Glückauf, Jg. 77, No. 34

GLUCKAUF

Berg- und Huttenmannische Zeitschrift

77. Jahrgang 23. August 1941 Heft 34

N euere Verfahren zur NaGentschwefelung von Koksofengas.

Von D iplom -Bergingenieur Dr. Alexander v a n A h le n , Gelsenkirchen.

(SchluB.) Das D ruck-Pottascheverfahren von Koppers.

Wenn man vorhcr m it dem Pottascheverfahren zu keinem befriedigenden Ergebnis kam, w ar das im w esent­

lichen d ara u f zuriickzufuhren, daB man zur restlosen Aus- waschung des Schw efelw asserstoffs bei N iederdruck eine Umnenge von Lósung und W aschern und dam it . zur Regeneration sehr viel Dampf benótigte. Mit dem Koppers- D ruck-Pottascheverfahren, das auf d er Zeche Erin in Castrop-Rauxel zum ersten mai A nw endung fand, ist ein Verfahren entw ickelt w orden, das mit geringsten Kosten eine nahezu 100o/oige Auswaschung des Schwefelwasser- stoffs gew ahrleistet. Man arbeitet m it einem Druck von 8 atii, w odurch sich der Partialdruck der G asbestandteile erhóht und die Bindung des Schw efehvasserstoffs bei ge­

ringer Lósungsmenge erheblich beschleunigt und erleichtert wird. Die Lósungsmenge betragt bei 29000 ma G as/h mit

12 g H2S/m3 nur 20 ms/h bei einer K onzentration ,der Lósung an Alkali von 2 0 —22 o/o.

Da im Koksofengas auBer Schw efelw asserstoff auch noch Kohlendioxyd enthalten ist, das ebenfalls m it dem Kalium carbonat reagiert, w ird ein Teil des Kohlendioxyds ausgewaschen. Das ist insofern von ausschlaggebender Bedeutung, ais das K ohlendioxyd bei der nachfolgenden Regeneration der Lósung im A btreiber notw endig ist, um einerseits das Sulfid umzusetzen und anderseits ais Triiger- substanz fiir den aus d er Lósung entweichenden Schwefel­

w asserstoff zu dienen. Die Bindung des Schwefelwasser- stoffes und des KohIendioxyds beruht auf nachstehendem Umsatz.

K.,C03 + H.,S = K H C 03 + KHS, CO» + H ,0 - H.>C03,

K0ĆO3 + H2C 03 - 2 K H C 0 3.

Die Regeneration der Lósung erfo lg t nicht durch freindes Kohlendioxyd, sondern einfach durch Tem peratur- erhóhung der Lósung unter Vakuum in einem A btreiber und ist wie fo lg t bestim m t:

2 k h c o3 - k x o3 + c o „ + h , o , 2 KHS + C O , + HoO - KsCOs + 2 H,S.

Bei der Regeneration d er Lósung ist es ^erforderlich, den in der Wasche aufgenom m enen Schw efelw asserstoff restlos, d. h. bis unter 1 g /l abzutreiben und das gebildete Bicarbonat sow eit zu zersetzen, dam it w ieder geniigend Carbonat fiir die Wasche zur V erfiigung steht. D er Schw efelw asserstoff w ird durch das C arbonat verhaltnis- mafiig leicht aufgenom m en, aber infolge der hohen Alkalitat der Lósung zumal in seinem restlichen Teil nu r schwer wieder abgegeben. Um einen ausreichenden Abtrieb des Schw efelw asserstoffs zu erhalten, ist auBer d er Tempe- raturerhóhung der angereicherten Lósung im A btreiber die W irkung einer starkeren Saure ais Schw efelw asserstoff nótig. Diese starkere Siiure ist das Kohlendioxyd, das bei der Zersetzung des Bicarbonats entsteht und dessen Azi- djtat bei T em peraturerhóhung in gleicher Weise zunimmt wie die des Schw efelwasserstoffs. Die Z ersetzung von Bicarbonat e rfo rd e rt aber eine hohe W arm eenergie. Es darf also aus dem Gas bei d er W asche nur eine bestimmte Menge an Kohlendioxyd aufgenommen w erden, d. h. nur

soviel, ais gerade erforderlich ist, um den Schwefelwasser­

sto ff aus d er Lósung auszutreiben. Jedes M ehr an auf- genommenem Kohlendioxyd bedingt entw eder einen er- hóhten A ufw and an E nergie oder eine ungeuiigende Um- -setzung von Bicarbonat zu C arbonat und dadurch eine immer w eitergehende A nreicherung von Bicarbonat in d er W aschlósung. Da Bicarbonat kaum Schw efelw asserstoff aufnim m t, wiirde die Auswaschung des Schwefelwasser­

stoffs iitimer m ehr abnehmen.

Bekanntlich w ird Schw efelw asserstoff leichter und schneller von Kalium carbonat aufgenommen ais Kohlen- dioxyd. Man ist also in d er Lage, unter Z ugrundelegung einer bestimmten Beruhrungszeit von Gas und Lósung einerseits ein einw andfreies E ndgas zu erzielen und ander­

seits nur soviel Kohlendioxyd aufzunehmen, ais zur Rege­

neration d er Lósung erforderlich ist. Bei dem zur Ent- schw efelung benutzten Glockenwascher geniigt eine be­

stimmte Anzahl von Bóden, um das Gas zu entschwefeln.

Infolge der geringeren Selektivitat d e r Lósung fiir Kohlen- dioxyd w erden eine w eitere Anzahl von Bóden zur Satti- gung der Lósung mit d er notw endigen M enge Kohlen- dioxyd hinzugenommen. Es g ilt nun, von Fali zu Fali je nach dem G ehalt an Schw efelw asserstoff und Kohlendioxyd des G ases die Zahl der Bóden, d. h. die H ohe des Eintritts der Lósung in den Glockenwascher festzulegen. A ndert sich der S chw efehvasserstoffgehalt bzw. d er G ehalt an Kohlen- dioxyd, so muB die Lósung an einem anderen Boden ais bisher eingefuhrt w erden. U nter diesen U m standen ge- lingen die Entsclnvefelung des Gases und die notw endige Regeneration d er Lósung einwandfrei.

Das Abtreiben der Lósung im A btreiber geschieht unter Vakuum. H ierdurcli w erden einmal, da durch das Vakuum der Siedepunkt d er Lósung herabgesetzt w'ird, erhebliche Mengen an W arm eenergie gespart, und weiter- hin erfo lg t die E ntgasung des S chw efelw asserstoffs aus der Lósung unter Vakuum schneller ais bei atmo- spharischem Druck. D er M ebrverbrauch an elektrischer Energie zur E rzeugung des Valcuums ist wesentlich ge­

ringer ais der M ehraufw and an Dampf, der bei atmo- spharischem Arbeiten notw endig w are. Bei einem Vakuum von 80°/o genugen Tem peraturen im A btreiber von 70°, wrahrend bei atmospharischem Betrieb ungefahr 100° und dariiber notw endig w aren, um eimvandfrei regenerieren zu kónnen.

Der G ang des V erfahrens ist aus d er Abb. 4 zu ersehen.

Das von Benzol befreite G as w ird unter einem konstanten Druck von 8 atii in einen Glockenwascher g efuhrt, lin dem das Gas im G egenstrom mit einer Kaliumcarbonat- Bicarbonatlósung behandelt w ird. Die den Druckwascher verlassende, mit Schw efelw asserstoff beladene Wasch- flussigkeit gelangt iiber einen Expansionstopf zur Druek- entlastung und einen W arm eaustauscher — W aschlósung gegen A btreiberdam pfe — in den A btreiber, wo die Lósung bei einem Vakuum von 80 0/0 und einer T em peratur von 70° regeneriert w ird. Der A btreiber arbeitet mit Ab- dam pf. Die Abgase des A btreibers, die den Schwefelwasser­

sto ff in hochkonzentrierter Form enthalten, stróm en iiber

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den W arm eaustauscher und Vakuumbehalter in die Vakuum- pumpe und w erden von dieser d er w eiteren Vcrwendungs- stelle zugefuhrt. Die regenerierte W aschlósung w ird von einer Pum pe iiber einen Rieselkiihler einem U m laufbehalter zugeleitet, wodurch der Lósungskreislauf geschlossen ist.

