Oznaczanie pH w glebach

R. SCHILLAK

OZNACZANIE pH W GLEBACH

(In sty tu t M elioracji i U ż y tk ó w Z ielon ych — B ydgoszcz)

W ST ĘP

\ ' •

W ielkość pH zaproponował Sorensen w 1909 r. i określił ją jako „po- ten tią hydrogenii”' Jest to wielkość wykładnicza, odnosząca się do stę­ żenia jonów wodorowych w rozcieńczonych roztworach wodnych. Jeżeli stężenie jonów wodorowych (móle w litrze) oznaczymy przez CH+, to

pH ■=— log CH+ (1)

(pH — ujem ny logarytm dziesiętny ze stężenia jonów wodorowych). Przedstaw ienie stężenia jonów wodorowych w formie pH jest z w ie­ lu względów bardzo dogodne. Daje przejrzysty obraz stanu kwasoty roz­ tworu, gdyż zgodnie z równaniem:

[H+] • [OH -] - IO"14 (obecnie 1 0 - 14>14) (2) p H 7,0 dznacza odczyn obojętny, niższe wartości — odczyn kwaśny, a wyższe — odczyn zasadowy. Oddziaływanie jonów wodorowych, np. na szybkość reakcji enzym atycznych (Sörensen) stopniuje się potęgowo, da­ je się więc lepiej wyrazić przez pH, często w formie zależności liniowej. Również w odniesieniu do pH w ystępuje prosta funkcja liniowa m ierzo­ nej SEB (siły elektrobodźczej) odpowiednio skonstruowanego ogniwa, za pomocą którego m ierzy się stężenie jonów wodorowych w badanych roz­ tworach.

NOW OCZESNE PO G L Ą D Y N A p H I JEGO P O M IA R

A k t y w n o ś ć j o n ó w w o d o r o w y c h . Już w 1912 r. Lewis, a później Bierrum i w ielu innych wykazało, że w roztworach wodnych nie w szystkie jony są zupełnie swobodne i nie mogą przejawiać w łaściw e­

26 R. Schillak

go sobie działania. C z ę ś ć ich jest związana wzajetnnie siłam i elektrosta­ tycznym i. Stężenie jonów czynnych, m niejsze od ogólnego stężenia, okreś­ la się jako aktywność jonów. Odnosi się to także do jonów wodorowych, które posiadają określoną aktywność aH+. K-wasota roztworów wodnych nie jest związana ze stężeniem jonów wodorowych, lecz z ich aktyw noś­ cią, a potencjały -służące do pomiaru p H są wynikiem oddziaływania nie stężenia, lecz aktywnośęi jonów wodorowych. I stąd zamiast

p H = — log CH+ jest p H = — log aH+ (3) Zależność m iędzy stężeniem a aktywnością jonów przedstawia się za pomocą współczynnika (średniej) aktywności / i wtedy:

p H = — log a H+ = — log Ch+ • / (4) Oznaczenie współczynnika / jest zadaniejn trudnym. Jest to bowiem wartość zmienna, zależna od tem peratury, stężenia, wartościowości jonu (ładunku), jego objętości i od obecności innych jonów. Według Brittona (1942) dla wodnych joztw orów H C1o różnej molarności w temperaturze 25° f jest następujące: dla 0,005-m 0,93; dla 0,01-m 0,90; dla 0,1-m 0,80; dla 1,0-m 0,81. Dla takich samych stężeń H2SO 4 f wynósi: 0,64; 0,54; 0.27; i 0,13. Liczby te obrazują w pływ wartościowości i stężenia na aktywność jonu wodorowego. W miarę rozcieńczania aH+ CH+.

T r u d n o ś c i u j ę c i a p H j a k o w i e l k o ś c i r z e c z y w i s t e j . Zastąpienie pojęcia „stężenie jonów wodorow ych’* przez „aktywność” nie jest tylko sprawą formalną. Zmienia bowiem podstawy teoretycznego ujęcia p H, co pociąga za sobą zmianę potencjały zerowego, a tym samym innych wartości potencjom etrycznych, jak np. potencjałów elektrod ka- lom elowych. Dochodzą do tego trudności wyznaczenia współczynnika /, poprawki związane z przyjęciem wartości 10—14*14 dla iloczynu [H+] •

• [OH~], co przesuwa punkt zobojętnienia do p H 7,07. N iem ały zawsze kłopot w dokładnym wyznaczeniu potencjałów i p H stanowi potencjał d y­ fuzyjny powstający między roztworem a złączem elektrolitycznym z elek­ trodą porównawczą. Dlatego oznaczenie wartości p H tak, by zgodne było z równaniem: p H = — log aH+ jest m ożliwe tylko w roztworach wodnych, które spełniają określone warunki, a mianowicie: stężenie roztworu nie może przekraczać 0,1-m, p H m ieści się w granicach 3— 11, w roztworze znajdują się tylko jony jednowartościowe, a temperatura mieścić się będzie w granicach 0— 60°.

