ilF,150~0.6 cP.

Onder aanname van een ideale gastoestand geldt:

c<.Fo/wa= y(1-x)/x(1-y); x en y zijn de gewichtsfracties

formaldehyde in resp .. de vloeistof- en de gasfase).

Uit grafiek 1 volgt dat y= 0.5 als x= 0.36, zodat

CXI!'o/wa= 1.78 ) O(Fo/Wa· llF,150= 1.07.

Uit de grafiek in lito 28 volgt dan voor de

overall-k ' _{. o~ome~Il}~ ~ . _cl. _ency: 50 of _{r .}

.

\

\

I

"' I

:

,

Om de kolom te kunnen dimensioneren gebruiken we de

, methode beschreven in lito 29; hLerin wordt het

ontwerpen van een kolom behandeld, uitgaande van

standaard- en praktische gegevens.

Als kolom kiezen we een standaardtype: een kolom met

klokjesschotels; de benodigde diameter wordt

uit-gerekend met behulp van de stromen en de dichtheden daarvan op de bovenste schotel.

Bepaling van de flooding-condities volgens Fair en Matthews; vloeistof (damE. parameter:

. F lv= R/CR

+

1)

.Y

(p-v/P

l ) ;

Ce

_{v en} el zjjn de dichtheden van res p. damp en v

loei-stof): •

Voor de berekening van de dichtheden raadplege men

bijlage 1;

~

=

3.6 kg/m3 ,

e

~

= 1130 kg/m3 , R=1 )

t:v ol

Fl = 0.0283.

v

We nemen nu een schotelafstand van 18 inch

=

0.46 m

aan; deze zal later worden geverifieerd.

In een grafiek wordt grafisch het verband gegeven

tussen F 1'1 en C

sb Ccapaci tei tsparameter van Souders .

en Brown) bjj een bepaslde schotelafstand, mits de

oppervlaktespanning (op de bovenste schotel bij 148 oe):

~48 gelijk i~ aan 0.02

Nim.

Uit lito 14 en 32 blijkt

resp. dat

cr

_Fo

=

0.007 N/m en CT

Wa= 0.048 Nim (beide bjj

148°C), zodat een ruwe, addi tieve benadering van de

oppervlaktespanning van het mengsel geeft:

0;48=

0.02 N/m. \

I

-Ui t _{Flv volgt nu} C

sb= 0.278, terwjjl Csb= unyev/(E'l-Pv);

u

n is de lineaire gassnelheid in ft/s gebaseerd op het

netto scl1oteloppervlak (di t is het op},ervlak

..

.

I 1 ....J

..

' ,

.

• I . • J : , I

\

' I

:

I

/~

-2"":'"'".

Hieruit volgt: u _n = 4.92 ft/s= 1.5 mis.

We nemen 75

%

benadering van flooding-condities aan; het netto schoteloppervlak word t dan:

1 (R+ l)D 1 2

An= 0.75

·-e

--·u=

0.45 m •

v n ·

Aangezien een standaardschotel een netto oppervlak van 88

%

heeft, wordt de doorsnede van de toren:

At= 0.45/0.88= 0.512

m

2•

De diameter van de toren: D_t

=

0.808 m; dit wordt afgerond op 0.85 In. Uit de tabel in lito 29 bll,jkt,

dat de aanname van een schotelafstand van 0.46 m juist is.

De hoogte van de kolom bedraagt 22.0.46= 10.12 m; dit wordt afgerond op 10.15 m.

. Nadere gegevens omtrent de kolom en de schotels, afkomstig uit dezelfde tabel, z~n we~rgegeven in bijlage 2.

Gezien de hoge temperatuur en de aanwezigheid van water zal de kolom uit roestvrij staal moeten worden geconstrueerd (lit. 30).

Om polymerisatie van formaldehyde op koude opper-vlakken te voorkomen is het noodzakelijk de kolom aan

de bovenz~de te isoleren (lit. 31).

2. Reactor.

Voor de berekening van het reactorvolume, de grootte van de reactor en de grootte Vcill de daarin aan te

brengen warmtewisselaar z~n naast de gegevens uit de li teratuur en de berekende gegevens nO.g enige

aannamen nodig. Deze aannamen en ue mede da:-.ruit

voorvloeie~de ber ekeningen worden in het navolgende aangegeven.

L ' I ,. , I " I ' __ _ . ..J a. Type reactor.

Hiervoor is al opgemerkt, dat de reactor in feite de

kookketel is van een d.estillatiekolom. Door het

koken van de vloeistof treedt al een aanZienlijke

menging op; een goede menging is gewenst, om een zo

groot mogel~ke en een zo goed mogel~k constante

warmteoverdracht te bew~cstelligen. Als type reactor

is dan ook een ideaal geroerde tankreactor gekozen.

b. De reactiesnelheidvergel~king.

Uit de literatuur (lit. 9, 10, 11) is een tweetal

snelheidsvergelljkingen bekend, waarvan die uit lito 9

het beste bruikbaar lljkt:

met K K1 ,2 K 2 fo tri =.30.9 6' -4 =.9.10

hangt af van de katalysatorconcentratie

en de temperatuur

= formaldehyde

=

tri.oxan

De in lito 10 en 11 afgeleide snelheidsvergelljking

heeft enige nadelen:

-- hl.j is afgeleid met behulp van concentraties in

'plaats van activj.teiten, waarvoor als reden wordt

opgegeven, dat dit gebruikelljk is; lito 9 wljst in

dit opzicht lito 11 af: het is de vraag of het

voor de hier gebruikte geconcentreerde oplossin

g-en wel juist is met concentraties te rekenen;

hlj is afgeleid voor een reactiemengsel met slechts

, 1

_ J

-23-B~ vergel~king (1) is rekening gehouden met de invloed

van activiteiten, terw~l h~ geschikt is voor een groot

~

bereik van de katalysatorconcentratie.

c. Vastlegging van formaldehyde, trioxan en

zwavel-zuur concentratie.

