Bereiding van S.N.G.

---

Nr:

2.

-3

5"

I

laboratorium voor Chemische Technologie

Verslag behorende bij het fabrieksvoorontwerp

van

... A .. S.c.hil.d. ... en ... lI ..

.s

.•.

F.e.e.ns.:tJ:a ..... .

onderwerp:

... BERE.InIN.G ... YAN ...

.s

.•.

N ... GA ... .

adres: Moddermanstr.96Rotterdam

Vosmaerstr.22 Berkel/Rodenrys

opdrachtdatum:Oktober 1972 verslagdatum :December 1972

, ,

l~

r '

l.

r • r ' ol I ° r' , I , ° " , I , I .

11

l J

fl

I ' ! i j INHOUDSOPGAVE I. Samenvatting 11. Inleiding -1-a. energievoorziening

b. mogelijke bereidingswijzen voor SNG c. beoordeling van SNG

111. Uitgangspunten voor het ontwerp a. externe gegevens

b. interne gegevens IV. Beschouwing van het proces

a. procesbeschrijving b. in bedrijfstelling c. opmerkingen V. Procescondities a. ontzwaveling b. katalytisch reformen c. methaneringsreactie d. kooldioxide absorptie

VI. Keuze van de apparatuur en berekening ervan 1. naftapomp

2. naftaverdamper en stoom-nafta over-verhitter

3. ontzwavelingsinstallatie 4. reactoren

5.

berekening van de benodigde hoeveel-heid water

6. Samenstelling stoom- en waterstromen

7.

Berekening warmtewisselaar H16 3 5 5 9 12 13

15

17 17 20 21 26 26 28 28

32

32

35

36 38

I

I I i

!

I

I .

I . I I l ' r' I 1

l .

! ' , 1

,

!

, '

.

, rl

l

.

,-

-2-8. Berekening van de overige warmte wisselaars

9.

berekening absorptiekolom T17

VII. Massa- en warmtebalans

VIII. Investeringen en economische besdDuwingen a. investeringen

b. kostprijsberekening SNG c. economische beschouwingen IX. Lijst van gebruikte symbolen

X. Literatuurlijst

Appendix I Energiebalans van de U.S.A.

Appendix 11 Wobbe-getal en andere uitwisselings-indices

Appendix 111 Computerprogramma EQUIL2

Appendix IV Berekening kooldioxide absorptie-kolom

Flowsheet

Massa- en warmte balans

40

42 43 45 46 46 50

52

54 55 57 62

I

r "

l

, "

l

~ 1 ! • 1 I r' r '

-3-I. SAMENVATTING

In dit verslag wordt een beschrijving gegeven van het voorontwerp van een SNG-fabriek. SNG staat voor

"Substitute Natural Gas", een synthetisch gas met een hoog methaangehalte, dat gebruikt kan worden als ver-vangingsmiddel voor aardgas.

Als grondstof wordt lichte nafta gebruikt. De nafta wordt na ontzwaveld te zijn, met stoom in een reactor met nikkel op alumina omgezet in een gasmengsel van koolmonoxide, kooldioxide, water, methaan,en waterstof. De temperatuur bedraagt ongeveer 500~ en de druk is 25 atmosfeer. Het gas wordt hierna nog tweemaal door een reactor gevuld met nikkel op alumina geleid, dit-maal bij lagere temperaturen ten einde het

~ethaan-gehalte te verhogen. Door afkoeling condenseert de waterdamp uit het gas. Kooldioxide wordt door een

ab-sorptieproces verwijderd. Na deze bewerkingen ontstaat een gas met ±98% methaan, waaraan nog een kleine hoe-veelheid propaan wordt toegevoegd om de verbrandings-waarde te verbeteren.

De produktie van SNG bedraagt 875.10 6 Nm3/jaar of 625.000 ton/jaar. Hiervoor is per jaar benodigd:

- nafta (voeding en brandstof) : '730.000 ton

water: 890.000 ton.

Het proces bestaat uit een aaneenschakeling van be-kende reacties en processen, zodat de bedrijfsvoering op zich geen al te grote problemen met zich mee zal brengen. Hoogstens moet nog verder onderzoek gedaan

·

~. lJ , \

l

[

·

. r . • 1 · , L ) Cl

-4-worden naar de ontwikkeling van een katalysator, die bij lage temperatuur actief is, zijn activiteit lang behoudt en bovendien goed te regenereren is.

De knelpunten liggen veeleer in het economische vlak. Een kostprijsberekening toont aan dat de prijs van het

SNG voor ongeveer 7~ bepaald wordt door de kosten van

de nafta, zodat de aanwezigheid van goedkope nafta een eerste vereiste is.

Conclusies

Het moet betwijfeld worden of er in Nederland op korte termijn op grote schaal SNG-fabrieken gebouwd zullen

wor-den, aangezien de aardgasvoorraden nog 20 à 30 jaar de

behoeften kunnen dekken. Tegen de tijd dat de aard-gasvoorraden uitgeput zijn, zal waarschijnlijk kern-energie op ruime schaal ter beschikking staan, zodat

SNG-fabrieken geen al te grote capaciteit zullen krijgen. In de Verenigde staten is de situatie geheel anders.

Daar is de aardgasvoorraad in 10 tot 15 jaar uitgeput en er moet op korte termijn een vervangende energiebron komen. In de eerstkomende jaren zullen in de Verenigde staten dan ook vele SNG-fabrieken verrijzen met een zeer grote capaciteit.

. )

l

L

I '

( , r .

I

r' ,

.

r ' , 1 I • 1 I

.

, r 1

-5-11. INLEIDING

Een belangrijke bron voor de energievoorziening in Ned~rland is het aardgas. De bewezen aardgasvoorraad in Nederland bedraagt 1100.109 Nm3 (lit. 1). In de toekomst dreigt er een tekort aan het natuurlijk aard-gas te ontstaan. Dit tekort heeft er in een aantal landen toe geleid, dat er processen worden ontwikkeld, waarmee een substituut van het natuurlijk aardgas ge-produceerd kan worden. (SNG). De natuurlijke aardgas-reserve zal in de Verenigde staten waarschijnlijk binnen 20 jaar uitgeput zijn (lit. 2). Het is dan ook niet zo verwonderlijk, dat het synthetische gas in het mi'ddelpunt van de belangstelling staat, gepaard gaande met een enorme industriële activiteit. Het ligt in de bedoeling een aantal van deze processen de komende

jaren op commerciële schaal in gebruik te nemen (lit.

3).

Een schatting van de energiebalans van de Verenigde Staten voor het jaar 1980 (zie appendix I) laat zien dat de

totale hoeveelheid benodigde enegie dan ongeveer 1,5 maal zo groot is als in 1970. Eveneens wordt de afname van het percentage, dat het aardgas bijdraaf,t aan de

totale energievoorziening geïllustreerd.

Het aantrekkelijke van de SNG bereiding is, dat het uitstekende leidingenstelsel voor de distributie van , aardgas, dat wij in Nederland hebben, in gebruik kan

- - ---'I , '

I

1 • I l . I l . r •

I

!

r -I I

-6-blijven, nadat de aardgasvoorraad uitgeput is. Boven-dien zijn de energieverbruikers reeds ineesteld op het gebruik van aardgas, een omschakeling op een andere energiebron zou aanzienl~jke overgangskosten met zich mee brengen.

Een reden om SNG te produceren kan ook zijn het opvangen van een seizoen- of piekbelasting. Het zal dan econo-mischer zijn dan het variëren van de belasting van de natuurlijke aardgasbronnen.

Voor de bereiding van SNG kan men uitgaan van ruwe olie, een aardoliefractie of kool. De meeste proces-sen zijn gebaseerd op LPG of nafta en gebruiken het betrekkelijk eenvoudige stoom-reformen om het SNG te vervaardigen. De beperkte beschikbaarheid van nafta maakt het echter noodzakelijk om ook andere aardolie-fracties en ruwe olie te gebruiken. Een toename van de koolstofjwaterstofverhouding of van het kookpunt van de voeding maakt vergassing ervan moeilijker. Uitgaande van verschillende voedingen krijgt men de volgende processen:

-lichte nafta- De basis van alle processen voor de produktie van SNG uit lichte koolwaterstoffen is het katalytisch stoom reformen bij gematigde temperaturen en onder adiabatische omstandigheden.

-zware nafta- Gebruik van het katalytisch stoom reformen voor dit hoogkokende materiaal zal verdere ontwikkeling van de reformstap vereisen in het bijzonder waar het de katalysator betreft. Een andere mogelijkheid zou

) ~ , , l . [ . 1 1 l . l . r . I I r '

.