Tymczasem w praktyce m ierzy się p H daleko poza tym i wąskimi granicami, bo także w stężonych roztworach, i o krańcowych wartościach p H , w środowiskach częściowo lub zupełnie bezwodnych, w zawiesinach koloidowych i w ciałach stałych. A pomiary te mają dużą wartość prak­ tyczną, gdyż informują o kwasocie i pozwalają ńa porównywanie

kwa-O znaczanie pH w glebach

soty zwłaszcza w podobnych materiałach. W tych wypadkach jednak nie m ożna wartościom pH przypisać dokładnie zdefiniowanego znaczenia teorétycznegq. Ale też zw ykle nie jest to potrzebne, wystarcza, że pH pozwala na porównywanie kwasoty,

W z o r c e pH. Zagadnienie właściw ego zdefiniowania p H i jego po­ miaru stało się tem atem , dyskusji, trwającej już od kilkudziesięciu lat i do tej pory nie zakończonej. W dyskusji przeważa pogląd, że należy zrezygnować z próby oparcia p H na ściśle zdefiniowanych podstawach teoretycznych, a podejść do tej wielkości od strony praktycznej, miano­ w icie wyznaczać p H przez porównanie z wzorce -n przy zastosowaniu

R T skali Sörensena. Jednostkę p H w tej skali wy7:nacza В -- 2,30 Przy takim podejściu pH jest liczbą albo może lepiej wskaźnikiem kwasoty otrzymanym przez porównanie ze wzorcem przy zastosowaniu skali So­ rensen a. Określa to wzór:

TT TT ^ ~ -&Ivz (5)

p H p H wz ---В

Ten sam wzór charakteryzuje elektrodę szklaną. Ma on jednak ogólne /..iaczenie, gdyż obowiązuje również przy oznaczaniu p H za pomocą elek­ trody wodorowej lub chinhydronowej.

Wartości p H otrzymane przez porównanie ze wzorcem nie posiadają znaczenia absolutnego, lecz względne, są jednak niezależne od interpre­ tacji teoretycznej pH. Na pomiar nie wpływa wartość potencjału elek­ trod porównawczych (kalomelowych), a w wielu wypadakch zostaje w y ­ elim inowany choćby częściowo w pływ potencjału dyfuzyjnego.

Przy takim zdefiniowaniu p H najważniejszym zgadnieniem jest w y­ bór wzorca i wyznaczenie jego p H oraz szeregu*innych jego właściwości. Jest to sprawa umowna, ale stawia się warunek,- by roztwór wzorcowy m ożliwie odpowiadał równaniu:

p H = — log aH+

W 1950 r. instytuty norm alizacyjne jednocześnie w Wielkiej B ryta­ nii (British Standards Institution) oraz w Stanach Zjednoczonych Am e­ ryki Północnej (National Bureau of Standards) ogłosiły obowiązujące wzorce na pH. W W ielkiej Brytanii przyjęto za wzorzec 0,05-m roztwór kwaśnego ftalanu potasu o p H 4,00 (15°) oraz zalecono kilka wzorców po­ mocniczych. W USA przyjęto 8 wzorców obejmujących główną część skali na pH, m iędzy nimi również kwaśny ftalan potasu, określony po­ dobnie jak wzorzec brytyjski.

D o k ł a d n o ś ć - p o m i a r u pH. Dokładność pomiarów p H nie może być większa od dokładności, z jaką wyznacza się p H wzorców. Ścisłe ba­

28 R. Schillak

dania, zwłaszcza angielskie, wykazały, że tylko dla kilku roztworów p H można wyznaczyć z dokładnością do ± 0,005. Dla wzorców brytyjskich czy amerykańskich przyjęto praktyczną dokładność do ± 0,02. Podaw ane często w literaturze dawnej, a nieraz i obecne wartości p H do 0,001 na­ leży oceniać wobec tego bardzo sceptycznie.

pH W GLEBIE I JEGO PO M IA R

K o m p l e k s s o r p c y j n y g l e b a p H . p H gleb nie zależy tylko od p H roztworu glebowego, lecz decydujący w pływ na nie w yw iera za­ wiesina glebowa. Jest ona siedliskiem tzw. kompleksu sorpcyjnego, a ten jest. zasadniczym regulatorem p H gleby. Składa się on z dwóch części: nieorganicznej —' m inerały ilaste (glinokrzemiany) i z organicznej — kwasy próchniczne. Obie składowe części w ystępują w formie koloido­ wych makrocząsteczek o znacznej ilości grup kwaśnych, częściowo w y - syconych zasadami (kationami), szczególnie wapniem. W ysycenie kom ­ pleksu jest duże i sięga co najmniej 50% pojemności, jednak pozostaje mniejsza lub większa ilość grup kwaśnych związanych z jonami wodo­ rowym i o pewnej aktywności. G lebowy kom pleks sorpcyjny przypomina w ięc żywicę kationitową, która też może służyć za jego model.

Podobieństwo żyw icy kationitowej do gleby (kompleksu sorpcyjnego) ilustruje następujący przykład: nie obsadzoną żyw icę kationitową, dobrze wym ytą, m oczym y dłuższy czas w czystej wodzie. Następnie w wodzie stojącej nad osadem żyw icy za pomocą elektrody szklannej i kalom elo- wej m ierzym y p H. W yniesie ono cv> 6. Gdy obniżym y elektrody tak, iż zagłębią się w osadzie żyw icy, p H spadnie do cv> 2. Gdy podobne doświad­ czenie przeprowadzimy z glebą, otrzymamy również różnice m iędzy po­ miarem w roztworze glebowym a zawiesiną, lecz znacznie m niejsze, gdyż kompleks sorpcyjny gleby jest częściowo w ysycony zasadami i jego gru­ py kwaśne są słabsze (mniej zdysocjowane) jak żyw icy.

Wynika stąd, że nie jest wszystko jedno, czy p H m ierzy się w oddzie­ lonym od gleby roztworze czy też w zawiesinęż p H roztworów glebo­ wych wykazuje dla różnych gleb stosunkowo nieduże różnice, gdy tym ­ czasem w zawiesinie mogą być znaczne.

Kwaśne własności zaw iesiny' są niew ątpliw ie wynikiem obecności w niej aktywnych jonów wodorowych. Obdarzona licznym i ujem nym i ładunkami makrocząsteczka przyciąga dodatnie kationy, ograniczając swobodę ich działania tylko do cienkiej w arstew ki wodnej, otaczającej makrocząsteczkę. Dopiero gdy elektroda będzie w kontakcie z tą war­ stewką, może wykazać obecność aktywnych jonów wodorowych.