Das Betriebsergebnis der Anlage ist sehr gut, der Schw efelw asserstoff des O ases w ird im D auerbetrieb zu rd. 99.0/0 ausgewaschen. Auch organischer Schwefel w ird, sofern es sich um Schw efelkohlenstoff handelt, mit aus­

gewaschen, wobei der Schw efelkohlenstoff in der Kalium- hydrosulfidlósung Kaliumthiocarbonat bildet und dieses sich zu Kaliumcarbonat und Schw efelw asserstoff umsetzt, der seinerseits w ieder an Kaliumcarbonat gebunden w ird.

Auf diese.W eise w erden rd. 40 0/0 des organischen Schwefels ais Schw efelw asserstoff gewonneu. Den restlichen Schw efelwasserstoff des Reingases entfernt eine kleine D rucktrockenreinigung. Eine 100 0/0 ige Schwefelwasser- stoffausw aschung w are moglich, w iirde jedoch einen in keinem Verhaltnis zu dem Ergebnis stehenden hohen D am pfverbrauch beanspruchen. Es erscheint unbedingt wirtschaftlicher, die Restgehalte von 1 ,5 -2 g H =S/100 m3 durch eine Trockenreinigung, die ebenfalls unter Druck steht und deshalb mit geringstem M assevolumen arbeiten kann, herauszunehmen. Die den A btreiber verlassenden Dampfe bestehen zu 75 —85o/0 aus Schw efelw asserstoff, 5 —10 0/0 Kohlendioxyd, d er Rest ist auBer geringen Mengen von N aphthalin und Aińmoniak Cyanw asserstoff.

Bei der W asche des H 2S wird auch das Cyan fast voll- standig von der Pottaschelósung aufgenommen, w obei ein Teil des Cyans ohne Einw irkung auf dic Lósung den Ab­

treiber verlaBt und somit den oben genannten Prozentgehalt in die Dampfe zur W iederverarbeitung des Schwefelwasser- stoffs einbringt.

Ein anderer Teil des Cyans reagiert zu Kalium- rhodanid. Die Rhodanidbildung geschieht iiber Eisensulfid, das sich w ahrend der Wasche bildet. Das Eisensulfid w ird unter Druck mit dem S auerstoff des Oases oxydiert und ergibt elem entaren Schwefel, der dann mit dem in der Lósung vorhandenen Kaliumcyanid Kaliumrhodanid bildet.

Da jedes Koksofengas Sauerstoff enthalt, w ird die Rho­

danidbildung immer eintreten. Infolge des geringen Ge- haltes des G ases an Sauerstoff ist der Anteil an Kalium­

rhodanid verhaltnismaBig gering und spielt fiir die Schwefelbilanz eine untergeordnete Rolle. Da die ganze Anlage unter Vakuum steht, ist allerdings zur Vermeidung einer iiberschussigen Rhodanidbildung die vóllige Dichtig- keit der Einrichtung unbedingte Voraussetzung.

Sehr iiberraschend w ar das Auftreten von Kalium- ferrocyanid. Es kónnte also der Eindruck erweckt w erden, daB durch Korrosion des Eisens die Einrichtung all­

mahlich zerstórt w ird und eines T ages in sich zusammen-

fallt. Langwierige Untersuchungen haben jedoch ergeben, daB das Eisen des K alium ferrocyanids nur zu einem ge­

ringen Teil aus dem Eisen d er A pparatur stam m t; denn sonst wiire nach zweijahrigem Betrieb der Anlage eine Dichtigkeit nicht m ehr vorhanden. Das Eisen des Kalium­

ferrocyanids stam m t zum gro- Ben Teil aus dem Gas, in dem es ais Eisencarbonyl enthalten ist. Das Eisencarbonyl tritt stets auf, wenn Koksofengas kom prim iert w ird und bildet m it dem Cyan des Gases und der Lósung Kaliumferrocyanid.

Es ist also nicht zu befiirchten, daB durch diesen V organg die Einrichtung wesentlich ange- griffen w ird. Korrosionen w aren nach zw eijahriger Be- triebszeit nur in geringfugiger A rt an den obersten Bóden des Abtreibcrs fcstzustellen; sic konnen durch G um m ierung oder durch V erw endung von Ra- schigringen statt Glockenbóden vermieden werden.

Sehr bedeutsam sind der V erbrauch an Pottasche und eine immer w eitergehende V erdickung der W aschflussigkeit infolge der N ebenreaktionen, wobei die Regeneration schwieriger und neuer Einsatz von Pottasche notw endig wird. W egen der A nreicherung an Salzen durch Neben­

reaktionen muB die Lósung fortlaufend ąufgęfrischt werden. Nach E rreichung einer bestimmten Konzentration an Salzen w ird deshalb ein Teil der Lósung heraus- geschnitten und durch frische Lósung ersetzt. Die teure Pottasche muB aus d er abgestoBenen Lósung zuriick- gewonnen und w ieder zur Verfiigung gestellt w erden. Aus dieser N otwendigkeit hat sich eine Anlage zur A ufarbeitung der verdickten Lósung entwickclt.

Aufgabe dieser R egenerieranlage ist es, die Salze der Nebenreaktionen, Kalium ferrocyanid und Kalium­

rhodanid unter m óglichst vollkom m ener W iedergewinnung der Pottasche aus der Lósung auszuscheiden. Man erreicht das auf G rund der yerschiedenen Lóslichkeit d er einzelnen Salze. Diese steigt \'on K alium ferrocyanid iiber Pottasche zu Kaliumrhodanid, wobei sich allerdings die Lóslichkeiten von Kaliumcarbonat und Kalium rhodanid iiberschneiden, jedoch Kalium bicarbonat schw erer lóslich ist ais Kalium­

rhodanid. Man setzt deshalb das C arbonat in Bicarbonat um und erzielt dadurch eine T rennung vom Rhodanid.

AbgesfoGene Lauge vom Betrieb

Abb. 5. Schematische D arstcllung einer Anlage zur A ufarbeitung d er W aschlósung des Koppers-Pottasche-

Verfahrens.

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Die Regencrieranlage besteht im wesentlichen aus einem Ein- dam pfer, Pfanncn und Schleudern und ist in ilirer Betriebsweise sehr einfach (Abb. 5). Die abgestoBene Losung gelangt aus einem Behalier in den Eindampfer, der unter dcm Betriebsvakuum steht. H ier wird die Losung um rd. 25'®/# einge- dam pft und heiB in eine Pfanne ab- gclassen. Bei der A bkiihlung fallt das Ferrocyankalium aus; es wird in einer Zentrifugc geschleudert und nach Filterung der w ieder auf- gelósten Salze in besonderen Kri-- stallisiergefafien an eingehangten Faden zu groBen Kristalleu aus- kristallisiert. Auf diese Weise werden 85 o/o des Ferrocyanids ais gelbcs Blutlaugcnsalz aus der Losung erhalten und zu gutem Preis yerkauft.

A u fh e iz b r e n n e r

f/2 S 'G eb ta s e L u ftg e b ta s e K o n d e n s a tw a ss e r -

b e h a l ł e r S ch r/efef-Pfannen

Die der Pfanne iiber- stehende Laugc, die som it noch

Carbonat, Bicarbonat, Rhodanid und geringe Mengen Ferrocyanid enthalt, gelangt zuriick auf den Eindam pfer, wo sie w iederum um 25 o/o eingeengt wird.. Die heiBe Lósung flielit in eine andere Pfanne, in der bei d er Ab- kiihlung das Bicarbonat ausfiillt, das ebenfalls geschleudert wird.

Die nun noch C arbonat und Rhodanid enthaltendc Losung w ird im Eindam pfer um w eitere 25 o/o eingeengt, wobei man gleichzeitig Kohlendioxyd einleitet. H ierdurch setzt sich das Carbonat zu Bicarbonat um, das bei d er Ab- kiihlung ausfallt und geschleudert w ird. Die iiberstchcndc M utterlauge enthalt fast die gesamte Mengc an Rhodanid mit geringen Anteilcn von Bicarbonat und w ird abgeleitet.

Das gesamte Bicarbonat, das noch ctwas Ferrocyanid und Rhodanid aufwei.st, w ird der um laufenden Lósung w ieder zugesetzt.

Auf diese Weise ist es gelungen, die Śalze der Neben- reaktionen fast vollkommen auszuscheiden und 85o/0 der in der abgestoBenen Lósung enthaltenen Pottasche zuriick- zugewinnen.

