Chemisches Zentralblatt
1909 Band I. Nr. 24. 16. Juni.
Apparate.
E m s t B eck m a n n , Porzellanvakuumgefäß für flüssige L u ft. Nach der Herst.
von Siedemänteln aus Porzellan für ebullioskopische Verss., welche, sorgfältig ver
schlossen und mit einem Manometer versehen, ungeachtet öfterer stärkerer Abküh
lungen nach Jahresfrist noch das unveränderte Vakuum zeigten, gelang es jetzt, ein ca. 2 1 fassendes Transportgefäß für fl. Luft aus Porzellan zu erhalten (vgl. Fig. 63).
Der seitliche, luftdicht zu verkittende Tubus ist durch eine aufschrauhbare Kappe geschützt. Bringt man in das Gefäß etwas Hg u. kittet in den Tubus ein kurzes, nach innen offenes, nach außen zu einer kleinen Kugel aufgeblasenes Glasrohr, so kann man das Gefäß auf Luftgehalt prüfen, indem man durch Neigen dieses Glasrohr mit H g zu füllen versucht. Der technischen Herst. solcher Vakuumgefäße aus Por
zellan steht nichts mehr im W ege. Es muß nur für eine dichte, starkem Tem
peraturwechsel widerstehende Glasur gesorgt und das innere freischwebende Gefäß in den Wandungen so leicht, im Hals so stark konstruiert werden, daß ein Brechen auf dem Transport ausgeschlossen ist. (Ztschr. f. angew. Ch. 22. 673. 9/4. [23/3.]
Lab. f. angew. Chem. d. Univ. Leipzig.) Bl o c h.
W ilh e lm N iem an n , Glasheber zum bequemen und gefahrlosen Abfüllen. Vf.
hat einen Heber mit Glasventil (vgl. Fig. 64) konstruiert, der ein absolut gefahrloses Abfüllen ermöglicht. Das Schwimmerventil G hat eine kegelförmige Gestalt und bew egt Bich in einem passenden Kanal, dessen unterer Teil geschliffen, und dessen oberer T eil durch Eindrücke verengt ist. Zur senkrechten Führung des Schwimm
körpers sind an diesem kleine Stifte angeschmolzen, die eine Berührung desselben
X H I. 1. 125
Fig. 65,
mit der Glaswand absolut verhindern. Wird der Heber in eine Fl. getaucht, so hebt sich das Ventil 0 und läßt erstere in den Mantel B steigen. Wird dann mittels Gummigebläses an dem Stutzen D Luft eingedrückt, so schließt sich das Ventil C, und der Heber tritt in Funktion. Um beim Abfüllen aus Ballons, die nur noch wenig Fl. enthalten, den Heber in Tätigkeit zu setzen, wird mit dem entgegengesetzten Ende des Gummigebläses an dem Stutzen D die Fl. in den Mantel B angesaugt, bis dieser zu etwa 3/4 gefüllt ist, hierauf wird, w ie beschrieben, Luft eingedrückt und das Gummirohr des Gebläses mit einem Quetschhahn ver
schlossen. Infolge der Führung setzt sich das Ventil niemals fest und schließt auch absolut dicht. Da der Heber auch noch mit einem dichtschließenden Glas- hahn ausgestattet ist, kann das Ablaufen der Fl. beliebig unterbrochen werden, ohne daß ein neues Anblasen notwendig ist, bis der Inhalt gänzlich aus den Stand
flaschen abgefüllt worden ist. — Zu beziehen von Dr. L o h m a n h & Dr. K ib c h n e e , Chem. Fabr. und Glasbläserei, Essen-Euhr, Herkulesstr. 9/11. — DEGM. 373708.
(Chem.-Ztg. 3 3 . 507. 11/5. Essen a. Euhr.) B ü s c h .
H . W ö lb lin g , E ine neue Absorptionsvorlage. D ie in Fig. 65 abgebildete Vor
lage stellt eine Kombination der VoLHABDschen Vorlage mit der WlNKLERschen AbBorptionsspirale dar. D ie große Oberfläche der Fl. und starke Luftkühlung sind der Abaorptionsgeschwindigkeit günstig; eine eingeschmolzene Düse am Anfangs
punkt der Spirale sorgt für kleine Gasblasen, die Spirale für lange Berührung des Gases mit der Absorptionsflüssigkeit, von der bei tiefer Anbringung der Spirale nur wenig nötig ist; sie ist durchaus Btabil und leicht zu entleeren. Sie wird vorteilhaft bei Chloraufschlüssen angewendet, wo sie die Dauer auf ca. 1/i Stunde herabsetzt; eine aufgesetzte kleine Waschflasche hat den Zweck, bei zu lebhaftem Gasstrom etwa nicht absorbierte Gase zurückzuhalten. — W enn bei der Absorption zugleich eine Kondensation größerer Flüssigkeitamengen erfolgt, w ie z. B. hei der Best. von NH3 im Destillationsverf., so wendet man eine abgeänderte Form an, bei der die Spirale nach unten gebogen ist, so daß sie einen selbsttätigen Abfluß von Fl. gestattet. — D ie Vorlage, die sich im Laboratorium der K. Bergakademie zu Berlin als sehr brauchbar erwiesen hat, wird von GUSTAV MÜLLEB in Ilmenau
geliefert. (Chem.-Ztg. 33. 499. 8/5.) Bu s c h.
N . M aren in , Über ein neues Modell des Colorimeters von N . Hesehus und über die Bestimmung der spezifischen Wärmen der Zinn-Wismut-Legierungen. Vf. be
schreibt eine neue Konstruktion des HE8EHUS3chen Calorimeters, dessen Wesen darin besteht, daß das calorimetrische Gefäß in dem Eeservoir eines Luftthermo- skops befestigt, und daß die durch einen w. Körper verursachte Temperaturerhöhung durch Zufluß von k. W . kompensiert wird. Als Indicator des Temperaturgleich
gewichts dient ein empfindliches Manometer, das mit dem Luftthermoskop verbun
den war. Zur Illustration der Arbeitsweise werden Bestst. der spezifischen Wärme einer Eeihe von Zinn-Wismut-Legierungen besprochen, deren Ergebnisse nur in Form einer graphischen Tabelle angeführt sind. (Journ. Euss. Phys.-Chem. GeB. 4 0 . Phys. Teil. 393—98. 20/4.1909. [10/12.1908.] Petersburg. Univ.-Lab.) V. Z a w id z k i.
Allgemeine und physikalische Chemie.
P. N ord m eyer, Theoretische und angewandte Physik. Bericht über die Fort
schritte von Oktober 1908 bis April 1909. (Fortschr. der Chemie, Physik u. phys.
Chemie 1. 49—59. 1/5. [15/3.] Aachen.) Bl o c h.
Jean P errin , Wie wägt man ein Atom? Zusammenfassender Bericht über Atomtheorie, ßBOWNsche Bewegung, Geschwindigkeit, mittlere freie W eglänge, D i
mensionen u. Energie der Moleküle, Elektronen u. Korpuskeln. (Ztschr. f. Elektro-
chem. 15. 269—77. 1/5.) Bu g g e.
L ou is D u b r e u il, D ie wahren Atomgewichtswerte. I I I . D ie Bestimmungen von Stas. (Forts, von S. 1447.) Vf. kritisiert die von St a s ausgeführten Synthesen des Silbernitrats u. berechnet aus den STASschen Werten als scheinbare At.-Geww. des Silbers, Sauerstoffs u. Stickstoffs die W erte Ag = 107,9948, 0 = 16,0272, N => 14,0090 für das getrocknete Salz, A g =» 107,9957, O = 16,0025, N = 14,0075 für das ge
schmolzene Salz und als Mittel aus beiden Reihen A g = 107,9953, O = 16,0258, N = 14,0082. (Bull. Soc. Chim. de France [4] 5. 313—19. 5/4.) Dü s t e b b e h n.
C. Ä a v e a u , Stabilität und Diffusion; Massenwirkung. Mechanische Analogien der Gesetze von der Störung des Gleichgewichts. Vf. gibt kurz die Prinzipien an, mittels deren man für zw ei Zustände eines Systems, die sich hei gleicher Temp. u.
gleichem Druck nur in der Zus. ihrer fl. Phasen unterscheiden, über die physika
lischen u. chemischen Gleichgewichte ein Urteil gewinnen kann. Ähnliche Über
legungen gelten für die Ableitung des Massen Wirkungsgesetzes. Vf. schlägt mecha
nische Einrichtungen zur Illustration dieser Verhältnisse vor, die im Original ein- zusohen sind. (C. r. d. l ’Acad. des sciences 148. 1093—95. [26/4.*].) Löb.
W . P. A, J o n k e r, N otiz über Schmelz- und Siedekurven in einem binären System. Vf. gibt für die von Ba k h u is Roo zeb oo m (Heterogene Gleichgewichte II.