)

-7-een combinatie van het stoom-nafta reformen bij hoge temperatuur en een hydrogene ring zijn. Het proces, dat hiervoor gebruikt wordt is het "Gas Recycle Hydro-genation" proces (GRH, zie lito

4).

-Middeldestillaten- Het proces dat de voorkeur verdient, hangt af van het kookgebied van de voeding. Indien het materiaal voldoende lichte nafta bevat, kan de water-stof worden ontwikkeld door stoomreformen aan het be-gin. Is dit niet het geval, dan kan de waterstof door partiële oxidatie worden vervaardigd uit een gedeelte van de voeding. Het waterstof bevattende gas kan dan worden toegevoerd aan een hydrogeneer eenheid (GRH), waar de rest van dé voeding wordt vergast. Bij het GRH proces wordt een lege r~actor gebruikt ter voor-koming van koolafzetting.(lit. 4)

o

-Ruwe oliën- Bij voedingen die hoger koken dan 350 C, kan de waterstof ontwikkeld worden door een partiële

oxidatie van de gehele voeding of van een residue fractie van de voeding. De hydrogenatie wordt niet uitgevoerd volgens het GRH proces, de voorkeur wordt gegeven aan de fluid bed hygrogenator (FBH) •. Hierbij bestaat de reactor uit een gefluïdiseerd bed van cokesdeeltjes. De onvermijdelijke koolstofafzetting vindt plaats op de cokesdeeltjes, zodat periodiek een gedeelte van de cokes uit het bed moet worden verwijderd.

-cokes- De hoeveelheid methaan, die in de vergasser wordt gevormd, varieert aanmerkelijk met het verg

as-( )

U

r '

l

( .

l

I .

-8-singsproces dat wordt gekozen en met de voedingssamen-stelling. De eenvoudigste methode om de vergasser van energie te voorzien, is het toevoegen van zuurstof

om de kooldioxidevorming te bevorderen. Dit is de enige commerciële methode op het ogenblik; het nadeel is , dat zuurstof duur is. Er zijn een aantal alternatieve methoden om de waterstof die vereist is bij de vergas-sing te produceren, bijvoorbeeld door electrothermische vergassing en de stoom-ijzer reactie.

Na de vergassing kan er een methanering plaatsvinden. Deze vindt plaats bij een lagere temperatuur dan de vergassing, ten einde de vorming van ~ethaan te bevor-deren en het waterstofgehalte af te laten nemen. In sommige fabrieken wordt voor de methanering dezelfde katalysator gebruikt als voor de vergassing; ook kan de katalysator dezelfde basiscomponenten, maar ver-schillende promotoren bevatten. Er kan één of twee maal een methanering plaatsvinden. Het aantal hangt af van de reactietemperatuur, de hoeveelheid stoom die nog in het gas zit, de productgas-specificatie

(het gehalte aan koolmonoxide en waterstof en de ver-brandingswaarde) en de katalysator(de mogelijkheid om methanering te versnellen in aanwezigheid van aan-zienlijke hoeveelheden stoom, alsmede het vermogen om koolvorming te vermijden bij aanwezigheid van kleine hoeveelheden stoom). Wanneer er tweemaal een methanering plaatsvindt met daartussen een koeling, is het mogelijk om eeri gas t~ bereiden dat ~eer dan

95%

methaan bevat

I 1 I ' i ' I . r '

!

r . I l ( . r ' r ' r ' , . , . , '

-9-na de kooldioxideverwijdering (lit.

5).

Het is even-eens moeelijk, in het bijzonder wanneer het om een

lichte nafta gaat, een gedeelte van deze voeding direct uit de naftaverdamper in de eerste methanator te leiden (de "hydrogasification" stap). Dit vermindert de totale hoeveelheid benodigde energie, maar de

katalysator-kosten en de investeringen zullen groter worden. Het optimale ontwerp is sterk afhankelijk van de nafta-samenstelling.

Na de kooldioxideverwijdering kan het gas verrijkt worden met propaan, om de eigenschappen van het gas te verbeteren.

Van de fabrieken die SNG willen gaan maken, gaat 80~ uit van nafta of LPG en 10% gebruikt ruwe olie. De overige gebruiken cokes als uitgangsstof. De beschik-baarheid en prijs van de uitgangsstoffen blijven zeer belangrijke factoren. In de Verenigde Staten heeft men bijvoorbeeld te maken met een beperkte petroleumreserve, de kolenvoorraad daarentegen is enorm. Zie hiervoor

ook appendix I.

~~_Q~_~~~~E~~!!~g_~~g_§~Q

_.

De factoren, waarmee men rekening moet houden, bij de beoordeling van een synthetisch gas zijn:

1) Het verwisselbaar zijn van het SNG met het natuur-lijke aardgas. Twee eassen worden als uitwisselbaar beschouwd als de een door de ànder vervangen kan worden zonder aanpassing van de brander. Er zijn een aantal indices voorgesteld, die het

uitwissel-, I 1 I l.J [ ' l . [ . r . r •

-10-baar zijn van het gas in waarden moet uitdrukken. Zij zijn gebaseerd op de verbrandingswaarde van het gas, de dichtheid, de hoeveelheid lucht die vereist is voor verbranding, verbrandingssnelheid (deze wordt beinvloed door het waterstofgehalte) enz. Het Wobbe-getal is bruikbaar bij een vluchtig onderzoek naar de uitwisselbaarheid van twee gassen, vooral vanwege zijn eenvoud. Het Wobbe-getal geeft echter niet het definitieve uitsluitsel. Zie voor een verklaring van het Wobbe-getal en andere indices Appendix 11. 2) De verbrandingswaarde van het gas. Deze wordt bepaald

door de samenstelling vna het Eas. Opgemerkt dient te worden, dat een hoge verbrandingswaarde niet voor alle gevallen waarin het natuurlijk aardgas vervangen moet worden, vereist is. Een gas met een lage verbrandineswaarde, dat veel waterstof, stikstof en koolmonoxide bevat, kan bijvoorbeeld worden ge-bruikt in een stoom- of gasturbine of kan dienen als energiebron voor brandstofcellen.

3) De aanwezigheid van hogere koolwaterstoffen. Kleine hoeveelheden ethaan, propaan, butaan of LPG kunnen worden toegevoegd aan SNG om de verbrandingswaarde

te verhogen. Uitzonderlijk grote hoeveelheden. moeten worden vermeden, aangezien de mogelijkheid bestaat,

dat er bij hoge druk en lage temperatuur condensatie van koolwaterstoffen in het gasdistributienet

op-treedt.

4) De aanwezigheid van onzuiverheden.

{ , I , . ( . ( , , 1 r 1 r .

-11-meeste processen worden zodanig ontworpen, dat het koolmonoxidegehalte beneden 0,1 mol% ligt.

- Stikstof en waterstof verminderen de verbrandings-waarde van het gas en verhogen de compressiekosten. - Waterdamp kan condenseren in de leidingen en kan aanleiding geven tot ernstige corrosie, vooral indien kooldioxide in het condenswater oplost.

I

~

( ) I I l ~ I , ( ,

i

, . I 1

,

. r • r \ , 1

..

-12-111. UITGANGSPUNTEN VOOR HET ONTWERP

~~-~!~~!~~-g~g~y~~~

-De capaciteit van de SNG fabriek bedraagt 875.106 Nm

3

/jaar, het aantal bedri~uren per jaar is 8000.

-Specificatie grond- en hulpstoffen.

De voeding bestaat uit lichte nafta met een

kooktra-Cl

ject tot 180 C. Deze nafta bevat 300 ppm zwavel. Het gebruikte koelwater moet niet als "utility" be-schouwd worden, maar als voeding. Aan de zuiverheid ervan moeten dan ook hoge eisen gesteld worden; het moet volkomen gedemineraliseerd worden, opgeloste

z9uten kunnen leiden tot katalysatordeactivering en aantasting van roestvrijstalen delen.

De gebruikte brandstof moet schoon zijn. Het beste kan men aardgas of nafta gebruiken; stookolie is onbruikbaar. -Specificatie van het eindproduct.

Het geproduceerde SNG heeft de volgende samenstelling:

CO 0,01 mol% 00 2 0,56

"

OH₄ 98,0

_"

H₂ 0~41 ti C

3

H8 1,02

"

-Afvalstromen.

Verbrandingsgassen met een laag zwavelgehalte worden door de schoorsteen afgevoerd.

Uit de desorber ontwijkt per jaar 490.000 ton kooldioxide.

o

Een hoeveelheid koelwater van 40 C wordt geloosd.

I

_I

'

I I

!

I

I

; i

I

I

I

I

I

I

,I

:

!

I

:) )' I1

ij

I, " j! ,I ï

d

11 I I

,

,

l , I . , .

i

( , .

-13-De overmaat stoom die geproduceerd wordt, kan elders worden gebruikt.