W ie bereits erw ahnt, entlialten die die Entschwefelungs- anlage verlassenden Dampfe 75 — 85 ob Schwefelwasser- stoff, 5 10 o/o Kohlendioxyd und den Rest ais Cyan.

Diese Dampfe kónnen eutw eder auf clem entaren Schwefel oder auf Schwefelsaure verarbeitet w erden. Die F rage, was giinstiger ist, entsche.idet sich Icdiglich nach der M arkt- lage. Der eiem entare Schwefel w ird nach dcm Clausofen- prozeB gewonnen, die Schwefelsaure in der Lurgi-NaB- katalyse, deren Betriebsweise aus dcm Schrifttum be­

kannt is t1.

Die G ew innung des Schwefels im Clausprozefi ist in ihrer urspriinglichen Form bekannt2. Der alte Clausprozefi hat aber erhebliche w irtschaftliche Nachteile, die in der notw endigen hohen Kontaktiticnge je Einheit Schwefel- w asserstoff begriindet sind. Das von Biihr verbesserte Clausverfahren arbeitet wesentlich w irtschaftlicher. Uber die chemischen und physikalischen G rundlagen haben Biihr und Lorenzcn in den angefuhrten Aufsiitzen cingehcnd berichtet. Sie sind durch die beiden Gleichungen gegeben:

H,S | 1 1/2 O , - SO„ + 11,0 j 124 kcal im Kessel, 2 H 2S -i-S 0 2 3 S •• 2 H 2Ó j 35 kcal im Kontakt.

Der Betriebsgang der Schwefelgewinnung ist sehr ein­

fach (Abb. 6). Die Einrichtung besteht aus dem Ver- brennungskessel, dem Ciausofen und dem Schwefel- abscheidcr. Das Schw efelw asserstoffgas w ird mit einer be-

> W e i t t e n h i l l e r , G luckauf 72 (1936) S. 399.

2 B S lir , Chem . F ab rik 11 (1938)S. 2S3; L o r e n z e n , Chem. F abrik 12 (1939) S. 6.

Abb. 6. Schcmatische D arstellung der 1. G.-Clausofenanlage.

stimmten Mengc Luft in dem Kessel zum Teil zu Schwefel;

dioxyd verbrannt und dic cntstchendc W arnie his zur R caktionstem peratur des Oases durch D am pferzeuguhg vcrnichtet. Das Gasgcmisch von Sehw efelwasserstoff und Schwefeldioxyd gelangt danach in den Ciausofen, wo iiber dem Kontakt die Endum setzung zu Schw efeldam pf statt- findet. Die freiw erdenden W armemengen, die iiber der Reaktionstem peratur liegen, w erden durch W asserkiflilung abgęfuhrt: Der Schwefel scheidet sich fliissig zum Teil im Sum pf des O fens, der Rest in einem besonderen Schwefel- scheider, einem M ultiklon, ab. Die LImsetzung erfolgt technisch fast vollkommen. Die Abgase des O fens werden zweckmaBig einem vorhandenen Schornstein zugefuhrt. Der Schwefel lauft heiB ab und kann in grollcn Blócken oder Kokillen erkalten; e r ist naturgcmaB sehr rein.

Die Betriebsuberwachung beschrankt sich auf die U ntersuchung des Schw efelw asserstoffgascs, dessen Kon- zentration bei dem Pottascheprozefi natiir 1 ich in gewissen Grenzen — bis zu 10 Vol.-o/o — schwankt. Die Luftmenge ist dcinentsprechend zu bemessen. W citcrhin muB d er Ali- schwaden auf Schwefeklioxyd, dcm Kennzeichen fiir den G rad der Umsetzung bzw. des A usbringens, untersucht w erden. Dazu kommt eine sorgfiiltige Uberwaćhuug der Tem peratur vor den einzelnen Kontakten.

Auf d er Anlage E rin, die den Sehw efelw asserstoff im Clausprozefi nutzbar macht, hat sich vor allen Dingen der G ehalt des C lausofcngases an Cyan sehr unangenehm bem erkbar gemacht. Abgeschen von der Korrosion der Geblase w ird vor allem das Cyan im Kessel zu Ammoniak um gesetzt, das Ainmonsulfit bzw. Sulfat bildet. Diese bc- eintrachtigen die Fliissigkeit des Schwefels, soda li sich im eigentlichen Ciausofen und Schwefelabscheider erheb­

liche Verstopfungen bem erkbar machten, die zu einem dauernden Auspacken des O fens fuhrten. Es hat sich so­

mit ais notw endig hcrausgestellt, das Cyan vor E in tritt in den V erbrennungskessel aus den Clausdampfen zu ent- fernen. Cyan ist in W asser lóslich, und die Losli.chkeit steigt mit sinkender Tem peratur des W assers. Es werden deshalb die Dampfe vor d e r Clausanlage mit durch Tief- kiihlung gekiihltem W asser gewaschen und dabei ungefahr 60 ob des Cyans hcrausge\Vaschen. Durch diese MaBnalune hat sich die schadliche Einw irkung des Cyans weitgehend beheben lassen, so dafi dic C lausofenanlage, die anfangs infolge der vielen Stillstande mit einem iiberaus schlechten Schw efelausbringen arbeitete, nunm ehr ein Gesamtschwefel- ausbringen von 8 0 - 83o'o erreicht, w odurch die Gesamt- wirtschaftlichkeit der Entschw eflungsanlage erheblich ge- stiegen ist.

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Z a h l e n t a f e l 4. Betriebskosten der Anlage nach Koppers Pottascheverfahren auf der Zeche »Erin«.

G ercinigte Gasm enge 690000 m3/T ag , H«S im Rohgas 11 g/m 3, H ,S-A usw aschung in der Pottascheanlage 9S°/o, Schwefelausbringen einschl. Claus-Ofen SO—82o/o, Schwcfel- erzeugung 5,5 t/T a g , Eriós fiir den Schwefel 70 31.11 It nach Abzug der Lizcnz fiir den Claus-Ofcn, Erzeugung an Ka- lium ferrocyanid 40 kg zu 1 31.11, Erzeugung an Blausaure

300 k g z u 0,50.91.11.

A u s g a b e n V erbrauch B etrag

| #tf/1000 m* % Lohne, 9 ^ S c h i c h t . . 10 90,00 0,130 22,93 G e h 3 ! t e r ...

Reinigungsm asse fu r die — 35,00 0,051 8,92

Feinreinigung 11,74 w K t 0,2 2,35 0,000 0,60

Potiasche 400 MM/1 . . . 0,15 60,00 0,037 15,29

M a g a z in m itle l... ^— - 35,00 0,051 8,92

F rischw asser 0 , 0 7 m3 400 28,00 0,041 7,14

A bdam pf 1 M Kft . . . . 100 100,00 0,145 25,48

Strom 0,02 m j k W h . . 2100 42,00 0,061 10,72

Ausgaben E i n n a h m e n fur Schwefel = 5,5 * 70

„ ,, K alium ferrocyanid 40 • 1

„ „ Blausaure 300*0,5 392,35 355.00 40,00 150.00

0,566 100,00

E i n n a h m e n ... 575,00 0,833

BetriebsiiberschuB . . . 182,65 0,267

Wie aus der Sclbstkostenberechnung (Zahlentafel 4) hervorgeht, ist das Pottascheverfahren mit anschliefiender Schwefelgewinnung das bisher w irtschaftlichste Verfalircn zur Schw efelw asserstoffreinigung des Gascs. Es ist hier zum erstenmal ein Verfahrcn entwickelt und durchgefiihrt w orden, das auf G rund einer Betriebsbcobachtuug von iiber einem Jahr in der Lage ist, zum mindesten ohne Betricbs- zuschufi zu arbeiten, d. h. bei dem der Erlos fiir den erzieltcn Schwęfel ausreicht, die Selbstkosten der Rcinigung und d er Schw efelgewinnung restlos zu decken. A llerdings kann diese Rcinigung lediglich unter Druck durchgefiihrt werden.

Bei einem Verkauf der durch die W asserw asche ge- wonnenen Blausaure und des gew onnencn Kaliumferro- cyanids laBt sich sogar ein BetriebsiiberschuB erziclen, der 26,7 Skpfj1000 m3 Gas betragt.