S. 328) gegebene Ableitung der Änderungen, welche in Schmelz- und Siedekurven eineB binären Systems auftreten können, wenn eine oder gar beide Komponenten sublimieren, eine andere, welche durch einfaches Verschieben der Schmelz- u. Siede
kurven zu denselben 8 Typen wie bei Roo zeb oo m führt. Diesen schließen sich noch 4 Übergangstypen, von denen zwei bereits von Ko h n b ta m m (Archives nder- land. sc. ezact. et nat. [2] 13. 291; C. 1 9 0 8 . H. 1758) abgeleitet wurden, für die Fälle an, daß der F. und der Kp. zusammenfallen. Interessenten müssen auf das Original verwiesen werden. (Ztschr. f. physik. Ch. 66. 300—6. 30/4. [4/1.] Goes.)
Gb o s c h u f f. G. H. L e o p o ld , D as Dreiphasengleichgemcht mit einem Druckminimum einer dissoziablen Verbindung zweier Komponenten. (Zweite Mitteilung.) (Vgl. S. 707.) Vf. untersuchte das Dreiphasengleichgcwicht und im Zusammenhang damit auch das Zweiphasengleichgewicht fest-gasförmig in dem System Äthylalkohol-Chloral.
D ie Gleichgewichte fest-gasförmig n. fest-flüssig-gasförmig stellten sich in 3 —5 Stdn.
(in der Nähe des F. noch mehr), flüsBig-gasförmig in 5—10 Min. ein. Reines, subli
miertes Chloralalkoholat schm, bei 46,6° (gefunden mittels Thermostat durch Auf
suchen der Temp., bei welcher sich eine sehr geringe Menge feiner Krystalle in der übrigen geschmolzenen M. während 12—24 Stdn. nicht merklich verändert); hei schnellem Erhitzen kann der F. bis 55° erhöht werden infolge der langsamen Ein
stellung des Dissoziationsgleichgewichtes im fl. Zustand. D ie Form der Schmelz
punktskurve läßt auf einen geringen Dissoziationsgrad der geschmolzenen Verb.
schließen. Die Best. der Siedepunktskurve ergab (in Übereinstimmung mit dem Charakter der Dreiphasenkurve), daß das unverändert siedende Gemisch (die starken Siedeverzüge wurden durch eine elektrisch erhitzte Platinspirale aufgehoben) 50,5 Mol.-°/„ Chloral enthält; Kp.m der Verb. 116,8°. D ie B e st der Dampfdruck
kurve und der Dreiphasenkurve ergab, daß der maximale Sublimationspunkt (46,6°
und 17,5 mm) und der F. so nahe zusammenliegen, daß die Schmelzerscheinungen dieselben waren wie bei einer nichtdissoziiereuden Verb. Da die geschmolzene
125*
Verb. sich sehr leicht unterkühlen ließ, konnte auch ein Teil der metastabilen Kurve flüssig-gasförmig bestimmt werden; diese liegt (im Einklang mit der Theorie) in ihrem ganzen Verlauf oberhalb der Sublimationskurve. D ie Dreiphasenkurve zeigt zwei Maxima (wie die Theorie vorhersagt), und zwar im Alkoholzweig (ge
sättigte IAgg. des Alkoholats in A.) bei 38° u. 22,1 mm, im Chloralzweig (gesättigte Lsgg. des Alkoholats in Chloral) 41,5° u. 19,8 mm. D ie Existenz eines besonderen Minimums ließ sich nicht nachweisen, weil es zu nahe beim F. liegt. Das von Ra m s a y und Yo üNG (Phil. Trans. 177. 71 [1886]; vgl. auch VAN Ro s s e m, Ztschr.
f. physik. Ch. 62. 257; C. 1908. I. 2124) beobachtete merkwürdige Verhalten des Chloralalkoholats (der Dampfdruck der festen Phase ist beträchtlich größer als der der metastabilen fl. Phase) erklärt sich dahin, daß von diesen die Dreiphasenkurve statt der Sublimationskurve beobachtet wurde. (Ztschr. f. physik. Ch. 66. 359—80.
30/4. [14/1.] W ageningen u. Amsterdam. Chem. Lab. d. Univ.) Gp.OSCHü f f.
E a r l o f B e r k e le y und C. V. B ur to n , Beitrag zur osmotischen Theorie der Lösungen. W ie schon Ro t h m u n d betont hat (Ztschr. f. physik. Ch. 2 6 . 433; C.
98. II. 573), besitzt jede Lsg. zwei verschiedene osmotische Drucke, nämlich den des gel. Stoffes (gegenüber dem reinen Lösungsmittel) und den des Lösungsmittels (gegenüber dem gel. Stoffe). D ie Vff. leiten eine Reihe von streng gültigen Be
ziehungen zwischen diesen beiden Größen und den übrigen Eigenschaften der Lsg.
ab u. erhalten z. B. nach Einsetzen der Gasgesetze für die Dämpfe eine Gleichung zwischen den Partialdampfdrucken, die experimentell von ZAWIDZKI bestätigt worden ist (Ztschr. f. physik. Ch. 85. 129; C. 1 9 0 0 . II. 1005). Auch die Konzen- trationsänderung einer Lsg. beim Zentrifugieren konnte berechnet werden. Zur Prüfung der Theorie wurde eine 51%ig. Lag. von Caesiumchlorid in einem 9,3 cm langen Rohr mit einer Geschwindigkeit von 57,6 Umdrehungen in der Sekunde 243,3 Stdn. lang zentrifugiert und in 3 Proben analysiert. Die Konzentrations
differenzen betrugen einige Hundertstel 0/0 u. stimmten der Größenordnung nach mit der Berechnung überein. A uf die Einzelheiten der mathematischen Beweisführung kann im Referat nicht eingegangen werden. (Philos. Magazine [6] 17. 598—619.
April.) Sa c k ü b.
E. F. B urton, D ie W irkung von Elektrolyten mit kolloidalen Kupferlösungen.
Der Vf. hat in einer früheren Abhandlung (Philos. Magazine [6] 12. 472; C. 1 9 0 6 , II. 1706) die Einw. von Elektrolyten mit kolloidalen Gold- und Silberlsgg. (nach Bb e d ig) beschrieben. Durch gesteigerten Zusatz von Aluminiumionen wurde die Geschwindigkeit der negativen Kolloidteilchen im elektrischen Felde u. daher auch die Ladung zunächst vermindert und schließlich ihre Richtung umgekehrt. Nun
mehr werden diese Verss. mit kolloidalen ÄMp/erlösungen fortgesetzt. Da diese positiv geladene Teilchen enthalten, so erwies sich das negative Ion der zugesetzten Elektrolyten als wirksam. Denn Elektrolyte mit gleichem Anion und verschieden
wertigem Kation beeinflußten die Geschwindigkeit der Kolloidteilchen in gleichem Maße, während steigende W ertigkeit des Anions eine erhöhte Ladungsverminderung hervorrief. D iese wächst mit der W ertigkeit des Anions etwa in demselben Ver
hältnis, das PlCTON und Lin d e b für die koagulierende Wirkung gefunden haben.
(Journ. Chem. Soc. London 71. 568; C. 9 4 . 1L 308). D ie Koagulation tritt ein, wenn die Teilchen ihre Ladung verloren haben. (Philos. Magazine [6] 17. 583—97.
April 1909. [2/11. 1908.] University of Toronto.) Sa c k ü e.
H adam ard, Bestimmung eines elektrischen Feldes. Ausführliche mathematische Berechnungen zur Best, eines elektrischen Feldes zwischen zwei Konduktoren. Die
März.) Löb. H erm ann Zahn, Widerstand von Eisendrähten für schnelle elektrische Schwin
gungen. D ie bisherigen Methoden versagen oder haben große Nachteile, wenn die Schwingungen sehr rasch werden. Der Vf. arbeitet eine neue Methode aus, bei der sich die Schwingung in zwei Zweige gabelt. Durch Variieren einer meßbar veränderlichen Selbstinduktion in dem einen Zweig werden im anderen verschiedene effektive Widerstände miteinander verglichen, indem immer auf Stromgleichheit in beiden Zweigen eingestellt wird. Durch Einklemmen bekannter Widerstände eicht man die Selbstinduktion, wobei darauf geachtet werden muß, daß in den benutzten Drahtstücken stets gleichförmige Stromverteilung herrscht. Bei magnetischen Drähten muß nach bekannten Formeln dafür korrigiert werden. Zur Stromvergleichung wird ein Differentialhitzdraht - Lnftthermometer besonderer Konstruktion benutzt. Der Hitzdraht besteht aus vielen dünnen Konstantan- oder Platindrähten, D ie Methode des Vfs. erlaubt Messungen, wenn die W echselzahl zwischen 7 X 106 und 2 X 107 liegt. (Verh. d. Dtsch. Phys. Ges. 11. 185—207. 30/4. [März.] Kiel. Phys. Inst. d.
Univ.) W . A. Ro t h-Greifswald.
Carl N e u b e r g , Chemische Umwandlungen durch Strahlenarten. 2. Mitteilung.
Wirkungen des elektrischen Gleichstromes. (Vgl. Biochem. Ztschr. 13. 305; C. 1908.
