Chemisches Zentralblatt.
1909 Band I. Nr. 36. 30. Juni.
Apparate.
F r. B e rg e r , Olitschgas im Laboratorium. D ie A pparate nach dem System Gl it s c h beruhen au f der V ergasung von Leichtbenzin im B renner selbst. D er Vf. erö rtert ihre H andhabung und ihre Vorzüge fü r das Laboratorium . (Schweiz.
W chschr. f. Chem. u. P harm . 47. 309—12. 8/5. Liebefeld.) Bu g g e. H a n s F l e i ß n e r , Universaldreifuß. Bei diesem D reifuß sind die F ü ß e nicht m assiv, sondern hohl ausgebildet. In die F üße können entsprechende S täbe m it B ingen oder Muffen eingeführt w erden, w odurch es m öglich w ird , den Dreifuß nicht n u r als solchen, sondern auch als Filtriergestell, Kochgestell, Bürettenhalter, als S tativ zum E in sp a n n en von K olben usw. zu benutzen. Um auch ein F iltrieren in Schalen oder sehr niedrige Gefäße zu erm öglichen, h a t ein F uß der L änge nach einen S chlitz, so daß m an durch um gekehrtes E infügen des m it einem Bing versehenen Stabes den T rich ter m öglichst tie f stellen kann. — Gesetzlich geschützt;
zu beziohen von Fb a n z Hu g e b s h o f f, Leipzig. (Chem.-Ztg. 33. 398. 10/4. Przibram .) Bl o c h. A r n o ld H a h n , Einfache Verbesserungen an Laboratoriumsgeräten. L R ück
flußkühler, der durch einfaches Umlegen sofort als Destillationshühler verwendet werden kann. A n das D am pfrohr des gew öhnlichen Kühlers ist u nterhalb des Vorstoßes ein schräges G lasrohr angeschmolzen, welches denselben äußeren D urchm esser hat, wie das in den K olben eingeführte K ühlerende. N ach beendigter Bk. fü h rt m au zur Dest. das schräge A nsatzrohr in den am K olben gebliebenen K ork ein u. gibt in den V orstoß einen Stopfen m it Therm om eter. D as seitliche A nsatzstück kann event. auch zum A bleiten entstehender oder eingeführter Gase dienen. Gesetzlich geschützt und zu beziehen von Fb a n z Hu g e b s h o f f, L eipzig, u. Gebr. Mu e n c k e, Berlin. — I I. Schale fü r Arbeiten m it Fetten un d anderen zähen oder schmierigen Substanzen. Bei dieser Schale ist der Boden in der M itte wellenförm ig aufgewölbt.
A n dieser spitz zulaufenden W elle kann m an das F e tt ahstreichen un d b ehält da
durch die Schalenränder frei. D ie Schale wird auch aus P la tin hergestellt. — Zu beziehen von den Ver. F ab rik en für L aboratorium sbedarf, Berlin. (Chem.-Ztg. 33.
472. 1/5.) Bl o c h.
J o h . S c h u m a c h e r, Neuer Destillierapparat. Die F irm a W f . Jo h. Sc h u h a c h e b
in K öln a. Bh. 75 b rin g t einen neuen D estillierapp. zur D arst. von destilliertem Wasser in den H andel. D er besondere V orzug dieses A pp. besteht in der guten A usnutzung des Dam pfes zur Vorw ärm ung des Kesselspeisewassers. (Pharm az. Ztg.
54. 337. 28/4.) He id ü s c h k a.
C. B e c k e r, Flasche m it Haubenverschluß. (Vgl. F ig. 67.) H ier ist die H aube oder K appe nicht in den H als eingeschliffen, sondern außen aufgeschliffen; ein H ineinfallen von Frem dkörpern in die Flasche aus dem Reinigungstuch ist ausgeschlossen. Die außen
X IH . 1. 133
1 9 5 4
erfolgende E infettung schließt eine B erührung dea In h alts m it dem F e tt auB. D ie H aube läß t aich, w enn festgesetzt, leichter lösen als der eingeeehliffene Stopfen. Beim Erw ärm en des H alses w ird nicht die F lasche gebrochen, sondern allenfalls n u r die H aube, die ersetzt w erden kann. D ie E n tnahm e des In h alts geschieht leicht, weil der H als innen g la tt ist u. nach oben konisch zuläuft. D er W u lst unten am Halse g estattet ein U m binden von P ap ie r u. L ed er oder ein Bestreichen oder Ü bergießen des H aubenrandes m it leicht entfernbarem P araffin oder W achs. Zur E ntnahm e kleiner M engen dient die um gekehrte H aube als provisorisches G efäß, aus welchem mit dem Löffel ohne V erlust entnom m en w erden kann. D ie H aube kann zugleich als Meßgefäß dienen. — Gesetzlich geschützt. Zu beziehen, auch m it eingebrannter In sch rift, von Gu s t a v Mü l l e r, Ilm enau. (Chem .-Ztg. 33. 481. 4/5. Maiziäres.)
Bl o c h. P . B. D a llim o r e , E in e Pipettenwaschflasche. (Vgl. Fig. 6 8.) D ie W aschflasehe dient d azu , Ndd. oder Ä hnliches m it einer b ek an n ten M enge W . auszuwaschen.
E in G lasrohr A ( 6 Zoll la u g , 1 Zoll Durchmesser) h a t unten ein B ohr B einge
schm olzen, in welches G lasrohr C dicht hineingepaßt w erden kann. C ist am un teren E n d e zugeschmolzen, h a t aber etw a s/s Zoll über der zugeschmolzenen Stelle ein Loch F . G ist innerhalb eines G lasrohrs in einer Gum m ikappe verschiebbar.
Ä ist m ittels einer B ürette g rad u iert, die N ullm arke befindet sich genau an der tiefsten Stelle des Loches F . D er ganze A pp. ist m ittels G um m ikork in eine größere Flasche eingebaut. — Zum G ebrauch zieht man C w enig höher, b rin g t durch Blasen bei D m ittels B W asser in A , bis die gewünschte M arke erreicht ist, lä ß t C dann n ied er, bis w asserdichte V erbindung m it B erreicht is t, b lä st bei E , w orauf das W . aus A (oberhalb des Bodens von F, der Nullmarke) durch die Spitze von 0 ausfließt. (Pbarm aceutical Journ. [4] 28. 527. 17/4.) Bl o c h.
F ig. 67. Fig. 69.
C. W . E a s le y , E in E rsa tz fü r Zangen u n d Dreiecke in Exsiccatoren. D ie in F ig . 69 abgebildete Vorrichtung ist dazu bestimm t, die kostspieligeren P latinzangen un d -dreiecke zu ersetzen. Aus einem 9 mm b reiten , 1,8 mm dicken und 140 mm langen M essingstreifen w ird ein Bing von ca. 45 mm D urchm esser gebogen. Die freien E nden bieg t m an rechtw inklig ab u. bildet sie zu H altern aus. A n der der Öffnung entgegengesetzten Seite lö te t m an einen Griff an, der einen d ritten in der
selben E bene liegenden H alter bildet. In der N ähe der U nterk an te fü h rt m an drei, je 120° zueinander geneigte Messingschrauben durch den B ing, deren Spitzen so
1 9 5 5 angebohrt werden, daß man kleine Stücke von 1 mm dickem P la tin d ra h t einführen und festpressen kann. D e r H alter wiegt ca. 25 g. Zu beziehen von Eim e r u. Am e n d, New Y ork City. (Journ, Americ. Chem. Soc. 31. 463—64. A pril. W orcester.
Mass., Clark Coll.) Al e x a n d e r.
U. v o n B e d e n , Über eine neue Quecksilberluftpumpe un d ein neues V akuum meter. D ie früher (Ztschr. f. chem. A pparatenkunde 2. 64; C. 1907. I. 922) be
schriebene Pum pe ist verbessert; sta tt der Schlauchverbindung zu dem zu eva
kuierenden Gefäß w erden Kugeiglasschliffe benutzt (durchbohrte G laskugel, die sorgfältig in eine halbkugelförm igc K ugelschale eingeschliffen ¡Bt; beide Teile w erden durch m etallene H albfedem zusammeugehalten). Bei sorgfältigster B ehand
lung evakuiert die Pum pe — nach gutem V orpum pen — in 13 Min. 500 ccm bis a u f Vioo ooo uam aus.
N eu beschrieben w ird ein Spiralvakuummeter. E in au f einem Norm alglasschliff aufsitzendes Kohrkreuz trä g t eine m ehrfach herum geführte G lasrohrspiralo, welche in ein enges U-Rohr endet. Das geschlossene Ende trä g t eine T eilu n g , die 0,001 bis 0,006 des Gesamtvolumens des Meßgefäßes an g ib t, der offene Schenkel h a t M illimeterteilung. D ie G enauigkeit der Messung ist größer als beim Ma c Le o d- schen V akuum m eter, weil zur Messung nu r ein kleiner u. daher leicht bew eglicher H g-Tropfen auareicht. D as Vakuum m eter des Vfs. lä ß t sich ohne Schlauch- oder R ohrverbindungen an jed er L uftpum pe m it Nörmalschliff anbringen. — Bezugs
quelle Dr. U . V. Re d e n, F ranzburg b. G ehrden b. H annover. (Physikal. Ztschr. 10.