Dieser hohe BetriebsubcrschuB ist natiirlich initbedingt durch den hohen Schwefelwasserstoffgehalt von 1 1 g /m s und durch die G ew innung von Blausaure und des Kaliuiti- fcrrocyanids. Aber gerade durch diese beiden F aktorcn ist das Verfahren zu einer wirtschaftlichen V ollkom m enheit entwickelt w orden, die von keinem der bisherigen Ent- schwcflungsverfahren auch nur annahernd erreicht wird.

Bei einem Gas, wie es in Schwelereien anfallt, das 40 g und mehr Schw efelwasserstoff je m3 enthalt, is t das Pott- aschcverfahren auch bei gewóhnlichcm Druck durchfiihrbar.

Eine derartige Anlage wird auf einem B raunkohlenw erk in M ittcldeutschland fiir eine G asm enge von 3 000000 m3/24 h mit 50 g H 2S/ins 100 t Schw efel/Tag gebaut.

Dic H auptkostentrager sind auBer Lohnen die Danipf- und Strom kosten mit iiber 36o/o. Die Pottasche ist mit 15,29 o/o beteiligt, woraus schon die W ichtigkeit ihrer W iedergewinnung in einer Regenerieranlage hervorgeht.

Reizvoll w are es natiirlich, dic Betriebskosten je 1000 ni3 zu reinigendeh Gases der 3 Verfahren Trocken- reinigung, NaBreinigung nach dem Thylox-Verfahren und nach dcm D nickpottascheverfahren einander gcgeniiber- zustellen, um dadurch zur Klarung des M eim m gsstreites iiber die Zweckmafiigkeit der »trockencn oder nasseim Arbeitsweise beizutragen. Man findet im Schrifttum ver- schiedentlich solche Versuche, aber das Ergebnis ist keinesw egs eindeutig. Es werden nur zu gerne einseitige und Paradezahlen angegeben, die dann spater einer ge- nauen Jahresdurchschnittserm ittlung nicht standhalten.

Anderseits ist es iiberaus schwierig, zwei Anlagen mit yerschiedenen Entschweflungssystemen selbst bei gleicher Gasm enge und gleichem Schwefelwasserstoffgehalt mit­

einander zu vergleichen, da sie in ihrer ganzen Betriebs- gestaltung und G asbeschaffenheit zu verschieden sind, um eine eindeutige Vergleichsgrundlage zu bieten. Man kann derartige Einzelanlagen schlecht allein betrachten, sondern nur im Zusanim enhang mit dem ganzen Betrieb und seinen

Verhaltnissen. Etwa aus dem verhaltnism afiig w enig zu- friedenstellenden Ergebnis der Thyloxanlage Consolidation folgern zu wollen, das Thylo.w erfahren sei der Trocken- reinigung unterlegen, w are ebenso falsch, wie wegen der órtlich hohen Selbstkosten einer Trockenreinigung diese grundsatzlich abziilchnen. So wird man bei der W ahl des Verfahrens fiir eine Entsehweflung inuner die jeweiligen Betriebsverha!tnisse zugrunde legen und vor allem ein- gehende Untersuchungen nicht allein w irtschaftlicher Art, sondern vor allem in betriebstechnischer und gastechnischer Hinsicht anstellen miissen, ehe man sich entscheidet.

Bei der Besprechung der Verfahren sind von zwei Thyloxanlagen mit verschicdener G asm enge und ver- schiedenem Schw efelwasserstoffgehalt sowie von einer Pottaschedruckanlage die Betriebskosten auf G rund einer langen Betriebsdauer festgestellt w orden, w oraus man Klarheit fiir die W irtschaftlichkeit gewinnt. Fiir die Trockenreinigung mit Schw efelextraktion kónnen keine der- artigen Selbstkostenzusam m enstellungen gegeben werden.

Das liegt zum Teil daran, daB der Betrieb dieser An­

lagen zu verschieden ist, um einigermafien klare Durch- schnittsw erte fiir die Trockenreinigung an sich zu ermóg- lichen. Es ist keineswegs gleichgiiltig, ob die Reinigung in einer Turm - oder K astenreinigung durchgefiihrt wird. Die Selbstkosten w erden anders sein, je nachdem ob das Packen von HaiTd oder maschinell erfolgt, ob mit hoher, geringer oder ohne D am pfzugabe gearbeitet wird. Die Art der Regenerierung ist von wesentlichcm EinfluB auf die Be­

triebskosten, ferner die H óhe der Kosten fiir die Uber­

wachung der Anlage. Dic Verrechnung der ausgebrauchten Masse und die H aufigkeit ihrer V erwendungsm óglichkcit, die Frachtbelastung sind iiberaus verschieden. Alle diese Verschiedenheiten auf einen N enner zu bringen, stófit auf groBe Schwierigkeiten, so dafi eine Norm fiir die Betriebs­

kosten einer T rockcnreinigung kaum gegeben w erden kann.

T rotzdein lassen sich gewisse Richtlinien fiir die W irt­

schaftlichkeit der V erfahren herausarbeiten. Dic T rocken­

reinigung w ird bei kleinen und m ittleren Gasm engen, um eine Zahl zu nenneh, bis 500000 m3 und niedrjgem Schw efelwasserstoffgehalt bis 5 g /m 3 w irtschaftlicher sein ais eine Thyloxanlage und eine Anlage nach dem Staats- mijnen-O tto-Vcrfahrcn; gleichzeitig aber immer unwirt- schaftlich bei hohen Gasm engen und bohem Schwcfel- w asserstoffgehalt. Allerdings w ird eine ThyloxanIage oder eine Staatsm ijnen-O tto-Anlage bei sehr hoher Gasmenge

— iiber 1000000 m3 — mit niedrigem Schwefelwasserstoff­

gehalt trotzdem w irtschaftlicher sein ais eine Trocken­

reinigung. Das gleiche gilt fiir eine Thyloxanlage mit mitt- lerer Gasm enge und hohem Schw efelwasserstoffgehalt, wie das Beispiel der Anlage Emschćr-Lippe zeigt. Ganz all­

gemein ńehmen die Betriebskosten einer T rockenreinigung mit steigender Gasm enge und steigendem Schwefelwasser­

stoffgehalt wesentlich zu, w ahrend sie bei dem nassen Ver- fahren im N iederdruck, wenn auch nicht in gleichem, so doch erhcblichem Mafie abnehmen. Eine klare G renze laBt sich natiirlich nur schwer ziehen, w urde auch nach den eingangs erw ahnten.Schw ierigkeiten einer eindeutigen Ver- gleichsbasis nur zu Trugschliissen fiihren.

Besteht dagegen die M óglichkeit, unter Druck zu reinigen, so w ird die NaBreinigung m it Pottasche in jedem Falle sogar crheblich w irtschaftlicher sein ais eine Trocken­

reinigung im Niederdruck, ganz gieich, wic hoch die Gas- mengen und d er Schw efelgehalt des G ases sind. Bei Ge­

w innung von Cyan und Blutlaugensalz wrie auf der be- sprochenen Anlage Erin w erden sogar nicht unerhebliche Oberschiisse erzielt, die unter Berucksichtigung des Kapital- dienstes unter gewissen Umstanden die Entsehw eflung des Gases zu einem gew innbringenden Betricbe gestalten. Ob eine Trockenreinigung des Gases unter Druck eine ahnliche W irtschaftlichkeit erreichen kann, ist noch nicht festgestellt, aber auch in einem solchen Falle w urden die Selbstkosten einer Trockenreinigung m it d er Gasm enge und Schwefel­

w asserstoffgehalt immer zunehmen, im G egensatz zur Pottasche-Druckwasche.

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Das Phosphatyerfahren.

Zu den anorgaiiischen H eiBaktivierungsverfahren ilhnlich dem Pottascheverfalireii gehórt cin in Amerika ent- wickcltes Verfaliren, das statt mit K alium -Carbonat mit Kaliumphosphat, ebenfalls unter Druck, a rb e ite t'..D a s Gas wird hier mit einer T rikalium phosphatlósung behandelt. Da das T rikalium phospbat eine wesentlich hóhere A lkalitat aufweist, nimm t es auf die Lósungseinheit m ehr Schwefel­

w asserstoff auf ais Pottasche, lind man ist deshalb in der Lage, mit noch geringeren Lósungsmengen zu arbeiten ais bei der V erw endung von Pottasche. Die Arbeitswcise ahnelt der des Pottascheverfahrens. Der Chemismus ist dtirch folgende Reaktion gekennzcichnet:

. K3PO.j-I IL.S K ,H P O , + KHS.