II. 1485.) Vf. studierte die Einw. des elektrischen Gleichstromes auf eine große Reihe von Verbb. (bezüglich Versuchsanordnung vgl. Original). Im allgemeinen gehen bei den angewandten Bedingungen oxydative u. hydrolytische Spaltungen vor sich. Im einzelnen ist folgendes zu erwähnen. 1. D ie mehrwertigen Alhohole gehen in die zugehörigen Oxyaldehyde oder Oxyketone über. Vom Erythrit abwärts bis zum Glykol wird in zunehmenden Mengen Formaldehyd gebildet, der bei den Pentiten und Hexiten fehlt. 2. D ie Kohlenhydratsäuren mit geradliniger Kette gehen in die um ein Kohlenstoffatom ärmeren Aldosen über. Daneben entstehen Carbonylsäuren und bei fortgesetzter Stromeinwrkg. in der C7- u. Ca-Reihe auch kleine Mengen Osone. 3. Monosaccharide liefern Osone u. Carbonylsäuren. 4. Di- u. Trisaccharide werden hydrolysiert u. wie die Monosaccharide weiter verändert. 5. Polysaccharide werden hydrolytisch gespalten. 6. Glucoside u. gepaarte Glucuronsäuren werden zerlegt. 7. Aminosäuren werden nach Loslösung von N H , in die um ein Kohlen
stoffatom ärmeren Aldehyde verwandelt. Prinzipiell ebenso verhalten sich Oxy- u.
Diaminosäuren. Aus Aminodicarbonsäuren scheinen Aldehydsäuren hervorzugehen.
Gleich dem Glykokoll gibt sein nächst höheres Homologes ein alkalisch reagierendes Prod. (Diamine). Von der Aminobuttersäure an ist die Reaktionsfl. sauer u. enthält neben Ameisensäure andere Säuren, die zum Teil an NH8 gebunden sind. 8. Peptone u. Proteide werden hydrolysiert u. zum Teil wie die Aminosäuren unter Abspaltung von N H , etc. in Aldehyde nmgewamdelt. 9. Phosphatide werden hydrolysiert und die Spaltungsprodd. weiter verändert. 10. Nucleinsäuren werden zerlegt und die Spaltungsprodd. weiter umgewandelt. Diese Veränderungen treten unter dem Ein
flüsse des elektrischen Stromes schon nach wenigen Minuten auf, wenn auch oft Stunden u. selbst Tage zu einer völligen Zers, des Ausgangsmateriales erforderlich sind. D ie angeführten Beispiele zeigen die abbauende Tendenz des elektrischen Stromes und sein Bestreben, aus indifferenten pflanzlichen und tierischen Stoffen höchst reaktionsfähige Carbonylverbb. zu erzeugen. (Biochem. Ztschr. 17. 270—92.
23/4. Berlin. Chem. Abt. des Pathol. Inst, der Univ.) Ro n a. R . A b e g g und J. N e u sta d t, Über Oxydationspotentiale in nichtwässerigen Lösungen. N ach Ne b n s t k o m m t die Potentialbildung in Oxydations- u. Reduktions-
elektroden durch Gaßbeladung zustande, indem die Oxydations- u. Reduktionsmittel mittels des W. Wasserstoff oder Sauerstoff von bestimmtem Partialdruck ent
wickeln. Diese Erklärung versagt in Lösungsmitteln wie Pyridin, indem eine reversible Gasentw. nicht angenommen werden kann. D ie Verss. zeigen, daß in diesem Lösungsmittel sowohl Cupri-Cuprochlorid, wie Ferri-Ferrochlorid an Platin
elektroden gut konstante Potentiale geben. Als Vergleichselektrodo diente eine Silberelektrode in Silbernitrat-Pyridinlsg. Eine Kette:
-j- Ag | A g N 0 3 in W. | A g N 0 3 in Py. | Ag. —
0,1 n. 0,1 n.
besitzt den W ert 0,42 Volt. Vernachlässigt man in erster Annäherung die Flüssig
keitskette, so erhält man unter Benutzung dieses W ertes für das Normaloxydations
potential Ferri | Ferro in Pyridin 0,66 Volt und für Cupro | Cupri -f- 0,37 Volt gegen die Wasserstoffelektrode in W. (Ztschr. f. Elektrochem. 15. 264—66. 1/5.
[31/3.] Breslau.) Sa c k ü b.
W ill y B ein , Über die von Professor Dolezalek in seiner Abhandlung: „ Über das GleichgeuAcht binärer Gemische in Lösungen und in D a m p f1, aufgestellten Be
ziehungen — eine rechnerische Untersuchung. D ie U n terss. v o n v . Za w id z k i (Z tschr.
f. ph y sik . Ch. 35. 129; C. 1 9 0 0 . II . 1005) g e sta tte n ein e n o ch fein ere rech n erisch e A u s a rb e itu n g d e r B ezieh u n g en v on DOLEZALEK (S. 57), als sie v o n letzterem v e r
s u c h t w u rd e. D ie g en a u e D u rc h re c h n u n g d er M essungen a n den b in ä re n G em ischen, B zl. u n d Ä th y len ch lo rid , B zl. u n d T e tra ch lo rk o h len sto ff, A ceto n u n d C hlf. d u rch V f. ze ig t d ie s tre n g e G ü ltig k e it des ÜOLEZALEKschen D am p fd ru ck g esetzes u n d des M assenw irkungsgesetzes. (Ztschr. f. p h y sik , Ch. 66. 257—74. 30/4, [28/2.] W ilm ers
dorf-B erlin.) G e o s c h ü f f .
A u g u ste R ig h i, Über die strahlende Materie und die magnetischen Strahlen.
Zusammenfassung früherer Arbeiten. Es lassen sich Strahlen denken, die in der Bewegung von elektrisch-neutralen Partikeln bestehen und eine, eine kurze Zeit beständige Zwischenstufe zwischen dem neutralen Atom u. dem daraus entstehenden Komplex von positivem Ion u. negativem Elektron darBtellen (unvollständige Ioni
sation des Atoms). Die beiden Komponenten des binären Systems würden umein
ander rotieren wie die Komponenten eines Doppelsterns. Das rotierende Elektron wirkt wie ein geschlossener Stromkreis oder ein magnetisches Element. Also muß ein Magnetfeld auf das SyBtem ändernd oder erhaltend einwirken und auch die Stabilität des Systems unter Umständen aufheben.
Der Vf. bringt lange cylindrische Entladungsröhren mit der Kathode an einem Ende koaxial in das Feld eines großen Elektromagneten. Ähnliche Ver
suche haben schon — ohne die Konsequenzen zu ziehen — A. DE LA R iv e und Ed. Sa b a s in im Jahre 1873 angestellt. Um die Wirkung der Anode mög
lichst klein zu machen, wird die Anode in ein seitliches, vom Magneten wenig beeinflußtes Ansatzrohr verlegt, während die Kathode dem Magneten ganz nahe liegt. Bringt man an dem langen Entladungsrohr senkrecht zum ersten Magneten einen zweiten an, so krümmt sich die Lichtsäule und leckt die obere oder untere Wand entlang. Sie verhält sich wie die positive Lichtsäule eines GEiSSLEBschen Rohres, dessen Elektroden seitlich von dem zweiten Magneten säßen. Verschiebt man den seitlichen Magneten nach der Kathode zu, so wird die Verschiebung der Lichtsäule undeutlicher, u. es treten komplizierte Erscheinungen auf, als hätte das Rohr mehrere Elektroden. Etwa in der Mitte des Rohres s a m m e lt s ic h p o s i t i v e E l e k t r i z i t ä t an. D ie Stellung der virtuellen Anode ist um so weiter von der reellen Kathode entfernt, je schwächer der Gasdruck, und je stärker das Magnetfeld ist. Diese
1847
positive Elektrizität rührt wahrscheinlich von der Zerstörung der eingangs geschil
derten neutralen Systeme Elektron—positives Ion her. Es sind die positiven Ionen der „magnetischen Strahlen“, welch letztere da zerfallen, wo das magnetische Feld des ersten Magneten schwächer wird. D ie positiven Ionen legen ein um so größeres Stück in der langen Röhre zurück, je weniger Luft in der Röhre enthalten ist, Auch die Abhängigkeit von der Stärke des Magnetfeldes erklärt sich leicht.
D ie physikalische Erklärung der Einzelheiten der untersuchten Erscheinungen muß im Original eingesehen werden. D ie üblichen Annahmen allein können die beschriebenen Erscheinungen nicht erklären. (Arch. Sc. phys. et nat. Genève [4]
« 27. 3 3 3 - 5 1 . 15/7.) W . A. R oth-G reifswald.
J. J. Thom son, Über die Träger der von heißen Drähten ausgesandten positiv elektrischen Ladungen. Durch Messung des Wertes e/m (Philos. Magazine [6] 16.
657; C. 1 9 0 8 . II . 1558) der von einem glühenden Platindraht ausgesandten, positiv elektrischen Teilchen wurde gefunden, daß diese ca. 27 mal so schwer wie das H-Atom sind. Da die spektroskopische Unters, des bei längerem Erhitzen abge
gebenen Gases nur das Spektrum des Kohlenoxyds ergab, so dürfte dieses der Träger der elektrischen Ladung sein. Erhitzt man einen lange ausgeglühten Draht, der nun nur Teilchen der Größe 28 aussendet, in einer H-Atmosphäre zur Rotglut, so erhält man nach dem Auspumpen des H Teilchen der Größe 8 —9;
hieraus folgt, daß die Träger der elektrischen Ladungen die Molekeln der von einem Metall absorbierten Gase sind. (Proc. Cambridge Philos. Soc. 15. 64. 23/2.