O znaczanie pH w glebach 29

W p ł y w p b o j ę t y c h s o l i n a pH g l e b y . W opisanym po­ przednio doświadczeniu z żywicą kationitową dodajemy pewną ilość ja­ kiejkolw iek soli i roztwór dobrze wym ieszam y z żywicą. W tedy roztwór ulegnie zakwaszeniu, jego pH spadnie, a jednocześnie pH osadu żywicy się podniesie, tak że praktyczne różnice m iędzy roztworem a osadem (za­

wiesiną) zanikną. To samo zjawisko, lecz na m niejszą skalę, wystąpi w doświadczeniu z glebą. W obu wypadkach przyczyną zakwaszającego działania soli jest pobranie przez makrocząsteczkę kationów soli i odda­ nie do roztworu równoważnej ilości jonów wodorowych (wymiana jo­ nów).

Między kwaśną makrocząsteczką KH a solą MeR następuje reakcja, którą w stanie równowagi można przedstawić następującym schematem:

KH + k e + + R - ^ K M e + HR + H + + R - . (6) Gdy sól MeR będzie solą mocnego kwasu jak np. KC1, .wtedy do roz­ tworu przejdzie mocny kwas (HC1) i wyw oła dużą aktywność jonów wodo­ rowych, co się przejawi w dużym spadku pH. Ilość kwasu, którą w roz­ tworze można oznaczyć p r z e z miareczkowanie, będzie jednak stosunkowo niewielka.. Gdy użyjem y soli słabego kwasu, np. octanu wapnia, w tedy w roztworze powstanie słabo zdysocjowany kwas octow y. W ywoła on w tych samych warunkach w stanie równowagi m niejszy spadek pH, lecz miareczkowana kwasowość roztwortf będzie większa.

Do oznaczenia potrzeb wapnowania gleb sporządza się wyciąg za po­ mocą roztworu soli i miareczkuje go. Ponieważ, jak z równania (6) w y ­ nika, nie w szystkie jony wodorowe makrocząsteczki przechodzą do roz­ tworu, otrzymany wynik mnoży się przez określony współczynnik. Przy użyciu roztworu KC1 współczynnik ten musi być Większy niż przy użyciu octanu wapnia. Różnica m iędzy pH zawiesiny glebowej w roztworze KC1, a w roztworze octanu wapnia zależy od ilości wym ienionego wodoru w glebie i dlatego w yzyskuje się te wartości w m etodzie Schachtschabela również do oznaczenia potrzeb wapnowania.

pH g l e b y p o w i e t r z n i e s u c h e j i n a t u r a l n e j . pH jest kluczem do poznania własności gleb. Najczęściej traktuje się je jako pewną charakterystyczną stałą glebową. Na tej podstawie można są­ dzić o żyzności gleb oraz o potrzebie wapnowania jako zabiegu m eliora­ cyjnym , podnoszącym żyzność gleb. Aby uzyskać takie wartości p H, próbkę gleby przesusza się na powietrzu i przesiewa, po czym po dłuż­ szym lub krótszym okresie od pobrania próby przeprowadza się w niej pomiar pH.

W glebie naturalnej pH bynajm niej nie jest wielkością stałą, lecz podlega ustawicznym zmianom, pierwszą przyczyną tego jest lotny CO2,

з о R. S ćh illak

stały, lecz ilościowo zm ienny składnik gleby. Zmiany w yw ołane obec­ nością CO2 w naturalnej glebie nierzadko przekraczają i ) ,5 pH.

COo w glebie jest produktem aktywności mikrobiologicznej oraz dzia­ łalności korzeni roślinnych. Ocenia sią jego zawartość w glebie na 0,25%, ale znaleziono пр. пй ugorze przed deszczem 0,58% CO2, po deszczu 0,95%.

a w pobliżu korzeni roślin (kukurydzy) 9%, w glebie zaś po zielonym na­ wożeniu 12%.

Siedzenie zmian pH w glebie naturalnej jest zadaniem trudnym, dla­ tego dotąd mało przebadanym. Zmienne oddziaływanie CO2 na p H gleby

wyw iera decydujący w pływ na ustalenie się równowagi m iędzy roztwo­ rem glebowym a fazą stałą, a więc np. na przechodżenie do roztworu

Ы2РО4 pobieranego przez rośliny.

P r z y g o t o w a n i e p r ó b y g l e b o w e j d o p o m i a r u pH. Powietrznie suchą próbkę gleby, by zmierzyć w niej p H , trzeba rozcień­ czyć wodą lub roztworem soli. Rozcieńczenie jednak powinno być ogra­ niczone do rozmiarów koniecznych 41a przeprowadzenia pomiaru, gdyż przesuwa ono p H do punktu zobojętnienia. Stopień rozcieńczenia w y ­ wiera w iększy w pływ przy użyciu roztworów soli niż wody, gdyż w w o­ dzie o p H decyduje zawiesina mało zależna od stężenia soli w roztworze

glebowym . *

Najwięcej przyjął się stosunek gleby do wody lub roztworu soli jak 1 : 2,5 zalecany jeszcze w 1926 r. przez Międzynarodowe Towarzystwo Gleboznawcze. Stosuje się jednak również inne stosunki, zw ykle węższe jak np. 1 : 2, szczególnie w krajach anglosaskich 1 : 1. Wybór stosunku zależy w dużej mierze od sposobu pomiaru. Przy elektrodzie chinhydro- nowej, by szybko i dobrze wym ieszać próbę z chinhydronem, rozcieńcze­ nie musi być większe (1 : 2,5) niż przy użyciu elektrody szklannej, gdzie wystarcza 1 : 1.