Aangezien er voor wordt gezorgd, dat per t~dseenheid

evenveel kilogrammen formaldehyde plus trioxan uit de

reactor verdampen als er de reactor binnenstromen,

z~n de concentraties van formaldehyde en trioxan in

het reactiemengsel constant; de concentratie van de

katalysator (zwavelzuur) is eveneens constant, daar

zwavelzuur ook bij de reactietemperatuur (103 oe) een

zeer lage dampspanning heeft.

Met de keuze van de concentraties heeft men invloed

op de reactiesnelheid; er z~n echter wel grenzen. De

concentratie van formaldehyde wordt gewoonl~k niet

hoger genomen dan 60

%

om een te snelle polymerisatie

te verhinderen (de polymeren kunnen b~ afkoeling

uitvlokken). De trioxanconcentratie wordt enerz~ds

gelimiteerd door de b~ de gekozen

formaldehydecon-centratie behorende evenwich tsconcentratie van

trioxan (ca 3

%),

anderszijds door de waarde nul. Deze

laatste wa8.rde kan echter niet .. ~orden gebruikt voor

de berekening, daar niet mag worden aangenomen, dat

ieder geproduceerd molecule trioxan direct de reactor

verlaat; een te klein percentage heeft bovendien het

nadeel, dat de reactor te klein kan worden voor de

benodigde warmtewisselaar. Voor de berekening wordt

de trioxanconcentratie vastgelegd op 0.5

%.

De snelheidsconstante K2' die afhangt van de

tem-peratuur en de zwavelzu:lrconcentratie, kan ui t de

literatuur (lit. 1 t 13) worden gevonden. Het reactie-I

mengsel kookt met e~n zwavelzuurconcentratie van 8

%

i

. bij On[;8Veer 103 oe (li t. 9). I,,1en vindt dan

•. J

'--d. Bjjprodukten.

Volgens lito

9

kan de vorming van bjjprodukten

(waarvan de voornaamste zijn: methanol, mierezuur en

methylformia&t) bjj voldoende korte verbljjftijd vrjjNel

geheel vermeden worden. Een groot d~el van eventuele

bjjprodukten komt trouwens als verontreiniging terecht

in het produkt.

Over de vormingssnelheid van eventuele bjjprodukten is

weinig anders bekend, dan dat zjj relatief traag is

(lit. 12).

Voor het geval zich toch bjjprodukten ophopen, is een

spuileiding wellicht vo11bende.

Bjj de berekening zjjn eventuele bjjprodwcten

verwaar-loos&.

e. Berekening van het reactievolume.

Uit (1) is de reactiesnelheid te berekenen:

d'C t . ". / ) r l

dt

'

- -3 ut-1 = 9.43.10 lOS Hierui t volgt:

e

'dS;d"t i "

₌

_11.62.10 -2 _kgm -3-1 _s

DaE,r de gewenste produktie 0.368- 0.0195 = 0.3485

-1

kgs is, moet:'

V = 3.000

~3 zijn~

Uitgaande hiervan zjjn nog te berekenen:

--gemiddelde verbljjftjjd: 3.t230 ( )

0.912 = 4050 S ca 68 min

--verdarnpingssnelheid

=

aantal kilogran@en dat per

/

~y

kilogram reactiemengsel en per seconde verdampt:

,~ 0.912 _ = 2.72.10-4 kgkg-1s-1

\.,

~,~ 3.1230

'

, - - -

-"

j' . l ,

..

~,

-25-opbrengst per seconde en per m

3 :

0.304

kgs-

1

m-

3

conversie:

0.645

f. De reactiewarmte.

Uit lito 12 is de reactiewarmte bekend van

Deze bedraagt 194'. 6 kJ/Mol trioxan.

Door nu de hydratatie- plus oplossingswarmte van

formaldehyd~ hiervan af te trekken (volgens lito 2

moet men hiervoor op ongeveer 14 kcal/Mol formaldehyde rekenen, dus ongeveer 175.8 kJ/MOl trioxan) komt de netto reactiewarmte uit op 18.8 kJ/Mo+. trioxan.

In totaal is dit 72.5 kW.

g. Inrichting van de reactor.

Zoals al eerder gezegd, is de reactor een kookketel van een kleine destillatiekolom. De voeding van deze kolom wordt in de ketel ingevoerd~

Het te destilleren systeem ~s ternair (componenten: '

trioxan, formaldehyde en water~ ,afgezien van een gering percentage EtC1

2). Evenwichtsgegevens van dit

systeem zjjn niet bekend; wel zjjn in de literatuur (lit

15, 16) enige azeotropen gevonden, die gekenmerkt

zjjn door een hoog percentage trioxan.

Eveneens uit de literatuur (lit. 16, 18) is een

aan-wjjzing omtrent het aantal theoretische schotels

af-komstig, dat ongeveer drie moet zjjn ..

De warmtewisselaar wordt later besproken.

h. Berekening van het warmtewisselend oppervlak.

Voor de berekening van het warmtewisselend oppervlak

, , >.-J ~ r , , ' : J , I i) ii) iii) ad i) een. temperatuurverschil;

de over te dragen hoeveelheid warmte;

een overall-warmteoverdrachtscoëfficiënt.;

het temperatuurverschil is hier constant

(condenserende damp en kokende vloeistof); het,

bedrar~gt 45 oe;

ad ii) de over te dragen hoeveelheid warmte is te

vinden ui t, een warmte balans over de reac tor.