1909. [9/11* 1908.].) Fb a n z.
Otto F lasch n er, D ie Einwirkung von ß-Strahlen a u f lichtempfindliche Lösungen.
Von den Strahlen, die von radioaktiven Körpern ausgesandt werden, wirken be
kanntlich die ß-Strahlen am stärksten auf die photographische Platte. Quantitativ läßt sich dieser Vorgang nicht verfolgen. Der Vf. versucht daher, mit H ilfe von anderen Aktinometern die Intensität der Strahlung durch eine chemische Rk. zu messen. D ie Verss. mit einer AgB r\K B r-E lektrode, deren Einzelheiten im Original nachgelesen werden müssen, ergaben für das Potential dieser Elektrode unter dem Einfluß von /9-Strablen eine Veränderung, die der durch die Einw. des L i c h t e s erzeugten entspricht. Je höher das Anfangspotential ist, desto empfindlicher zeigt sich die Elektrode für /S-Strahlen. W eitere Verss. wurden mit Eders Aktinometer angestellt; die Rk. verläuft hier unter dem Einfluß des Lichtes annähernd nach der Gleichung: 2H gC l, + C.OJNHJ, « Hg,CI, + 2N H 4C1 + 2 CO,. Be c q u e b e l
stellte schon fest, daß dieselbe Rk. unter dem Einfluß von Radiumstrahlen vor sich geht. Der Vf. zeigt, daß hierbei von den Strahlen hauptsächlich die /^ -S tr a h le n wirksam sind. Dies läßt sich nachweisen, indem man die Strahlen nacheinander fünf durch dünne Glaswände getrennte u. mit Ed e b sLsg. gefüllte Zellen passieren läßt und die in den einzelnen Zellen gefällten Mengen Hg,CI, wägt. — Zwei Glas
kolben, von denen der eine 0,05 g, der andere 0,5 g RaBr, in Lsg. enthielt, standen miteinander in Verb. und wurden evakuiert. Ein 3 mm dicker Pb-Schirm fing die //•Strahlen zwischen beiden Kolben ab. Neben jedem Kolben befand sich ein Glas mit Ed e b s Lsg. Merkwürdigerweise standen die gefällten Mengen Hg,CI, nicht im Verhältnis 1 : 10, wie erwartet werden mußte; ihre Gewichte waren 0,286, bezw.
0,225 g (innerhalb 24 Stdn.). Dies Resultat läßt sich so erklären, daß der Wasser- betrag in beiden Kolben annähernd derselbe war. Die Emanation destillierte über und verteilte sich in beiden Kolben entsprechend der anwesenden Menge W . — D ie Unterss. sollen auf andere photochemische Rkk., einschließlich die Assimilation der Pflanzen, ausgedehnt werden. (Journ. Chem, Soc, London 95. 327—31. März.
London. Univ. Coll.) BUGGE,
L, Chaumont, Bemerkungen über den Diffusionskoeffizienten der Radiumemana- tion in L uft. Der Vf. hat eine Neubestimmung des Diffusionskoeffizienten der R a diumemanation in Luft vorgenommen, um dadurch zu einem Wert für das Mol.- Gew. zu gelangen. Er findet, in trockener Luft bei 0° und 760 mm, D. 0,1015.
Die Beziehung D\TM = konst. ( = 0,90) liefert für M den W ert 80. Innerhalb der Grenzen 75—100 dürfte dieser W ert richtig sein. (Le Radium 6 .1 0 6 —8. April.
[9/4.] Paris. Lab. de phys. g6n. Fac. des Sciences.) BUGGE.
S. R uss, Über die Diffusion der Emanation des Aktiniums und Thoriums. (Vgl.
S. 1140.) Zu der Veröffentlichung von Br u h a t (S. 1457) bemerkt der Vf.: Der von Br u h a t für den Diffusionskoeffizienten der Aktiniumemanation gewählte Wert 0,096 kann nur als w a h r s c h e i n l i c h betrachtet werden; eine Temperaturkorrektion brauchte an dem von ihm gefundenen W ert nicht angebracht zu werden. — G. B ru h at, Antwort a u f die vorhergehende Note. Nach den Erklärungen von Russ hält der Vf. seine Kritik nicht mehr aufrecht. Er will aber die Gründe von Russ, die angeblich zuungunsten des Wertes 0,096 sprechen, nicht gelten lassen. (Le Radium 6. 109. April. Manchester. Univ. Phys. Lab.) B u g g e .
H. B u isson und Ch. F ab ry, Anordnung zur Messung sehr kleiner Verschie
bungen von Spektrallinien. (Vgl. S. 1459.) Im Prinzip ist das Verf. zur Messung sehr kleiner Verschiebungen von Spektrallinien identisch mit dem früher beschrie
benen zur Messung von Bogenspektren; es werden nur stärkere App. verwendet.
Genauere Angaben müssen im Original nachgelesen werden. (C. r. d. l’Acad. des
sciences 148. 828—30. 29/3. [22/3.*].) Bu g g e.
J. E. T revor, Bemerkung über thermodynamisches Gleichgewicht und Stabilität.
(Vgl. Journ. of Physical Chem. 12. 297—317; C. 1 9 0 8 . II. 568.) Der Vf. diskutiert die Bedingungen des thermodynamischen Gleichgewichts u. der Stabilität beliebiger Systeme. GlBBS hat das allgemeine Kriterium thermodynamischen Gleichgewichts und thermodynamischer Stabilität auf Zustandsänderungen angewandt, welche Vo
lumen u. Entropie des Körpers unverändert lassen. Diese Einschränkung ist nicht nötig. (Journ. of Physical Chem. 13. 154—56. Februar.) Bu g g e.
Anorganische Chemie.
E duard Jordia, Zur Nomenklatur und Registrierung anorganischer Stoffe. A nt
wort an Ro s e n h e im u. Ko p p e l (vgl. S. 1306). (Chem.-Ztg. 3 3 . 472— 73. 1/5. [21/4.]
Erlangen.) Bl o c h.
A rthu r R o sen h e im und Iv a n K o p p e l, Z ur Nomenklatur und Registrierung anorganischer Stoffe. Bemerkungen zu Jo r d is (vgl, vorsteh. Ref.) Chem.-Ztg. 33.
525. 15/5. [3/5.] Berlin.) Bl o c h.
W . K u rb atow , Über spezifische Wärme der Metalloide. (Spezifische Wärme des Schwefels.) (Vgl. S. 636.) Vf. hatte die spezifische Wärme des rhombischen Schwefels in dem Temperaturintervall von 23—92° nach dem üblichen Verf. bestimmt und fand dieselbe gleich e = 0,1759 ± 5%> also wenig verschieden von der Re g n a u l t- schen Zahl 0,1764. (Journ. Russ. Phys.-Chem. Ges. 41, 311—12. 27/4. [1/4.] Peters
burg. Univ.-Lab.) v. Z aw id zk i.
R o b e rt W h y tla w G ray und F ra n k P la y fa ir B n r t, D ie relativen Atom
gewichte von Wasserstoff und Chlor. (Vgl. No t e s, We b e r, Journ. Americ. Chem.
Soc. 3 0 . 13; C. 1 9 0 8 . I. 924.) In vorliegender Untere, wird das Verhältnis H :C 1 aus dem Mol.-Gew. HCl abgeleitet, das aus den Normaldichten D HCl und D n und den Raumteilen Wasserstoff u. Chlorwasserstoff V30l, die gleichviel Molekeln enthalten, nach HCl = 2 ( BCl • berechnet wird. Zur Best. der Normal-
\ J J a , v i h I
dichte des HCl wurde Gas verschiedener Herkunft durch fraktionierte Dest. ge
reinigt und zur W ägung mittels Holzkohle kondensiert; das Mittel von 20 Vers.
ergab als Gewicht eines Normalliters Chlorwasserstoff 1,63900 ± 0,00004 g, oder nach Anbringung einer Korrektur für das an der Oberfläche des Volumengefäßes kondensierte u. vom Hahnfett absorbierte Gas, 1,63885 g. Das Volumenverhältnis H C l: H , wurde durch Überleiten von HCl über erhitztes Aluminium ermittelt; durch 8 Verss. wurde gefunden, daß es bei 0° und 760 mm: 1,00790 i 0,00002 beträgt.
Setzt man dann D n^ = 0,089873 g (0°, 760 mm, 45° geogr. Breite) u. H = 1,00762, so ist HCl = 36,461 und CI = 3 5,453. (Proceedings Chem. Soc. 24 . 215—16.
30/10.1908.) Fr a n z.
C. C hittock, D ie Überführungszahlen verdünnter Chlorwasserstoff lösungen. Vf.
bestimmte die Leitfähigkeit sehr verd. ws3. HCl-Lsgg. und die Konzentrations
änderungen der S. an der Anode u. Kathode, um hieraus die relativen Geschwindig
keiten von H ‘ und C1‘ zu berechnen. Hierbei wurde gefunden, daß die abnorm niedrigen Leitfähigkeiten der sehr verd. Lsgg. nur zu einem geringen T eil durch eine verminderte Überführungszahl der H-Ionen erklärt werden können. Zu einem ähnlichen Resultat sind kürzlich Wh e t h a m u. Pa i n e (Proc. Royal. Soc. London Serie A 81. 58; C. 1 9 0 8 . II. 1980) bei der Unters, der verd. H ,S 0 4 gekommen.