316— 19. 1/5. [30/5.].) W . A. ROTH-Greifswald.
Allgemeine und physikalische Chemie.
E d m u n d 0 . v o n L ip p m a n n , D ie Geschichte des Wasserbades. D ar Vf. weist n a c h , daß das W asserbad (bei den A lchim isten des M ittelalters Balneum Mariae, französisch Bain-M arie, in D eutschland M arienbad genannt) nich t identisch ist m it dem T herm ospodion, welche Bezeichnung nu r für ein A schenbad zutrifft. D as E rhitzen in einem m it W . gefüllten G efäß ist schon in einem W erk erw ähnt, welches dem Hip p o k r a t e s (460—377? v. Chr.) zugeschrieben w ird. E s w ar schon im 5. J a h rh u n d e rt v. Chr. im G ebrauch. Von d er K ü ch e, besonders der orienta
lischen K üche, kam es in die pharm azeutischen und kosm etischen A teliers des O rients u. Ä gyptens u. endlich in die chem ischen L aboratorien. Die Bezeichnung dürfte nicht von dem Alchim isten Ma r ie, sondern von der ägyptischen G öttin I s is herrühren, welche unter dem N am en Pe l a g ia oder Ma r in a die G öttin des Meeres w ar. In der G eheim sprache der hellenistischen P eriode w urde das W asserbad als
„Isisbad“ m it der zur G öttin des W . gewordenen PELAGIA in Beziehung gebracht.
(Bull, de l’Assoc. des Chim. de Sucr. et Dist. 26. 790 — 97. März. H alle a. S.) Bl o c h. L o u is D u b re u il, D ie wahren Atomgewichtswerte. IH . u. IV. D ie Bestimmungen von Stas. (Forts, von S. 1447.) Vf. kritisiert die von St a s ausgeführten Synthesen des B leinitrats, B leisulfats und Silbersulfids, sowie die A nalyse des Silbersulfats u.
berechnet als scheinbare At.-Geww. aus dem B leinitrat die W e rte P b =» 2 0 3 ,9 9 8 4 , 0 ==, 16,0162, N = 1 4 ,0 0 5 4 , aus dem Bleisulfat die W e rte P b =» 208,9971, 0 = 1 6 ,0 2 5 0 , S = 3 2 ,0 0 6 2 , aus dem Silbersulfid die W e rte A g = 107,9777, S = 32,0755, aus dem Silbersulfat die W erte A g = • 1 0 7 ,9 9 3 9 , 0 = 16,0274, S = 3 2 ,0 0 8 0 . Bei der Analyse des Silbersulfats is t der persönliche F ehler von St a s rech t beträchtlich gewesen. (Bull. Soc. Chim. de F ran ce [4] 5. 341—48. 348
bis 355. 20/4.) Dü s t e r b e h n.
133*
1 9 5 6
E . Z sig m o n d y , A u s dem Gebiete der Kolloidchemie. B ericht über den V ortrag vor dem Öaterr. Ingenieur- u. A rchitektenverein, (öaterr. Chem.-Ztg. [2] 1 2 .1 0 0 —2.
15/4. [2/4.*] G öttingen-W ien.) Bl o c h.
B u d o l f K r u l l a , Adsorption m it besonderer Berücksichtigung der Verhältnisse beim Aufsteigen von Salzlösungen in Filtrierpapier. L ä ß t m an in eine Salzlösung einen S treifen F iltrie rp a p ier ta u ch e n , so beobachtet m an, daß der gelöste K örper in den ersten T eilen des P apiers, wo die Lsg. noch ziemlich k onzentriert ist,' stark absorbiert w ird , daß die w eiter aufsteigende, schon verdünntere Lsg. von den fol
genden T eilen des P apiers wieder eines Teiles gelösten Stoffes berau b t wird und so weiter, bis n u r m ehr reines W . hochsteigt. Es b esteht über diese E rscheinung zwar bereits eine ziemlich ausgedehnte L ite ra tu r, die Vf. ausführlich m itteilt; zu etwas anderen als zum rohen T rennen von Salz- oder Farhgem isehen h a t die M ethode der Beobachtung von Adsorptionserscheinungen am Filtrierpapierstreifen aber noch nich t geführt, und vor allem sind diese B eobachtungen noch nie in m athem atische Beziehungen zu irgendw elchen A dsorptionskonstanten gebracht worden.
Vf. beschreibt ausführlich A nordnung u. A usführung seiner Adsorptionsverss.
D ie Schw ankungen der Zim m ertem peratur können vernachlässigt w erden. Um von dem F euchtigkeitsgehalt der L u ft unabhängig zu sein , w erden die P apierstreifen d era rt in ein B echerglas g eh ä n g t, daß sie m it einem einfachen Griff erst dann in die F l. einzutauchen sin d , wenn sich die L u ft im B echerglas m it F euchtigkeit ge
sä ttig t hat. W irk t der Sauerstoffgehalt der L u ft störend, so le ite t m an durch den Deckel, in dem die P apierstreifen befestigt sind, m it W . gesättigtes COs ein. E rst durch einfache Ü berlegungen, dann genau m athem atisch w ird nun abgeleitet, daß
adsorbiertes Salz
das V erhältnis: -7 7-;— :— — --- keinen konstanten W e rt h a t, sondern m it zuneh-
balz in L osung ’
m ender V erdünnung d er Lsg. imm er größer und schließlich unendlich groß wird.
Aus ganz verdünnten Salzlsgg. wird somit alles Salz herausgenom m en. A uf die ausführliche m athem atische B ehandlung des Problem s soll ausdrücklich verwiesen w erden, in K ürze w iederzugehen ißt sie nicht.
Zur Adsorption in Salzlösungsgemischen w urden zahlreiche Verss. gem acht, deren Ergebnis folgenderm aßen zusam m engefaßt w erden kann. D ie A dsorptionsfähigkeit de3 P apiers gegen Salze, die ein gleiches Ion besitzen, ist geringer, w enn sie Kom
ponenten gem ischter Salzlsgg. sin d , als w enn sie im gleichen P rozentsatz für sich allein gelöst sind. Es dürften sich h ie r die V erhältnisse ähnlich gestalten wie bei der S ättigung von W . m it Salzen oder besser wie bei der Zurückdrängung der Dissoziation eines Salzes durch V erm ehrung der einen Ionengattung. E s werden dann in Lösungsgem ischen auch die bisher für einzelne Salze abgeleiteten Form eln n u r bedingungsw eise G ü ltigkeit haben. Bei Lösungsgem ischen von Salzen m it ganz verschiedenen Ionen beeinflussen sich diese bei der A dsorption n ich t im geringsten.
D er Zusam m enhang zw ischen den A dsorptionsw erten und anderen chemischen G rößen konnte bisher noch n ic h t in eine brauchbare F orm el gekleidet werden.
N ichtsdestow eniger bestehen aber solche Zusam m enhänge, die sich jedoch alle auf den Zusam m enhang m it der Dissoziation zurückführen lassen dürften. K urz erörtert w ird der Zusam m enhang m it dem M olekulargewicht, der Löslichkeit und L ösungs
wärme, der Spannungsreihe un d den Bildungsw ärm en. D ie klarsten Beziehungen m it d er A dsorption zeigt die D issoziation. Schon frü h er w urde d ara u f hingewiesen, daß in Lösungsgem ischen von Salzen m it gleichen Ionengattungen sich die Salze in ihrer passiven A dsorptionsfähigkeit zuruckdrängen, w ährend sie sich bei völliger V erehiedenheit der Ionen gegenseitig g ar n ic h t beeinflussen. A ndererseits w erden
1 9 5 7 gerade sta rk dissoziierte Salze oft viel w eniger adsorbiert als schw ächer disso
ziierte Salze.
Eine E rklärung w ird durch die A nnahm e geliefert, daß die adsorbierten Salze an der K ontaktfläche W asser—am orpher K örper total dissoziiert sind. Es wird daher umsom ehr von einem Salz adsorbiert, je m ehr m an seine Dissoziation be
günstigt, oder besser, je größer die K onzentration seiner D issoziationsprodd. in der Lsg. ist. H ierdurch erk lä rt sich au ch , w arum in ganz konzentrierten Lsgg., wie sie den Filtrierstreifenunterss. m eist n ic h t m ehr zugänglich sind, die M enge adsor
b ie rter Substanz m it Bteigender K onzentration w ieder abnim m t, entsprechend den E rscheinungen bei der L eitfähigkeit. U n ter gleichen U m ständen w ird jedes Salz verschieden sta rk adsorbiert, nnabhängig von seinen Dissoziationseigenschaften, u.
kommt daher jedem Salze eine K onstante zu, die seine passive A dsorptionsfähigkeit im V ergleiche m it anderen Salzen ausdrückt. A uf G rund dieser A nnahm e erscheint es auch erk lärlich , w arum m anchm al die Versuchsfl. nach Zugabe eines A dsorbers sauer oder alkalisch w ird. D er A dsorber verm ag aber von beiden Ionen des Salzes verschiedene Mengen zu adsorbieren; es gelingt ihm aber diese T re n n u n g , der Ionenladungen wegen, n u r spurenweise.
Zum Schluß werden dann noch die A nw endungen au f die analytische Chemie, a u f die qualitative und q u antitative Analyse behandelt. (Ztschr. f. physik. Ch. 6 6.