Hierbij is de refluxverhouding aan de top van

de kolom van belang, waarvan echter geen

ge-gevens bekend z~n. Om het aantal schotels

niet te groot te doen worden, wordt de

refluxverhouding bepaald op 0.70.

,

Met de verdampingswarmte van het reactiemeng-sel (1192 kJ/kg) is nu de balans:

voelbare warmte ingaande stroom

+reactie-warmte

+

overgedragen warmte= voelbare warmte

uitgaande stroom+in condensor afgestane warmte.

Men vindt: overgedragen warmte

=

1444 kW;

ad ii~~ de overall-warmteoverdrachtscoëfficiënt is

" --J?'~ hier niet te berekenen. 4'ijn de

warmteover-) drachtscoëfficiënt condenserende damp~p~p en

de warmteweerstand van de p~p nog wel te

bepalen, de overdrachtscoëfficiënt p~p­

kokende vloeistof niet (lit. 25).

De berekening is dan ook uitgevoerd met een

geschatte waarde van de

overall-overdrachts-coëfficiënt. In lito 26 z~n enige globale

waarden aangegeven. Voor dit geval is een

/ 2 0

waarde aangenomen van 650 kcal m hr e

=

0.756 kW/m2 oe, betrokken op

h~t

binnenOPI

)er-vlak der pijpen. Deze betrekkelijk lage waarde

~

'-,l,"

_\.

_~

_..

, ' .

_{" 1.1}

₁ ~~Lv~ \ ~

: 1 I I ' - ' ,--1 < ' 1..-' .-_, 1 1 ~

-27-(voor water/stoom schijnt een waarde van 800 kcal/

m2hr

°c

gebruikelijk te zjjn) word t zo gekozen vanwege

het feit, dat de kokende vloeistof voor ruim 60

%

uit

organisch materiaal bestaat.

Het warmtewisselend oppervlak is nu te bepalen uit de formule:

~ _w

=

A. U. AT

2

Men vindt: A

=

42.6 m •

j. Type warmtewisselaar; materiaal.

In lit. 37 is een opsomming gegeven van de meest

voor-komende typen warmtewisselaars.

Gezien de viscosi tei t van de vloeistof (die blijkens li t. 2 in de orde van 1 cP moet zijn, tegen water 0.3

cP en glycerine 14 cP, alles bij 100 °C), is een

roer-der niet nodig. Het meest voor de hand liggende type

besta2t uit een verticaal verdamperlichaam met korte

buizen; de vloeistof kookt binnende buizen, de damp condenseert om de buizen (zie fig. 4).

Uit lit. 35 blijkt, dat wegens de corrosiviteit van de

kokende vloeistof (8

%

zwavelzuur bij 103 oe)

hastelloy B het beste pijpmateriaal is; het verlies

bedraagt minder dan 0.002 inch/jaur, terwijl dit voor

de meeste andere materialen veel groter is.

Met deze keuze is ook de wanddikte te bepalen (lit.

25).

Wegens de lage werkdruk zal deze klein uitvallen

(hastelloy B is zeer taai), maar de in de handel

ver-krijgbare kleinste wanddikte schjjnt 1.6 mm te zijn.

Hoewel deze verdamper met korte pijpen door het grote

...,.~----:==-benodigde verdamperlichaam dU'llrder zal zijn dan een

met lange pijpen, heeft deze laatste toch bezwaren. Zo

zal het geheel nogal hoog worden (er moet immers ook

, ' '"-' ... ~ FIGUUR--.4, De verdamper in de reactor damp uit. de concentrator FIGUUR 5. Afmetingen in: de reactor

L

- - - --- - - _. I

r

-

~~

--

-

--c

\ I \ I ( ! \

.- I \ -' I ' I " , ' L./ \ i , ) ! ~

-29-het gevaar van vloeistofmeevoering tot in de kolom wordt groter en de veronderstelling van ideale menging kan geweld worden aangedaan.

De keuze is daarom gevallen op een verdamper met

korte pjjpen.

k. Aantal p~pen; dimneter van de reactor.

In figuur 5 zjjn een aantal vast te leggen afmetingen aangegeven (zie ook lit. 37).

De berekening van het aantal p~pen is nu als volgt:

p~p 57 ID~ uitwendige diameter

.: 53.8 mm inwendige diameter

oppervlak inwendig per meter lengte

0.1685 m2

totale p~plengte 253 m

als de pijplengte 1 bedraagt. Cm) is het aantal pijpen 253/1

inhoud pjjpen totaal : 0.575 m3

inhoud doorgebolde onderzjjde reactor

(kromte-straal D, omhaling 0.1 D): 0.1 D3

volume reagerende vloeistof : 3 m3 (zie d) Uit.de vergelijking:

0.1 D3

+

0.575

-tl.îT.(~!2)2

+(L-l) 1T

4

D2 = 3'

is nu D te bepalen als L en 1 bekend zijn. Neem aan dat L = D en dat

1

=

1.50 m

Dit levert D

=

1.82 m en dus L = 1.82 m

Aantal pijpen: 169.

De juiste plaats van de verdamper wordt bepaald door de gewenste vloeistfhoogte boven de pijpen en de

---~-

"", ,.( "'- v oL. - d-'-~ a:;:;."- lA. ,:r"," v '-.(10:-j _: 7 C

_I

( I "

.