Doch scheint die von diesen Forschern gegebene Erklärung der Erscheinung nicht völlig einwandfrei zu sein; denn die Leitfähigkeit des vom Verf. angewandten W.
war nicht groß genug, um auf die Anwesenheit einer ausreichenden Menge Ammo
niumcarbonat schließen zu lassen. Viel wahrscheinlicher ist es, daß das W. Am
moniak aus der Luft aufgenommen hat, das auch bei großer Verdünnung nur wenig ionisiert ist; bei Zusatz von HCl entsteht aber stark dissoziiertes NH*CI, dessen Menge sehr wohl genügend groß sein kann, um die beobachtete Veränderung der scheinbaren Überführungszahl herbeizuführen. (Proc. Cambridge Philos. Soc. 15.
55—63. 23/2. 1909. [23/11* 1908] Trinity College.) Fr a n z.
M a r ce l G u ich ard , Darstellung von reinem Jodsäureanhydrid. D ie Oxydation von Jod durch KC108 oder rauchende HNO„ liefert keine reine JodBäure. D ie nach dem ersten Verf. dargestellte S. enthält stets etwas BaSOt und H jSO ,, von denen sie durch Krystallisation aus W . nicht befreit werden kann. W ie Vf. ge
funden hat, ist es möglich, eine derartige S. dadurch zu reinigen, daß man sie aus H N 0 8, D. 1,4, umkrystallisiert. Während 100 g W. 187,4 g Jodsäure lösen, nehmen 100 g HNO,, D. 1,27, nur 9,1 g, 100 g H N 0 3, D. 1,33, nur 5,5 g, 100 g HNOs, D. 1,4, nur 0,67 g Jodsäure auf. Man versetzt eine wss. Jodsäurelsg. mit dem gleichen Vol. HNO,, D. 1,33, u. dampft die Fl. auf 1/ s ein. — D ie Oxydation des Jods mittels rauchender HNO, liefert, auf die angewandte H N 0 3 berechnet, nur 4°/0 Ausbeute.
W eit glatter verläuft die Oxydation mittels Salpetersäureanhydrid. Man schmilzt an den Hals einer tubulierten 500 ccm-Retorte eine 80 cm laDge, 2,5 cm weite Röhre a n , welche in langer Schicht 60 g mit rauchender HNOs befeuchtetes Jod enthält.
In die Retorte bringt man ein Gemisch von 125 g rauchender HNOs u. 150 g P ,0 5 und erhitzt dasselbe anfangs auf 50°, später allmählich auf 90°. Nach beendigter
Rk. saugt man langsam W . in die Röhre, dampft die Lsg. zur Trockne u. erhitzt den Rückstand auf 220°. (C. r. d. l'Acad. deB Sciences 148. 923—25. [5/4.*].)
Dü s t e p.b e h n. W . P. A, Jon k er, Untersuchungen über das System: Schwefel und Arsen. (Vgl.
Chemisch Weekblad 5. 783; C. 1908. II. 1713.) Der Vf. schließt wie folgt: Bei der Best. von Schmelz- u. Siedekurve des Systems Schwefel und Arsen wurde ein Beispiel gefunden von einem der acht Fälle, welche B akuüis-R oozeboom in seinen
„Heterogenen Gleichgewichten“ theoretisch abgeleitet hat. Aus den Kurven sieht man, daß das A s,S„ Realgar, nicht nur, wie bekannt, in der Dampfphase, sondern auch in der fl. teilweise dissoziiert ist und daß A s,Ss, Auripigment, undissoziiert überdest. kann. Über das Bestehen von AssSs bekommt man keine bestimmte Andeutung.
Bei 800° war noch keine Spur von Schmelzung des Arsens zu bemerken, deshalb hat die Schmelzkurve für p = 1 Atm. keinen Anfang an der As-Seite.
Der F. des Realgars ist bei 320° anzunehmen; es zeigte sieh eine Unterkühlung (glasiger Realgar) bis auf 316°; durch wenig S wird der F. erniedrigt; mit mehr als 5% S wird die Menge so stark viscos, daß sich keine Krystalle mehr abscheiden;
auch durch As wird der F. des Realgars anfänglich erniedrigt, aber es wird nur wenig As gelöst. D ie Löslichkeit des As in S ändert sich zwischen 316 und 367°
sehr wenig (46,0—46,3 Mol.-% S), steigt dann bis 417° (44,0% S) und nimmt bis zum Kp. (534°) ah (45,8% S). Das ist eia Beispiel von einer zurücklaufenden Schmelzkurve in einem pseudobinären System ; eine solche kann nach Ba k h u is- Roo zeboo m u. At e n (Ztschr. f. physik. Ch. 53. 449; C. 1905. II. 1653) auftreten, wenn die zw ei Komponenten eine Verb. gehen können, welche in der Schmelze dissoziiert ist. Also würde AssSs in der Schmelze teilweise dissoziiert sein. Das Eutektikum für alle Gemische, welche weniger als 46% S enthalten, liegt bei 310°.
Der F. für ein Gemisch mit 55% S war 318°. Dieses Gemisch ist stark viscos, Hinzufügung von 2% S gab weiter keine Krystallisation. — Natürlicher, krystalli- sierter Auripigment, AsäS3, verhält sich bei gewöhnlicher Temp. wie ein viscoser Stoff; F. 310°. Gemische von der Strecke zwischen As3S3 und S waren so stark viscos, daß sie nicht krystallisierten. — As löst sich bei einer Temp. wenig über dem F. des S in diesem nicht auf; die Viscosität der Gemische nimmt bei höheren Tempp. (225—400°) und bei Vergrößerung des S-Gehaltes allmählich ab; über 300°
entsteht eine Verb. von As u. S, welche eine homogene Lsg. bildet. Der Erstarrungs
punkt für Gemische mit wechselndem Gehalt an As blieb immer 111°.
Ändert sich die Viscosität stark mit der Temp., so kann man die markante Temp., wo der pseudofeste oder glasige Zustand und der fl. ineinander übergehen, den Erweichungspunkt nennen. Der Erweichungspunkt für ein Gemisch mit 71,4% S liegt bei 275°, für ein Gemisch mit 80% S bei 225°. Verbindet man diese Punkte m it dem F. von AssS3, dessen Viscosität bei dieser Temp. von gleicher Größe ist, so entsteht eine Kurve, welche der wesentlichen Schmelzkurve ähnlich sein muß.
D ie erste Spitze in der Schmelzkurve liegt bei 50% 8 und stimmt überein mit der Verb. AssSs, dem Realgar; weitere Andeutungen über das Bestehen von As-S-Verbb.
zeigt die Schmelzkurve nicht. Vf. polemisiert gegen BOKODOWSKY, Sitzungsber. d.
Naturf.-Ges. Do b p a t 14. 159.
S ie d e k u r v e . Gemische mit 90% S zeigten Kp. 494°, mit 60% S 708°, mit 50% S 596°, gesättigte Lsgg. mit 45,8% S 534°; Kp. des natürlichen Auripigments 707°, was mit 700° für das 60% S enthaltende Gemisch gut übereinstimmt. Der Dampf zeigte folgende Zus.: bei einer Fl. mit 75% S Dampf 91% S, bei 60% S der Fl. 59% S im Dam pf, bei 47,5% S der Fl. 34% S im Dampf, gesättigte Lsg. mit 45,8% S der Fl. 32% S im Dampf. Bei 50% S sind Dampf- u. Flüssigkeitskurve ziemlich w eit voneinander entfernt; das deutet auf stark dissoziiertes AsäSj; A s,S3
iat aber nicht dissoziiert, denn ein Gemisch von 60% S gibt einen Dampf von 59% S, die Verb. dest. also unverändert über. D as Maximum in der Siedekurve (708°) deutet also auf das Bestehen einer Verb. As3S3 hin. (Ztschr. f. anorg. Ch.
62. 89—107.17/4. [16/2.] Chem. Lab. v. Ba k h u is-Roozeboom a. d. Univ. Amsterdam.) Bl o c h. I r v in e G iles R a n k in und S id n ey M on tagu R e v in g to n , Über die Sulfide und Oxysülfide des Siliciums. Das weiße, zuerst von Be k z e l iu s dargestellte Silicium- sulfid ist als Siliciumdisulfid, SiS„ festgestellt worden. Das orangefarbige Sulfid SiS von Co l so n und die Zus. der beiden Sulfoxyde SiSO und SiSO, ist vom Vf.
untersucht worden; letzteres war bisher unbekannt. (Proceedings Chem. Soc. 24.
131. 30/5. 1908.) Bl o c h.