3 0 7 -4 8 . 30/4. [3/2.].) Le im b a c h.
K . J a b le z y n s k i, Über D iffusion durch Membranen. D ie üblichen Bestim m ungs
methoden der Diffusionskoeffizienten sind sehr um ständlich und auch unbequem in ih rer H andhabung. A us diesem G runde h a tte Vf. eine neue M ethode, näm lich der Diffusion durch dünne M embranen au sgearbeitet, w elche die relativen Diffasions- koeffizienten der Salze in kurzer Zeit und in w eiten Tem peraturgrenzen bestim m en läßt. Sein Verf. b esteht im folgenden: E ine KrystalliBierschale von 600 ccm w ird durch eine P araffinw and in zwei gleiche K am m ern geteilt. In der Zwischenwand b ringt m an eine kreisrunde Öffnung von ca. 3 cm D urchm esser a n , u n d schließt dieselbe m ittels einer Scheibe aus dünnen Zigarettenpapier. N achdem die K rystallisier- schale in einem T herm ostaten befestigt, und in die beiden K am m ern zwei P ro pellerrü h rer eingeführt sind, werden in die eine K am m er 250 ccm W ., in die andere dagegen 250 ccm der zu untersuchenden Lsg. gegeben, u. die E ü h re r in Bew egung gesetzt. In bestim m ten Z eitabschnitten entnim m t m an gleichzeitig P roben der beiden F ll. und analysiert dieselben. A uf solche A rt und W eise lassen sich zw ar n u r die relativen Diffusionskoeffizienten bestim m en, da die K onstanten des be
schriebenen A pparats unbekannt sind, aber die erhaltenen V erhältniszahlen stimmen sehr g u t sowohl m it der T h eo rie, wie auch m it den andererseits experim entell er
m ittelten D aten. So erhielt Vf. bei 25° für n. Lsgg. folgende V erhältnisse ihrer Diffusionskoeffizienten (D.):
DkC1. = 1,22; = 2,00; C- = 0,94.
DNaCl DuaCI D>/,-n. NaCl
(Journ. de Chim. physique 7. 117—28. 12/5. [28/2.]; Chemik polski 9. 49—51. F ri
bourg. U niv.-Lab.) Y. Za w id z k i.
F e l i x E h r e n h a f t , E in e Methode zur Bestim mung des elektrischen Elementar
quantums. D ie neue Methode ist in V oraussetzung und A usführung einfacher als die bisher vorgeschlagenen. Ü berdies ist der bisher angenom m ene W e rt von e augenscheinlich zu klein. L ä ß t m an einen G leichstrom lichtbogen von ca. 40 V olt und 3—4 Amp. zwischen zwei M etallelektroden übergehen, so sind die abge
schleuderten T eilchen von M etall oder Metalloxyd m kr. oder ultram kr. leich t zu
1 9 5 8
verfolgen. Saugt m an L u ft m it den suspendierten T eilchen in ein elektrisches Feld, so bewogen sich die Teilchen nach der A node und der K athode. K ann man deren M. und L adung bestim m en, so h a t man e au f einem einfachen u. neuen W eg ge
funden. D er Vf. bestim m t die F allgeschw indigkeit und die Bew eglichkeit im elek
trischen F elde an Silberteilchen m it H ilfe des Okularm ikrom eters u. findet für die positiven und negativen Teilchen die gleiche Bew eglichkeit (im elektrostatischen F eld 1 pro cm im M ittel 4,19 X 1 0 ~ :8 Mit der m ittleren Fallgeschw indigkeit
^1,251 X 10—2 kom biniert, ergibt der W e rt u nter B enutzung der STOKESschen Form el: e => 4,46 X IO-10 elektrostatische Einheiten. D ie beiden Einzelbestst. sind m it 5% U nsicherheit behaftet. Dio kleinen MetallmasseD, deren MM. für Silber u.
P latin von der O rdnung 10—12 g sind, tragen also die L adung eines Ions. D er Radius lä ß t sich auch direkt mkr. bestim m en, w enn m an die T eilchen a u f einem O bjektträger auffangt u. bei ca. 2000-facher V ergrößerung betrachtet. D er m ittlere Radius der T eilchen w ird für A g zu 3,3 X 10~ s , für ZnO zu 4,7 X 10—6 cm ge- fanden. F ü r Zinkwolle ergibt sich eine m ittlere Bew eglichkeit von 2,83 X 1 0 ~ sein D ie letzten beiden Bestst. ergeben für die L ad u n g von Silber und Ziukwolle 4,51 un d 4,68 X 10“ 10 elektrostatische Einheit. E in ähnlicher W e rt (4,69 X 10—10) er
g ib t sich aus der PLANCKschen S trahlangsthcorie und aus R ü t h e r f o r d s Best. der D oppelladuug eines « -T e ilc h en s (Physikal. Ztschr. 10
.
42; C. 1908.
II. 1853) (4,65 X 10 10J. D ie früheren Bestst. scheinen also tatsächlich zu zu kleinen W e rten geführt zu haben. (Physikal. Ztschr. 10.
308—10. 1/5. [8/4.] W ien.I. P hysik. Inst. d. Univ.) W . A. RoTH-Greifswald.
B. K a n ie w s k i, über Thermoketten. W erden drei G efäße m it demselben E lektrolyt, z. B. einer 1/1-n. KCl-Lsg. gefüllt, m ittels H eber m iteinander verbunden, in die beiden endständigen G efäße P t-E lektroden eingeführt, leitend verbunden, u, schließlich das eine E letrolytgefäß allm ählich erw ärm t, so liefert eine derartige K ette einen bestim m ten elektrischen Strom, w elcher m it steigendem T em peraturunterschied der beiden E lektroden zu n im m t D ies ist nach der Bezeichnung des Vf. eine T herm okette erster A rt. B estehen die beiden Elektroden aus demselben Metall, dessen Salz den E lektrolyt bildet, so sind dies T herm oketten zw eiter A rt. A uf dieselbe A rt und W eise k ann m an Therm ofiüssigkeitsketten, Therm okonzentrations- k etten etc. bilden. Vf. h a tte die EM KK. einer Reihe solcher K etten nach der potentiom etrischen Methode von Cl a r k gemessen. E s w urden von Thermoketten erster A r t: P t | lh -n . K C l [ P t u. P t | 4/,-n. KCl [ P t untersucht, w obei ihre EM KK.
(7t) fast eine lineare A bhängigkeit von dem T em peraturunterschied (t,—f,) der beiden E lektrolyten aufw iesen, also: TZ =* f(ta—7) = b - A - t w ar. Von Thermoketten zweiter A r t w urden folgende u ntersucht: Cu | Vio'D* KCl | C u; Cu | 1h~n. K C l | Cu;
Cu | 8/ r n - KCl | C u; Cu | 4/ i 'n - N H4C1 | C u; Cu | gesättigte N H4C1-Lösung | Cu;
Cu | 7i-n. C uS 04 | Cu und Zn | 3/ r n - Z n S 04 | Zn. Ih re EM KK. stiegen ebenfalls m it wachsendem T em peraturunterschied der beiden E lektrolyte, aber n ich t d irekt pro- portionaldem selben. F ü r die Thermokonzentrationskette: Cu | '/io“ -KCl | s/i-n .K C l | Cu w urde ein Steigen der EMK. beim Erw ärm en der konz. KCl-Lsg., dagegen ein A b
nehm en der EMK. beim Erw ärm en der verd. KCl-Lsg. beobachtet. D abei verlief die Ä nderung der EMK. m it dem Tem peraturunterschied der beiden E lektrolytlsgg.
fast geradlinig, u. die beiden G eraden bildeten m it der H orizontalen faBt dieselben W inkel. D ie EMK. der ThermodanieUkette: Cu | l/10-n C uS 04 | 7io'n - ZnSO« | Zn stieg beim Erw ärm en der CuSOt-Lsg. und fiel beim E rw ärm en der Z n S 04-Lsg. — Das Zustandekom m en eines elektrischen Strom es in den Therm oketten erster A rt
1959
k ann n ur vom S tandpunkte der NERNSTachen Theorie erk lä rt werden. D ie EMKK.
solcher K etten werden näm lich durch die U nterschiede des osmotischen D ruckes, welche zwischen der w. und k. E lektrolytlsg. bestehen, hervorgerufen. Die Ab- A bhängigkeit ihrer EMK. (n) von dem T em peraturunterschied {T.k— 2\) w ird durch die G leichung:
V u - v T, T , +
71 ==‘ u + v ' rp i /Ti * lOg-T t + T t ö 2 T t
auagedriickt, in welcher K eine K onstante, u. u u. v die W anderungsgeschw indig
keiten des betreffenden K ations und Anions bedeuten. W egen der U nkenntnis dieser letzteren G rößen für verschiedene Tem pp. konnte die G ültigkeit obiger G leichung experim entell nich t geprüft w erden. (Journ. Kuss. Pbys.-Chem. Ges. 41.
physik. T eil. 115—30. 9/5. Toula. Gewerbeschule.) V. Z a w id z k i.