Nie jest dotąd należycie jasné, w jakim stopniu rozcieńczenie gleby przesuwa jej pH. Będzie to oczywiście głównie zależało od rodzaju i w łaś­ ciwości gleby. Różnica m iędzy rozcieńczeniem 1 : 1 a 1 : 2,5 prawdopo­ dobnie nie przesuwa pH więcej niż o 0,2.

pH gleby w roztworze soli ma wartość niższą niż pH w zawiesinie wodnej. Pomiary w roztworze soli są łatw iejsze i pewniejsze, zwłaszcza przy stosowaniu elektrody chinhydronowej, gdyż są niezależne od kon­ taktu elektrody z zawiesiną jak przy pomiarach w wodzie. Można po­ m iary w roztworze soli także przeprowadzać kolorym etrycznie (pH-metr Helliga) i porównywać się z potencjom etrycznym . Jednak wartości p H w roztworze soli nie mają określonego znaczenia rzeczywistego, nie od­ powiadają naturalnym warunkom glebowym , zależą od rodzaju i stę­ żenia soli, mają więc wartość cżysto umowną, wystarczającą do klasy­ fikacyjnego scharakteryzowania gleby.

O znaczanie p f t w glebach

Zgodnie z zaleceniem JN/tiędźynarodowego Towarzystwa Gleboznaw­ czego z 1926 r. stosuje się, -zwłaszcza w Niemczech, 1-n roztwór KC1 w stosunku 1 : 2,5. Zastosowanie innej soli, naw et tak podobnej jak NaCl, w tym samym stężeniu prowadzi do innych w yników (NaCl nieco zwięk­ sza wartość p H , jednak bardzo nieznacznie — Zezschwitz). Zastosowanie 0,1-n KC1 zamiast 1-n KC1 może podnieść p H o 0,15.

Prawidłowy pomiar w rozcieńczonej próbie glebowej można przepro­ wadzić w tedy, gdy nastąpi równowaga pomiędzy roztworem a fazą sta­ łą. Szybkość ustalania się równowagi zależy od własności gleby, tem pe­ ratury i mieszania. Zw ykle przy częstym mieszaniu ustala się ona już po kilkunastu minutach (w praktyce zazwyczaj wystarćza 1 godzina), przeważnie jednak rozcieńczone próbki glebowe zostawia się aż do na­ stępnego dnia celem dokonania pomiaru.

Gleb organicznych (błotnych, torfowych) o dużej i zmiennej pojem ­ ności wodnej nie można przygotować do pomiarów p H tak jak gleby m i­ neralne. Przede wszystkim nie doprowadza się ich do stanu powietrznie suchego, gdyż nie tylko trwa to długo i stan ten trudny jest do określe­ nia, lecz także dlatego, że powoduje to nieodwracalne zmiany we w łas­ nościach i p H gleby. N ie można najczęściej w glebach ogranicznych ozna­ czyć prawidłowo p H za pomocą elektrody chinhydronowej. Nie ma też większego sensu mierzyć p H w roztworze soli (KC1). N ależy więc w ta­ kich glebach pomiar p H przeprowadzić za pomocą elektrody szklannej bezpośrednio w mokrej próbce, dodając w razie potrzeby tyle wody, ile koniecznie potrzeba.

E l e k t r o d y d o p o m i a r ó w p H w g l e b i e . Elektroda wodoro­ wa nie odegrała nigdy większej roli w pomiarach p H gleby. Rozległe se ­ ryjne pomiary um ożliwiła elektroda chinhydronowa, wprowadzona w 1924 г., a już w 1926 r. zalecona przez Międzynarodowe Towarzystwo Gleboznawcze do pomiarów p H w glebie. Obecnie jest ona coraz skute­ czniej w ypierana przez elektrodę szklanną. Próby rozpowszechnienia elek­ trody antymonowej, zwłaszcza w Niemczech, nie dały zadowalających rezultatów .

E l e k t r o d a c h i n h y d r o n o w a . Za pomocą elektrody chinhy­ dronowej pomiary p H w glebie przeprowadza się łatwo i szybko, dzięki temu ta elektroda znalazła powszechne zastosowanie. Jednak wyniki po­ miaru nie zawsze są pewne. N iekiedy obserwuje się stałą zmianę poten­ cjału, co utrudnia odczyt, a porównanie wyników z otrzymanymi za pomocą elektrody szklannej nieraz daje różnice przekraczające 0,5 pH.

Główną przyczyną nieścisłości pomiarów p H elektrodą chinhydrono- wą jest niestałość potencjału oksydo-redukcyjnego. A przecież stałość tego potencjału albo odpowiadającego mu r H (24,4) jest podstawowym warunkiem prawidłowego pomiaru. W glebie rH, którego istotnym źród­

32 R . S c h ïlla k

łem jest próchnica, jej jakość i ilość, ma często wartości niższe od 24,4, nieraz spadające poniżej 20. Jeżeli pojemność redukcyjna takich gleb jest dostatecznie wielka, w tedy chinhydron nie jest w stanie utrzymać r H na stałym poziomie 24,4. Obniżenie zaś r H i odpowiadającego mu potencjału oksydo-redukcyjnego С w yw ołuje obniżenie wartości E mierzonej SEB, a wówczas otrzym amy pozorne p H w yższe od p H rzeczywistego.

Zjawisko ma jednak przebieg bardziej złożony. Jednocześnie bowiem z reakcjami oksydo-redukcyjnymi mogą zachodzić zmiany w kwasowości, zwłaszcza w układach organicznych. U tlenianie gleby przez chinhydron powinno prowadzić do powstania kwasów; rzeczywiście obserwowano za­ kwaszenie gleby przez chinhydron. A w ięc gdy z jednej strony zmiana r H będzie podnosiła p H , to z drugiej strony pow stałe zakwaszenie obni­ ży je. Oba więc działania mogą się częściowo kompensować.