" .' / /:'

_ij

'7 . .' " : , .' Q -

ï

.:; - ~ .. ' --

--- --- --- --- --- --- --- --- --- --- --- -. 1 ,--' ' - - ' . C' i ,' .. . \ I \..J î ' ( , ~' r ' i < '

L

( 1 ( ,

-30-reactor bimlentredende vloeistof. Om vloeistofmee-voering zoveel mogel~k te verhinderen, zal de totale hoogte van de reactor groot moeten z~n, bijvoorbeeld 6 mi de valpjjp van de onderste schotel van de kolom op de reactor moet tot onder het vloeistofniveau reiken.

1. Andere aspecten van de verdamper.

De constructie van deze verdamper is niet zo eenvou-dig. Zo zal de p~penplaa t nogal dik zjjn, hetgeen he t vastlassen wan de pjjpen bemoeiljjkt. Een ander nadeel

--is, dat de pjjpen op ui~vendige druk zjjn belast. De reinigbae::.rheid van de verdamper is slecht.

3.

Extractor.

Uitgaande van de verdelingscoëfficiënt van trioxan voor het water/ethyleenchloride systeem: m = 2.58

Cli t. 20), kunr~en we het aE.ntal ideale trappen

bepa-len door gebruik te maken van grafieken in li t. 34,

waST di t aantal is uitgezet als functie van

t

Cextractiefactor) en ~ _{=Cxn-ys/m)/CxF-ys/m); x n ' xF}

en Ys zjjn de gewichtsfracties trioxan in resp. de

raffinaatfase na de ne ideale trap, de waterige fase

van de voeding en de organische fase van de voeding;

tp

stelt de niet-geëxtraheerde fractie trioxan voor.

é

is de verhouding van de hoeveelheden trioxé'.ll in de

extract-CE) en in de raffinaatfase CR), na één ideale

trap.

X_n

=

0.035, x_F

=

0.4054, Ys

=

0.0042 ---;~ \f

=

0.0833

,

.

, I " i , , ( , ( . (' 1

Ui t de grafieken volgt nu voor het aantal ideale

trappen bij tegenstroomextractie : 1.8 en bij dwars-s troomextrac tie:-

1.7

.

•

We verkiezen als extractieapparaat een zeef plaat-kolom Ctegenstroomextractie) boven mixer-settlers

(dwarsstroomextractie) en wel om de volgende redenen: (lit.

34)

-- een kolom neemt veel minder grondoppervlak in

~.""':;·

l

beslag dan een mixer-settler apparatuur

-- mixer-settlers vereisen voor iedere trap een

roerder; dit vergt extra onderhouds-,

investerings-en produktiekostinvesterings-en

tussen de trappen zullen eveneens pompen moeten worden geplaatst.

Nadeel van een zeefpla~tkolom is, dat het rendement lager is.

Als type kolom kiezen we de zeefplaatkolom volgens Harrington (lit.

34).

De constructie van deze torens

is analoog aan die van een destillatiekolom voorzien

van zeefplaten; de disperse fase vervangt in dit geval de gasfase; de continue fase stroomt in dwars-stroom over de zeefplaat..

Aangezien de dichtheid van ethyleenchloride 1256 kg/m3

bedra

~

gt,

zal men het extractiemiddel boven in

de kolom invoeren en het verrijkte extract aan de

onderkant aftappen. De waterige fase stroomt van beneden naar boven.

Het debiet van de waterige en van de organische

vloeistof bedraagt resp. 0.488.10-3 en 0.372.10-3

m3/s (gewichtsstromen en dichtheden

z~n resp.

0.538 kg/s, 1100 kg/m3 (zie bijlage 1) en 0.470 kg/s, 1256 kg/m3 ) •

I ~-\., t •

I

I , \ L I ' I~ , ' r ' :'" ' I ~ ; , ' :

.

-32-Gezien de volumestromen nemen we als disperse fase de

organische vloeistof.

Lit. 33 geeft voor geperforeerde platen, met gaten van

0.188 inch

=

4.8 mm, een grafische voorstelling van

de flooding-conditiès (de gaten bezetten 13.6

%

van

het totale zeefplaatoppervlak), mits de organische

fase gedispergeerd is. Flooding treedt volgens deze

grafiek op b~ lineaire vloeistofsnelheden van

0.0085 mis (disperse fase) en 0.011 mis (continue

fase). We nemen een benadering van 75

%

tot flooding

aan; de lineaire vloeistofsnelheden worden dan resp.

0.0064 en 0.0083 mis. Om deze snelheden te

bewerk-stelligen moet .het netto schoteloppervlak gel~k zijn

2

aan An

=

0.0585 m ; aangezien het overstroom

opper-vlak ca 12

%

-van het totale schoteloppervlak bedraagt.,

wordt, het oppervlak van doorsnede van de toren:

0.0585/0.88 m2 = 0.0665 m2 )D_t

=

0.291 m;

di~

wordt afgerond op 0.30 m.

De snelheid van de disperse fase door de gaten is .

dan: 0.372.10-3/0.136.0.0585

=

0.049 mis; dit is in

redel~ke overeenste~~ing met de orde van grootte die

lit. 36 opgeeft: 0.1 mis.

Ui t li t. 34 volgt ui t. grafiek, dat bjj een gat diameter

van 0.201 inch = 5.1 mm en een stroomsnelheid van de

disperse fase van 0.0064 mis,

ciency ongeveer 40

%

bedra2gt.

de sch oteleffi-Het aantal practische schotels wordt dus

5.

, Als schotelafstand kiezen we in verband met de

toegankelijkheid tot de schotel 0.46 m( 18 inch); de

hoogte van de kolom wordt dan 2.30 ID.

:E.'venals de concentrator zal de extractor moeten wor-. den gec ons trueercl ui t roes tvrjj sta;';.l.

'--' , , \ , '-.-J ,. , '~' t . , .. , I

,..