G. G e r a ld S to n ey , D ie Tension von elektrolytisch abgeschiedenen Metallblättchen.
D urch Elektrolyse niedergeschlagene m etallische Ü berzüge neigen dazu, abzu
blättern , w enn sie eine bestim m te Dicke erreicht haben. D ies ist der F a ll beim Nickel, Silber, A ntim on und anderen Metallen. Die A bscheidung des Metalls erfolgt u n te r einer gewissen S p a n n u n g , die sich a u f das M aterial, a u f dem sich das M etall niederschlägt, überträgt. W enn z. B. Ni au f der einen Seite einer dünnen M ctallplatte sich abscheidet, kann diese S pannung beobachtet w erden. Aus dem B etrag der K rüm m ung 0,32 mm dicker S tahlstreifen, au f denen aus einer Lsg. von Ni-Am m onium sulfat N i abgeschieden wurde, und aus der D icke des N d. konnte die S pannung berechnet werden, u n te r der das N i sich niederschlägt. D ie erhaltenen Zahlenw erte w erden tabellarisch m itgeteilt. Bei 80—90° erhaltene Ndd. ergaben eine geringere S pannung als bei tieferer Tem p. entstandene, was m it der Be
obachtung im E inklang steht, daß dicke Ni-Ndd. leichter bei höheren Tem pp. zu erhalten sind. D ie K onzentration der Ni-Lsg. scheint die Spannung, u n te r der das N i abgeschieden w ird, nich t zu beeinflussen. W erden die bei den Verss. benutzten S tahlbänder au f K otglut erhitzt, so daß sie sich w ieder strecken, so b e trä g t die zurückbleibende K rüm m ung etw a Vs— Vs der ursprünglichen. (Proc. R oyal Soe.
London. Serie A. 82. 172—75. 6/5. [4/2.«].) Bü g g e. A. D u fo u r, Über einige neue Experim ente zu r Hypothese der E xistenz positiver Elektronen bei niederen Temperaturen in gewissen elektrischen Entladungsrohren.
Zusam m enfassung früherer Veröffentlichungen, siehe S. 1223 und 1377. (Le Radium
6. 117—21. A pril. [4/4.] Paria. École norm. sup. — L ab. de Phys.) BuGGE.
E n ric o C le ric i, Vereinfachte A nordnung zu r Bestim mung des Brechungsexpo
nenten m it dem Mikroskop. D er Vf. h a t früher (A tti R . Accad. dei L in cei, Rom a [5] 16. I. 336) eine Methode angegeben, Brechungsexponenten mkr. zu bestimm en.
A u f einen O bjektträger ist ein kleiner Zylinder au fg e k itte t, in dessen Innerem ein kleines rechtw inkliges Prism a a u f dem Objektglas sitzt. U n ter dem P rism a ist ein Strich in den O bjektträger geritzt, dessen Verschiebung durch die in das Zylinderchen angefüllte F l. m ikrom etrisch gemessen wird. D ie T eilung w ird durch F ll. von be
kanntem Index geeicht. D er Vf. ersetzt das eine P rism a durch zwei, die verschieden gegeneinander gestellt w erden und U-><0 ). Am rationellsten ist folgende A nordnung. D ie beiden Striche u. ein dazu senkrechter Q uerstrich (—{j~) werden in die U nterseite des O bjektträgers eingeritzt, in die Oberseite w ird eine
\/-fö rm ig e Rille angebracht, in der sich der Tropfen der zu untersuchenden Fl., m it einem Deckglas zugedeckt, befindet, so daß man m it einem M ikroprism a aus der ?u untersuchenden Fl. arbeitet. D ie scheinbare E n tfernung der beiden Striche
1960
w ird m it einem O kularm ikrom eter oder einer ähnlichen V orrichtung gemessen. D ie G enauigkeit der Methode b eträ g t bei zwei vom Vf. selbst präparierten O bjekt
trägern 0,0016—0,0034. — E ine noch einfachere Methode zur Best. des B rechungs
exponenten einer F l. ist folgende. G läser von bekanntem Brechungsverm ögen (Sc h o t t u n d Ge n., Jena) w erden fein gepulvert und in auBgezogenen Reagens
gläsern aufbew ahrt. E in w enig G laspulver g ib t m an zu der zu untersuchenden Fl.
un d beobachtet m kr. die Verschiebung der BECKEachen L inie. So k an n m an den B rechungsexponenten der F l. zwischen zwei b enachbarte und b ek an n te von zwei G lassorten einschließen. (Atti R. Accad. dei Lincei, Rom a [5] 18. I. 351—55. 4/4.*)
W . A. Ro t h-Greifswald.
G e o rg e s M e slin , Über die Polarisation durch seitliche D iffusion. (Vgl. S. 397.) Schickt m an einen S trahl natürlichen L ichtes durch eine durchsichtige Fl., wie W ., A. etc., und p rü ft sie in senkrechter R ichtung zum L ichtstrahl, so beobachtet man eine seitliche E rleuchtung. Man k ann feststellen, daß das so zurückgew orfene L icht polarisiert ist, un d daß die Polarisationsebene bestim m t w ird durch den einfallenden L ic h tstrah l und die G erade, in w elcher m an Beitlich das L ichtbündel beobachtet.
W enn aber in der F l. krystallinische P artikelchen suspendiert sind, so zeigt sie eine E rscheinung von Diffusion, welche die Menge des seitlich zurückgeworfenen L ichtes vergrößert u. die M enge an polarisiertem L ich t im allgem einen verringert, w ährend die P olarisationsebene noch m it der Diffusionsebene zusammenfällt. Von dieser Regel m achen diejenigen Fll. eine Ausnahm e, welche Borsäure enthalten u.
einen über 1,42 liegenden Brechungsindex besitzen. P rü ft man diese Fll. senkrecht zum einfallenden L ic h t, so zeigt es sich, daß das so zurückgew orfene, teilweise polarisierte L icht eine P olarisationsebene besitzt, welche senkrecht zur Diffusions
ebene (negativer Dichroismus) liegt. Außerdem zeigen die m eisten F ll. in Ggw.
von Borsäure spontanen Dichroism us. D ie oben erw ähnte A nomalie ist aber w eder eine notw endige Folge von spontanem D ichroism us im allgem einen, noch von spon
tanem , positivem Dichroismus. D ie Pyrogallussäure nim m t die gleiche Ausnahm e
stellung wie die Borsäure ein, dagegen zeigt die G allussäure die erw ähnte Anom alie nicht. (C. r. d. l’Acad. des Sciences 148. 1095—97. [26/4.*].) Dü s t e r b e h n.
E d m o n d B a u e r, Über die Strahlung u n d die Temperatur der Flam m en. (Vgl.
S. 497 und 1794.) Zur E rklärung der Emission von Linien- und B andenspektren durch gefärbte F lam m en nim m t man entw eder an, daß eine rein therm ische E r
scheinung vorliegt, oder, m it Pr i n g s h e ih, daß chemische Lum inescenz die dis
kontinuierlichen F lam m enspektra erzeugt und die M etallsalze durch die F lam m en
gase reduziert w erden. D ie vorliegende A rbeit befaßt sich m it der E m ission und A bsorption der Flam m en des B unsenbrenners für die aus C aF a Testierenden S trahlen un d für die D -L inie des N a. D ie erhaltenen R esultate sprechen zugunsten der E rk läru n g als therm ische E rscheinung. D ie Tem p. ist der H au p tfa k to r bei der Emission der L inienspektren, w enigstens für die H auptserien der A lkalim etalle.
In n erh alb der Flam m e existiert (abgesehen vielleicht vom blauen Kegel) keine Lum inescenz. W enn auch, wie beim Pr i nGSHElMschen Vers., einige chemische Rkk. zur Em ission der D-Linie erforderlich sind, so ist ih r Einfluß doch nu r indirekt, indem sie L ichtzentren erzeugen. D ie Em issionszentren sind entw eder M etallatom e oder positive Ionen (nach Le n a r d und St a r k).
Fr e d e n h a g e n s Theorie (Ann. der P hysik [4] 2 0 . 133; C. 1906. II. 158), nach w elcher der Sauerstoff zur Erzeugung der O x y d a t i o n s s p e k t r a darstellenden F lam m enspektren nötig sei, w ird vom Vf. nich t gebilligt. E r bem erkt dazu folgendes:
D ie K onzentration des O im In n ern der Flam m e ist minimal. Im äußeren Konus, in dem sich die O xydationsvorgänge am intensivsten abspielen, ist die Differenz zwischen der Em issionstem p. der D -L inie ebenso groß wie in der M itte der Flam m e.
1 9 6 1 W e n n C h l o r d ä m p f e , den B renngasen der Bunsenflam me beigemischt, die Emission der L inienspektren der Metalle hemmen, so spricht dies nich t für die Notwendig
k eit des 0 , sondern n u r die Schädlichkeit des CI, das die K eduktion der M etall
salze verhindert. (Le R adium 6. 110—16. April. [16/4.] P aris. L ab. de P hys.;
École de Phys. et de Chim.) Bu g g e.
P i e t r o E a lc io la , Neue kryoskopische Untersuchungen über Lösungen von Gasen in Flüssigkeiten. (Gaz. chim. ital. 3 9 . 1 .398—405. — C. 1908. II. 1802.) ROTH-Cöthen.
Anorganische Chemie.
G. B r u n i u n d A. B o rg o , Über Wasserstoffpersulfide. In F ortführung ihrer A rb eit haben Vff. (A tti B. Aecad. dei L incei, Rom a [5] 16. II. 745; C. 1908. I. 595) nach der Methode von Bl o c h un d Hö h n (Ber. D tsch. Chern. Ges. 41. 1961. 1971.