D. Z a w r iew , Experimentelle Untersuchungen über die Dissoziation des Calcium
carbonats. (Journ. Russ. Phys.-Chem. Ges. 41. 34—56. 20/4. — C. 1 9 0 9 . I. 728.) V. Za w id z k i. I. Shu kow , Über das magnetische Chromoxyd. (Vgl. C. 1908. II. 486.) Wö h l e r
(1859), der das magnetische Chromoxyd zuerst entdeckt hatte, schrieb demselben die Zus. Cr6Oe zu. Vf. versuchte die Bedingungen zu ermitteln, unter denen sich dieses Oxyd bildet, und zugleich auch seine Zus. genauer festzuBtellen. Zu dem Zwecke hatte er C r03 bei verschiedenen Tempp. in einem elektrischen Ofen erhitzt und den spezifischen Magnetismus der erhaltenen Prodd. gemessen. Es zeigte sich, daß die günstigste Bildungstemp. des magnetischen Oxyds bei 500—510° lag, und daß dessen Zus. der Formel 2CrOa-CrsOa entsprach. Der Magnetismus dieses OxydB verschwindet bei seiner Erwärmung auf 120—130° und erscheint wieder bei dessen Abkühlung unter diese Umwandlungstemp. Beim Durchleiten der Dämpfe des Chromylchromats durch glühende Röhren wurde ein anderes Chromoxyd, mit noch stärker entwickelten magnetischen Eigenschaften, erhalten. (Journ. Russ. Phys.- Chem. Ges. 41. 302—4. 27/4. [1/4.] Petersburg. Univ.-Lab.) V. Za w id z k i.
E liz a b e th M ary R ie h , Isomere Chromochloride. Chromochlorid bildet ein grünes und ein blaues H ydrat der Zus. CrCl, -j- 4 H ,0 ; es kann nach einem neuen Verf. bequem dargestellt werden, so daß es für die Gasanalyse praktisch anzu
wenden ist. (Proceedings Chem. Soc. 24. 215. 30/10. 1908.) Fb a n z. M ary C unningham und E red erio k M o llw o P erk in , Studien über Kobaltini- trite. Bei Zusatz der Lsg. eines Salzes eines primären Amins zu einer konz.
Lsg. von Natriumkobaltinitrit entstehen gelbe oder orange, oft krystallinische Ndd., die sich heim Erwärmen der Lsgg. leicht zers. Diese Salze sind analog dem Derivat des Methylamins, (CH3*NH,)3Co(NO,)Ä, zusammengesetzt; isoliert wurden die Salze des Methylamins, Äthylamins, A nilins, m- und p-Bromanilins und des p-Toluidins.
Diäthylam in bildet das ziemlich beständige Salz [(C,H 6)jN H ,]3Co(NOj)3; das Salz des Methylanilins ist sehr unbeständig; Dimethylanilin wird sofort in die p-Nitroeo- verb. verwandelt. (Proceedings Chem. Soc. 24. 212—13. 30/10. 1908.) Fb a n z.
J a m es E r n e st M arsh und R o b e r t d e J e r se y F le m in g S truthers, Doppel
salze des Kalium jodids m it Mercurijodid und Diquecksilberjodcampher in organischen Lösungsmitteln. Einer wss. Lsg. des Salzes K,HgJ* wird durch A., Ameisensäure
äthylester und einige andere organische FJ1. das Salz K H g J , entzogen, das sich aus der Lsg. in Ameisensäureester als schweres ö l abscheidet; mit Campher bildet es Verb. K H g J 3'4C 10H l t O, hellgelbe Krystalle aus verd. A., F. 65°. — Kalium
jodid und Diquecksilberjodcampher, C10Hu OHg, J , , bilden ein in A., Aceton 11.
Doppelsalz. (Proceedings Chem. Soc. 24. 266. 11/12. 1908.) Fb a n z.
Jam es E rn est M arsh und E o b e r t d e J e r se y F le m in g S truthers, D ie E in wirkung von Mercurijodid a u f Ketone in alkalischer Lösung. In k ., wss. KOH reagiert Mercurijodid mit Aceton, JDiäthylketon oder Acetophenon im Sinne der Gleichungen:
C3H ,0 + 8HgJ, + 6 KOH = CsOHg6J4 - f 3K2HgJ4 + 6HsO, (C2He)sO + 6HgJ, + 4KOH — (CHa • CHg, JjhCO + 2K,HgJ4 + 4H20 , C8H6.CO.CH3 + 6HgJj + 4 KOH = HgJ, C8H5• CO■ CHgsJ8 + 2KäHgJ4 + 4HS0.
B ei diesen quantitativ verlaufenden Ekk. entstehen die Ketonquecksilberverhb.
als gelbe Ndd.; durch W ägung derselben oder durch Ermittlung des bei der Ek.
neutralisierten KOH lassen sich die Ketone quantitativ bestimmen. (Proceedings Chem. Soc. 24. 2 6 6 - 6 7 . 11/12. 1908.) Fr a n z.
Ja m es E rn est M arsh und E o b e r t d e J e r se y F le m in g S tr u th e r s, D ie Kondensation des Camphers m it Mercurijodid. B ei der Einw. einer alkoh. Lsg. von Kaliumäthylat auf Campher und Mercurijodid entsteht in der Kälte Verb. C10HU OHg2J 2; in einer h. wss. Lsg. von KOH entsteht bei überschüssigem K J Verb.
(Ol0Hu O)3Hg1J!, bei einer zur Lsg. des H gJ2 gerade ausreichenden Menge K J Verb.
(C10H14O)4Hg6 J2, bei mangelndem K J Verb. (C10HI4O)6Hg8J2; h. KOH verwandelt (C10H14O)3Hg4Jj u. (C10H14O)4Hg5J2 in C10H ,4OHg2J2. Aus (C,0H14O)3H g4J 2 entsteht bei der Einw. von Eg. die uni. Verb. C10H14OHg2J 2 u. 1. Quecksilbercampheracetat, aus dem NaOH die Base (Ci0H l t OHg)3O frei macht; einige Salze dieser Base wurden dargeatellt. (Proceedings Chem. Soc. 2 4 . 267. 11/12. 1908.) Fr a n z.
K nud E strup, Über ein schwefelbasisches Mercurisulfat. Man erhält diese Verb.
4H g 0 « 2 H g S * 3 S 0 8-4H 20 , wenn man 1 Vol. CS2 u. 4 Vol. H g S 0 4-Lsg. (nach Bu l m a n n, Ber. Dtsch. Chem. Ges. 35. 2573; C. 1 9 0 2 . II. 569, durch Lösen von 10g gelbem HgO in 10 ccm konz. H ,S 0 4 mit 40 ccm W . dargestellt) 2 Wochen lang abwechselnd durch- schüttelt u. stehen läßt, in etwa 75% Ausbeute; man treibt den überschüssigen CS2 aus der Flasche mittels der Pumpe bei Zimmertemp. ab, saugt ab, wäscht mit verd.
H2S 0 4 so lange, bis die Verb. durch Feuchten mit A. keine Gelbfärbung gibt, wäscht H2S 0 4 mit A. völlig aus, diesen mit Ä. u. trocknet an der Luft. D ie Verb.
bildet schneeweiße, glänzende, regulär sechseckige Tafeln, ist wl. in verd. H2S 0 4, färbt sich durch längeres Stehen mit W., schnell durch Erhitzen, zera. sich mit NaOH und gibt beim Kochen mit Jodkaliumlsg. HgS und zwei Äquivalente freies Alkali auf 1 Mol. der Verb. Ihre Entstehung, die unter CO,-Entw. erfolgt, formu
liert der Vf. folgendermaßen:
3 H 0H gS04H g0H - f SCS = C 02 + 2HS0 + (HOHgSO.HgSHg^SO, (Ztschr. f. anorg. Ch. 62. 168—70. 17/4, [25/1.] Chem. Lab. d. polytechn. Lehranst.
Kopenhagen.) Bl o c h.
B ayard G. Cobb, Einfluß hochgespannter Entladungen a u f amorphes Gold.
Beines, amorphes Gold wurde in ein Glasrohr gebracht, das an beiden Enden durch Gummistopfen verschlossen w ar, welche Elektroden trugen und mit den Enden der sekundären Spule eines EuHMKORFFschen App. von hoher Spannung in Verb.
standen. Wurde das amorphe Gold % Stde. lang der Einw. der Entladungen aus
gesetzt, so zeigte sich, daß es auf die photographische Platte einwirkte, u. außer
dem ließ sich mit Sicherheit die Ggw. von Kupfer im Gold nachweisen. Eine Einw. auf die photographische Platte war nicht mehr zu beobachten, wenn das Gold nach Einw. der Entladungen einen Tag hindurch sich selbst überlassen war.
(Chem. News 9 9 . 209—10. 30/4. Dawson City, Canada.) He n l e.
D em etriu s T sak alotos, Der Durchgang von Wasserstoff durch Palladium und der hierbei entstehende Druck. Ba m s a y (Pkiloa. Magazine [5J 38. 206) hat gezeigt, daß Wasserstoff beim Durchgang durch die Wandung eines Palladiumrohres, das bei Atmosphärendruck mit N , CO, 0 0 , oder CN gefüllt war, den Druck im Bohr um nahezu 1 Atm. steigert, wenn der Druck des H außerhalb des Bohres 1 Atm.
beträgt. N ie wurde eine Steigerung um eine ganze Atm. beobachtet; und da die Differenz zwischen 1 Atm. und der Druckerhöhung von der Natur des Gases im Bohr abhängig war, so wurde der Vers. mit Argon, als einem völlig indifferenten Gase, wiederholt. Hierbei wurde als Verhältnis des inneren u. äußeren H-Druckes der mittlere W ert 0,9238 gefunden, der von derselben Größenordnung wie die früheren ist. (Proceedings Chem. Soc. 24. 208—9. 30/10. 1908.) Fr a n z.