.. , , u 4. Rectificatie.

De berekening van de laatste stap in het proces

ver-loopt geheel analoog aan de berekening van de

con-centrator. Hieronder worden slechts de belangrjjkste

gegevens en uitkomsten vermeld. Zie voor de construc-'

toe ook bjjlage

3.

Druk

.

..

.

1 ata

Temperatuur top

.

.

84

°c

voeding

₉₅

°c

(kookpunt)

ketel 114.5

°c

. samens telling hoeveelheid JMolLêl.

x

_n

₌

0.996

D

₌

_4.77

x

F =

o.

546~ F

=

8.69

x _K

₌

0.004 K = 3.895

x en y zijn molfracties ethyleenchloride in vloeistof

en damp. Verder is q = 1 en R = 3 gekozen. 1e werklijn _Ym+1 = 0.75 xm

+

0.249 2e werkljjn ~ 1 .2 -3 Yn +1 = x - 0.82.10 ~ n

Het snijpunt van de werkljjnen ligt bjj x = 0.5460

In grafiek 2 is de constructie volgens McCabe-Thiele

ui tgevoerd 0 De evenwichtsljjn van deze des-t&latie is

berekend. De berelèning is opgenomen in bjjlage 4. Uit

de constructie blijkt, dat er 13 theoretische schotels

nodi g zjjn.

Relatieve vluchtigheid van ethyleenchloride t.o.v.

- - - --

-" ,

' - '

: ,

-34-Uit grafiek 2 volgt. bij x

=

0.546 : y

=

0.765 ~ 0( E/tri = 2. 71 •

Viscositeit van ethyleenchloride b~ 95 °C: 0.08 cP (lit.

23);

stel de viscositeit van de voeding bij

95 oe (kookpunt):

l1

F,95 = 0.2 cP.

<X

E/tri. ~F,95

=

,2.71. 0.2 = 0.542

Uit de grafiek in lito 28 bl~Kt dat de overall-kolom efficiency dan ca 55

%

is.

Het aantal practische schotels is 24.

Voor het dimensioneren van de kolom maken we weer gebruik van lito 29. We berekenen de kolom uitgaande van de condities op de bovenste schotel .

F1v =

R:1

1

~:

= 0.0387

e

y =

3.335

kg/m 3;

~

l

=

1260 kg/m3 (zie bijlage 1)

Lit.

23

geeft. voor de op~ervlaktespanning bij 84 oe

0.023 Nim.

Voor C

sb volgt uit grafiek (mits ~= 0.02 Nim), onder

aanname van een schotelafstand van 18 inch = 0.46 m:

e

_sb

=

_{0027 ; e sb}

=

_{u n}

\f

e:-~

)

_un

=

5.24 ft/s

=

1 • .6, mis (flooding).

Bij 75

%

benadering tot flooding is het netto

schotel-opperv18~ gel~k aan

A _n-ö':75 - 1 .(Rtl)Do_1 _

e

_{u - .} 0 472 _m. 2

• v n

De doorsnede van de toren wordt dan

At

=

0.472/0.88 = 0.537 m2

~

Dt

=

0.826 m; dit

wordt ::.-ûgerond op 0.85 ID.

Het bljjkt uit de tabel in lito 29, dat de aanname van een schotelafst and van 18 i nch juist is.

~.

'

-'

-I '-~

De kol.omhoogte wordt

24.

0.46 = 1.1" .. 05 m.

Andere constructieve details van de kolom (bjjlage 3)

zjjn afkomstig uit dezelfde tabel.

De kolom kan uit constructie staal worden vervaardigd.

Het ketelprodukt wordt vloeibaar afgetapt en

L.... . . \.-. , , , ( . ( , ~, '>Ol'

-36-G. Toelichting op de massa- en warmtebalans.

(Zie voor de uitkomsten hiervan het b~gevoegde

blokJesschema en het componentenschema)

De massabalanzen zijn met behulp van de dichtheden en de gewichtspercentages van de componenten in de diverse

stromen op de bekende w~ze uitgerekend.

Ten behoeve van de warmtebalans werd iedere

component-stroom uitgerekend" t.o.v. het nulniveau, dat werd

gesteld op 20

oe.

De warmteinhoud van component A in stroom

0

_m met temperatuur t wordt dan:

Verdampingswarmtes z~n berekend door sOInmatie van de

I

)

--," , - ' " I...-... ,- , L \ L

R. Overzich.t specificatie aEparatuur.

T2 diameter

·

• 0.85

m

-

_{hoogte :1'0.15 m}

materiaal :roestvrlLstaal

R5 diameter 1

.90

m hoogte 6.00 m

materiaal

·

.

.

;nEiS telloy B

!!I

pjjplengte _• • _{1.50 m} manteldiameterO.95 m materiaal T1'O diameter

-h.oogte ma:freriaa1.

lli.

diameter hoogte materiaal hastelloy B 0.30 m 2.30 m roestvrij staal : 0.85 m : 1il: 005 m : constructiestaal

t \

r .

r

-38-. Jr-38-. Lijst van gebruikte sijmbolen_t indices en afkortingen.

• Symbolen a ~m b

~o

(11

c Betekenis constante in (2) warmtewisselend oppervlak netto schoteloppervlak

oppe~lakte van doorsnede

van de kolom

relatieve vluchtigheid

limiet van de relatieve

vluch-tigheid

pij

x

=

0

limiet van de relatieve

vluch-tigheid bjj x = 1:

relatieve vluchtigheid bij x =

i

constante in (2)

vastgelegd volgens (7)

vastgelegd volgens (8)

concentratie

soortelijke warmte bij constante

druk Eenheden

e

_sb capaciteitsparameter volgens ~ _l!