De vaste adsorbentia die voor de ontzwaveling gebruikt worden, moeten als ze verzadigd zijn, worden gedumpt.

-Physische constanten.

De soortelijke war~te bij constante druk cp van de verschillende componenten van het gas kan men uitdruk-ken in de vorm: cp

=

a + bT + cT2• In tabel I zijn de waarden voor a,b en c gegeven (cp in kcal/kmol).

~ a b.103 c.l0 7 .1 H₂ 6,9469 -0,1999 4,808 CO 6,3424 1,A363 -2,801 H20 7,1873 2,3733 2,084 CO₂ 6,3957 10,1933 -35,333 CH 4 3,422 17,845 -41,65

Tabel I. De soortelijke warmte van de compo-nenten van SNG (lit. 6 en 7).

Voor nafta wordt de gemiddelde molecuulformule C 7H15 gekozen. De dichtheid is 665 kg/m3 ; de viscositeit is

0,5.10- 3Ns/m2 (lit. 8). -Corrosieaspecten.

De naftaverdamper en de ontzwavelingsapparatuur moeten bestand zijn tegen zwavel en waterstof bij hogere tempe-ratuur; de apparatuur wordt bros wanneer deze door

waterstof wordt aangetast. Voor de overige apparaten

r

t

I

'

I

I ,

, 1

f '

-14-wordt de materiaalkeuze benaald, door de gecombineerde invloed te beschouwen van temperatuur en waterstof op plaatsen waar geen condens optreedt en de invloed van temperatuur koolzuur en erosie op plaatsen waar wel condensatie voorkomt.

[

-explosiegrenzen.

f .

[

Bij de temperatuur en druk waarbij gewerkt wordt, zijn de gassamenstellingen zodanig, dat er geen explosies op kunnen treden. r ' , ' , 1 , ' r '

, 1 I LJ I ' I •

I

l r . r , " , "

-15-IV. BESCHOUWING VAN HET PROCES

De belangrijkste onderdelen van het proces zijn: 1. Ontzwaveling.

2. Reformen met stoom.

3.

Eerste en tweede methanering. 4. Kooldioxide-verwijdering.

5,

Stoomopwekking.

Deze onderdelen worden toegelicht aan de hand van het bijgevoegde processchema.

1. Ontzwaveling.

De voeding wordt voorverwarmd (H2), gemengd met gere-circuleerd, waterstof bevattend gas en vervolgens ver-dampt en oververhit in een vlampijpketel

(H5).

Organische zwavelverbindingen worden bij

375·C

en 10 atm omgezet in zwavelwaterstof en koolwaterstoffen. Dit geschiedt in een reactor (R6) gevuld met nikkel-molybdeen op drager als katalysator. Het gevormde zwavelwaterstof wordt ge-adsorbeerd in twee bedden respectievelijk gevuld met ijzer- en zinkoxide

(T7

en T8).

2. Reformen met stoom.

De ontzwavelde voeding wordt gemengd met stoom, zo dat de gewichtshoeveelheid stoom twee maal die van de voeding

(i

is. Het mengsel wordt oververhit tot

473

C en

25

atm in de vlampijpketel (H5), waarna het in de reformèr

r'

I

, . r .

l

r'

[

r -, , • J , .

-16-De temperatuur aan de reactoruitgang bedraagt 500~.

3.

Eerste en. tweede methanering.

Het gasmengsel wordt gekoeld tot 300~C (HIO) en in de eerste methaneringsreactor (RIl) geleid; deze bevat dezelfde katalysator als de reformer. De uitgangstempe-ratuur is 386 DC. Vervolgens wordt het gas gekoeld tot

Q

191 C (H12) en een gedeelte van de stoom wordt geconden-seerd en afgevoerd (H13). Het gas wordt weer opgewarmd

o

tot 252 C (H14) en in de tweede methaneringsreactor

o

(R15) geleid waar het met een temperatuur van 292 C uitkomt.

4.

Kooldioxide verwijdering.

Q

Nadat het gas gekoeld is tot 60 C (H14 en H16), wordt het door de kooldioxideabsorber geleid, waar de absorptie plaats vindt met behulp van een oplossing in water van kaliumcarbonaat en kaliurnarseniet. Hierna wordt het gas gekoeld, het condenswater afgetapt (HI9) en gedroogd

(T20).

Alvorens het gas naar het distributienet gaat, wordt nog een kleine hoeveelheid propaan bij een druk van 10 atm toegevoegd.

5. stoomopwekking.

De stoomopwekking geschiedt door ontlucht en

gedemine-o

raliseerd water van 20 C in warmtewisselaar Hl6 op te warmen en gedeeltel~jk te verdampen. Vervolgens wordt de uit de gasstroom afgescheiden hoeveelheid water toe-gevoegd, waarna de totale hoeveelheid in de

warmtewis-I . I l . r . I l

l .

[

.

l:

[

. r .

r'

r . I '

-17-selaars H13, H12 en HIO wordt verdampt en oververhit

o

tot 180 C en 10 atm.

Na warmtewisselaar H6 wordt een gedeelte van de gasstroom gerecirculeerd en aan de voeding toegevoegd. Alvorens dit gebeurt, moet uit deze gasstroom de kooldioxide (Tl) en het water (H3) verwijderd worden.

Bij het in bedrijf stellen moet voordat er gas ~maakt kan worden, de katalysator gereduceerd worden. Dit

wordt gedaan door een heet waterstof/stikstof mengsel te laten circuleren (lit. 2).

De ontzwavelingsreactor wordt op bedrijfstemperatuur gebracht door een stikstofstrrom te laten circuleren. De hoeveelheid warmte, die tijdens de gasproductie vrij-komt, is voldoende om de voor het proces benodigde

hoeveelheid stoo~ op te wekken. Tijdens het in bedrijf nemen echter, is het gemakkelijk, indien men kan beschik-ken over een aparte stoomketel. Da fabriek kan dan

snel op volle capaciteit komen zonder dat de fabriek zichzelf op gang hoeft te brengen met stoom, die in het proces wordt geproduceerd.

1. Het is raadzaam om in plaats van één reformer, twee reactoren pa1allel te plaatsen; dit met het oog op periodiek uit te voeren regeneraties of vervangingen van katalysatormateriaal. Tijdens regeneratie (ongeveer

, 1 , . 1 . r . l

I .

I . r '

-18-eens per zes maanden) van een der reactoren, kan

de andere reactor in bedrijf blijven, zodat de capa-citeit tijdelijk gehalveerd wordt. Door twee refor-mers te nemen verkrijgt men tevens een grotere flexi-biliteit in het productieniveau. Dit kan in sommige gevallen gemakkelijk zijn: het is bijvoorbeeld denk-baar, dat de gasproductie 's zomers lager moet zijn dan 's winters. In dit geval zet men één reactor onder stikstof.

Opgemerkt dient nog te worden dat de vrij milde om-standigheden en het feit dat het evenwicht vrijwel bereikt wordt, in belangrijke mate bijdragen tot de stabiliteit en flexibiliteit van het gehele SNG-proces, aangezien veranderingen in de grootte der stromen door de reactoren, de samenstelling van het gas niet beinvloeden.

2. De recirculatiestroom die de waterstof voor de zwavel-verwijdering moet leveren is vrij klein. Aangezien deze

stroom ontdaan moet worden van kooldioxide en water, is het denkbaar dat recirculeren en reinigen van een

deel van de gasstroom zo duur is, dat het economischer

is om de waterstof van elders te betrekken. Aange-zien een SNG fabriek in het algemeen bij een olie-raffinaderij zal staan, is een waterstofbron altijd in de onmiddellijke nabijheid (katalytisch reformen van koolwaterstoffen levert veel waterstof). Een na-deel is Qat de fabriek minder zelfstandig wordt en meer afhankelijk is van andere bedrijven.

( . l , I '

!

r . , .

I

l . r ' , -r ' r • \ -r '

-19-3. Het verdampen van de nafta kan ook geschieden door

warmtewisseling met het gas dat uit de reformer komt. Hierdoor is de hoeveelheid stoom die opgewekt kan worden, niet voldoende meer, zodat een stoomketel bijgeplaatst moet worden.

I i j ,I

~

I.

I'

I

I

( . l • I l . I . r ' -

.

.

-20-v.

PROCESCONDITIES

~e aard van de zwavelverbindingen en de hoeveelheid ervan zijn afhankelijk van het type en het kookpunt van de voeding. Bij de ontzwaveling worden de zwavel-verbindingen eerst gehydrogeneerd, waarna de hierbij

gevormde zwavelwaterstof wordt geadsorbeerd. Fundamentele hydrogeneringsreacties zijn: RSH + H₂ ~ . ) RH + H₂S I R-S-R + 2H 2 ( ) RH + R'H + ' H S 2 R-S-S-RI + 3H2 < ) RH + RIH + 2H₂S

De hydrogeneringen verlopen vollediger naarmate de temperatuur lager is (lit.