W pływ r H gleby na pomiar p H elektrodą chinhydronową, przesunięcia potencjału oksydo-redukcyjnego i zakwaszenia są dotąd mało poznane i raczej oparte na przypuszczeniach. B yłoby rzeczą pożądaną bliższe przebadanie tych zjawisk, dałoby to bowiem podstawę do właściwej oce­ ny przydatności elektrody chinhydronowej do pomiarów p H w glebie.

Zakładając, że w ysy cenie zawiesiny glebowej chinhydronenv zachodzi szybko, gdy tym czasem reakcja oksydo-redukcyjna znacznie wolniej, za­ leca się przeprowadzać odczyty już po 1 m inucie od wym ieszania zaw ie­ siny z chinhydronem , a w wypadkach wyraźnego przesuwania się po­ tencjału uwzględnić odczyty dokonane już po 20— 30 sekundach. Czas ustalania się potencjału trwa zw ykle około 5 minut, można się jednak zgodzić na 1 m inutę, gdyż różnice nie są w ielkie i nie mają w pływ u na i tak ograniczoną dokładność pomiaru p H w glebie. Podaje się jednak w wątpliwość, czy w wypadkach niestałości potencjału odczyt uzyskany po krótszym czasie jest wystarczająco pewny.

B yły próby poprawienia elektrody chinhydronowej, zwłaszcza w w y ­ padkach niestałego potencjału, przez dodanie do niej hydrochinonu (elek­ troda hydrochinhydronowa). W ten sposób potencjał (18°) obniża się do 0,6179 V, a r H do 21,4, co elim inuje redukujący w pływ gleby. Hydro­ chinon jest jednak stosunkowo dobrze rozpuszczalny w wodzie (cv> 6%), co utrudnia uzyskanie nasycenia i powoduje duże zużycie odczynnika. Zapewne z tych względów nie znalazła ta elektroda szerszego zastosowa­ nia. ,

E l e k t r o d a s z k l a n n a . Najpewniejsze i najdokładniejsze war­ tości p H , jak dotąd, uzyskuje się za pomocą elektrody szklannej. Jednak i ona ma swoje strony ujemne, które jednak można wyelim inować przez w łaściw e stosowanie elektrody.

O znaczanie pH w glebach 33

Jedną z ujem nych stron elektrody szklannej może zobrazować przy­ kład z własnej praktyki. Nowo nabyta elektroda szklanna, prawidłowo namoczona i przechowywana w wodzie, pomiarach pH gleby w zaw ie­ sinie wodnej i w 1-n roztworze KC1 dawała zawsze wartości odwrotne od spodziewanych, w zawiesinie wodnej niższe, a w roztworze KC1 w yż­ sze. Dopiero po wypłukaniu elektrody 1-n HC1 zmieniła swój potencjał wobec wzorców i w tych samych glebach dawała prawidłowe wartości, w yższe w zawiesinie wodnej, niższe w roztworze KC1.

Tego rodzaju anomalie wyw ołują delikatne, niewidoczne naloty lub osady na zewnętrznej stronie powierzchni szkła. Mogą one łatwo tworzyć się w zetknięciu z glebą. Dlatego zaleca się staranne opłukiwanie elek ­ trody szklannej, zwłaszcza po wyjęciu jej z fosforanowych roztworów wzorcowych. Poza tym należy ją od czasu do czasu przemyć 1-n HC1, szczególnie nową elektrodę, po jej wym oczeniu oraz po dłuższej serii oznaczeń, a już koniecznie po każdej dziennej serii. Nie należy oczy­ w iście dopuszczać do przesuszenia elektrody, lecz przechowywać ją stale w czystej wodzie, by utrzymać ważny dla prawidłowego pomiaru jej stan napęcznienia wodą.

Inną słabą stroną szklannej elektrody jest jej mała odporność m e­ chaniczna. Szczególnie dotkliw ie odczuwa się to przy pomiarach w za­ wiesinach glebowych. Do tego celu zaleca się elektrody ze specjalną ochroną. Wydaje się, że lepszym rozwiązaniem jest zastosowanie spec­ jalnych naczyń pomiarowych. Składają się one z dwóch komór, jednej dla elektrody szklannej, drugiej dla kalom elowej, połączonych ze sobą elektrolitycznie. Elektrody umieszczone są w naczyniu na stałe, a za­ wiesinę glebową w lew a się od góry do komory z elektrodą szklanną, a po pomiarze w ylew a u dołu. Bez tego rodzaju naczyń szybkie, seryjne po­ miary p H w glebie elektrodą szklanną są praktycznie niem ożliwe.

Przy pomiarze elektrodą szklanną równowaga ustala się nieco d łu­ żej niż przy elektrodzie chinhydronowej, zwłaszcza gdy są duże różnice m iędzy dwoma kolejno po sobie następującym i pomiarami. Gdy p H gleb różni się stosunkowo niew iele, wówczas w pomiarach seryjnych można dokonywać odczytów w czasie często krótszym od 1 m inuty.

D o k ł a d n o ś ć p o m i a r ó w p H w g l e b i e . Jest ona dużo mniejsza niż dokładność p H wzorców użytych do kontrolowania aparatu. Zwykle nie jest ona większa niż 0,1 pH. Składa się na to w iele czynni­ ków, których nie można dokładnie kontrolować, jak w pływ suszenia pró­ by, jej rozcieńczenie, stężenie i jakość soli, niezupełna, równowaga między glebą a roztworem, niedostateczny kontakt zawiesiny z elektrodą itp. Oznaczenia elektrodą chinhydronową mogą dawać w yniki mniej dokładne niż elektrodą szklanną. Miarą dokładności jest reproduktywność w

34 R. S vh ïllak

ków. Dlatego należy od czasu do czasu powtarzać pomiary na tych sa­ m ych próbkach, aby zorientować się w ich dokładności.