W . S m irn ow und N . K u ru akow , Über die Härte der Legierungen des M ag
nesiums m it Silber. Vorläufige Mitteilung. Ku r n a k o w und Sh e m t s c h üSHNY (Journ. Buss. Phys.-Chem. Ges. 4 0 . 1067; C. 1908. II. 1990) hatten seinerzeit gezeigt, in welcher W eise die Härte der Metallegierungen mit deren elektrischer Leitfähigkeit zusammenhängt. D ie dort dargelegten Beziehungen, insbesondere die Abnahme der Härte mit zunehmender Leitfähigkeit, wurden auch bei den Mag- nesium-Silber-Legierungen beobachtet. Insbesondere zeigte das Argentid Mg,Ag ein absolutes Minimum der Leitfähigkeit und gleichzeitig ein absolutes Maximum der Härte. Dagegen das Argentid MgAg, das feste Lsgg. sowohl mit einem Über
schuß von Magnesium, wie auch von Silber bildet, wies ein relatives Minimum der Härte auf, (Journ. Buss. Phys.-Chem. Ges. 41. 108. 20/4. Petersburg. Polytechn.
Institut.) V. Za w id z k i.
Organische Chemie.
M. M a y er, F. H e n s e lin g , V. A ltm a y e r und J. J a co b y , Über einige Gas
reaktionen. D ie Arbeit geht aus von den durch Sa b a t ie r und Se n d e r e n s auf
gefundenen Methoden der Darst. von Methan aus Kohlenoxyd-Wasserstoff- und aus Kohlensäure-Wasserstoffgemischen mit H ilfe von N i und Co als Katalysatoren im Sinne der Gleichungen:
CO + 3H , = . CH, + H ,0 , CO, + 4 H , = CH, + 2 H ,0 u. 2 0 0 = 0 + CO,.
Diese Bkk. sind zunächst ausführlich untersucht worden, wobei sich als wich
tigstes Besultat die Synthese des Methans aus seinen Elementen ergab: C + 2H , = CH,; als Katalysatoren wurden Nickel, Kobalt und Eisen verwandt. Während Co fast ebenso leicht wie N i die Vereinigung von C und H bewirkte, wurden bei An
wendung von F e als Katalysator, wobei man von einem Kohlenoxyd-Wasserstoff
gemisch ausging, nur geringe Mengen Methan erhalten, was sich dadurch erklärt, daß F e von den Oxyden des Kohlenstoffs oxydiert wird. Was die verschiedenen Kohlenstoffarten betrifft, so zeigte der aus CO gebildete, äußerst fein verteilte Zer
setzungskohlenstoff die größte Beaktionsgeschwindigkeit; aus Buß, Graphit und elektrolytisch hergestelltem C wurden nur geringe Mengen Methan gewonnen.
Unter Benutzung der gleichen Katalysatoren wurden weiter Versuche mit Wasserdampf statt Wasserstoff angestellt, wofür die Wassergasrkk. in Betracht kommen: CO + H ,0 =» CO, + H ,, C + 2 H ,0 = CO, + 2H , und sekundär:
CO, + 4 H , = CH, + 2 H ,0 . D ie so gewonnenen Erfahrungen sind dann experi
mentell auf Leuchtgas ausgedehnt worden, u. es werden die möglichen technischen Verwendungen auch in bezug auf den Wassergasprozeß besprochen. — D a die Gasrkk. im allgemeinen durch Gleichgewichte begrenzt sind, und deren Best. aus
den Gleiehgewichtskonatanten, der Wärmetönung der Rk. und den spezifischen Wärmen der Einzelstoffe nach thermodynamischen Formeln für jede Temp. mög
lich ist, so wurden diese Verhältnisse bei der Methansynthese näher studiert. In gleicher W eise wurde das Gleichgewicht zwischen C, CO, und CO, das von Bou- DODAED behandelt worden ist, einer Neubest, unterzogen. — Endlich wird gezeigt, wie auf theoretischem W ege durch Verknüpfung des Kohlensäure- und Methan- gleichgowichts die quantitativen Beziehungen der Rk. CO, -f- CH, 2 CO -f- 2 H, gewonnen werden. Wird diese letzte Gleichung mit dem Ausdruck für das Wasser- gasgleichge wicht CO, + H , =?*= CO + H ,0 kombiniert, so erhält man die Glei
chungen für die Methansynthesen:
CO + 3 H , CH, + H ,0 und CO, - f 4H , CH, - f 2 H ,0 . (Journ. f. Gasbeleuchtung 52. 1 6 6 -7 1 . 20/2. 1 9 4 -2 0 1 . 27/2. 238—45.13/3. 282—86.
27/3. 305—13. 3/4. 326—28. 10/4. Karlsruhe. Chem.-techn. Inst, der techn. Hoch
schule von H. Bü n t e.) He n l e.
L ou is H en ry, Über einige Heptylalkohole. (Mitbearbeitet von A u g u ste D ew ael.) Bei der Einw. von Mg-Amylbromid, CH„ • (CH,)3 • CH, • MgBr, auf Acetaldehyd in äth. Lsg. entsteht Methylpentylcarbinol, CHg-CHOH-(CH,),*CHa, stark riechende F l., Kp.7i, 156—157°, D .“ 0,8193, m> = 1,42131, uni. in W . — Durch Erwärmen mit J und P wird diese Verb. verwandelt in 2-Jodheptan, CHa• CHJ• (CH,),- CH,, Fl., K p.,5_ 60 100°, D .s° 1,304, nD = 1,48262; unterwirft man dies Jodid der Einw.
von alkoh. KSH, so entsteht Heptan-2-thiol, CH, •CH SH-(CH,),-CH,, Fl., Kp.7S5 164 bis 165°, D.10 0,8353, nD = 1,44596, uni. in W . — Mg-Methylbromid u. Valerian
säureäthylester reagieren unter B. von Dimethylbutylcarbinol, (CHs),C(OH)*(CH,),- CHa, farblose, stark riechende Fl., Kp.7t5 141—142°, D. 0,8155, nD => 1,41592, uni.
in W . — Konz. HCl verwandelt diesen Alkohol in 2-Methyl-2-chlorhexan, (CH,), CC1*(CH,)3-C H ,, Kp. ca. 135° unter geringer Zers. (Bull. Acad. roy. Belgique, Classe des Sciences 1908. 957—63. 15/2. 1909. [5/12.* 1908].) He n l e.
J. K e lln e r , Beitrag zur Theorie der Hydrolyse von Fetten und .Ölen. Nach Vf. hat man bei dem Studium des molekularen Verlaufes der Hydrolyse von Fetten und Ölen die verschiedenen Methoden der Fettspaltung gesondert zu untersuchen.
D ie Älkaliverseifung in wss. Lsg. und offenen Gefäßen, wobei die beim Verseifen abgebauten Fettsäuren, soweit nicht hydrolytische Hemmungen eintreten, auch neu
tralisiert werden, verläuft tetramolekular nach der Gleichung:
CsH6(OR), + 3 KOH = 3 KOR + C8H8(OH)8 (R = Fettsäureradikal).
Diese Gleichung stellt nicht nur den molekularen Verlauf der vollständigen Verseifung einer gewissen Fettmenge überhaupt, sondern auch den molekularen Verlauf einer teilweisen Verseifung mit Alkalien in wss. Lsg. dar. Verss. mit Palmkernöl ergaben Übereinstimmung der im partiell verseiften Fette ermittelten Glycerinmengen m it den unter Annahme einer tetramolekularen Spaltung berech
neten, so daß tatsächlich bei der Älkaliverseifung unter atmosphärischem Luftdruck die Triglyceride direkt in je 3 Mol. Fettsäure und 1 Mol. Glycerin zerfallen, ohne daß Di- und Monoglyceride nachweisbar sind. Im Gegensatz hierzu ist bei der Fettspaltung im Autoklaven mit Zinkoxyd (und ebenso auch bei Abwesenheit von ZnO) in dem partiell verseiften Fette die Ggw. von Mono- und Diglyceriden anzu
nehmen. Der prinzipielle Unterschied der beiden Verff. besteht darin, daß bei der Älkaliverseifung in wss. Lsg. die gebildeten Fettsäuren vollkommen neutralisiert werden, während bei der Autoklavenspaltung die vorhandenen Metalloxyde nur
einen kleinen T eil der entstandenen Fettsäuren neutralisieren können. (Chem.- Ztg. 3 3 . 453. 27/4. Außig a. E . Chem. Lab. der Ge o r g Sc h ic h t Akt.-Ges.)
ROTH-Cöthen.
H. W u y ts, Über die Bildung von Peroxyden bei der Oxydation der Organo- magnesiumverbindungen. Nach Bo d b o d x entsteht bei der Behandlung der äth.