9).

De reactie wordt uitge-voerd bi j 375°C en 10 atm. Ten einde een redeli jke reactiesnelheid te behouden wordt gebruik gemaakt van een katalysator. In het algemeen wordt nikkel-molybdeen op drager gebruikt ("Nimox", lit.2), hoewel ook

cobalt-molybde~n bruikbaar is.

De waterstof waarmee gehydrogeneerd wordt, wordt ver-kregen door recirculatie van een deel van de gasstroom. Uit dit gas moeten koolmonoxide en kooldioxide verwijderd worden, aangezien anders de volgende reacties onder

invloed van de nikkel-molybdeen katalysator kunnen verlo-pen: CO +3H₂ ~ CH₄ +H₂0

CO_{2 +4H2} ~ CH_{4 +2H 20}

Deze reacties zijn exotherm, zodat de temperatuur stijgt en de hydrogenering minder effectief verloopt. De be-nodigde hoeveelheid waterstof is 1,6 kg/uur (300 ppm

, I { , l , ( , l , I

l

I

_.

, . r '

-21-zwavel in de nafta). Genomen wordt 5 kg waterstof per uur om een betere evenwichtsligging te krijgen en om aanwezige olefinen te kunnen hydrogeneren(lit. 10). De volgende stap is de adsorptie van waterstofsulfide. Adsorptie is te prefereren boven absorptie, omdat dit eerst een akoelen van de gasstroom vereist gevolgd door opwarming, hetgeen niet economisch is. Eerst wordt de grootste hoeveelheid geadsorbeerd aan ijzeroxide ("Lux-masse", bestaande uit 6~ alkali en 50 gew.% ijzeroxide, lito 10). De reactie die hierbij verloopt is:

Fe

304 + 3H2S + H2 ~ 3FeS + 4H20.

Aangezien ijzeroxide niet diep genoeg ontzwavelt bij de gebruikte temperatuur, wordt het gas hierna nog ge-leid door een bed met zinkoxide, dat het zwavelgehalte verder terugbrengt. Zinkoxide wordt alleen in het tweede bed gebruikt,omdat het veel duurder is dan ijzeroxide.

1. Reacties

De reacties die verlopen bij het reformen met stoom, zijn de volgende: °nHm + nH20 ( .. nCO + (n+~) H2 ~H~98=17kcal/atC CO + H₂0 ~ _CO 2 + H2 6H~98=-9,8kcal/mol ~ CO + 3H2 - - 4 - _CH 4 + H20 0

"

~ LlH298=-49 ,3 0°2 + 4H₂ ~ ~ CH₄ + 2H₂O LlH298=- 39,5 0 n 2CO +

< ')

C + CO 2

Bij het eerste contact met de katalysator verlopen

vooral de reacties (1) en(2). Het' netto resultaat' hiervan is endotherm en de reactorthemperatuur daalt dan ook.

(1 )

(2) (3 ) (4) (5)

t . I ' \ l .

[

. r ' • i

-22-Vervolgens verlopen vooral de reacties (3) en (4); deze methaanvormende reacties zijn sterk exotherm. De totale reactie die in de reformer verloopt is exotherm, waar-door de uitgangstemperatuur van het gas mengsel hoger is dan de ingangstemperatuur.

2. Reactieomstandigheden

Ten einde een zo hoog mogelijke rnethaanopbrengst te krijgen, is vereist:

Een zo laag mogelijke temperatuur, aangezie~ de methaan-vormende reacties exotherm zijn.

- Een zo hoog mogelijke druk. - Zo weinig mogelijk stoom.

Bij kamertemperatuur en een druk van latm bestaat het reactiemengsel alleen uit methaan en kooldioxide, zodat alleen kooldioxideverwijdering een ideaal vervangings-middel voor aardgas op zou leveren (lit. 5). Aangezien er geen katalysator bij deze temperatuur actief is, is het noodzakelijk bij een aanzienlijk hogere temperatuur

te werken. Voor de eerst reactor is een temperatuur van o

473

C en een druk van 25 atm gekozen.

Bovenin de reactor is een grote hoeveelheid stoom nodig om reactie (1) te laten verlopen. Meer naar de uitgang van de reactor is het gunstig zo weinig mogelijk stoom te hebben, zodat veel methaan gevormd kan worden volgens de reacties (3) en (4). De hoeveelheid stoom mag echter ook niet te ver dalen, omdat dan het koolmonoxide-ge-halte van het gas stijgt volgens evenwicht (2), waar-door koolvorming op kan treden waar-door het Boudouard

even-, I l . ( . I l . [ . t l [ .

I

r . r

-

-23-wicht

(5).

Een grotere hoeveelheid stoom vergroot de

kooldioxide/koolmonoxide verhouding, waardoor koolvorming voorkomen wordt. Overigens stelt evenwicht (5) zich

langzaam in, waardoor het roogelijk is om onder omstandig-heden te werken, waarbij koolvorming thermodynamisch gezien wel mogelijk is, maar in werkelijkheid niet

op-treedt (lit. 11). De gekozen stoom/nafta verhouding is 2:1 (w)

3.

Reactiemechanisme

Het reactiemechani~me wordt als volgt voorgesteld (lit. 11).

Koolwaterstoffen worden geadsorheerd volgens een L~ngmuir mechanisme; rechte ketens reageren aan het oppervlak

snel tot eenheden die één of twee koolstctatomen bevatten. Deze fragmenten reageren met geadsorbeerde stoom; deze reactie is snelheidsbepalen voor rechte ketens. Bij vertakte koolwaterstofketens is de vorroing van de frag-menten snelheidsbepalend.

De reactie tussen stooro en koolwaterstoffragmenten vihdt plaats door migratie van de componenten naar aangrenzen-de plaatsen. De reactieproducten zijn waterstof en ver-bindingen met één koolstofatoom (koolmonoxide, kooldioxide en methaan). Deze desorberen en vormen het

evenwichts-mengsel.

Voor de orde van de reactie wordt 0-0,3 voor koolwater-stoffen gevonden en 0 voor stoom. Het katalysatoropper-vlak is derhalve bijna geheel bezet, maar de plàatsen waaraan geadsorbeerd wordt zijn voor beide componenten verschillend, aangezien competitie voor één plaats

• 1 : I l _ 1 , -r -r'

-24-dat koolwaterstoffen aan het metaaloppervlak geadsor-beerd worden, zodat stoom waarschijnlijk aan het alumi na geadsorbeerd wordt.

4.

Katalysator

De katalysator bestaat uit nikkel op alumina drager (70 gew10 nikkel), alsmede uit kleine hoeveelheden pro-motoren zoals kalium om de activiteit te verhogen en de koolstofafzetting tegen te gaan (lit. 2). Promoto-ren als barium en strontium geven een hogere activiteit maar zijn duurder dan kalium en worden daarom nog niet

commercieel gebruikt. (lit. 12).

Het evenwicht van de reactie stelt zich snel in, zodat de reactiezone slechts enkele centimeters beddiepte bedraagt. Naarmate de katalysator veroudert, verplaatst de reactiezone zich geleidelijk naar de reactoruitgang. Bij sommige katalysatoren blijft het beginpunt van de zone bovenin de reactor, terwijl het eindpunt zich

naar de uitgang verplaatst. De katalysator moet vervangen of geregenereerd worden, zodra er nafta uit de reactor komt. Door regelmatig axiale temperatuurprofielen in het bed

te meten is de pläats van de reactiezone te bepalen en is te voorspellen wanneer naftadoorbraak optreedt.

De reden van de verplaatsing van de reactiezone is de vermindering van het actieve oppervlak ten gevolge van:

- sintering, waardoor de katalysatorkristallen groeien

- kleine hoeveelheden polymeren, gevormd uit, de

voeding, die ·actieve plaatsen blokkeren

; 1 \ . f • l ' J , J r'

-25-Deze laatste reden gaat alleen op voor de bovenste ka-talysatorlaag. De overige hoeveelheid katalysator wordt tegen zwavel, beschermd door de bovenliggende laag, omdat de katalysator, hoewel gedeactiveerd, nog steeds een goede zwaveladsorbent is. Een hoge bedrijfsdruk vermin-dert eveneens de activiteit van de katalysator.

De levensduur varieert van enkele maanden tot een jaar (afhankelijk van de lengte van het bed) •. Regenereren kan geschieden door afbranden van de verontreinigingen, maar de temperatuur om de polymeren te verwijderen is

zo hoog, dat de katalysator beschadigd wordt, waardoor

de activiteit slechts gedeeltelijk wordt hersteld (lit. 10). Behandeling met waterstof onder druk bij de

reactie-temperatuur gaf betere resultaten, maar reactiveerde alleen het laatst gedeactiveerde gedeelte van de kata-lysator goed.