Dic Regeneration der Lósung yerlauft im um gekehrtcn Sinn:

K o H P O j i K H S K j P O i + : H 2 S .

Die Lósung besteht aus 3 Mol KOH und 1 Mol H 3P 0 4. Die K on/entration hangt ab vom Schwcfelwasserstoffgehait des Gases, der LlÓhc der zu erreichenden Auswaschung und dcm Druck, unter dem gewaschen wird. Das Verfahren ist dort entwifckclt w orden, wo sehr hohe G chaltc des Gases an Schwefelwasserstoff vorliegcn, also bei Krackgasen der Erdólraffinerien. Nach diesem Verfahren sind Gasm engen bis zu 350000 m3/24 h bei einem H„S-Gehalt von 12 bis 72 g/m 3 gereinigt worden. Die Auswaschung betragt jedoch nur, wie es in Amerika iiblich ist, 90 95°,o. Um die Dampfkosten zum Regenerieren der Lósung trag b ar zu halten, treibt man den Schwefelwasserstoff im Abtreiber lediglich auf w enig unter 5 g /l ab und behalt auch eine gewisse M enge Biphosphat in Lósung. Mit einer so regęrięrierten Lósung w are aber eine 90o/oige Auswaschung in einem A rbeitsgang noch nicht zu erreichen. Man arbeitet deshalb bei der W aschstufe in zwei A rbeitsgangen; zunachst wird mit einer konzentrierten Kaliumphosphat lósung ge- waschen und dann mit einer schwachen Phosphatlósung nachgewaschcn. Die starkę P hosphatlósung bindet 'die H auptm engc des H2S. Der restliche Schw efelwasserstoff kann infolge des sich bei der W aschung bildenden Biphos- phats nicht gebunden werden. Mit der schwacheren Lósung, in der je VoIumeneinheit w eniger Biphosphat ge- bildet wird, wird dann der restliche Schwefelwasserstoff gebunden.

Gereinigłes

ein und nimm t dic H auptm engc des HŁS auf; die schwachere w ird am obersten W ascherboden eingefuhrt und bindet den restlichen Schwefelwasserstoff bis auf eine Aus- waschung von 92 —95“ o. Die unten ablaufeude Mischlósiuig aus den beiden Konzentrationeri wird dem A btreiber zu- gefiihrt und durch Erhitzen ohne Anwendung von Vakuum bei 107 115° C regeneriert. Ein m óglichst kraft iger W arm eaustausch vor dem A btreiber senkt den W armeauf- wand. Das entweichende Schwcfelwasserstoff-Danipf- gemisch wird kondensiert. Die ablaufende regenerierte Lósung von K aliumphosphat hat je nach der Starkę der Eindampfung, d. h. nach dem G rade der Regeneration, eine wechselnde K onzęntration, die sich nach der H ohe der zu erzielenden Auswaschung richtet. Diese Lósung stcllt nach erfolgter Kuhlung die konzentrierte Lósung fiir die Haupt- wasclie dar. Ein geringer Teil der Lósung wird lieraus- gcschnittcn, mit dem Kondensat der Schwcfelwasserstoff- kuhlung \erdiim it und fiir die Restwasche des Schwefel- w asserstoffs verwandt. H ierdurch ist der Krcislauf ge- schlossen.

Z a h l e n t a f e l 5, Dampf- und W asserverbrauch beim Phosphatycrfahren in A bhangigkcit vom H ,S-G ehalt des

Gases.

H2S-Gehalt im Rohgas g /m 1 . . . 12,06 24,12 48,24 72,36 A u sw asc h u n g ...% 90 95 97.5 98,3 Dampfyerbraucli je 1000 kg H2S t 15,41 10,10 8,6 7,79 W asseryerbrauch je 1000 kg H2S m 3 656 411 339 305

Abb. 7. Schematische D arstellung des Phospliat-Verfahrens.

Das schwefelw asserstoffhaltige Gas (Abb. 7) tritt unter einem Druck von 10 -14 atii in einen Glockenw ascher ein.

H ier wird es im G egenstrom mit Kaiiumphosphatlósungen von zwei K onzentrationen in Beriihrung gebracht. Die stark konzentrierte Lósung tritt in der M itte des W aschers

1 A. P . 1915163; La C r o i x u. L .J. C o n e t h u r s t , Ref. a. Naf. O asolin M anufacturer 18 (1939) S. 90, 94; R o s e b a u g h , N at. P e lro l. News (Ref.

Techn.) 193S S. 280.

Dic Betriebskosten einer derartigen Anlage siml bei einer bestimmten Belastung natiirlich im wesentlichen be­

dingt durch ilen Schwefelwasserstoffgehalt des Rohgases, durch die anzustrebende Auswaschimg, d. h. durch die d a­

durch notw endige Regeneration der Lósung und somit durch den Dampfyerbraucli. Bei einem gleichen Endgas von 1,2 g r/ni:! ergeben sich, wie Zahlentafel 5 zeigt, mit /u - nehm endem Schw efelwasserstoff im Gas abnehm ende Dampf- und dam it W asserverbrauchszahlen.

Bei 12 g Schwefelwasserstoff je ni3 im Rohgas sind zur Erzielung einer 90'-*oigen Auswaschung 15,4 t Dampf t Schwefelwasserstoff erforderlich. Die Pottasche-D ruck- wasche auf der Kokcrci Erin erforderte fiir annahernd den gleichen Rohgasgehalt bei Verw endung von Frischdam pf die gleiche Dampfmenge. Dabei w urde aber eine iiber 9S'Voige Auswaschung erziclt. Ob man durch A nwendung von Vakuum den Dainpf- yerbrauch bei der Phosphatw asche zu senken verm ag, lii lit sich noch nicht sagen, da Versuche in dieser Richtung bisher kein zufriedenstellcndes E rgeb­

nis gezeitigt haben.

T rotz d er nicht befriedigenden E r­

gebnisse ist in Deutschland yersuclit worden, auch Koksofengase mit Ka­

lium phosphat zu entschwefeln. Hierbei tauchte aber sofort die Schwicrigkeit des Kóhlendioxyds im Gas auf: Alle Lósungen der HeiBaktivierungsver- fahren nelimen mehr oder weniger stark Kohlendioxyd aus dem Gas auf, w obei sich Bicarbonat bildet. Dieses muB zusammen mit einem fiir deutsche Verhiiltnisse notw endigen starkeren Abtrieb des Schwefelwasserstoffs na­

tiirlich im A btreiber zersetzt werden.

Das bedeutet aber einen wesentlich er*

hóhten Dampfyerbraucli, zumal wenn man Auswaschungen von 98 o/o und m ehr erreichen will. Wie beim Pottasciie- yerfahren w urde deshalb yersuclit, mit Hilfe des Kohlen- dioxyds m óglichst scharf abzutreiben utul bei der W aschung nur das zum Abtrieb notw endige Koh!endioxyd auf- zunehmen, um Energie zu sparen. Da dieses beim Kalimn- phosphatyerfahren mit Stcuerung d er Berfihrungszeit im Hinblick auf eine selektiye W 'irkung der Lósung fiir J42S

498 G 1 ii c k a u f 77. Jah rg an g , H e f t34

und C 0 2 nicht ohne weiteres moglich war, versuchte man durch eine hóhere Konzentration der Lósung an Phosphor- saure die Regeneration zu yęrbessern. Dabei ergeben sich jedoch Schwierigkeiten in der A usw aschung; denn je starker die Konzentration der Lósung an P hosphorsaure ist, desto geringer ist ihr Aufnahmcvermógen fiir Schwefel­

w asserstoff. Diese Schwierigkeiten, dic durch die not­

w endige hohe Auswaschung des Schwefelwasserstoffs aus dem Gas bedingt sind, haben die bisherigen Versuchc, Kaliumphosphat zur Auswaschung von Schwefelwasserstoff in kohlensąurehaltigen Gasen zu benutzen, scheitern lassen.

Bei den HeiBaktivierungsverfahren ist dic Haupt- schwierjgkeit dci- Energieaufwand. Die ganze Verfahrens- iechnik wird vor allem durch diese Frage bestimmt, und es ist sehr schwer, eine hohe Reinheit des G ases mit einem wirtsehaftlichen Dampfyerbrauch, der den Hauptteil der Betriebskosten darstellt, zu yereinbaren.

O r g a n i s c h e V e r f a h r e n .