.

.

d D b.I!₁ . Souders en Brown vas~gelegd volgens

(4)

constante in (2) destillaatstroom diameter

diameter van de kolom

extractfasestroom

extractiefactor

voedingsstroom

vloeistof/damp parameter volgens

Fair en Matthews

la ten te verdampingswarmte

kg/s

m

m

kg/s

'-

- ,-Symbolen M n T ~T

T

*

T. l Betekenis viscositeit veldfactor ketelp~oduktstroom constante in (1) constante in (1) constante in (1) pijplengte vloeistofhoogte in de reactor verdelingscoäfficiênt massastroom

aantal ideale trappen

druk

partiele druk parachoor

soortelijke dichtheid

warmteinhoud van de voeding

warmtestroom gasconstante raffinaatfasestroom refluxverhouding oppervlaktespanning temperatuur tijd

absolute temperatuut

temperatuurverschil

gemiddeld kookpunt volgens (3)

kookpunt Eenheden cP kg/s

'/0

-1 s

'/0-1

m m kg/s W J/Mol oK, cal/Mol oK kg/s u

n lineaire gassnelheid ft/s,

m

i

s

U totale warmteoverdrachts

.. ' L , · ' . ....J ~ Symbolen U. 1 V

\f

W

_m

Y'w

x y

'V

Indices D F i K 1 m n s v 1 2

-40-Betekenis interne verdampingswarmte volume niet-geëxtraheerde fractie massastroom warmtestroom fractie in vloeistof of raffinaatfase fractie in damp of vastgelegd volgens Betekenis dest.illaat. voeding 1 t 2 ketelprodukt vloeistof extractfase ( 6) Eenheden cal/Mol m3 kg/s kW

schotelnummer boven de voedingsschotel

onder

extractiemiddel damp

vluchtigste component

! I"

-- ~-'-.~ ~_ ... ' Afkorting: E EtC12 Fo G MeC1₂ R S Tri Wa Betekenis extrac tfase 1",2-dichloorethaan formaldlehyde gasfase dichloormethaan raffinaatfase vaste fase trioxan water

I ..

-42-K. Literatuurl~st.

1~ N~I. Sax, TIangerous properties of industrial

materials, 3e druk, Reinhold Book Corporation,

New York/Amsterdam/Londen, 1968.

2"~ J.F. Walker, Formaldehyde, 3e druk, Reinhold

Publishing Corporation, New York/Chapman

&

Hall

Ltd., Londen, 1964.

3., Kirk-Othmer, " Encyclopedia of Chemical Technology,

2e druk, John Wiley

&

Sons Inc., New York, 1966, 10e band, 95.

4. Ullmanns Encyklopädie der Technischen Chemie,

3e druk, Urban

&

Schwarzenberg, MUnchen/Berl:ijn,

1956, 7e band, 670.

5~ Kazuo Kojima, Kenyi Ochi en Shigefumi Fujita,

Kagaku Kogaku Abr. Ed. Eng.

1

(1964), 128-31.

6. R. Gilmont and al., Ind. Eng. Chem. 53 (1961),

223-8.

7. T.E. Jordan, Vapor pressure of Organic Compounds, Interscience Publishers Inc., New York/IJonden, 1954.

8. O.R. Quayle, Chem. Rev 9 53 (1953), 439-589.

9~ E. Bartholom~,

w.

K5hler, H.-G. Schecker en

G. Schulz, Chem. Ing. Tech. 43,10 (1971),597-601

10. D. Elenkov, P. Petroven G. Grozev, Chem. Ing.

Tech. 41", 20 (1969), 1128-30.

11. P. Petrov, D. Elenkov en D. Tokarev, Chern. Ing.

Tech. 42, 8 (1970),546-8.

12. W.K .. BusfielLd en D. Merigold" J. Chem. Soc. Secte

A

12

(1969), 2975-7.

113. J.F .. Walker en A.F. Chadwick, Ind. Eng. Chem. l2,

14. R.W .. Gallanit, Physical properties of Hydrocar-bons, Gulf Publishing Company, Houston (Texas), 1970, 2e banel.

15. J.F. Walker, U.S. Pat. 2,347,447 (1944); Chem. Abstr. 39, 91 9 •

16. H. Sokol, U.S. Pat. 2,465,489 (1949); Chem. Abstr~ 43, 5809 i.

17. J. Meissner, Br. Pat. 1,130,513 (1968); phem. Abstr. 70, 20094 g.

18. BASF A.-G., Fr. Pat. 1,549,133 (1968); Chem. Abstr~

11,

49999 n.

19. D.G. Sleeman, Chem. Eng. New York, 1968, i, 42-3.

20. E. Combar en H. Montaubric, ]'r. Pat~ 1,459,000 (1967); Chem. Abstr. 68, 39655 w.

21. C~E .. Frank. U.S. Pa-t. 2,304,080 (1942);

2

Chem. Abstr. 37, 2748 •

22. H. Delle, W. Fleck, Th. Lüssing, H.J. Mann en

W. Weieert, B.R.D. Pat. 1,920,047 (1970);

Chem. Abstr. 74, 2289 g.

23. Kirk-Otll.Jner, Encyclopedia of Chemical Tech..nology: 2e druk, John Wiley

&

Sons Inc., New York, 1966, 5e band, 111-6 en 149-53.

24. Idem, 10e band, 77.

25. P.M. Lombaers en D.P.G. van Galen Last, College-dictaat Chemische Werktuigen T, Technische

Hoge-school Delft- Laboratorium voor Chemische

Werk-tuigen, Delft, 1964.