De ontwikkeling en verbetering van de katalysator is een terrein waarop koortsachtig wordt gewerkt door vele

fabrikanten, zodat een goede katalysator op de markt gebracht kan worden als de grote SNG fabrieken in de Verenigde staten in bedrijf komen.

5.

Evenwichtsberekeningen

Voor de verschillende evenwichten gelden de volgende evenwichtsconstanten:

co

+ 3H 2f::;CH4 + H20 lnKl

=

11.570 13,036

T

CO 2+ 4H2 G:CH4 + 2H2O lnK2

=

9.908

T

- 11,532 CO + H 20< .C02 + H2 lnK3 1.662 - 1,504

=

_T

Zie hiervoor lito 1 (pag. 64) •

(6)

(7)

(8)

" 1 •. l J i • , . , 1 .. ' - " " .. '_.

__

. , ._ .... _---_._ - -- - _{. .... _-_. -.---.. - -..... ,:i\'}

-26-Indien de temperatuur en de einddruk gekozen zijn en men neemt aan dat de reactor adiabatisch bedreven wordt

(lit. 3), is rle samenstelling van het gas dat uit de

reactor komt te berekenen met behulp van de vergelijkingen

6,7,8 en de koolsto~, zuurstof- en waterstofbalans.

Deze balansen luiden als volgt:

koolstof: (CO) + (C0₂) + (CH 4)

=

cl zuurstof: (CO) + (C0 2) + (H2O) = c2 waterstof: (H 2)+ (H2O) +2(CH4) = c3

De berekening wordt met de computer uitgevoerd met be-hulp van het EQUIL2 programma (zie hiervoor Appendix 111).

o

De uitgangstemperatuur van het gas wordt 500 C.

In de eerste en tweede methanator verlopen dezelfde reacties als in de eerste reactor. Ook de katalysator is dezelfde. Nu echter verlopen de reacties bij een lagere temperatuur, waardoor het metnaangehalte stijgt en de hoeveelheid kooldioxide, koolmonoxide en water-stof afneemt.

Als ingangstemperatuur voor de eerste en tweede

metha-" 0

nator wordt 300 C resp. 252 C gekozen, waardoor de uit-gangstemperatuur 386"C resp. 292°C wordt. De samenstel-lingen van de gasstromen kunnen wederom met behulp van het EQUIL2 programma berekend worden.

Voor de verwijdering van kooldioxide uit de gasstroom is gekozen voor het Giammarco-Vetrocoke proces (lit. 2).

, , L J I ' l . , ) r .

-27-Bij dit proces wordt kooldioxide geabsorbeerd in een oplossing van kaliumcarbonaat en kaliumarsenaat in

water. De chemische reactie tussen kooldioxide en carbo-naat tot bicarbocarbo-naat is de snelheidsbepalende stap van het absorptieproces. Deze reactie wordt daarom

geka-talyseerd door kaliumarsenaat. De absorptie vindt plaat~

bi j 60

oe

(li t. 13).

De beladen oplossing gaat naar de desorber. Voor de

desorber wordt de druk afgelaten tot 1 atm, zodat de

kooldioxide gemakkelijk uit de oplossing te verwijderen is.

, ) I • , l • r ' ~- -.~~---.. = - = = --;::;:-...::=...-.;.-~--.;...::_=::.::.:~~-::.:.::..--- --'-- -_ ... _.- '._-... _-... _-.'. -

-28-VI.

KEUZE VAN DE APPARATUUR EN BEREKENING ERVAN

In dit hoofdstuk worden van eén aantal apparaten de

belangrijkste grootheden berekend. Tevens wordt aandacht besteed aan corrosie- en veiligheidsaspecten. De num-mers van de apparaten verwijzen naar het bijgevoegde processchema.

Vloeibare, droge nafta is bij lage temperatuur niet corrosief, zodat naftaleidingen en pompen uitgevoerd kunnen worden in koolstofbevattend staal (lit.2). Nafta is echter geen goed smeermiddel, zodat voorzichtigheid moet worden betracht bij het selecteren van de nafta-pomp ten einde vastlopen van bewegende delen te voor-komen.

Berekening:

0

_m

=

23,9 kg/s zuigdruk: I bar

=

665 kg/m3 (lit.17) persdruk: 25 bar stel afstand zuig-pers niveau is 10 m.

=

~m(lr

~

g(z2- z1»

( 24.105 )

=

23,9 665 + 9,81.10

=

Effectief pompvermogen Pe

P 88

Werkelijk pompvermogen P

=

~

=

i"Ç'""!!,_

=

176 kW. as ~ tot V-, ; )

Hierbij is ~tot het totale rendement van de pomp, te weten het product van hydraulisch, volumetrisch en mechanisch rendement, die ~lk .op 0,8 gesteld zijn.

De warmte die nodig is om de nafta te verdampen en

.

) L .' ( , ! l , , , , ' r ' -29-o

te verhitten tot 375 C is als volgt te berekenen:

Opwarmen (22-7~50 C)

Q=i

.0 .AT=O,47.128.23,9.4,186=6000 kW

m p

Verdampen Q=~m.ÛHverd.=23,9.72.4,186 =7200 kW

o

Oververhitten tot 375 C

Q=i

_m .C _p .~T=23,9.0,60.225.4,186=13.400 _. kW

vloeibare nafta: cp=0,47 (lit. 14)

verdampingswarmte nafta: 72 kca1/kg~(lit. 15) gasvormige nafta: c_p=O,60 kca1/kgt(lit. 14)

Voor de oververhitting van het stoom/nafta mengsel tot

<IJ

473 C is benodigd: stoom Q=28.000 kW Nafta Q=10.000 kW tota'al 38.000 kW

Totaal moet dus toegevoerd worden 64.600 kW.

26.600 kW

Deze warmte wordt toegevoerd door brandstof te verbranden en de hete rookgassen om een pijpenbundel te voeren, waarin de op te warmen stoffen stromen.

Als brandstof wordt nafta gebruikt met een verbrandings-waarde van 45.000 kJ/kg (lit.16). Indien het rendement gesteld wordt op 50% is aan brandstof nodig:

~~:~ggX2

= 2,84 kg/se Dit is ongeveer 10% van de

totale benodigde hoeveelheid nafta (lit. 3 geeft 6-10%).

Voor de warmtestroomdichtheid geldt de volgende formule: (lit. 18 en 19) waarbij Eg = 1

• 1 l . I . l . r ' ( . -30-Hierin is:

warmtestroomdichtheid door straling (W/m2)

stralingsconstante (W/m2K4 )

gemiddelde gastemperatuur (K) gemiddelde wandtemperatuur (K)

Egb emissiecoëfficient van een gas bij Tb

[gw

é

w

Eg

[ goo

"

"

"

"

van een gas bij T_w

van de wand

van het gas

van het gas op afstand oneindig

Deze formule is onder de aanwezige omstandigheden te

vereenvoudigen tot:

91:

s

=

c[(~)4

, 100

waarbij c=4,5 voor niet zwarte oppervlakken (lit.20).

Berekening van het warmtewisselend oppervlak A.

Voor de temperatuur van het verbrandingsgas is 1500 K aangenomen. Bij de verdamping is de gemiddelde

wand-11

temperatuur 450K. Dit geeft een gemiddelde

0.

w, s van

226 kW/m2 • Het benodigde ~mtewisselend oppervlak A

wordt als volgt berekend:

~ 26.600 2

A =

0'::.

=

2 2

6

= 118 m •

w,s

Voor het oververhittingsgedeelte geldt een gemiddelde

ri'

/

2

wandtemperatuur van 525 K, zodat P.

=

225 kW m en

w, s 2

. 1 l ,

, '

I .

-31-Berekening aantal pijpenpasses

Vereist is Re

~

.v.d

~

104 ten ~ overdracht te krijgen.

~

=

665 kg/m3 . -3 2 (lit.17) ~

=

0,5.10 Ns/m pijpafmeting: 25x2,5 mm (buitendiameterx wanddikte)

einde goede

warmte-v ~ 0,38 mis

d 11 2 ·

0.

23 9 3/

Pv,tot = n·

₄

d. v =

1F

= ~ = 0,04 m s , waarin n

het aantal pijpen per pass is. Indien men de minimale vloeistofsnelheid voor v substitueert, krijgt men n=33.

Totale warmtewisselend oppervlak A =1r.d.L, waarbij L

de totale pij,lengte voorstelt. A=118 m2 , dus L = 1670 m. Indien de lengte van een pijp 6 meter is, zijn er totaal

280 pijpen. Het

a~ntal

passes is dus

2~~

=

9.