1975. 1980; C. 1908. II. 218. 219. 220. 221) H ydrotri- und -disülfid dargestellt und die A ngaben der genannten F orscher vollständig bestätigen können. H ydrotrisulfid ergab, wie bereits Sc h e n c k u. Fa l c k e (Ber. D tsch. Chem, Ges. 41. 2600; C. 1908.
I I. 1009) für diese Verb. gefunden, in Bromoform die Mol.-Geww. 91,1, 94,6, 96,8, ber. für H ,S8 98,2, H ydrodisulfid 67,1, ber. für H ,S , 66,1. W ie bereits Bl o c h an
genom m en, b ildet w eder das H ydrotrisulfid bei Zusatz von Schwefel die höheren Polysulfide zurück, noch auch das Disulfld das Trisulfid. D er allm ähliche A bbau der verschiedenen W asserstoffpersulfide:
H jS, — H. , SÖ — . . . H aSg — ^ HgS8 — H, S
ist also kein um kehrbarer V organg. D ieW asserstoffper8ulfi.de sind bei gew öhnlicher Tem p. m etastabile V e rb b , die durch indirekte Rkk. entstehen, deren Zero., einm al begonnen, allm ählich vorschreiten, aber niemals wieder um gekehrt w erden kann.
Vff. verfuhren bei diesen U nteres, in der W eise, daß sie H ,S s und H ,S s in B e
rü h ru n g m it S ließen u n d , w enn davon etwas gel., die erhaltene F l. analysierten, die kryoskopische E rniedrigung in Bromoform bestim m ten und m it der verglichen, welche zu erw arten w ar, w enn der S gebunden oder auch n u r gel. im H ydrotri-, bezw. -disulfid wäre. A ußerdem verfuhren Vff. noch in der W eise, daß sie H ,S s, bezw. H ,S , in Bromoform lösten, die EE. der L sgg. bestim m ten, Schwefel hinzu
fügten u. die dadurch bedingte E rniedrigung erm ittelten. A lle diese Versa, sprachen gegen eine W iedervereinigung von H ydrotri- und -disulfid m it S.
Vff. w enden sich schließlich noch gegen die K ritik von PATEENÖ (S. 425) u n te r H inw eis a u f die A rb eit von Bob g o un d Am a d o b i (S. 1142), die die G enauigkeit der Form el S8 un d der von den Vffn. angenom m enen kryoskopischen K onstante für Bromoform b e stätig t hat. Bei den von PATEENÖ m itgeteilten Versuchsergebnissen weisen Vff. m ehrere R echenfehler nach, u. zeigen, daß, w enn m an bei den PATEBNÖ- schen Verss. von den ungenaueren Zahlen m it / i ] > 3° absieht, die Differenz s ta tt
—6,8°/o im M ittel n u r — 1,3° / 0 beträgt. Verss. von den Vffn. m it den von PATEENÖ angew andten Substanzen CSs uud S bestätigten auch im w esentlichen die früheren Ergebnisse. F ern er ist entgegen PATEENÖ ein eigentlicher G egensatz zwischen den E rgebnissen der Vff. und denen von Bl o c h und Hö h n, sowie von SCHENCK und Fa l c k e n icht vorhanden. (Atti R. Accad. dei L in cei, Roma [5] 18. I. 355—61.
4/4. P adua. Allgem. Chem. U niv.-Inst.) RoTH-Cöthen.
F . D. C h a tta w a y , Über die Entdeckung des Broms. D er Vf. schildert die G eschichte der E ntdeckung des Broms durch An t o in e JÉe ô m e Ba l a k d (um 1826),
1962
welche im Vergleich zu derjenigen der anderen H alogene am w enigsten A ufregung hervorbrachte. (Chem. Newa 99. 205—6. 30/4.) Bl o c h.
F . D. C h a tta w a y , Über die Entdeckung des Jods. D ie Geschichte des Jods zeigt, daß COUETOI8 diesen K örper entdeckte (1812) u. in reinem Zustand herstellte, daß C o u k to i s , w elcher seine A rbeit der industriellen D arst. von Salpeter widmete,
u . dessen F reunde D e so e m e b u. C l e m e n t sich n u r kurz m it ihm beschäftigten, daß a u f ihren W unsch G ay-L üSSA C den K örper gründlich untersuchte, seine nah e Ver
w andtschaft zu Chlor u. seine elem entare N atu r feststellte u. ihm den N am en gab.
D er 6. Dez. 1813, der T a g , an welchem G a y - L u s s a c vor dem In s titu t Im perial de F ran ce sprach, d arf als die Zeit gelten, von w elcher die genauere K enntnis des Jods datiert. D a v y ta t w enig m ehr, als diese E ntdeckungen in E ngland b ek an n t zu machen (11. Dez. 1813). (Chem. News 99. 193—95. 23/4.) BLOCH.
P . P a s c a l, Beitrag zu r K enntnis der komplexen Verbindungen. ( Chemische un d magnetische Untersuchungen.) (Forts, von S. 1738.) (Kurze Reff, nach C. r. d. l’Acad.
des seiences s. C. 1908. II. 578. 842. 1911.) N achzutragen ist folgendes. Setzt man die O xydationsgeschw indigkeit des F errosulfats (1,94 g F e pro 1) bei 0° = 1, so ist diejenige des F errom etapnosphats = 450, des Ferrooxalats =■ 5500, des F erropyro- phosphats ■=» 7000. Je d e r Zusatz zu diesen Lsgg., w elcher die komplexe G ruppe F e ,(P ,0 7)s zerstört (SS. oder N atronlauge), v errin g ert die Oxydierbarkeit, w ährend alle Zusätze, welche die Dissoziation dieses Komplexes verhindern (Pyrophosphat oder N H a) die O xydierbarkeit erhöhen. Ebenso w ächst die O xydationsgeschw indigkeit bei gleichbleibender K onzentration, sobald die Tem p. steigt.
III. M a g n e t i s c h e U n t e r s u c h u n g e n d e r k o m p l e x e n V e r b i n d u n g e n . D ie Bestst. der m agnetischen Em pfindlichkeit w urden m it H ilfe des QuiNCKEschen U -R öhrenapp. an m ehr als 100 Lsgg. ausgeführt. D ie Ergebnisse dieser Unteres, lassen sich in folgende Sätze zusammenfassen. In allen F ä lle n , wo in Lsg. das m etallische Io n eines Salzes m it seiner Valenz in ein komplexes Ion oder ein K olloid ü bergeht, v erliert das M etall in der neuen Verb. einen T eil oder die G esam theit der m agnetischen Eigenschaften, welche es in seinen norm alen Salzen besitzt. Diese A bschw ächung der m agnetischen E igenschaften kann selbst bis zur Um kehrung führen. In einer Reihe von komplexen Salzen k ann m an die A bnahm e der a n a
lytischen M erkmale und m agnetischen Eigenschaften eines Metalles vergleichs
weise verfolgen und feststelien, daß die chemischen u n d magnetischen Eigenschaften eng m iteinander verbunden sind, so daß jede V eränderung der ersteren eine V er
schiebung der letzteren im gleichen Sinne zur Folge hat. (Ann. Chim. et Phys.
[8] 16. 520—74. April.) DüSt e e b e h n.
H e r b e r t E d m e s to n W a ts o n , Über die Wellenlängen der L in ien im sekundären Spektrum des Wasserstoffs. D er Vf. g ib t einleitend einen Ü berblick über die Entw.
der K enntnisse von den beiden Spektren des Wasserstoffs. E r bat u nter A nw endung besonderer V orsichtsm aßregeln eine Neubest, der W ellenlängen der L inien des sekundären H -Spektrum s vorgenomm en. D ie P la tte n w urden 16 Stdn. lang ex
poniert. D ie Messungen w urden m ittels R ow land-K onkavgitter ausgeführt. Ü ber dem H -Spektrum w urde au f je d er P la tte das Spektrum des Fe-Bogcns aufgenommen.
D ie W erte für die W ellenlängen un d die relativen In ten sitäten der L inien w erden tabellarisch m itgeteilt und m it den M essungen HASSELBEBGs un d anderer A utoren, verglichen. (Proc. Royal Soc. London. Serie A. 82. 189—204, 6/5. [11/3.*] London.)
Bu g g e. C a m ille M a tig n o n , Gleichgewicht zwischen flüssigen u n d festen Phasen im System N aC l -f- H %0. Schmelzen des Schnees. (Bull. Soc. Chim. de F ra n ce [4] 5.
476—79. 20/5. — C. 1 9 0 9 . I. 1384.) Bl o c h.
1 9 6 3 W . H , S c h ra m m , , , Sal arm oniacum “ m it der Bedeutung Salmiak. (Vgl.
v . Li p p m a n n, S. 1226.) In einem 1532 bei Pe t e r Jo r d a n in Meintz (Mainz) ge
druckten Büchlein über die R einigung der K leider von Flecken etc. eteht: „G rün zu ferben. Zwey theyl G rünspan / eyn. drittey l S a l a r m o n i a e u m /re y b es gantz wol m itey n an d er/leg es in starcken E ssig /in n dissen essig leg das H o ltz /B e y n / oder H o rn /d e c k es fest z u e /u n d lass darin ligen biss es grü n genüg w irt.“ Das Sal arm oniacum h a t also hier die B edeutung Salmiak. Die kleine D ruckschrift w urde fü r die G eschichte der F ärberei und der Chornischen W äscherei bisher fast gar nicht verw ertet. (Chem.-Ztg. 33. 529. 18/5. M ontanist. Hochschule. Leoben.)