AuBer anorganischen A ktivierungsvcrfahrcn stehen solche mit organischen Lósungen in Anwendung, an dereń Entw icklung in der j im g sten Zeit mit erheblichem Eifer gearbeitet w orden ist. Es hande.lt sieli dabei entw eder um reine organische Basen in Form von Amincn oder um anorganische Basen im Gemisch mit schwachen organischeu Siiuren der yerschiedensten und mannigfaltigsten Art. Diese Lósungen haben eine ganz erhebliche Aufnahm efahigkeit fiir Schwefelwasserstoff, leider aber auch eine m ehr oder weniger groBe fur Kohlendioxyd, wodurch bei W aschtmg yon Koksofengas die schon erwahnten Schwierigkeiten auf­

treten.

Die organischeu Verfahren sind gekcnnzeiclm et durch das G irdler-, das Phenolat- und das Alkazidverfahren.

Die Entwicklung: aller dieser Vcrfahren in ihrer yerschieden- artigsten G estaltung w urde ausgelóst durch die Arbeiten von B o t t o m s 1, dessen P atente die G irdler Corporation ubernahm.

Das G ir d 1 e r - V e r f a h r e n 2 benutzt eine Waśchfliissig- keit von 50-p/oigem Di- oder Triaethanolamin. oder auch Diaminopropanol. Diese organischcn Basen besitzen eine aufierordentlich hohe Aufuahmefahigkeit fiir Schwefel­

wasserstoff. Der Reaktionsmechanismus ist wie folgt ge- kennzeiclmet:

2 R N H , + H ,S ( R N H „ ) 2H 2S, (RNfcL) j H . S 2 RNH» f H,S.

Es findet also lediglich eine Anlagerung ais Schwefel­

w asserstoff statt. Die Regeneration erfolgt durch W arme in einem Abtreiber in um gekehrter Reihenfolge:

Der Schwefelwasserstoff wird bei der Regeneration yerhaltnismaBig leicht w ieder abgcgebcn, so daB danach eine geniigend kraftige waschaktive Lósung vorhanden ist.

Infolge der groficn Aufuahm efahigkeit dieser organischeu Basen fiir Schwefelwasserstoff kann mit yerhaltnismaBig geringen Lósungsmengen gearbeitet werden. Die Scliwierig- keit des Verfahrens liegt darin, daB die organischen Basen nicht unerheblich w asscrdam pffluchtig sind, so daB beim Regenerieren der Lósung betrachtliche M engen der Basen mit abgetriebcn werden. W eiterhin neigen die organischen Verbindungen leicht zu Polymerisationen und Ver- harzungen. Das Verfahren hat in Atnerika vcrschiedentlich Eingang ‘gefunden, eine Anwendung auf Koksofengas ist bisher nicht yersucht worden.

Dagegen hat das P h e n o l a t y e r f a h r e n 3, das von der Koppers-Company in Amerika entwickclt worden ist, weite V erbreitung gefunden. Das Phenolatyerfahren arbeitet mit

1 In d . Engng. Chetli. 23 (1931) S. 501; D R P. 549556, A P. 1964S0S, 1 834 016, 2031632.

2 Sulf P u b lishingC om p. P ro ce ssH a n d b o o k S e ct. 1936S. 428. A. P .l 945163, D RP. 606162.

3 N at. P etr. N ew s 16 (1937) S. 50.

einer Lósung, die ein Gemisch von einer starken Base in Form von Natrium und einer schwachen organischen Saure, des Phenols, darstellt. Das M ischungsyerhaltnis betragt

1,25 Mol Phenol und I Mol NaOH. Der Reaktionsmccha- nismUs ist durch dic einfache Formel gekennżejćhnet:

NaOC6H5 + H .S NaHS h C«H4OH , NaHS | C,,H,ÓH - N aO C J 1., ! I l2Ś.

Beim Phenolatyerfahren reagiert der Schwefelwasserstoff mit dem Natrium zu Hydrosulfid. Wie schon beim Potl- ascheyerfahren erwahnt, geniigt ein Kochcn der Lósung bei der Regeneration allein nicht, um den Schwefehyasser- stoff restlos bzw. bis auf einen fiir die H ohe der Aus- waschung mafigebenden m óglichst geringen Gehalt aus der angereicherten Lósung ausżutreiben. H ier bedarf es der W irkung einer starkeren Saure ais Schwefelwasserstoff.

Wie beim Pottascheverfahren Kohlendioxyd, so w irkt beim Phenolatyerfahren das am photere Phenol schwefclwasser- stoffaustreibend. Infolge eines am photeren C harakters geht die Bindung des -Schwefehyasserstoffs bei der W asclmng einwandfrei yor sich, da das Phenol in der Kiilte schwacli- 0 basisch bzw'. neutral ist, so dali der Schw efelwasserstoff weitgehend gebunden w erden kann. In der W arm e jedoch liegt die Azidit.it des Phenols hoher ais dic des Schwefel­

w asserstoffs. Ein móglichst starker Abtrieb des Schwefel­

w asserstoffs aus der Lósung ist also gesichcrt. Das Phenolatyerfahren wird unter Druck durchgefuhrt zur V erringerung der Lósungsmenge, was glcichbędeutend ist mit einer betrachtlichen E rsparnis an Dampf bei der Re­

generation der Lósung. Die Regeneration findet nicht unter Vakuum statt, sondern lici naturlichem Druck. lufolge- dessen liegen dic Tcniperaturen bei der Regeneration erh eb ­ lich hóher ais beim PottascIievcrfahren, und zw ar zwischen

110 und 120° C.

Der B etriebsyorgang ist sehr einfach (Abb. S). Das zu reinigcndcG as tritt unter Druck in einen normalen Glocken- waschcr ein und wird mit der auf dem dritt- oder viert- letzten Boden eingcfuhrten Phenolatlósung berieselt. Die restlichen Bóden berieselt man mit W asser, um mit dem Gas m itgerissene Phenolatlósung zuruckzuerhalten. Das Gas yerliiBt gereinigt den W ascher. Die mit Schwefel­

wasserstoff gesiittigte Phenolatlósung w ird nunm ehr dcm Abtreiber zugefuhrt, nachdem sie sich in W arm eaus- tauschern an dem vom Abtreiber kommenden heifien Schw efelwasserstoffgase erw arm t hat. Der Abtreiber ist ais K olonnenapparat ausgebildet, d er in seinem Sumpf einen E rhitzer enthalt. Das durch das Enyarm en der Lósung entstehende W asserdam pf- und Phenoldampf- gemisch steigt durch dic yerschiedenen Bóden nach obeu und wird m it der abwartsflicBcnden Lósung in innige Be- ruhrung gebracht. H ierdurch wird der Schw efelwasserstoff aus der Lósung, soweit es fiir die Reinheit des Gases1 erforderlich ist, ausgetriebcn. Die abgetriebene Lósung flieflt am Boden des Erhitzers ab und iiber dic oben erwahnten W arm eaustauscher und einen Rieselkiihler zum W ascher zuriick, wom.it der K reislauf geschlossen ist.

Dic den Abtreiber yerlassenden Diimpfe, bestehend aus W asserdam pf, Phenoldampf und Schwefelwasserstoff- gas, w erden in einem D ephlcgm ator gekiihlt. In dem ab- flieBenden Kondensat ist das Phenol fast restlos erhalten, das in den A btreiber wieder zuriickflieBt, so daB hierdurch Phenolverluste w eitgehend yerinieden w erden. Das gekiihlte Schwefclwasserstoffgas yerliiBt das System und wird weiter yerarbeitet.

Wie das Phosphatverfahren steht auch das Phenolat- yerfahren in Amerika zur Reiuigung vón Raffinier- und Krackgasen, also Gasen, die groBe Mengen Schw efdw asser- stoff enthalten, in Anwendung. Die Betriebskosten des Phenolatyerfahrens stellten sich deshalb sehr giinstig. Es w urden Betriebsuberschiisse bis zu 0,70 ilt.ili 1000 m3 Gas unter Einsetzung deutscher V errechnungspreise erreicht.

Eine Betriebskostenbereclmung ist in der Zahlentafel 6 wiedergegeben.

23. A ugust 1941 G l u c k a u f 499

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)

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Abb. 8. Schematische D arstellung des Phenolat-V erfąhrens.

Z a h l e n t a f e l 6. Betriebskosten des Phenolatverfahrens auf der Anlage El Segundo in Galifornien fiir Krackgas.