De gebruikte brandstof moet schoon zijn, aangezien anders koolstofaanslag op de pijpen optreedt, hetgeen de warmte-overdracht sterk doet dalen. Nafta en aardgas zijn de

geschi~te brandstoffen.

Aan de ingang van de verdamper wordt de nafta gemengd met waterstof; er treedt dus een tweefasenstroming op. Een goed inlaatsysteem is vereist om ongelijkmatige stroming te voorkomen. Dit kan namelijk aanleiding ven tot oververhitting van de pijpen, hetgeen zeer ge-vaarlijk is.

Bij de selectie van het constructiemateriaal moet re-kening gehouden worden met zwavelaanval en het bros worden door waterstof. Beide effecten nemen toe met de

( .J r . r • , 1 r ,

-32-temperatuur (lit. 2). Toevoeging van 0,25

%

molybdeen aan staal maakt het staal veel beter bestand tegen waterstof, zpnder dat de prijs veel stijgt (lit. 21). Gebruikt kan worden tMo(Din17155 15Mo3).

Berekening van de diameter van de leiding van H5 naar R6. Door de leiding gaat: 23,9 kg nafta/s

=

0,24 kmol/s

=

1,1 m3/s (bij 375°C en 10 atm

he~ft

1 kmol een volume van 4,5 m3 volgens de ideale gaswet).

~v

=

~

d 2v = 1,1 m3/s. Indien men voor v 10 mis aanneemt, vindt men d=0,37 m.

De hoeveelheid zwavel die verwijderd moet worden, is als volgt te berekenen:

23,9 kg nafta/s

1

300 ppm S )

300 .

106 • 23,9. 3600

=

25,8 kg zwavel/uur De hoeveelheid waterstof die nodig is om deze

hoeveel-heid zwavel omte zetten in waterstofsulfide bedraagt:

2~~8.

2

=

_{1,6 kg H2 per uur.}

Gekozen is voor 5 kg per uur, zodat ook olefinen (die aanleiding kunnen geven tot koolvorming) verwijderd worden.

Het materiaal waarvan de reaktor en de beide adsorptie-torens vervaardigd moeten worden is eveneens staal met 0,25

%

molybdeen.

1.:._E~~~!~E~~

I I l , I • r • i r '

l

r ·1 ( . ,-,

-33-eerste methanator RIl en de tweede methanator R15.

a. Reactor RIl

De reactor is buisvormig en gevuld met katalysator. Voor de berekening van het volume van de reactor wordt

gebruik gemaakt van de space-velocity. Deze bedraagt

1800 hr-l (lit. 22) en is gedefinieerd als het volume

productgas per uur gedeeld door het volume katalysator. Het productgas heeft de volgende samenstelling:

CO: 0,84 kg/s 0,03 kmol/s CO 2: 20,60 kg/s 0,47 km~l/s H₂O: 30,40 kg/s

==

1,69 kmol/s CH 4: 19,03 kg/s

=

1,19 kmol/s H 2: 0,79 kg/s

==

0,40 kmol/s

Totaal verlaten 3,68 kmol/s de reactor.

Het volume van 1 kmol gas bij 500~C en 25 atm is 2,32 m3 .

Hieruit volgt:

~v

_,

uit= 3600.3,68.2,32= 30.800 m3/uur,

30.800 3

Vkat = 1.800

=

17 m •

De afmetingen van de reactor worden: diameter 2,0 meter

De wanddikte is t p . D = 2 ~t te berekenen hierin is hoogte 6,0 meter.

met de formule (lit. 23) :

t de minimale wanddikte

p de inwendige druk

D de diameter van de reactor Ut de maximaal toelaatbare

tangentiële spanning. Voor p=25 atm, 6\=750 atm (li t. 23) en D=2 m, vindt men een wanddikte van 3,5 cm.

Het constructiemateriaal bestaat uit staal met 1,0

%

11

I

I

h

I

I

_I l

, , I ' I L ~ . ,

-34-chroom en 0,5

%

molybdeen (lit. 10).

In feite is men tamelijk vrij in de keuze van de hoeveel-heid katalysator en dus de grootte van de reactor.

Dit omdat het precieze mechanisme van de deactivering van de .katalysator niet bekend is. Een kleine reactor met weinig katalysator is goedkoop, maar geeft frequente regeneraties gepaard gaande met productieverlies; een grote reactor met veel katalysator is duurder, maar

behoeft minder vaak geregenereerd te worden. Wat de kosten betreft moet derhalve een optimum gezocht worden.

De diameter van de leiding, die uit de reactor R9 komt,

I r 2 ri

is te berekenen met behulp van de formule:

4

D . v

=

Pv,uit' waarin D de leidingdiameter is. Indien men voor veen

waa~de van 15 m/s substitueert, vindt men D=85 cm.

b. Reactor RIl

Deze reactor is in principe gelijk aan R9. Het gas dat uit de reactor komt, heeft de volgende samenstelling:

CO: 0,04 kg/s 0,001 kmol/s CO 2: 18,3

"

0,42

"

H 2O: 32,7

"

1,18

"

CH 4: 20,4

"

1,28

"

H 2: 0,18

"

0,09

"

Totaal 2,97 kmol/s.

Het volume van 1 kmol bi j 386°C en 25 atm is 1,98 m • 3

Hieruit volgt:

~v,uit=

2,97 • 1,98 • 3600 = 21.000 m3/uur,

21.000 3

Vkat =

1.800

= 11,7 m .

Dit geeft de volgende afmetingen: diameter 2 m hoogte 4 m.

f • I I

l

[

r I , . I . r . r . , J -35-De wanddikte is 3,5 cm.

De diameter van de leiding uit de reaktor is 70 cm.

c. Reactor R15

De samenstelling van het gas dat uit deze reactor komt, is: CO: 0,005 kg/s kmol/s CO₂ : 17,37

_"

0,40

_"

H 2O: 3,38

I'

0,19 tt CH 4: 20,8

"

_ 1,30

"

H 2: 0,012

"

- 0,006

"

Totaal 1,90 kmol/s

Het volume van 1 kmol bij 292°C en 25 atm is 1,70 m3 •

Hieruit volgt:

0

_{v ,Uit= 1,90 • 1,70 . 3600}

=

11.600 m3/uur, V _kat-- 11.600 = 6_1.800 · _' 5 _m. 3

Dit geeft de volgende afmetingen: diameter 1,5 m hoogte 4 ffi. De wanddikte wordt berekend op 2,5 cm.

De dia~eter van de leiding uit de reactor is 52 cm.

Het water koelt de gasstroom ~f en wordt daarbij omgezet

I)

in stoom van 180 C. De hoeveelheid water is als volgt te berekenen:

Hoeveelheid warmte die afgevoerd moet worden in HIO 36.000 kW

H12 41.200 kW H13 45.000 kW H16 22.600 kW totaal 144.800 kW

, 1 , . (

.

; , 1 - - - -

-stel er wordt x kg water aangevoerd (stroom 16) per seconde. Voor opwarmen hiervan tot 180°C is nodig:

x( c _p, L(100-20) +LlH _ver d + C G(180-100»= _p, x(80 + 539 + 36) 4,186 = 2740.x kW

Hierbi j is aangenomen: II Hverd=539 kcal/kg (li t. 24) Cp,G =0.,45 kcaljkg"e

Cp,L =1,00 kcal/kg"C

Voor de opwarming van stroom 15A tot 1800

e

is nodig: voor de vloeistof: 24,55(539+36)=59.000 kW

voor de damp: 5,65 • 36

₌

850 kW Totaal benodigd: 2740.x + 59.850 kW

Dit moet gelijk zijn aan de af te voeren hoeveelheid namelijk 144.800 kW. Dit geeft x = 31,0; er moet dus 31,0 kg water per seconde worden aangevoerd.

a. warmtewisselaar H16

o

In H16 wordt de gas stroom afgekoeld van 255 C tot 60c

e,

w.aarbij 22.600 kW moet worden afgeVoerd"!

Nodig om 31,0 kg water/s op te warrren van 20 tot 1000e: .

31,0 • 80 • 4,186 = 10~400 kW.

Beschikbaar voor verdamping: 22.600 - 10.400 = 12.200 kW.

12.200 /

De hoeveelheid water die verdampt is:

539.4,186

= 5,4 kg s . De stroom die H16 verlaat (stroom 16A) bestaat uit:

5,4 kg stoom/s 25,6 kg water/s

b. warmtewisselaar H13

ge-l . T '

t

!