E l e k t r o d a a n t y m o n o w a . Wciąż jeszcze nie szczędzi się w y ­ siłków, by do pomiarów pH w glebie przystosować elektrody korozyjne, zwłaszcza antymonową. Zestaw dwóch takich elektrod w form ie druci­ ków można wbić w każde dow olne m iejsce gleby i przy ich pom ocy — śledzić zachodzące tam zmiany pH. W Niem czech propaguje się taki zestaw, złożony z elektrody antymonowej i srebrowej. Ich stroną ujemną jest niejednakowa zmiana potencjału do pH oraz niestałość tych zmian, co zmusza do częstego i dokładnego kalibrowania ogniwa.

U JED N O L IC E N IE O Z N A C Z A N IA p H W G LEBAC H

Ten krótki przegląd zagadnień związanych z oznaczaniem pH w g le­ bach wskazuje na zależność wartości pH od szczegółów m etodycznych, z których w iele ma charakter um owny, jak np. rozcieńczanie próby, za­ stosowanie soli, ich jakość, stężenie itd. Toteż M iędzynarodowe Towa­ rzystwo Gleboznawcze już w 1926 r. uzgodniło sposób postępowania. Od tego czasu jednak nastąpiły zm iany tak w interpretacji p H , jak i w tech­ nice jego pomiaru, zwłaszcza przez zastosowanie elektrody szklannej. Dlatego na czasie jest rewizja tych przepisów, nie zawsze zresztą i nie wszędzie przestrzeganych.

U nas odczuwa się brak jednolitego sposobu pomiaru p H w glebach. Jak w ykazały w yniki ankiety przeprowadzonej na początku 1955 r. przez Zarząd G łówny PTG, istnieje w praktyce duża różnorodność w szczegółach pomiaru.

Ujednolicenie sposobu oznaczania pH w glebie stało się tym bardziej koniecznym i pilnym , że od pewnego czasu przeprowadza się duże ilości pomiarów w Wojewódzkich Stacjach Chemiczno-Rolniczych.

Poprawność pomiaru, jego powtarzalność i wartość porównawcza zależy od przestrzegania jednolitej instrukcji, która uwzględnia w szy­ stkie czynniki wpływ ające na wynik.

Zagadnienie ujednolicenia, a także usprawnienia m etody pomiaru można streścić w trzech punktach:

1. R o z t w o r y w z o r c o w e . Jeżeli pomiar pH polega na porów­ naniu ze wzorcem za pomocą skali Sörensena, to podstawą jednolitego pomiaru są jednolite wzorce. Należy więc najpierw dokonać wyboru wzorców, szczegółowo je scharakteryzować i udostępnić. Na j właściw iej jest wybrać wzorce z angielskich i amerykańskich m ateriałów standary­ zacyjnych, gdyż są one w nich dokładnie scharakteryzowane. Proponuję wybrać trzy roztwory wzorcowe o wartościach pH m ieszczących się

Oznaczanie pH w glebach 35

w zakresie p H gleby, a mianowicie: roztwór kwaśnego ftalanu potasu o p H 4,00, roztwór hursztynianowy o p H c o 5,4 oraz fosforanowy o p H oo 6,8. Na zlecenie Zarządu Głównego PTG zająłem się przebadaniem tych wzorców i opracowaniem szczegółowej instrukcji do ich dokładnego sporządzania.

Dokładne i jednolite przygotowanie roztworów wzorcowych przez poszczególne pracownie może być związane z trudnościami albo naw et niewykonalne. D latego uważam, że należy powołać Centralny Ośrodek, który zaopatrzony w potrzebne chemikalia i aparaty pomiarowe mógłby produkować i rozprowadzać roztwory wzorcowe o gwarantowanej do­ kładności.

2. E l e k t r o d y p o m i a r o w e . Ponieważ elektroda chinhydrono- wa nie zawsze daje poprawne wyniki, należy ją stopniowo zastępować elektrodą szklarnią. Jest to tym bardziej m ożliwe, że są aparaty i elek­ trody produkcji krajowej zw ykle jakością nie ustępujące zagranicznym. Jednak zagłębianie elektrody szklannej w zawiesinę glebową jest uciąż­ liw e i łatw o powoduje jej uszkodzenie i dlatego przy takim stosowaniu nie nadaje się do oznaczeń seryjnych. Do tych celów można stosować elektrodę szklanną tylko po wbudowaniu jej do specjalnych naczyń po­ miarowych. Wobec braku takich naczyń w handlu krajowym , korzysta­ jąc z poparcia PTG, będziem y dążyli do skonstruowania ich w oparciu o odnośną literaturę. Po uzyskaniu pom yślnych w yników w przeprowa­ dzonych pracach przedstawim y szczegółow y opis budowy i sposobu sto­ sowania wraz z propozycją podjęcia produkcji, zalecając jednocześnie przeprowadzenie pomiarów elektrodą szklanną.

Przy pomiarach elektrodą chinhydronową nie należy uwzględniać w yników otrzymanych przy stale zmieniającym się potencjale. N aw et wtedy, gdy odczyt dokonany jest szybko (po 20 sek), otrzymana war­ tość p H m oże być obarczona dużym błędem . N ależy przebadać możliwość zastosowania w takich wypadkach elektrody hydrochinhydronowej. Poza tym jest wskazane przebadać te zjawiska i mechanizm reakcji chinhy- dronu z glebą, celem krytycznego ujęcia wartości elektrody chinhydro­ nowej do pomiarów p H gleby.