Gereinigte Gasm enge 2S3200 rn3/2-l li, HóS-Gehalt des Roh- gases 45,8 g /m s, HsS-Gelialt des Reingaseś 2 - 3 g/m 3, H2S- Auswaschung 95iVo, Schw efelausbringcn SO».'o -9,3 t Tag,

Betriebsdruck 7 atu.

K o s te n : ■ m MC °lo

a) Dampf . . . . 69 t/T g. . . z u 2,50 172,50 35,80 b) El. Energie . . 350 kWh . z u 0,015 5,25 1,09 c) W asser . . . . 3028 m3 . . zu 0,07 212,00 44,00 d) Kaustische Soda 1,8 kg . . '. z u 0,24 0,43 0,09 e) Phenol . . . . 12,7 kg . . zu 0,70 8,89 1,83 f) Instandhaltung je T ag . . z u 40,00 8,30 g) Lóhne . . . . 4 Schichten zu 9,00 36,00 7,45 h) Laboratorium s-

kosten . . . . 7,00 1,44

insges. 482,07 E i n n a h in e n :

Fiir Schwefel 9,3 t zu 75,00 m / t . =697,50 M Betriebsiiberschufi 697,50 — 482,07 . =215,43 „ Somit Betriebsiiberschufi

100,00

je lOOOm3 Gas . . ...=215,43 283,2

Betriebskosten fiir V erarbeitung des Schwefelwasserstoffcs sind liierin nicht eingeschlossen.

Es ist yerstandlich, daB dic in Amerika mit der Phenolat- wasche erzielten hervorragenden Ergebnisse dcutsche In- genieure gereizt haben, sie fiir Koksofengas anzuwenden.

Hier stiefi man jedoch sofort wieder auf die grofie Schwierigkeit, die im G ehalt des Gases an Kohlendioxyd liegt, das auch von der Phenolatlauge aufgenommen wird.

Eiue starkę Aufnahme von Kohlendioxyd yerhindert zu­

nachst die fiir deutschc Verhaltnisse notwendige Aus­

waschung des Schwefclwasserstoffs. Fernerhin reagiert Kohlendioxvd auch hier wieder mit .dem Alkali der Lósung zu Bicarbonat, das man unter Aufwand erheblicher Energie źersetzen muB, um Carbonat żuruckzuerhalten.

Es ware nun auch beim Phenolatverfahren gegebenen­

falls móglich, durch eine zweckmaBig gew ahlte Sfrómungs- geschwindigkcit des Gases bzw. Beriihrungsdauer des Gases mit der Lósung die Aufnahme von Kohlendioxyd auf ein MindestmaB zu beschrankeu. Bei geniigender Reiiiheit des Gases wurden aber immerhin noch solche M engen von Kohlendioxyd aufgenommen, daB hierdurch der Regcnera^

tionsvorgang auch unabhangig von dem erhóhten Energie- aufwand erheblich erschw ert wiirde. Bei dem Abtrieb des Schwefclwasserstoffs aus der bicarbonathaltigen Lósung

treibt das Kohlendioxyd nicht nur den Schwefelwasserstoff aus, sondern in ganz erlieb- lichen Mengen auch das Phe- nol. Ein RiickfluB des Phe- nols ist aber nur móglich bei einem restlosen Abtrieb der Lósung yon Kohleudioxyd, d. li. bei einem restlosen Um- satz des Bicarbohats zu C ar­

bonat. Ein derartiger Umsatz ist jedoch tcchnisch kaum zu errcichcn. Mail wiirde also bei crtraglichem Encrgieauf- waud derartige Mengen von Phenol mit dem Schwefel­

w asserstoff zusamnien ab- treiben, dafi hierdurch der

Prozefi unwirtschaftlich wurde. Auf G rund dieser Schwierigkeiten, fiir die man in Deutschland tro tz ein- gehender Untersuchungen noch keine Lósung gefunden hat, hat sich dieses Verfahren auf Koksofengas bisher noch nicht anwcndeu lassen.

Auf ahnliche Schwierigkeiten stófit auch das A lk a z id - v e r f a h r e n , das von der I. G .-Farbcnindustrie bzw. von B a h r 1 entwickelt worden ist. Das Alkazidverfahren w urde in Deutschland zunachst fiir die Reinigung von H ydrier- und Krackgasen eingefiihrt und hat d ort eine erhebliche V erbreitung gefunden. Allerdings ist man auch beim Al- kazidyerfahren mit Auswaschungen yon 90--95 o/o zufrieden, da das Gas ja ohnehin einer Feinstreinigung nicht nur von anorganischcm, sondern auch organischem Schwefel unter- worfen werden muB.

Den Erfinder des Verfahrens hat es jedoch gereizt, das Alkazidyerfahren auch fur Koksofengas anzuwenden, wobei natiirlich mit einer Auswaschung von 98°/o und m ehr ge- arbeitet w erden mufi. Wie beim Phenolatverfaliren benutzt Bahr fiir seine W aschlosung ein Gemisch von starken an­

organischen Basen, vor allem Natrium und schwachcn organischen Sauren. Die Sauren sind von der mannig- faltigsten Art und Zusam m ensetzung, in der Hauptsache Aminsulfonsauren, Amiuocarbonsauren, Phenole und deren Deriyate. Ihre Zusam m ensetzung ist bedingt durch ihren Verwendungsz\Veck, ob es sich um Gase handelt, die neben Schwefelwasserstoff auch noch Kohlendioxyd enthalten oder um Gase, die dariiber hińaus noch Verunreinigungen in Form teeriger oder yerharzbarer Bestandteile aufweisen.

Die aliphatischen Sauren diirfen w eder yerharzen, sich auf- spalten, noch polymerisieren. Sie diirfen auch bei hóherer Tem peratur nicht fliichtig werden, damit wahrend des Ab- treibeyorgangs keine Verluste eintreten. Uber die anteil- maBige Zusam mensetzung \ron Basen und Saure ist wenig bekannt, die Base diirfte jedoch in sehr starker Konzen­

tration yon mehr ais 300 g /l vorhanden sein.

Der Reaktionsycrlauf ist durch folgende Forineln ge- kennzeichnct:

2 RCOONa + H-S = RCOONa + H.S =

• 2 RCOOH Na,S, RCOOH -I- NaHS.

Es findet also eine Bindung des H ,S zu Natriumsuifid bzw.

N atrium hydrosulfid statt. Die Regeneration verlauft in um- gekehrter Richtung, lediglich durch Erwarm ung. Der Ab- trieb des Schwefclwasserstoffs aus der Lósung, d. h. die Umsetzung des Natriutnsulfids bzw. -H ydrosulfids in Al- kaljsalz erfolgt durch die organischen Sauren. Das anteil- mafiige Verhaltnis der Siiure in der Lósung richtet sich nur nach der notwendigen Anreicherung der Lósung mit

1 B 5 h r a. a. O .; L o r e n z e n a. a. O.

500 G l u c k a u f 77.Ja h rg an g , H eft34

Schw efelw asserstoff, die durch den G ehait des Gases an Schw efelw asserstoff bestimmt ist, und dem notwendigen Abtrieb d er rągenerierten Lósung. Die Lósung muB also soviel an Saure enthalten, daB einmal eine m óglichst voll- kommene Bindung des Schw efelwasserstoffs erfolgen kann und anderseits ein Abtrieb der Lósung im A btreiber bis auf einen geringen G ehalt an Schw efelw asserstoff erzielt wird.

Die organische Saure muB in ihrer Aziditat bei der W arnie in gleichem Mafie zunehmen wie die des Schwefehvasser- stoffs, da sonst eine einwandfreie Regeneration nicht móg- lich ist.

Das Verfahren arbeitet bei H ydrier- und Krackgasen, die erhebliche Mengen an Schw efelw asserstoff enthalten, reibungslos und w ird bei normalem Druck durchgefiihrt.

Der V erfahrensgang ist denkbar einfach und aus dem Schrifttum geniigend b ekannt1. Mit dem Alkazidverfahren werden iiber 5000000 m* H ydriergas/T ag entschwefelt, was bei dem hohen G ehalt dieser Gase an Schwefelwasser­

stoff eine erhebliche Schwefelgewinnung bedeutet.