( . I l r . . , I

-37-mengd met stroom 15A, bestaande uit 5,65 kg stoom/s

"

en 24,55 kg water/s bij 100C. Naar H13 stroomt dus 50,1 kg water/s en 11,1 kg stoom/se In H13 condenseert 30,2 kg water/s uit de easstroom, waarbij 45.000 kW

afgevoerd moet worden. Deze hoeveelheid war~te kan

45.000

=

20,0 kg water/s verdampen.

539.4,186

De stroom die H13 verlaat bestaat uit: 30,1 kg water/s 31,1 kg stoom/se

c. warmtewisselaar H12

In deze warmtewisselaar wordt degasstroom afgekoeld

iJ 0

van 386Ctt 191 C. Hierbij komt 41.200 kW aan warmte vrij.

41.200 /

Deze hoeveelheid warmte verdampt 539.4,186

=

18,3 kg water s.

De samenstelline van de stroom die H12 verlaat is:

11,8 kg water/s

49,4 kg stoom/se

d. warmtewisselaar HIO

In deze warmtewisselaar wordt de uit reactor R9 komende

gasstroom afgekoeld van 500°C tot 300

°c,

waarbi j 36.000 kW '·

vrijkomt. Voor de productie van stoom van 180°C is nog

nodig: verdamping 11,8 • 539 • 4,186 = 26.700 kW

oververhitting 61,2.36.4,186= .9.300 kW .

36.000 kW

Totaal ontstaat 61,2 kg stoom. Hiervan wordt 47,8 kg/s met

nafta gemengd en naar reactor R9 geleid. De stoomover-productie bedraaet 13,4 kg/se

I . ( .

I

. , • J , 1

-38-L~H::1::6=-__ .r-+-_"""'00 0

e

(wa ter) 2 :5

oe

(gasstroom) a. warmtewisselend oppervlak

Het logaritmisch temperatuursverschil _{Tm -}_(255-100)-(60-20)_ ₁₅₅

-In 30

= 76

oe.

De totale warmteoverdrachtscoëfficient U bedraagt

240-720 w/m2

oe.

(li t. 25). Gekozen wordt U=600 W/m2

oe.

Het warmtewisselend oppervlak A is nu te berekenen met

behulp van de formule:

~w

=

U.A. Tm·

Dit geeft A=495 m2.

b. berekening van het aantal pijpen

De warmtewisselaar is een pijpenbundelwarmtewisselaar. Het water gaat door de pijpen met afmeting 25 x 2,5 mm

(buitendiameter x wanddikte). Er geldt: A

=TT:

d • L

waarbij L de totale pijplengte is; voor d moet de

ge-middelde diameter van de pijp (22,5 mm) genomen .worden •

Deze formule geeft; L = 7000 m.

Indien de lengte van een pijp 6 m is, zijn er 1167 pijpen nodig.

c. Berekening van het aantal pijpenpasses.

I .

I

.

i , . r . i . , ! .

-39-is vere-39-ist Re> 10.000 of

~.

qV.

d

>

10.000.

Tussen 20DC en 60°C gelden de volgende gemiddelde waarden voor water:

~

= 65.10-5 Ns/m2

(lit. 24)

~

= 978 kg/m3•

Voor d wordt de binnendiameter van de pijp genomen,

te weten 20 ~~. De minimale stroomsnelheid wordt nu

-5

10.000 • 65.10 - 0 33 /

v min =

978.

20. 0,001 - , m s.

Bij deze minimale snelheid geldt:

rX ïr 2 3,14 ~v, 1 pijp= 4 d v min = 4 400.10 -6 •. 0,33

=

-3 3/

= 0,101.10 m s. rX 31 0 -3 3/ ~v,tot

=

97é = 31,8.10 m s.

Het aantal pijpen per pass wordt dus 1167

Het aantal passes wordt 315 =

4.

d. Berekening van de manteldiameter

31,8 =

0,101 315.

De manteldiameter wordt berekend met behulp van de

volgende formule:

Du = Di + _{2s m = D'} + d + 2u + 2sm' (lit. 26)

Hierin is Du de uitwendige diameter van de mantel de inwendige diameter van de mantel de diameter van de cirkel die door de buitenste pijpen gaat.

u de afstand van de buitenste buis tot de mantel

d de buitendoorsnede van de pijpen de wanddikte van de mantel

Hierbij geldt: D'=m.t, waarin t de afstand van de mid-delpunten van twee buizen is en meen

vermenigvuldigings-factor is, die een functie is van het aantal pijpen in

de warmtewisselaar. Voor t wordt 32mm gekozen en voor

I

1

1

i

!

r'

)

( . I ! ( .

-40-u 24 mmo Voor 1167 pijpen geldt: m=36,0 (lit. 26). De diameter kan nu berekend worden:

D'=m.t= 1150 mm d

=

25 mrn 2u

₌

48 mrn 4 passes 40 mrn

=

1263 mm

=

1283 mm

Voor de warmtewisselaars HIO, H12, H13, Hl4 en Hl9 zijn in tabel 11 de uitkomsten van de berekening van de

belangrijkste grootheden gegeven. De totale

warmteover-~rachtscoëfficienten zijn genomen uit lito 25 en 27.

De pijpen hebben steeds een buitendiameter van 25 mm en een wanddikte van 2,5 mmo Het warmtewisselend opper-vlak is steeds betrokken op de gemiddelde diameter. Alle warmtewisselaars en stoomleidingen moeten worden uitgevoerd in roestvrij staal, aangezien condensaat zeer corrosief is.

, 1

l J

, "

I •

-41-Tabel II.Uitkomsten van de berekening van een aantal warmtewisselaars. HI0 H12 H13 H14 H19 ~w (kW) 36.000 41.200 45.000 2.600 3.200 Tm' (CIC) 255 162 80 57 17 U

(

w

/m

2 °C) 550 600 1800 200 400 A (m2) 257 425 312 228 470 L (m) 3640 6020 4410 3220 6660 pijplengte (m) 6 6 6 6 3 n 607 1004 736 536 2220 v . _mln

(mis)

0,15 0,15 0,15 0,47 aantal pijpen 133 444 837 2540 per pass aantal passes ₅ 3 1 1 Di (m) 1,000 1,230 1,035 0,900 1,755 : I,

I

!

: 1

l ,

[

.

1

-42-De absorptiekolom is een gepakte kolom met 1,5 inch Rashig-ringen en wordt verondersteld isotherm te werken bij 60D

c.

Een gedetailleerde berekening van de kolom is gegeven in Appendix IV. Voor de afmetingen worden de volgende waarden gevonden:

diameter:

3,5

m hoogte: 10,3 m.

Het Vetrocoke proces is economisch gezien beter dan het Benfield proces; een nadeel is dat nu met arseenhoudende

bestanddelen moet worden gewerkt. _{. I}

I 1

L •

r .

-43-VII. MASSÀ- EN WARMTEBALANS

CO CO 2 H 20 CH₄ H₂ a. massabalans

---De samenstellingen van de gasstromen, die uit d~

re-actoren komen, zijn berekend met het EQUIL2

computer-programma. De samenstellingen van de belangrijkste stromen zijn in mol

%

weergegeven in tabel 111.

uit R9 uit RIl In R15 uit R15 uit T17 uit T20 uitM21

0,86 0,04 0,08 0,01 0,01 0,01 0,01 12,37 ll,? 21,5 20,91 0,50 0,57 0,56 44,50 50,5 7,5 9,98 12,5

-

-31,42 35,3 66,0 68,79 86,5 99,0 98,0 10,42 2,6 4,9 0,31 0,39 0,42 0,41 C 3H8

-

-

-

-

-

-1,02

Tabel 111. Samenstellingen van de belangrijkste

gas-stromen in mol

%.

Met behulp van de productiegrootte zlJn deze percentages

om te rekenen in kg/s. De productie is 875.106 Nm3/jaar.

Het volume van 1 kmol bij normale omstandigheden is 22,4 m3 , d.w.z. er wordt 1,36 kmol/s geproduceerd of

te wel 21,7 kg SNG/s. De grootte van de gasstromen in

kg/s zijn weergegeven in het bijgevoegde blokschema.

De massastroom die reactor R9 verlaat is 71,7 kg/se

De voeding bestaat uit stoom en 'nafta in een

gewichts-verhouding van 2:1, zodat de voeding bestaat uit:

1/3 x 71,7

=

23,9 kg nafta/s

, ,

; .

-44-b. warmte balans

De resultaten van de berekening van de warm-+;einhouden

van de stromen zijn weergegeven in de bijgevoegde blok-schema's. Voor water, methaan en waterstof werd gebruik gemaakt vanlit. 28 ~ ' vöör koolmonoxide en kooldioxide werd gebruik gemaakt van lito 29.