3. P r z y g o t o w a n i e p r ó b g l e b o w y c h d o p o m i a r u pH. Stosownie do zalecenia M iędzynarodowego Towarzystwa Gleboznaw­ czego z 1926 r. przesuszoną na powietrzu i przesianą próbkę gleby roz­ cieńcza się 1-n roztworem KC1 w stosunku 1 : 2,5 a następnego dnia prze­ prowadza się w niej pomiar pH. Do tej pory przeważnie jest to stoso­ wane w Niemczech, u nas zaś ten sposób postępowania przyjęły W oje­ wódzkie Stacje Chemiczno-Rolnicze. N ależy zatem zalecić wszystkim placówkom stosowanie tymczasowo tego przepisu, przy tym konieczne jest jednak poddanie krytycznej ocenie i przebadaniu, czy przy powsze­

36 R. S chillak

chnym zastosowaniu elektrody szklannej w specjalnych naczyniach za przykładem przepisów anglosaskich nie zwęzić rozcieńczenia do 1 : 1, oraz czy w takim wypadku ma sens rozcieńczanie rotworem soli, szczególnie 1-n KC1.

Przeprowadzenie pomiarów następnego dnia po rozcieńczeniu próby jest wygodne i dlatego będzie zapewne nadal praktykowane. Należy jednak w specjalnych wypadkach określić m inim alny czas i sposób m ie­ rzenia, które by zapewniły miarodajny w ynik pomiaru.

Oznaczanie p H w glebach organicznych powinno przeprowadzać się według osobnej instrukcji, która uwzględniałaby specjalne własności tych gleb.

K o n t r p l a d o k ł a d n o ś c i o z n a c z e ń s e r y j n y c h . Na zakończenie jeszcze kilka uwag dotyczących dokładności seryjnych po­ miarów pH, przeprowadzanych przez W ojewódzkie Stacje Chemiczno- -Rolnicze. Na podstawie tych pomiarów przeprowadza się klasyfikację za­ kwaszenia gleb według ustalonego stopniowania. Przy kryty czym podej­ ściu do takiej klasyfikacji należy uwzględnić dwa źródła błędów: pierw ­ szym i zapewne głów nym źródłem błędów jest niedostateczne odtworze­ nie charakteru badanego terenu przez pobrane próby glebowe. Omówie­ nie metod związanych z wyznaczaniem wielkości tych błędów wykra­ cza poza zakres referatu. Drugie źródło błędów powodują usterki w tech ­ nice laboratoryjnej oznaczania pH.

Najprostszy sposób wyznaczenia tego błędu i kontroli dokładności pomiarów w ydaje się następujący: w regularnych odstępach czasu (co miesiąc) w szystkie stacje otrzymują kilka tych samych próbek glebo­ wych i przeprowadzają w nich oznaczenia. W yniki przesyłają do cen­ tralnego ośrodka, który wpisuje je na arkusze zbiorcze i rozsyła w szy­ stkim stacjom do wiadomości. Przygotowaniem i rozesłaniem próbek zajm uje się kolejno inna stacja według z góry ustalonego porządku i w term inie z góry określonym. Rozrzuty wyników, początkowo zapew­ ne większe, sprowadziłyby się do pewnego minimum, które byłyby miarą dokładności, a szczególnie odtwarzalności wyników.

L IT ER A TU R A

1. B a t e s R. G., E lectrom etric pH d eterm in a tio n -T h eo ry and p ractice. C hapm an and H a ll Ldt. L ondon i J. W iley and S on s Inc. N e w Y ork (1954).

2. В a t e s R. G., A fu n d a m en ta l approach to th e esta b lish m en t of p h standards. I M iędzynar. K ongres Chem . A n a lity czn ej, S ek cja elek rom ëtrii. O ksford A n a ­ ly st., 77, 655—660 (1952).

3. B a t e s R. G., M ea su rem en t of th e e ffe c t of d ilu tio n upon pH . A n al. Cliem., 26, 871—874 (1954).

Oznaczanie pH w glebach 37

4. B o w e r V. E., B a t e s R. G., p H v a lu e s of th e C lark and L ubs b u ffer so lu ­ tio n s at 25 °C. J. R es. N at. B ur. Stan d ard s, 55, 197— 200 (1955) w d g. A n al. A b str. (1956), 3 (1958).

5. B ritish S tan d ard In stitu tio n , B S 164*7 (1950).

6. С m a 11 J., M odern asp ects of p H w ith sp ecia l referen ce to p la n ts and so ils.

B a illiere, T in d a ll and C ox. L ondon (1954).

7. D a V i s L. E., R i b 1 e J. M., T h e electro m etric m ea su rem en t of so il pH, J. A ss. off. agric. C hem . 36, 1146— 1150 (1953).

8. H andbuch der L an d w . V ersu ch - und U n tersu ch u n g sm eth o d ik (M ethodenbuch) 1. D ie U n tersu ch u n g v o n B öden. R. T hun, R. H errm ann i E. K ick m an n , III A u s­ gabe, N eu m an V erla g , B e r lin -R a d e b e n l (1955). *

9. E n g e l b r e c h R. M., P recise pH m ea su rem en ts w ith th e h igh resista n ce g la ss electrod e. D orren t A bstr., 14, 925— 926. (1954; w d g A n al. A bstr., 1, 3187 (1954).

10. J a c k s o n L. J., M eta llic elec tro d es for p H m ea su rem en ts Lab. P ractice, 3, 454— 458 (1954); w gd A n al. A bstr., 2, 1417 (1955).

11. K r a t z L., D ie G la sselek tro d e und ihre A n w en d u n gem . W issen sch a ftlich e F orsch u n gsb erich te, N a tu r w isse n sc h a ftlic h e R eihe, 59; D. S tein k o p ff, F ran k ­ furt/M ain (1950).