CjHjMgBr-Lsg. mit 0 Phenol (C. r. d. l’Acad. des sciences 136. 158; C. 1 9 0 3 , I. 508). Bei einer Wiederholung dieses Vers. hat Vf. neben Phenol eine Reihe von Verbb. erhalten, wie Bzl., Diphenyl, p-Diphenylbenzol, andere Phenole, sekundären Phenyläthylalkohol u. A., deren B. nur durch die vorübergehende Ggw. von Per
oxyden im Reaktionsgemisch möglich ist. D ie Ggw. von Peroxyden in den der Einw. von 0 unterworfenen Lsgg. der Organomagnesiumverbb. ergibt sich auch aus folgenden Rkk. Äthylmagnesiumbromid vermag, wenn es in Ggw. von Toluol bei niedriger Temp. mit trockenem 0 behandelt wird, aus einer schwach esBigsauren KJ-Lsg. Jod freizumachen. Hydrochinon wird durch eine Organomagnesiumverb.
an der Luft oder in Ggw. von 0 rasch gebläut. Diphenylamin färbt sich in Be
rührung mit einer Organomagnesiumverb. an der Luft intensiv blau bis violettrot, Äthyl-p-dimethylaminophenylsulfid, C,H8SCeH4N(CH8), blau. (C. r. d. l'Acad. des sciences 148. 930—31. [5/4.*].) Dü s t e r b e h n.
J. B. S en d eren s, Katalytische Darstellung der Ketone. Gefällte, unterhalb Rotglut getrocknete Tonerde verwandelt Ä thyl- u. Methylalkohol zwischen 250 u.
370° in Äthyl-, bezw. Methyläther- (S. 908). Beim Propylalkohol fällt die Ausbeute an Propyläther bereits auf 30°/0, während Isobutylalkohol unter den gleichen Bedin
gungen fast ausschließlich in Diisobutylen verwandelt wird. — Essigsäure liefert bekanntlich (C. r. d. l’Acad. des sciences 146. 1211; C. 1 9 0 8 . II. 227) in Ggw. von Tonerde bei 350° Aceton u. zwar entsteht hier zunächst Essigsäureanhydrid, welches dann, wie direkte Verss. bewiesen haben, bei 300—380° in Aceton u. COs zerfällt.
Bei der Propionsäure verläuft diese Rk. weniger glatt, bei der Buttersäure ist die Ausbeute an Keton bereits mäßig, bei der Isobuttersäure direkt schlecht. Ver
wendet man an Stelle der freien S. deren Ä thylester, so werden die Ausbeuten besser. D ie Rk. verläuft hier im Sinne der Gleichung:
2R*COOC,H6 = CO, + 2C ,H 4 + H ,0 + R-CO-R.
Wasserfreie Thorerde verwandelt die freien Säuren leicht in die entsprechenden Ketone. So entsteht aus Propionsäure bei 280—420° D iäihylketon, aus n.-Butter- säure bei 380—420° Dipropylketon, CHS • CH, • CH, • CO • CH, • CH, • CH3, Kp. 145°, aus Isobuttersäure bei 400—430° Diisopropylketon, (CH,),CH»CO<CH(CH,),, Kp. 125°.
— Ameisensäure zerfällt in Ggw. von Tonerde bei 200° in CO u. H ,0 , in Ggw. von Thorerde bei 250° in W ,, CO, u. Formaldehyd. (C. r. d. l’Acad. des sciences 148.
927—29. [5/4.*].) Dü s t e r b e h n.
H u m p h rey O wen J o n es und H u b e rt ßanderson T asker, N otiz über Oxalyl- chlorid (vgl. S t a u d i n g e r , Ber. Dtsch. Chem. Ges. 41. 3558; C. 1 9 0 8 .
n.
1677).D ie sehr geringe Ausbeute an Oxalylchlorid bei der Einw. von PC15 auf Oxalester kann außerordentlich gesteigert werden, wenn man bei 160° unter Druck arbeitet.
Das Oxalylchlorid kann durch Dest. nicht völlig von P-Verbb. befreit werden;
diese Reinigung wird durch das anwesende a. Dichloräthan noch erschwert. Es wird nur wenig PCI,, hauptsächlich aber POC1, gebildet; ferner entstehen größere Mengen von Chloroxalsäureester und Trichloressigester. Der größere T eil des Oxalylchlorids destilliert bei ca. 70°; es enthält dann noch ca. 3°/0 POCI,. Mit W . entsteht in lebhafter Rk. CO, CO, u. wenig Oxalsäure; primäre u. sekundäre Amine erzeugen substituierte Oxamide, während tertiäre Amine Additionsprodd. bilden.
P yridin bildet so die weiße, feste Verb. C ,o,C ],*2C sH5N, die sieb mit W. zu C6HjN'HC1, CO uud CO, umsetzt, ohne daß hierbei Oxalsäure gebildet wird; mit primären u. sekundären Aminen liefert sie wieder Oxamide, die auf diesem W ege besser erhalten werden, als aus dem Oxalylchlorid selbst. (Proceedings Chem. Soc.
24. 271—72. 11/12.1908.) Fr a n z.
F. K. Cam eron und W . 0 . R o b in so n , D ie Einwirkung von Oxalsäure au f Ferrihydroxyd. Oxalsäure Lsgg. verschiedener Konzentration wurden mit Ferri- hydroxyd zusammengehracht und die Lsgg. u. die zurückbleibenden festen Phasen nach 3 Monaten analysiert. Die Resultate werden in einer Tabelle mitgeteilt. Sie zeigen, daß die Löslichkeit von Fe(OH)s in Oxalsäure deren Konzentration direkt proportional ist. Bei 25° wird aus der Lsg. k e in definiertes basisches Ferrioxalat gebildet. B ei allen Konzentrationen ist in der Lsg. mehr F e als der anwesenden Oxalsäure entspricht; die Lösungen reagieren sauer. (Journ. of Physical Chem.
13. 157—58. Februar. Washington. Bureau of Soils. U . S. Department of Agric.) Bu g g e. M artha A n n ie W h ite le y , D as Freimachen von Jod aus Jodwasserstoff durch einige halogensulstituierte Malonylderivate. Während der Fortsetzung der Unters, über Derivate des Malonamids u. der Barbitureäure (Journ. Chem. Soc. London 91.
1330; C. 1907. II. 1065) wurde beobachtet, daß die Mono- u. Dibromderivate mit dem Komplex • CO-CHBr*CO- und •CO'CBr,-CO* bei gewöhnlicher Temperatur Jod aus H J freimachen im Sinne der Gleichung:
> C B r , + 4 H J = > C H , + 2HBr + 2 J ,.
In den meisten Fällen verläuft die Rk. vollständig und kann zur Best. des Br in diesen Verbb. angewendet werden. Quantitative Resultate wurden bei Dibrom- malonamid, Brommalonyldiurethan, (C,HsO,C*NH*CO),CHBr, F. 148°, 5,5-Dibrom- 1,3-diphenylbarbitursäure, ö-Brom-5-benzoyl-l,3-diphenylbarbitursäure, C,3H150 4N,Br, F. 186°, 5-Brom-l,3-diphenyl-2-thiobarbitursäure, CS<[[N(C0H6)-CO],]>CHBr, F .220°, und 5,5-Dibrom-l,3-diphenyl-2-thiobarbitursäure, C S < [N (C 6H6)-C O ],> C B r„ F. 190°;
einige dieser Verbb. geben mit AgNO, in Ggw. verd. HNO, AgBr. D ie Rk. des Dichlormalonamids mit H J ist auch bei 100° noch nicht vollständig. D ie Annahme Ch a t t a w a y b (Journ. Chem. Soc. London 87. 145; C. 1905. I. 1010), daß nur an N gebundenes Halogen bei gewöhnlicher Temperatur J aus H J freimacht, ist nach diesen Feststellungen nicht mehr aufrecht zu erhalten. (Proceedings Chem. Soc. 24.
288. 30/12. 1908.) Fr a n z.
A lb e r t E r n e st D un stan und Jam es A rth u r Stubbs, D ie Beziehung zwischen Viscosität und chemischer Konstitution. III. T e il. Über die Enol-Ketotautomerie.
(Ztschr. f. physik. Ch. 66. 1 5 3 - 6 1 . — C. 1 9 0 9 . I. 271.) Fr a n z. A. P. M a th ew s und S y d n ey W a lk e r , D ie spontane Oxydation von Oyslein.
D ie Vff. änderten die D arst. von Oystein nach Mö r n e r (Ztschr. f. physiol. Ch. 28.
595; C. 1 9 0 0 . I. 46) in folgender W eise ab: Man trocknet Ochsenhorn, bis der Kern leicht herausgeschält werden kann, zersägt das hohle Horn in Stücke, trocknet diese, bis sie sich leicht in kleine Stücke bringen lassen, bringt 1 k g von diesen in eine 3—4 1-Flasche, extrahiert 2 Tage oder länger bei Zimmertemp. mit 10°/0 ig. HCl, ersetzt die S. durch 2 1 von 15% ig. HCl, erhitzt damit 7 Tage auf dem Dampfbad unter Rückfluß bei 90—92°, filtriert, entfärbt zugleich mit Tierkohle, dampft die tiefrote Fl. im Vakuum auf dem Wasserbad bis zu etwa 700 ccm Sirup ein, fügt in einem großen Becherglas sorgfältig und allmählich starke NaOH zu der Lsg., bis die Rk. schwach sauer oder neutral gegen Lackmus ist, kühlt, fügt A. zu, bis