26. VDI-WY,rmeatlas, Deutscher Ingenieur-Verlag GmbH,

I " "

r ,

-44-27. J.A. de Leeuw den Bouter en L.H. de Nie, Fysisch-Technische Scheidingsmethoden, V~S.S.D., Delft, 1963, 122.,

28. R .. J. Hengstebeck, Distillation, Reinhold Publishing Corporation, New York/Chapman

&

Hall Ltd.,Londen, 1961, 228.

29. B.D. Smith, Design of equilibrium stage processes, McGraw-Hill Book Company Inc., New York/San Franciscc /Toronto/Londen, 1963.

30. V.I. Lyubomilov et al., Fr. Pat .• 1,479,087 (1967); Chem. Abstr. ?7, 108674 v.

31. R.H. Lasco en E.J. Ferretti,

u.s.

Pat. 3,470,208 (1965); Chem. Abstr.l.l, 124514 f .

32. R .. C. Weast, Handbook of Chemistry ans Physics, 51e druk, The Chemical Rubber Co., Cleveland (Ohio),

1970.

33. T.K. Sherwood en R.L. Pigford, Absorption and

Extraction, 2e druk, McGraw- Hill Book Company Inc., New York/Toronto/Londen, 1952.

34. R.E. Treybal, LiQuid Extraction, McGraw-Hill Book Company Inc e ,New York/San Francisco/To"ronto/Londen,

1963.

35. R.H .. Perry, Chemical Engineers' Handbook, 4e druk, McGraw-Hill Book Company Inc., New York/Toronto/ Londen, 1963, sectie 23-18.

36~ Idem, sectie 21~18.

37. Idem, sectie 1 t-25.

38. N.A. Lange, Handbook of Chemistry, ge druk, Handbook Publishers Inc., Sandusky (Ohio), 1956..

~lage t

nerekening van de dichthederu. a) Vloeistoffen.

,

-

-

-

-

-

-

-

-

-Voor de berekening van de dichtheid van formaldehyde-oplossingen in water, werd gebruikt gemaakt van lito 2. Deze geeft de betrekking~

W

efo-opl. = '1 +3 1000

waarbij

W

het aantal ,gewichtsprocenten formaldehyde

voorstelt. Met behulp van de eveneens in lito 2 vermelde temperatuurcoëfficiënt van deze dichtheid, zijn de dicht-heden van 9plossingen bij andere temperaturen te berekener

De totale dichtheid van vloeistoffen, wOTdt berekend door middel van sommatie -_van de bijdragen van

de afzonderlijke componenten.

Als voorbeeld wordt hier de berekening van de dichtheid van het reactiemengsel gegeven.._

Samenstelling: 91'~5

%

formaldehyde oplossing in water

(s terkte: 67

%)

8.0

%

zwavelzuur (dichtheid: 1.84 g/cm3 )

0.5

%

trioxan ( 1.15 g/cm3 )

Temperatuurcoëfficiënt van de formaldehyde oplossing: 5.10-4 g/cm3 oe,

Temperatuur van de vloeis tof: 103 oe

Volumecontractj.e ten gevolge Viall de zwavelzuurtoevoeging :

1.5

%

(~ngenomen)

De dichtheid wordt nu:

={E

+3

1ë5öö' -

67

5. 1 0 -4

C

1 03 -1 8 ~

J

• 0 • 91 5

+

0 • 005 • l' • 1 5

+

+

0.08.1 .84} • 1 .015 = 1.23

g/

cm3 =

1230 kg/m3•

bJ

Gassen..

-Voor de berekening wordt aangenomen, dat-de gastoestand

e

= p/R.5! in MOl/m3 ..

Ui tgaande van de samenstelling van~ het gas in mol-% en

de molecuulgewichten van de diverse componenten, kunnen

we nu de dichtheid berekenen in kg/m3 •

Als voorbeeld wordt de dich the:Ld berekend van de damp

op de bovenste schotel van de concentrator.

l?vr = p/R.T :: 5.2.105

/8.314.426

= 147 MOljm

3 ..

.... .'. .

COlTI12onent Hoeveelheid (gew.-%) Molecuulgewicht

Fo

59.5

30.03

Wa

37.68

1:8.02

Tri

2.1'4

90.09

E"tC1

2

0.68

98.96

1147" Mol gas met bovengenoemde samens telling weegt

:,n"

• ~ . _ iI' '.

b

Btjlage 2.