Bi.o c h. H . 0 . H o fm a n und W . M o sto w itsc h , B a s Verhalten des Calciumsülfats allein un d in Gegenwart von Kieselsäure, E isenoxyd un d Bleioxyd bei hohen Temperaturen.
Gips h a t in letzter Zeit als sulfurierender oder basischer Zuschlag für das V er
blasen von oxydischen N ickelerzen im K onverter, beim Ca r m iOHAEL-Br a d fORD- schen Prozeß als Zusatz zu sulfidischen Bleierzen im K onverter etc. an B edeutung gewonnen. Die Vff. studierten deshalb sein V erhalten beim E rhitzen, indem sie chemisch reines M aterial in einem P latinschiffchen, das sich in einem Q uarzrohr befand, m ittels des HEBAEUSschen W iderstandsofens in einem Strom e gereinigter und getrockneter L u ft erhitzten. A n das Rohr waren A bsorptionsgefäße m it Jod- kalium stärkelsg., m it HCl angesäuertor BaCl,-Lsg. u n d schließlich m it Br-Däm pfen gesättigter BaCl,-Lsg. augefügt. — D ie E rgebnisse der Vff. sind die folgenden:
W asserhaltiges C aS 04 (mit 20,25% H ,0 ) verliert bei 500° 19,87% des W ., ist jedoch erst bei 900° völlig wasserfrei. — W asserfreies C aS 04 b le ib t, bei A tm o
sphärendruck im trockenen Luftstrom erh itzt, bis 1200° u n verändert und beginnt dann zu zerfallen in CaO und SOs , welch letzteres w eiter dissoziiert in O u. SO,.
D er G rad der Zers, des CaSO, hän g t ab von der D auer der E rhitzung u n d der T em p., bei 1360° beginnt es u n te r Zers, zu schm. D ie bei 1400° resultierende em ailleartige Schmelze besteht aus einem Gemisch von CaSO< und C aO , deren M engenverhältnis m it den g enannten F ak to ren v ariiert; z. B. b etrug der Gew ichts
verlust nach 20 Min, E rhitzen a u f 1400° 42,1% . — D ie Zers, des CaSOt durch S iO i beginnt bei 1000° und ist bei 1250° beendet. Das Zersetzungsprod. en th ält nur CaO und S iO ,; die R kk. dürften sein:
C aS 04 + SiO, = CaSiO, + SO, + O 2 C aS04 + SiO, = Ca,SiO , + 2 SO, -f- 2 0 usf.,
je nach dem M olekularverhältnis der Mischung. D ie Bildungstemp. der Calcium- Silicate muß unterhalb ih rer Schm elzpunkte liegen. — Reines Eisenoxyd bleibt beim E rhitzen a u f 1500° chemisch u n verändert und sin tert nu r zusammen. Die Zers, des CaSOi durch Fet Os beginnt bei 1100° und ist bei 1250° beendet. D as neben SO, + O gebildete Calciumferrit, C a O * F e ,0 „ ist bei 1250° fl. u. h a t die Neigung, CaSO* aufzulösen u. zu zers., was a u f die Existenz calcium reicherer F errite schließen läßt. D ie Verb. C aFe,O t ist von SS. nu r schwer an g reifb ar. — Beines PbO übt a u f CaSOt keine zersetzende W rkg. in der H itze aus.
A n die B. des Calcium ferrits knüpfen die Vff. folgendes an : E in basisches O fenfutter w ird um so rascher verschlackt, je basischer, d, h. h ier je eisenreicher eine Schlacke is t, wogegen Schlacken m it einem m ittleren K ieselsäuregehalt das F u tte r w eniger rasch zerfressen. D ie U rsache hierfür beruht eben in der B. von leicht schmelzbarem Calcium ferrit. D agegen bildet sich M agnesiaferrit viel w eniger leicht, jedenfalls erst oberhalb 1500°, d. h. ein M agnesitfutter w ird durch Eisen oder Eisenoxyd viel schwerer angegriffen als ein K alksteinfutter, was auch die E rfah ru n g in der Praxis beim basischen Stahlprozeß bestätigt. (Bullet, of th e Americ. Inst, of
1 9 6 4
Min, Ing. 1909. 51; SprechBaal 42. 219—20. 15/4. Maasachua. Inst, of Technol.
Boston. Mass.) Bl o c h.
J . D ’A ns, Untersuchungen über Calciumalkalisulfate. E xperim entell bearbeitet m it 0 . S c h re in e r. (Vgl. Ber. Dtsch. Chem. Ges. 41. 1776; C. 1908. II. 19 und frühere.) Die Vff. haben die Existenzgebiete u. einige BildungBtempp. für alle A lkali
calcium sulfate bestim m t im T em peraturintervall von 0—100°, näm lich fü r die Verbb.
K sS 0 4• C a S 0 4• H ,0 , (N H ^ S O .-C a S O ^ H .O , R baS 01-C aS 04.H20 , (NH4)sS 04.2 C a S 0 4, R bsS 0 4 • 2 C a S 0 4, CsäS 0 4 • 2 C a S 0 4, K aS 0 4 ■ 5 C a S 04-H a0 , (NH4)JS 04.5 C a S 04-H ,0 , G lauberit (N a ,S 04-CaSOi) und ein labiles D oppelsulfat des N a u. Ca. W eder bei TI, noch bei L i konnten A ndeutungen der Existenz von D oppeleulfaten gefunden w erden. N a nim m t eine gesonderte S tellung in der R eihe der A lkalisulfate ein.
D ie übrigen E lem ente geben V erbb., die eich von drei T y p en ableiten lassen.
W elches D oppelsulfat das A lkalisulfat von den drei V erbindungstypen bildet, hän g t vom Atomgew. (besser vom M olekularvolum en des Alkalisulfats) a b , N H4 steht in dieser Reihe zw ischen K und Rb. Es h a t den Anschein, als ob das umfangreichere Molekül des A lkalisulfats krystallwasserfreie Salze vorziehe; teilweise k ann diese W rkg. durch T em peraturerniedrigung aufgehoben werden.
N a t r i u m - C a l c i u m s u l f a t e . Glaüberit. E in G renzpunkt G ips-G lauberit w urde bei 60° bestim m t; 1000 g Lsg. enthielten 1,35 Mol. N a jS 04 und 0,027 Mol. C aS 04;
1000 Mol. HjO, 30,2 Mol. N aaS 04 u. 0,604 Mol. C aS 04. — Labiles Calcium-Natrium- sülfat. D as nach Fb it z s c h e (Ztschr. f. prakt. Ch. 72. 291 [1857]) in sauren Lsgg.
dargestellte nadclförm ige Salz ist identisch m it dem stabilen sauren Salz von d’An s
(Ztschr. f. anorg. Ch. 53. 419; C. 1907. II. 18). Dieses Salz entsteht zuerst da, wo die B. von G lauberit zu erw arten wäre, und die U m w andlung in den stabilen G lauberit kann außerordentliche V erzögerungen erleiden, aber es w andelt sich stets beim Im pfen m it G lauberit in diesen nach kürzerer oder längerer Zeit um. Dem Salz kommt die Form el C aS 0 4■ 2 N aS 0 4• 2 H ,0 zu, u. es dürfte identisch sein m it dem Salze von Va n’t Ho f f (Sitzungsber. Kgl. P r. A kad. W iss. Berlin 1905. 478; C.
1905. II. 71) un d Ca m e b o n, Be l l und Ro b in s o n (Joum . of P hysical Chem. 11.
409; C. 1907. I I. 1010). — K a l i u m - C a l c i u m s u l f a t e . S yngenit-G ips. F ü r 25°:
1000 g L s g .: 0,173 Mol. K aS 0 4 : 0,012 Mol. C aS 0 4, bczw. 1000 Mol. H aO : 3,22 Mol.
K ,S 0 4: 0,223 Mol. C a S 04 in g u te r Ü bereinstim m ung m it Va n’t Ho f f, Wil s o n (Sitzungä- ber. K gl. A kad. W iss. B erlin 1 9 0 0 . 1142; C. 1 9 0 1 .1. 418) u. Ca m e b o n, Bb e a z e a l e
(Journ. of P hysical Chem. 7. 335; C. 1904. II. 501). Syngenit-G ips G renzpunkt 0°:
1000 g L s g . : 0,119 Mol. K „S04 : 0,0064 Mol. C aS 0 4, 1000 Mol. H ,0 : 2,1 Mol. H aS 0 4 : 0,113 Mol. C a S 0 4. Aus dem Diagram m ergibt sich, daß von 31,8° an m it steigender Tem p. das P entasalz ein imm er größer w erdendes K onzentrationsintervall einnimmt.
U nterhalb 31,8° ist n u r S yngenit existenzfähig. E in U m w andlungspunkt gem äß:
K jS 04-C aS 04 • H jO ^ C aS 04 • 2 H aO K aS 04 ist n u r u n terh alb des k ry ohydrati
schen P unktes zu erw arten.