. 1 l ~ { , r • • 1

-45-VIII. INVESTERINGEN EN ECONOMISCHE BESCHOUWINGEN

Een ruwe schatting van de investeringen wordt verkregm met de methode van Zevnik en Buchanan (lit. 30).

De complexity factor CF wordt als volgt berekend: Tmax=773 K Ft = 0,09 Pmax=25 atm F _p = 0,14 Fm = 0,2 0,43 CF

=

2.10°,43

=

5,4 De productie is 8000 • 3600 • 21,7

=

624.000 ton/jaar. 6

De kosten per functionele eenheid zijn f 8.10 •

Indien het aantal functionele eenheden op 17 wordt ge-steld zijn de investeringen:

6 6

!

1,33 • 17 • 8.10 = f 185.10 •

Deze investeringen zijn als volgt te specificeren: 1. investeringen in proceseenheden

(battery limits costs)

2. investeringen in hulpapparatuur

3. diverse investeringen, waaronder licenties, start-up kosten en preoperationele kosten. 4. werkkapitaal, waaronder naftavoorraad voor

r •

r •

r '

-46-Jaarlijkse kosten: afschrijving 6,5% belasting én verzekering 5%

rente

4

%

onderhoud

₃

%

18,5%

=

_f 34,2 •

Katalysator en utilities (lit. 3) f 2,5 .• Nafta (voeding en brandstof) f 80,- /ton _f 61,5

Lonen _f 1,2

f

99,4

Dit bedrag kan nog verlaagd worden met de opbrengst van de stoomoverproductie.

. 6

De prijs van het SNG wordt nu:

f

~~5~i~g

= f 0,11 / Nm3. In de Verenigde staten is de prijs $ 1,00 per 1000 scf (lit. 4); dit komt overeen met

i

3,5 per Nm3•

Uit bovenstaande berekening blijkt duidelijk dat het overgrote deel van de kosten van het SNG wordt bepaald door de kosten van de voeding. De exploitatiekosten, waaronder gerekend worden de kosten voor electriciteit en water zijn laag en tamelijk constant. De kosten van de katalysator kunnen van ontwerp tot ontwerp verschillen. De samenstelling van de voeding h~eft invloed op de

kosten van het SNG. De koolstof/waterstof verhouding

•

·

106 106 106 106 106 J ; i

i'

I 1 I i j !.

r,

l .

r '

-47-ervan is belangrijk daar het een indicatie geeft van de grootte van de apparatuur die nodig is voor de kool-dioxideverwijdering. Deze kooldioxideverwijdering heeft zowel invloed op de kosten als op de totale thermische efficiency van de fabriek. De koolstofjwaterstofverhouding in methaan is 1:4, in vloeibare koolwaterstoffen 1 : 2 en in kool ongeveer I : 1 . Het is derhalve gemakkelijker en goedkop~r om SNG te produceren uit koolwaterstoffen -in het bijzonder de lichte fracties als LPG en

nafta-dan uit kool, hetgeen bovendien een vaste stof is en daarom moeilijk te bewerken. Voorts hebben het zwavel-gehalte van de voeding, het vereiste methaanzwavel-gehalte in het eindgas en het doel van de fabriek (opvangen van piekbelastingen of volle capaciteit gedurende het gehele

jaar) hun uitwerking op de prijs van het SNG.

De kosten van de fabriek worden gereduceerd door een kleine hoeveelheid propaan aan het synthetische gas toe te voegen om de verbrandingswaarde van het gas te ver-hogen. Dit is goedkoper dan een verdere methanering van

het gas. De kosten kunnen verder aanzienlijk worden

verminderd, wanneer als voeding LPG met een laag

zwavel-gehalte wordt gekozen (lit.

3).

Vanwege de grote variëteit in voedingen en verwerkings-technieken, is het moeilijk een goede kostprijsinformatie te geven. In eerste benadering mag worden gesteld, dat een fabriek die het GRH proces gebruikt twee maal zo duur is als een fabriek van de zelfde capaciteit die een

r 1

,-,

-48-ander katalytisch vergassingsproces gebruikt. De

proces-sen waarbij ruwe olie als voeding wordt gebruikt

(bij-voorbeeld de ' "Fluidized Bed Hydrogenator") zijn veel

gecompliceerder en daardoor duurder dan processen die

nafta als voeding gebruiken. (lit.

3).

Een proces dat

uitgaat van cokes is niet economisch, vanwege de dure

zuurstof die vereist is voor de vergassing.

De investeringen nemen toe, naarmate de aardoliefractie

een hoger kooktraject heeft; de thermische efficiency

neemt dan af. De keuze tussen de verschillende

proces-routes is moeilijk en zal voor elk geval afzonderlijk

moeten worden bepaald. Hierbij spelen de volgende

facto-ren een belangrijke rol:

1. de beschikbaarheid van nafta en de kosten ervan

2. de vereiste gaskarakteristieken, zij bepalen de

mate waarin kooldioxide moet worden verwijderd

en de noodzaak van een tweede methanering en/of

propaantoevoeging.

3.

Een raming van de kosten van de verschillende

bewerkingen t.o.v. de kosten van nafta en LPG

welke afhankelijk zijn van de capaciteit van de

fabriek en de wijze waarop de fabriek wordt bedreven (periodiek of continu).

Om het proces zo economisch mogelijk te laten verlopen

is het ondermeer noodzakelijk een goed

otitzwavelings-systeem te kiezen en de warmtehuishouding van het proces

te optimaliseren, onder andere door een juiste keuze

I

I

I

_i ; I

1

iJ r , j

i

I

I

I

I

I

I

i

r ' L , r . , , , " r '

-49-van de warmtewisselaars. De grootte -49-van de recyclestroom bepaalt het waterstofgehalte in de vergassingsreactor, een juiste keuze van deze stroom kan daardoor van in-vloed zijn op de katalysator levensduur. In plaats van

een methanering kan ook een "hydrogasification" worden toegepast. De efficiency kan daardoor

3

tot 4 procent toenemen (lit. 12), omdat er minder stoom gebruikt wordt. Wil men dit proces gebruiken, dan mag de voeding geen

o

hoger kookpunt hebben dan 115 C en de concentratie aan aromaten moet laag zijn. Het is nog niet duidelijk of

dit proces ook voor langere tijd commercieel bruikbaar is.(lit.12).

De SNG fabriek kan het best gebouwd worden in de

nabij-heid v~n een raffinaderij, daar de nafta dan gemakkelijk

te betrekken is. Een waterstofleverancier zou de

recycle-stroom overbodig maken. Er is voorgesteld om

midde1destil-laten door hydrocracking in nafta om te zetten, gevolgd

door een vergassing van deze nafta. Op deze mannier wordt effectief waterstof aan de voeding toegevoegd.

De moeilijkheden die zich bij de productie van SNG als

vervanger van natuurlijk aardgas zullen voordoen, zullen

niet op technologisch terrein liggen, maar veeleer

samen-hangen met de beschikbaarheid van voedingen en de

inte-gratie van SNG in de totale energievoorziening in de

komende jaren.

I

I

I

!

I

,

.

I

, .

-50-1

IX.

LIJST VAN GEBRUIKTE SYMBOLEN l .

, .

l

_{symbool omschrijving eenheid}

[

.

m3

a uitwisselend oppervlak per l/m

[

.

A oppervlak m2

[ . c concentratie kg/m

3

cp soortelijke warmte bij constante druk J /kg

"c

per kg d diameter m D diameter · m i ]) _{diffusiecoëfficient m}2_/sec I

I

F complexity factor

I

G vrije enthalpie per kg J/kg I

!

G Gasbelasting kg/m2 sec t11 i i, H enthalpie per kg J/kg

I

1 /l hoogte ji h m I t I1

ÓH_r reactie enthalpie J/kmol 'i J

ij

k stofoverdrachtscoëfficient mis i!

~

k reactiesnelheidsconstante ~

_i

j

K evenwi c ht s'c ons tan te

,

L lengte m

L vloeistofbelasting kg/m2 sec

m massa kg

M moleculair gewicht kg/mol

p totale druk N/m2

c •

P vermogen Nm/sec

Q hoeveelheid warmte J

r straal m

symbool S sm T v V -r \ ,

E

E.

\ .

~

~

9J

INDICES \ , f G i L mol p t u 11 .. i -.

-51-omschrijving

oppervlak van een doorsnede wanddikte temperatuur snelheid volume porositeit emissieco~fficient dichtheid normaalspanning debiet, stroom vorming 'gasfase inwendig vloeistoffase in molaire eenheden bij constante druk tangentiaal uitwendig per oppervlakte-eenheid gemiddeld eenheid 2 m m K m/sec m3 kg/m3 N/m2

r

!

I

I

I

I'

I " ! i. I' jl ,I ;' I I I I f I I I ,-I I