Bei Reinigung von Gasen, die auBer Schwefelwasser­

sto ff auch' Kohlendioxyd in hóherem Verhiiltnis zu Schwefel­

w asserstoff enthalten, wie es bei Koksofengas der Fali ist, gestaltet sich dic Betriebsweise nicht mehr ganz einfach.

Durch dic Lósung w ird genau so wie d er Schwefel­

w asserstoff auch das Kohlcndioxyd aufgenommen und som it steht das V erfahren vor der gleichen Schwierigkeit wie alle lleifiaktivierungsverfahren. Die Wasche von sauren Bestandteilen des Gases mit Hilfe organischcr Basen oder einem Gemisch anorganischer Basen mit sehwachen organischen Sauren w ar in seiner ersten G cstaltung durch die Patente der Zellstoffabrik M annheim -W aldhof- lediglich zur Auswaschung yon Kohlendioxyd aus Gasen gedacht. So stand auch Bahr vor der unangenehmen N ot­

w endigkeit, das durch die Aufnahme von Kohlendioxvd gebildete Bicarbonat durch erhohten W arm eaufw and zu zerset/.en, um das Gas einwandfrei, d. h. zu 9S(l/o ent- schwefeln zu kónnen.

Zur Auswaschung von Schwefehvasserstoff in kohlen- saurehaltigen Gasen muBten mithin Lósungen anderer Zu- sam m ensetzung entwiekelt w erden, die erhcblich untcr- schiedliehc selektive Eigenschaften fiir Schwefelwasserstoff und Kohlendioxyd haben, d. h. Alkazidlaugen, die in der Einheit der Beriihrungszeit wesentlich m ehr Schwefel­

w asserstoff aufnehmen ais Kohlendioxyd. W ahrend man fiir kohlcnsaurefreie Gase eine sogenannte M -Lauge verweudet, entwickelte Bahr fiir kohlensaurchaltige Gase, bei denen die Aufnahme von Kohlcndioxyd móglichst verhindert werden soli, die sogenannte Dicklauge. Nach Lorenzen3 bindet die Dicklauge bei 62o/o Schwefelwasserstoff lediglich 9°/i> Kohlendioxyd. Es ist also mit Hilfe der Dicklauge moglich, den Schwefelwasserstoff bei zweckmaBiger Bc- nilm m gszeit des Gases ausreichend auszuwraschen, ohne dabei wesentliche Mengen Kohlendioxyd aufzunehmen, d. h. nur geringe Mengen Bicarbonat zu bilden. W enn man nun die Stróm ungsgeschw indigkeit der selektiven W irkung der Lauge anpafit, denn auch hier verlauft die Bindung des Schw efelwasserstoffs viel schneller ais die des Kohlen- dioxyds, so wird man die Aufnahme von Kohlen- dioxyd sta rk einsćhranken kónnen. Die sogenannte Dick­

lauge ist im wesentlichen eine Phenolatlauge, bei der die Bindung des Schw efelwasserstoffs einwandfrei erfolgt und auch dic Regeneration in wirtschaftlich norrnalen Grenzen yerlaufen muB. W ieweit sich die beim Phenolatverfahren erwahnten Schwierigkeiten hinśichtlich der Fliichtigkeit d es Phenols bei erhóhter T em peratur und des U b e r g e h e n s von Phenol mit dem Schwefelwasserstoff infolge des im A btreiber durch Zersetzung des Bicarbonats freigem achtcn Kohlendioxyds verineiden lassen, ist nicht bekannt, da ja eine Alkazidanlage fiir Koksofengas noch nicht besteht.

Aber auch mit der Dicklauge wiirde keine einwandfreie

1 B a h r a .a .O . ; L o r c n z e n a .a .O . - D RP. 352SOO.

Entschweflung des Koksofengases erfolgen, da das Koks­

ofengas bekanntlich eine M enge teeriger, zur Verharzung bzw. Polymerisation ncigender Stoffe enthalt. Diese wirken auf die Dicklauge ein, so daB bei deren V envendung eine allmahliche Erm iidung der Lósung eintreten wiirde. Fiir derartige Gase hat Bahr die sogenannte S-Lauge entwiekelt, die unempfindlich gegen derartige G asbestandteile ist. Die S-Lauge enthalt Soda ais Base und ais schwache organischc Saure Kresole oder Xylenole bzw. in der Hauptsache wiederum Phenole. Mit dieser S-Lauge kommt Bahr auf seinen schon beim Katasulf-Verfahren gem achten Vor- schlag zuriick, Schwefelwasserstoff und Ammoniak gleich­

zeitig auszuwaschen und iiber Ammonsulfit schwefelsaurcs Ammoniak in einem A rbeitsgang herzustcllen. Der Reak- tionsmechanismus ist durch folgende Formel gekenn- zeichnet:

2 RCOONa + 2 N H 3 + H,S - 2 RCOONH^ + Na2S, RCOONa h N H 3 + H ,S • RCOONH4 + NaHS.

Die Regeneration erfolgt im um gekehrten Sinne durch Er- hitzung. Uber die Ausfiihrung des Verfahrens, das aller- dings in der Praxis noch keine Anwendung gefunden hat, haben Bahr und Lorenzen berich tet1.

Die bei der W asclumg aufgenommenen und bei der Regeneration freiwrerdenden Mengen Ammoniak und Schwefelwasserstoff w erden ais Ainrnonsulfidlauge er­

halten. Diese kann dann mit Schwefeldioxyd aus der Ver- brennung yon Selnvefelwasserstoff, der bei dem Umsatz von Schwefelammon und Schwefeldioxyd entsteht, auf Ainnionsulfit-Bisulfit um gesetzt w erden. Das Sulfit-Bisnlfit- Gcmisch wird dann durch D ruckverkochung auf Ammon- sulfat verarbeitet. Da man bei der Alkazidwasche keine vollkomniene E ntschw eflung erzielt, kann man das ge- reinigte Gas noch mit der erhaltenen Sulfit-Bisulfitlauge zweckmafiig unter Druck auf Reingas w'qschen und dic Lauge dann erst auf Sulfat yerarbeiten.

Dieses Verfahren, das wiederum die Sulfatgewmiiung aus dem Schwefelwasserstoff und Ammoniak des Gases unm ittelbar unter Auswaschung des Schwefelwasserstoffs zum Ziele hat, laBt das schon so alte Problem wieder auf- tauchen, Ammonsulfat in einem A rbeitsgang unter Nutz- barm aehung des Schwefelwasserstoffs zu gewinnen und gleichzeitig sozusagen ais Zugabe das Gas zu entschwefeln.

Es stehen aber wohl noch grofie Schwierigkeiten der Ent­

wicklung und technischen D urchbildung des Verfahrens entgegen, so dafi ein Versuch dazu ebenso wie zur alleinigen Entschweflung des K oksofengases im Alkazid- verfahren bisher leider noch uuterblieben ist. Es zeichnet sich jedoch hier eine Entw icklung ab, die zu grofien Hoff- nungen berechtigt.

Nach allen den m ehr oder w eniger verwickelten Lósungen des Problem s, Schwefelw-asserstoff aus Koks­

ofengas zu entfernen, scheint es so, ais ob doch die Ver- fahrenstechnik reichliche Umwege ginge. W enn man schon den Schw efelw asserstoff mit einer Base wasćht, dann erscheint es naherliegend, ais Base das auf den Kokereien anfallende Aminoniakwrasser zu vcrw'enden.

H ierdurch wiirde man von einer Verw endung eines kokereifrem den W aschmittels unabhangig. Ammoniak­

wasser hat eine ausgezeichnete Aufnahm efahigkeit fiir Schwefelwasserstoff und gibt ihn bei der Erwrarm ung leicht wieder ab. Allerdings w ird auch hier w ieder Kohlendioxyd aufgenommen, eine Schwierigkeit, die sich durch eine Auf­

teilung des W aschstrom s in einen mit sta rk e rer und einen zweiten mit schwacherer K onzentration in zwei verschie- denen W aschstufen und m it hoher Strómungsgeschwrindig- keit des G ases unter Rtickfiihrung des Ammoniaks in das Rohgas lósen lassen mufi. Auch das A m m oniakwasser nimmt Schwefelwasserstoff viel schneller auf ais Kohlendioxvd.

Allerdings bedarf es zur restiosen Auswraschung des Schwefelwasserstoffs grofier Lósungsmengen, die beim vollkommenen Abtrieb der Lósung eine derartige Menge

* L o r e n z e n a .a .O . i a. a. O.