A m m o n i u m - C a l c i u m s u l f a t e . Als oberste G renze für die (NH4)aS 04-Kon- zentralion ist die K urve fü r gesättigte AmmoniumsulfaÜsgg. anzunehm en, die durch die S ättigung von G ips nicht bedeutend verschoben wird. Bei niederen Tem pp.
ist in rela tiv konz. Lsgg. der Syngenit beständig, der auch u n te r 0° wohl beständig ist. Bei sinkender (NH4)aS 0 4-K onzentration w ird bei diesen Tem pp. nach dem Syngenit sofort das G ipsfeld zu erw arten sein. Steigt die T em p., so schiebt sich zwischen Syngenit und Gips das P entacalcium salz. Bei noch höherer Tem p. (83°) ist das w asserfreie Diealciumsalz z a erw arten, das zuerst zwischen S yngenit und Pentasalz auftreten wird. Grenzlsg. G ips-Syngenit bei 0°: 1000 g Lag. : 2,28 Mol.
(NH4),S 04 + C aS 0 4, 1000 Mol. H .O , 58,7 Mol. (NH4) ,S 04-C a S 0 4; G renzpunkte G ips-Pentasalz bei 25°; 1000 g L s g . : 2,62 Mol. (NH4)jS 04 : 0,016 Mol. C aS 0 4, bezw.
1 9 6 5 1000 Mol. H ,0 : 72,2 Mol. (NH4)4S 04 : 0,44 Mol. C a S 0 4) bei 83°: 1000 g Lag. : 1,57 Mol. (NH4)sS 0 4 : 0,02 Mol. C a S 0 4, bezw. 1000 Mol. H sO : 35,7 Mol. (NH4),S 04 : 0,45 Mol. C aS 0 4. G renzpunkte Syngcnit-Pentasalz bei 25°: 1000 g Lsg. : 2,63 Mol.
(NH4),S 04 : 0,017 Mol. C aS 04, bezw. 1000 Mol. H ,0 : 72,7 Mol. (NH4),S 04 : 0,47 Mol.
C aS 0 4; bei 60°: 1000 g L s g .: 2,71 Mol. (NH4),S 0 4 : 0,04 Mol. C a S 0 4, bezw. 1000 Mol.
H ,0 : 76,1 Mol. (NH4),S 04 : 1,12 Mol. C aS 0 4. G renzpunkt Pentasalz-D icalcium salz bei 83°: 1000 g Lsg. : 2,45 Mol. (NH4),S 04 : 0,029 Mol. C aS 0 4, bezw. 1000 Mol. H ,0 : 65,3 Mol. (NH4)sS 04 : 0,53 Mol. C a S 0 4. G renzpunkt Diealcium salz-Syngenit bei 83°:
1000 g Lsg. : 3463 Mol. (NH4),S 04 : 0,019 Mol. C aS 0 4, bezw. 1000 Mol. H ,0 : 125,8 Mol. (NH4)sS 04 : 0,66 Mol. C aS 04. U n tere Bildungstem p. des P entasalzes 17°, des Diealciumsalzes 76°. S yngenit dürfte in einer gesättigten Ammoniumsulfatlsg.
bei 85—90° aus dem D iagram m verschw inden, P entasalz bei etw a 105—110° in A n hydrit und Diealcium salz zerfallen. — Ü ber die rationellen V orschriften zur D arst. der Salze vgl. das Original.
R u b i d i u m - C a l c i u m s u l f a t e . Beim Rb erwiesen sich der S yngenit und das Diealciumsalz zwischen 0 u. 100° beständig, w ährend die Vff. das Salz R b2C aj(S04)8 • 3 H sO ( D i t t e , C. r. d. l’Acad. des Sciences 8 6. 85) n ic h t beobachten konnten.
G renzpunkte D icalcium salz-Gips bei 25°: 1000 g L s g .: 0,83 Mol. R b2S 04 -f- C aS 04, bezw. 1000 Mol. H , 0 : 18,79 Mol. Rb2S 04.C a S 0 4; bei 50°: 1000 g L s g . : 0,61 Mol.
R b jS 04 -j- C aS 0 4, bezw. 1000 Mol. H sO : 13,1 Mol. R b ,S 04 -f- C aS 0 4. Syngenit- Dicalcium salz hei 25°: 10 0 0 g L s g .: 1,03 Mol. R b2S 04 -J- 0,02 Mol. C aS 04, bezw.
1000 Mol. H sO : 25,52 Mol. R b2S 04 : 0,50 Mol. C aS 04; hei 40°: 1000 g L s g .:
I,38 Mol. R b ,S 04 - f C aS 0 4, bezw. 1000 Mol. H sO : 39,5 Mol. RbsS 04 + C a S 0 4.
G renzpunkt S yng en it-G ip s bei 0°: 1000 g Lsg. : 0,75 Mol. R b ,S 04 -J- C aS 0 4, 1000 Mol. H ,0 :16 ,9 Mol. R b ,S 04 -(- C aS 0 4. E in P entasalz existiert w ahrschein
lich nicht. - Obere Bildungstem p. des S yngenits aus D iealcium salz und R b2S 04 42°;
u n tere Bildungstem p. des Syngenits aus C aS 04* 2 H ,0 un d R b ,S 04 liegt ziemlich w eit u n te r 0°. — C a e s i u m - C a l c i u m s u l f a t e (vgl. C. 1908. II. 19); Grenzlsgg.
Dicalciumsalz-Gips hei 25°: 1000 g Lsg. : 0,667 Mol. Cs2S 04 - |- C a S 0 4, bezw, 1000 Mol. H sO : 14,0 Mol. CssS 04 + C aS 0 4, bei 60°: 1000 g L s g . : 0,607 g C s,S 04 + C a S 0 4, bezw. 1000 Mol. H sO : 12,4 Mol. Cs2S 04 -f- C aS 0 4. E in S yngenit konnte n ic h t gefunden w erden.
D ie Vff. untersuchten auch die Löslichkeitsbeeinflussung von Syngenit durch verschiedene E lektrolyte und Rohrzucker bei 25°. Es zeigte sich, daß K -Salze die S 0 4-K onzentrationen erniedrigen. D er Einfluß nim m t m it der K onzentration des K-Salzes zu. D er P u n k t, bei welchem Ca = S 0 4, von welchem ab also K-Salze m it G ips durch doppelten Um satz Syngenit zu bilden verm ögen, lie g t bei 12 Mol.
CH„COsK, bei 18 KCl, 17,2 K B r(K J) u. 26 KN Os a u f 1000 Mol. H20 . D ie R eihen
folge der „W irksam keiten“ ist fü r Na-Salze und für SS. dieselbe, für K-Salze die entgegengesetzte. Die angetroffenen R egelm äßigkeiten in der W rkg. verschiedener E lektrolyte sind ganz analog denjenigen, die bei der Löslichkeitsbeeinflussung des Gipses beobachtet w erden. Rohrzucker v erän d ert die S 0 4- und C a-K onzentration kaum . (Ztschr. f. anorg. Ch. 62. 129—67. 17/4. [17/3.] In st. f. allgem. Chemie d.
Techn. H ochschule D arm stadt.) Bl o c h.
J . M o ro z e w ic z , Gewinnung von seltenen E rd en au s dem M ariupolit. Die M ineralien, in denen sich die seltenen Elem ente befinden, u. die einen B estandteil einer der G ang Varietäten des M ariupolits bilden (vgl. A nzeiger A kad. W iss. K rak au 1904. 485; C. 1905. I. 1428) sind Beckelith, dessen M enge ca. 0,3% u. Pyrochlor, dessen Menge ca. 0,2° /0 des ganzen G esteins b e trä g t; in ersterem befindet sich die Cer-, im letzteren die T antal-G ruppe. Vf. h a t in vorliegender A rbeit ein Verf. aus
g earbeitet, nach dem m an leicht die im M ariupolit vorkom m enden C e r-E rd en von
1 9 6 6
den stark überw iegenden Fe-, Al- und Ti-Oxyden q u an titativ trennon kann. — D a der N ephelin und Beckelith 11. in verd. H C l sind (vgl. A nzeiger A kad. W iss. K rakau 1907
.
966; C. 1908.
I. 1084), lä ß t sich leicht eine T ren n u n g in einen 1. T eil, der die seltenen E rden aus der C er-G ruppe en th ält und einen unzersetzbaren T e il, in dem sich die aus der T antalgruppe, sowie Zr und T i finden, bew erkstelligen.I . Ausscheidung von Cer, L a n th a n , D iä y m , Y ttriu m un d E rbium . Man ver
dam pft d ie’ salzsaure Lsg,, entfernt die auBgesehiedene SiO,, verdam pft von neuem, fü h rt die Chloride in Sulfate ü b e r, erw ärm t so lange, bis sich die ersten H2SOt- D äm pfe zeigen, löst dann in k. W . un d versetzt die k lare Lsg. m it reinem NaOH in Stückchen u n d in genügender M enge, um den Bich anfangs bildenden T onerde
niederschlag w ieder in Lsg. zu bringen. D er zurückbleibende schw ere, flöckchen
artige Nd. b esteh t dann aus H ydroxyden der Cerm etalle, die m it Eisenhydroxyd ver
unreinigt sind. Man löst dann das Gemisch in H C l, verd. m it W ., schlägt m it Ammoniak n ied er, um die geringe K alkm enge zu entfernen, löst die gereinigten H ydroxyde endgültig in HNOs, b efreit sie au f dem W asserbade von überschüssiger S., verd. die schw ach sauren N itrate m it W . a u f 50 ccm, erw ärm t die klare F l. u.
gießt sie tropfenw eise in einen großen Überschuß von konz. h. O xalsäurelsg.; es scheiden sich dann die O xalate der seltenen E rden als flaum iger, weißer, m it einem Stich ins V iolette, kleinschuppiger Nd. aus. — Dieses Verf. :gibt gute übereinstim m ende R esultate und m an kann schon am zw eiten oder d ritten T ag die seltenen E rden [gewinnen. A us an Beckelith reicherem M ariupolit w erden 0,21 °/0, aus arm en 0,06—0,07% (Ce, L a, D i, T , Er)aOj gew onnen. D ie beschriebene Methode ist sehr ähnlich der von Di t t b iCH (vgl. S. 467) für die Best. des Ce etc. angegebenen.