Nadere specificatie van de constructie van de

concen-

~~~~---Steek

_·

·

Aantal klokjes: K~okj esmantel #"

"

Gaten <.>

·

,

Schoorsteen.

·

,

driehoekig 1'4 per schotel uitw. diameter

.

_·

'

7.86 cm inw.

·

·

_Y·31

cm hoogte

·

_·

6

,

.35

cm' aantal gaten

20

type trapeziumvormig breed te top

0.42

cm breed te onder

0.85

cm hoogte

·

_•

2.54

cm ui tw. diameter

·

_·

5.32

cm inw.

·

·

4.76 cm ,0 hoogte -0

·

.... 6.98 cm rllimte ~usscn .;,; . ' , ~,<. , ~ '- ,"" ." schoors teen en ' " .• ' ': "

mantel ruimte tussen schoorsteen ;: )? .54 cm en gat 1

.27

cm gemiddelde vloeistofhoogte: 3.81-7.62

c

m

Ruimte klokje/downflow klokje/overstort klOkje/wand klokje/klokje

7.62

7,,62

3.81

7.62

cm. cm cm cm Stroming Overstortrand ~~i-.

~ dwarsstroom; klokjesr~en loodrecht op de stroomrichting

bezet 12

%

van het totale àppervlak

lengte: 77~ van de torendi~~eter

.f ~1'1~~

Maximale lengte vloeistofstroming: 64 5: vacf1_t1e

torendi2.meter

'- ,

-48-Bijlage 3.

Nadere specificatie van de constructie van de rectificatiekolom.

De constructie van deze kolom is geheel analoog aan die van de concentrator, met dien verstande, dat. de

wand-dikte kleiner zal zijn, omdat deze kolom werkt onder

atmosferische druk.

Eveneens daardoor varieert de vloeistofhoogte op de

I

I

)

.~ ,

I

Bijlage 4 Bêrekening evenwichtsl~n.

Van het binaire systeem trioxan-1 ,2-dichloorethaan zijn

ui.t de li teratuur geen evenwichtsgegevens bekend voor

damp/vloeistof evenwichten. Met behulp van lito

5,

6, 7

en 8 is het echter mogeljjk een dergeljjlce evenwichtsljjn

te voorspellen. De grondgedachte hiervan is, dat in de

evenwichtsvergeljjking

y(1-y)

=

(1 -+a(1-x))/(b +dx)(1-x)

(x en y zjjn molfracties)

de constanten a, b en d

te

bepalen z~n uit de relatieve

v.luchtigheden bjj x

=

0, x :::

i

en x ::: 1.

De berekening verloopt via: T* ::: 2T 1 T2/( T1

+

T2)

Ki:::

[pJ

~

/3

(i = 1, 2 ) U. ::: bH. (verdamping) - R~l* ~ ]l , .r---:":' .~ 2 -* ~ = ( 1 U 1

K

2 -

V

U 2 Kl ) / R T

~o

:::'\'/(

a2k

21)

~

::

O//CJ

_{1k 12 )} 0<0 - (P1/P2)x:::o

exp(~o)

0(1::: _{(P 1/P2 )x=1} 'exp(-A ) O(m : (P/P₂)m

[o(O~l'

(P₂/P₁₎ x=1 • (P2/P1 )x:01-1/ 4 Er moet gelden: ryo

<

CX_m

<

Q'1

a =

f

C< m (tX_o + C<1 ) -20:

₀

0(

1

1

/

lÄ'

1 (0(0 -

<-1n)}

b' ::: (C\' _tY. )

/f

o:

(cy -IX

)

1

m 1 1 1 0 rn l d.

=

(0{ +[\'1-20; )

/{

~

1 (cY -0( )} o rn 0 rn (4) (5) (6)

(7)

(8) ( 9) (10) (11) (12) (13) (1 4) (15)

De benodigde gegevens zjjn de kooktemperaturen van de

c omponcn ten, hun parachoren , hU.l'1 verdampingswarmten, hun

gascon-

-50-stante en de veldfactoren.

Van deze gegevens behoeft alleen de parachoor van trioxan

berekend te worden en wel door sommering van

atoombij-dragen (zie lit. 8); alle eigenschappen zjjn in tabel 1

samengebracht.

-Eigenschap Eenheid. Trioxan Ete~dLi t. Opmerkingen

'-kooktemperatuur

OK

356. E 23

-

-

387.6, 2

parachoor 179 8 berekend

-

189 8

verdampingswarmte cal/Mol 7951

-

-

9800 2

dam pd rillek e n rum Hg

T = 37.5 oe ..

-

_{31 .2} 2 60

-

-

350 23 70

-

_

.

500 23 80

-

_-

700 23 83.5

-

-

760 23 86

-

-

283 2 87

_

.

-

296 2 90

-

-

330 2 108.1

-

-

1540 7 114 e 5

-

-

759 2 147.8

-

_

.

.3800 7

veldfac tor k_{21 =-1} 6 groep 5

-

k_{12 =-1} 6

-

9

algemene

gasconstante ca.~

Moi

ie

1 .99 l.99

TABEL t. Gegevens ten behoeve van de berekening

van de evenwichtslijn.

·De gewenste dampdrukken kunnen uit grafiek 3 worden

afgelezen, waarb~ wordt verondersteld, dat de

kooktem-peratuur van het mengsel linea1.r verloopt met x; zie

tabel 2 voor de resultaten.

T. _P1 (EtC1

2) P2 (tri)

LOc)

im.1Jl

Hg)

imm

Hg)

83.5 760 253

99 1':210 460

111':4.5 1800 759

.

TABEL 2. Dampdrukken.

De berekening verloopt hiermee vlot:

T*

=

372 oK 61 = 32.3; ~2 = 31.6 U₁

=

7211 cal/Mol; U₂

=

9060 cal/Mol

\V

=

3.95

~

°

= -0. 1 25;

P1

=

-0. 1 22 0{ 0 = 2.09;

C<

1

=

3 • 3 9 ; O:m

=

2.64 Inderd.aad is (Y.

°

<

~

m

<

ex

1 a

=

-0.1235; b

=

0.403; d

=

-0.1075

Vergelijking (2) lu1.d t hierdoor nu:

P1/P2 3.01 2.64 2.36

-y(1-y)

=

{1- 0.1235 (1-X)}/(0.403- 0.1075 x)(1-x)

Door (16) voor tien waarden van x uit te rekenen

( 16)

I

(zie tabel 3) kan nu de evenwichtslljn worden getekend.

De vorm van de gevonden l~n is zo fraai, dat h~

-achteraf gezien - ook met behulp van de wet van Raoul t

had kunnen worden berekend.

Voorgaande methode heeft echter he-L voordoel, dat een

eventuel e azeotroop ermee gevonden kan worden.

Voor dit geval l~an de wet van Raoul t gebruikt worden om

de juistheid van de Gevonden l Un na te caan.

I

,

I

l