1 2. N a tio n a l B u reau of S tandards, L etter C ircular 993 (1950).

13. R a u p а с h M., T he errors in v o lv e d in pH d eterm in a tio n in soils, A n str. J. A gric. R es., 5, 716— 729 (1954); w d g. A n a l. A bstr., 2, 1071 (1955).

14. S с h i 11 a к R., O znaczanie pH w g leb a ch przez p o lsk ie n au k ow e zak ład y r o l­ nicze. O pracow ano na p o d sta w ie a n k iety Z arządu G łów n ego P T G z 1955 r., złożone w Z arządzie G łów n ym P T G 20. III. 1955 r. — tam d alsza litera tu r a — 25 poz.

15. T o u r к y A. R., I s s а I. M. , A w a d S .A ., Chim . A n al., 37, 367— 371 (1955); w dg. A n al. A bstr., 3 1599 (1956).

16. T r i n d e r N., H a n d l e y F. W. , D r u m m o n d E. M., T he d eterm in a tio n of so il pH w ith th e g la ss electrod e and an im p rom en t ty p e of M orton cell., A n a ­ ly st, 79, 242— 243 (1954).

17. v. Z e z s с h w i t z E., P ra k tisch e E rfah ru n gen b ei der p H -M essu n g m it der A ntLm onelektrode zw eck s V erein fa ch u n g der K alk b ed a rfsb estim m u n g im B o ­ den, Z. P fl. E rnähr. D üng., 58, 231— 244 (1952). P. Ш И Л Л А К О П Р Е Д Е Л Е Н И Е П О Ч ВЕН Н О ГО pH (Л аборатория удобрения И нститута В озделы зания , У добрения и П очвоведения — Быдгощь) Р е з ю м е По сступлении дается краткое, классическое определ ен и е p H по С еренсеиу и излагаю тся основы потенциометрического определения p H (закон Н ернста). В первой части рассматриваю тся водородны е и хингидронны е электроды , изм еряю щ и е оксидоредукционны й потенциал, стеклянные и коррозионны е элек­

38 R. S ch ïllak троды, в частности общ еизвестны й сурьмяной электрод. Даю тся новые т ео р е­ тические полож ения относительно pH , активности ионов и затрудн ен и й в полу­ чении истинного значения величины pH. Н а практике и зм еря ем ы е величины сх>ашшвают с определенны м стандартом, пользуясь единицами С ёрен сен а. В о второй части р азработан вопрос и зм ерен и я pH в почве. Н а резин овом яартионите в качестве модели почвы, показан поглощ аю щ ий комплекс как источ­ ник pH , а такж е показана зависим ость изм еряем ы х величин от почвенной су ­ спензии и от добавленн ы х нейтральных солей. При естеств ен н ом состоянии почвы p H и зм ен яется, особенно в зависим ости от содерж ан и я СО2. В воздуш но сухом состоянии p H почвы бо л ее постоянно. П риготовление почвы для анализа условно: например, разбавляю т почву в отнош ении 1 : 2 ,5 , применяя 1 N раствор КС1. О бсуж даю тся преим ущ ества и недостатки хингидронного и стеклянного эл ек ­ тродов, прим еняем ы х для изм ерен ия p H почвы. А втор реком ендует: 1) применять гарантированны е буф ерн ы е стандарты, приготовленны е по ука­ заниям англо-американского И нститута Стандартов; 2) применять стеклянный электрод в присп особлен ном стеклянном сосуде б е з стеклянного крана. В связи с этими соображ ениям и необходим о пересм отреть и проверить о бщ е­ принятый м етод разбавлен ия образцов почвы и прим енение 1 N КС1. Н еобходи м о выяснить мало изуч енную реакцию хингидрона с почвой. В заклю чение п редл ож ен проект контроля точности изм ерен ия p H почвы при серийны х анализах в агрохимических лабораториях. R. SC H IL L A K pH DETERMINATION IN SOILS

(Soil F ertilizin g E sta b lish m en t of the In stitu te of S o il C ulture, F ertilizin g and S o il S cien ce — B ydgoszcz)

S u m m a r y

The first introductory part of the paper is a brief form ulation of the recent view s on pH, the activity of ions and difficulties in interprétation of the true meaning of pH value. The practical m easurem ent of pH is described as a comparison w ith a definite standard by help of Soren­ sen’s units.

Problems of soil pH determ ination are considered in the second part. The sorption com plex as a source of soil pH, as w ell as the influence of suspension and neutral salts on pH value are demonstrated on a cationic exchange resin as a soil pattern. In the natural state the soil shows variable pH values which is m ostly due to a variable C 0 2 content. In

O znaczanie pH w glebach 39

the air dried state pH is less variable and is a soil characteristic. The pre­ paration of soil sam ples depends upon arbitrarily fixed operations as the dilution ratio (1 : 2,5) and application of 1-n KC1. The measurem ent o f pH in soils is made w ith the quinhydrone or glass electrode. The advantages and shortcomings of these electrodes for soil pH m easure­ m ent are discussed.

For greater uniform ity, accuracy and ease in m easurem ent of soil pH it is recommended: to use the glass electrode in a special vessel free from any glass stop-cocks and to produce guaranteed standard buffor solutions based upon the scientific work of British and American Stan­ dard Institutions. W hen considering the new possibilities of pH determ i­ nation it would be useful to check the former recommendations, par­ ticularly with regards to the ratio of sam ple dilution and application of 1-n KC1. It is also desirable to study the reaction of quinhydrone with soil which sofar is little elucidated. Finally it is proposed to investigate the accuracy of soil pH determ ination as made in long series by agricul­ tural stations.