I I . Ausscheidung von N iob- u n d Tantalsäure. Zu diesem Zweck w erden zu je 10 g des in schwacher H C l nnzers. gebliebenen G esteinspulvers 200 ccm W . und 10 ccm reine konz. H aS 04 (D. 1,845) zugefügt, die M ischung in einer Pt-Schale au f dem W asserbade erw ärm t und m it H F portionsw eise so lange behandelt, bis alle M ineralien (Albit, Ä girin, M agnetit, P yrochlor, F lußspat) m it A usnahm e des Zirkons zersetzt erscheinen, was je nach der F ein h e it und Menge deB P ulvers 10—12 Stdn.
b is ,2 —3 T age d au ert; d an n tre ib t m an die überschüssige H F un d iJaS 04 aus, nim m t m it 200 ccm W . au f und erw ärm t; dabei bleibt n u r das krystallinische Zirkonpulver und die m ilchw eißen F löckchen von T antal- un d Niobsäure ungelöst. D en Zirkon tre n n t man von den beiden SS. durch Zusatz einiger Tropfen konz. H sS 04 u. H F un d A bfiltrieren m ittels eines P latintrichters. Aus dem F iltra t gew innt m an die T a n ta l- und N iobsäure durch A ustreiben von H F , V erdünnen m it W . und starkes K ochen als milchweißer Nd. D a beim ersten A bfiltrieren der S ulfate ein kleiner T eil von N iobsäure in die Lsg. übergehen kann, so behandelt man die Sulfatmasse m it festem NaOH, filtriert den entstandenen Eisenniederschlag m it eventueller Bei
m ischung der seltenen E rden a b , g lü h t, schmilzt m it K alium pyrosulfat,. und lau g t m it k. W . au s; dabei geh t die N iobsäure nich t in Lsg., w enn m an die in der K älte erhaltene Lsg. 7 , Stde. a u f dem W asserbade erw ärm t. D ie von W a b b e n (Ztschr.
f. K rystallogr. 43
.
24; C. 1907.
1 . 1153) gegen diese M ethode gerichteten Einw ände sind wohl insofern unbeg rü n d et, als er das A uslaugen in k. W . ausführte. — A uf diesem W ege w erden 0,15—0,16% N iobsäure aus dem M ariupolit ausgeschieden.I I I . Ausscheidung von Zirkonerde (Z rO a). Bei der A usscheidung von N iobsäure blieb imm er nach Zerstörung anderer M ineralien das krystallinische P u lv er von Z irkon Z rS i04 ü b rig , u. Mk. K rystallbruchstücke m it scharfen K an te n ohne Zer- setzungs- oder Z ernagungsm erkm ale; die Menge betrug b ei, an Zirkon reicheren M ariupolitpartien 1,70—1,80%- Um zu untersuchen, ob die Zirkonerde n ic h t in die Lsg. übergegangen w a r, w urde ih r Nachweis bei T i nach E n tfernung des F e ver
sucht; m ittels der Am m onium salicylatm ethode (vgl. DITTBICH, Ztschr. f. anorg. Ch.
56
.
344; C. 1908.
I. 298) konnten sehr kleine Mengen (0,03%), die aber nich t n u r1 9 6 7 von Zirkon, sondern auch von Pyrochlor etc. stammen konnten, nachgew iesen w erden.
D araus folgt, daß m an den Zirkon auB den Silicatgesteinen verm ittels H aSO, und H F beinahe q u an titativ ausscheiden kann, besonders wenn m an die O peration rasch un d ohne zu große Ü berschüsse von SS. ausführt. — Um aus dem auf diese W eise gewonnenen Zirkon die Zirkonerde zu gew innen, w ird derselbe m it Soda geschmolzen, m it W . ausgelaugt und die ungel. gebliebene Zirkonerde getrennt. D er im großen Sodaüberschuß und in der starken H itze au f dem Gebläse geschm. Zirkon w andelt sich stets in die in W . uni. Zirkonerde und das 1. Natriumorthosilicat um nach der G leichung: Z rS i04 -j- 2 N aaC 03 = ZrOa -f- Na<Si04 -{- 2 CO,; dabei en tsteh t die hexagonale Modifikation des ZrOa (optisch einachsig u. negativ), die frü h er MiCHEL- L £ v y u n d B o u r g e o i s (C. r. d. l’Acad. des sciences 94
.
812. [1882]) u nter äh n lichen B edingungen erhalten haben. Die krystallinische Zirkonerde entsteht demnach bei der Zers, des Zirkons schon in der Schmelze und nicht erat beim Laugen durch hydrolytische S paltung von N a4Z r0 4, wie z. B. T e e a d w e l l (Lehrbuch der analyt. Chemie I. 425. 6. Aufl. 1908) erläutert. (Anzeiger A kad. W iss. K rakau 1909
.
207—13. [1/2.*] K rakau. Mineralog. In st. d. Jagell. Univ.) BUSCH.
G. P e l l i n i und D. H e n e g h in i, Beitrag zu r K enntnis der B ild u n g der echten Peroxyde des Eisens. Yff. haben die Einw . von H,Oa a u f a) das Ferrohydroxyd, b) alkoh. Lsgg. von Ferrochlorid, c) das F errih y d rat, d) alkoh. Lsgg. von F errichlorid stu d iert u. dabei eine Substanz m it den charakteristischen E igenschaften der echten Peroxyde isoliert. Sie ist von hellroter F a rb e , h at ein w eniger kolloidales A us
sehen als niedergeschlagenes F errih y d ra t u n d ist sehr unbeständig. Ih re Zus. ließ sich n ic h t sicher bestim m en, einm al wegen ihrer U nbeständigkeit, dann aber auch wegen der Ggw. schw ankender Mengen von F e rrih y d ra t u n d wegen der V er
unreinigungen durch A lkalichlorid bei den durch A lkali aus Ferro- u. Ferriehloriden erhaltenen Ndd. N ach ManCHOT (Ztschr. f. anorg. Ch. 27
.
420; L ie b iG s A nn. 325.
105; C. 1901
.
II. 331; 1903.
I. 377 u n d J u s t , Ztschr. f. p h y Bik. Ch. 63.
385;C. 1908
.
II. 847) k an n das V erhältnis F e : O nicht m ehr als 1 : 3 u. nicht w eniger als 1 : 2 betragen. D ie erhaltenen Prodd. konnten eine M ischung von den m öglichen P eroxyden und F eaOs d arstellen, doch w urde nie das V erhältnis 1 : 2 über
schritten. B ei einem solchen V erhältnis h ätte das Eisenperoxyd die Zus. F eaOa oder
O O O
F e ,0«, bezw. die K onstitution: F e < ^ oder F e< ^^ ^^>F e. D ie alkoh., grüngelb
liche Lsg. von Ferrosalz nim m t durch stark e A bkühlung leicht an In te n sitä t a b ; die entsprechende gelbbraune Lsg. von F errisalz w ird durch A bkühlung ebenfalls ersichtlich abgeschw ächt. Die Lsg. von Ferrosalz reagiert kräftig m it H aOa u nter starker W ärm eentw . und die intensive braune F ärb u n g zeigt bei A bkühlung keine nennensw erte A bschwächung. Die Lsg. von F errisalz rea g iert nich t oder sehr schwach m it H aOa, die F arb e ist nu r w enig von der der F errisalze für sich allein verschieden und nim m t durch A bkühlung an In te n sitä t ab. Zwischen F errosalz u.
H jO j findet nach V£F. jedenfalls eine chemische Verb. sta tt, w ährend F errisalz eine solche Verb. nich t oder n u r sehr langsam einzugehen verm ag. Das in diesem F alle sich bildende F erriperoxyd en tsteh t durch Einw. von H aOa a u f Ferrihydroxyd in statu nascendi und n ic h t durch eine vorher bestehende P eroxydverb., wie es beim Ferrosalz der F a ll zu sein scheint. (Gaz. chim. ital. 39
.
I. 381—98. 27/4.;Ztschr. f. anorg. Ch. 62
.
203—17. 14/5. 1909. [Sept. 1908.] P adua. Allgem . ehem.U niv.-Inst.) R o T H -Göthen.
S. T a n a t a r , Über Superoxyde. A nläßlich einer von Pe l l i n i un d Me n e g h in i
veröffentlichten A bhandlung über das „echte N ickelperoxyd“ (vgl. S. 14 un d 985)
