SPRZĘŻENIE MOMENTÓW PĘDU W ATOMACH WIELOELEKTRONOWYCH; SPRZĘŻENIE L-S, j-j. REGUŁY WYBORU. EFEKT ZEEMANA.

(1)

1

SPRZĘŻENIE MOMENTÓW PĘDU W ATOMACH

WIELOELEKTRONOWYCH;

SPRZĘŻENIE L-S, j-j.

REGUŁY WYBORU.

EFEKT ZEEMANA.

(2)

Sprzężenie L – S

Atom He: energia kulombowska (S, P, D…) i wymiany (multipletowość); termy i multiplety Dwa elektrony: S = 0 (singlety), S = 1 (tryplety) Trzy elektrony: S = 1/2 (dublety), S = 3/2 (kwartety)

Cztery elektrony: S = 0 (singlety), S = 1 (tryplety), S = 2 (kwintety)

Pięć elektronów: S = 1/2 (singlety), S = 3/2 (kwartety), S = 5/2 (sekstety), itd…

(mimo wzg. słabego oddziaływania spinów, znaczenie

części przestrzennej funkcji i oddziaływania e

²

/r

₁₂

)

(3)

3

Składanie orbitalnych momentów pędu dwóch elektronów p; model wektorowy

(4)

Termy; nierozszczepione multiplety (bez s – o)

1 J S

2 ^ L

Konfiguracja np. 1s2p (pole centralne) Niecentralna część e

²

/r

₁₂

(różne L)

Energia wymiany (termy)

Spin – orbita (różne J, multiplety: zbiory poziomów)

Pole magnetyczne (różne m

_J

, stany)

(5)

5

Oddziaływanie spin – orbita

  ^L ^S

h S 1 , L '

H  

₂

  

 

S - L ...

1, - S L

S, L

J

L i S dla podobnie

, h 1

J J J

S L

J













 



W modelu wektorowym:

Reguła trójkąta; ponieważ J = L + S, trzy wektory

tworzą trójkąt; trzeci bok nie może być…

(6)

6

Składanie spinowego i orbitalnego momentu pędu;

model wektorowy

(7)

7

Oddziaływanie spin – orbita

  ^L ^S

h S 1 , L '

H  

₂

  

     

 ^L ^, ^S    ^J ^J ¹  ^L  ^L ¹  ^S  ^S ¹  

2 E 1

S L 2 1

S S 1

L L 1

J J

S L

J

      









  

 



W modelu wektorowym:

(8)

A więc, dla prostych multipletów (J wyżej od J – 1):

        

      

 L , S  J

1 S

S 1

L L J

1 J

1 S

S 1

L L 1

J J S , 2 L

1 E

E

_J _J ₁































_

Reguła interwałów Landégo; kryterium na

spełnienie przybliżenia Russela – Saundersa

(sprzężenie L–S) przez atom wieloelektronowy

(9)

9

Przykład; termy konfiguracji stanu podstawowego atomu azotu, 2p

³

Ponieważ: l

₁

 1 , l

₂

 1 , l

₃

 1 L = 3, 2, 1, 0 a S = 3/2 bądź 1/2, zatem wydawałoby się, że dozwolone termy powinny być S, P, D, F, dublety i

kwartety.

ZAKAZ PAULIEGO!

Rozważymy rozkład elektronów 3p w stanach

jednoelektronowych, scharakteryzowanych liczbami m

_l

i m

_s

, taki, by był spełniony zakaz Pauliego

(10)

Znak + i – oznaczają m

_s

= 1/2 i -1/2

m

_l

dla elektronu p (l = 1) może być równe 1, 0, -1 plus 10 dodatkowych stanów z zamienionymi + i –

m

_l

m

_S

1 + + +

^–

+ + +

–

+

–

0 + +

^–

+ +

–

+

–

+ +

-1 +

^–

+ + + +

–

+

–

+

(11)

11

Rozkład 20 stanów pomiędzy stany wieloelektronowe o określonej wartości M

_L

i M

_S

M

_L

/M

_S

-3/2 -1/2 +1/2 +3/2

2 1 1

1 2 2

0 1 3 3 1

-1 2 2

-2 1 1

Są to składowe następujących termów:

⁴

S,

²

P,

²

D

(12)

Układ poziomów zgodny z regułą Hunda dla konfiguracji 2p

³

atomu azotu

/

Multiplety o wyższej multipletowości niżej Dla multipletów o tej samej multipletowości

niżej te z większym L

Dla multipletów

prostych, niżej leżą

poziomy o niższym J

(13)

13

Diagram termów dla atomu azotu (2p

³

)

/

(14)

14

/

Sprzężenie dwóch elektronów p dla konfiguracji (npnp) i (npn’p)

Singlet,

antysymetryczna część spinowa

(wymiana) tryplet, symetryczna Całkowita funkcja

falowa musi być antysymetryczna

(15)

15

Sprzężenie j – j

Stała sprzężenia spin – orbita dla pojedynczego elektronu rośnie z Z:

s l a s

l m r

c 8

h

E Zq

³

2 e 0

2

e2

      

 



^

zatem dla ciężkich atomów maleje względne znaczenie energii wymiany;

maleje uporządkowanie charakterystyczne dla sprzężenia L – S, rośnie znaczenie sprzężenia s i l

dla pojedynczego elektronu

(16)

Musimy zastosować inny sposób składania momentów pędu:

  ²

2 1

2 2

2 1

1 1

h 1

J J J

...

j j

J

...

j s

l

; j s

l



















 



 



Wartości j i J znajdujemy stosując model wektorowy:

j

₁

= l

₁

+ s

₁

, l

₁–

s

₁

, j

₂

= l

₂

+ s

₂

, l

₂

– s

₂

J = j

₁

+ j

₂

, j

₁

+ j

₂ –

1, … |j

₁ –

j

₂

|

Ale nie wszystkie tak znalezione stany

(j

₁

,j

₂

)

_J

będą spełniać zakaz Pauliego

(17)

17

/

Przejście od sprzężenia L – S w atomach lekkich do sprzężenia j – j w atomach cięższych

Stany wzbudzone konfiguracji (np)

²

atomów IV grupy układu okresowego (C, Si, Ge, Sn, Pb)

1600 cm^-1

40 cm^-1 20 cm^-1

(18)

Reguły wyboru

(przejścia elektryczne – dipolowe)

ξ = x, y, z dla światła spolaryzowanego liniowo w kierunku x, y, z

= x + iy, x – iy, dla światła spolaryzowanego kołowo, rozchodzącego się w kierunku z

Całkowanie po współrzędnych przestrzennych i spinowych









  _ _ ^d ^d

H' _kj ^* _k

₁

_j

₂

element macierzowy

odpowiedzialny za

przejścia ze stanu j do k

(19)

19

Moment dipolowy (q ξ ), nie zależy od współrzędnych spinowych, zatem:

atom

0 S

elektron

0 s







 zabronione przejścia

interkombinacyjne

Funkcje falowe są zbudowane z funkcji jednoelektronowych

Część spinowa funkcji falowej daje się wyodrębnić

(w przybliżeniu Russela – Saundersa)

(20)

/

Całkowanie funkcji parzystych i nieparzystych

  ^x ^dx ⁰

x  

 ^







(21)

21

Radialna część funkcji falowej dla wodoru:

  ^ ¹ ^l



 



 



 



 





































i 2 2 2

, 2

1 i , 2 20 2

1 i , 1 10

00 e sin

32 15

Y

e sin cos

8 15 Y

1 cos

3 16

5 Y

e sin 8

3 Y

cos 4

3 Y

4 1

Y parzystość









































lub

r r  

inwersja

(22)

Zatem:

Dla funkcji s l = 0, funkcje parzyste Dla funkcji p l = 1, funkcje nieparzyste

Dla funkcji d l = 2, funkcje parzyste Dla funkcji f l = 3, funkcje nieparzyste

Iloczyn funkcji parzystych, parzysty Iloczyn funkcji nieparzystych, parzysty

A więc: Δl = ± 1

(23)

23

Kątowa zależność funkcji falowej wodoru od kąta φ (kąt azymutalny)

 

     

 

  ^M   ^z

e

zd e

d ,

zY ,

Y z

M

e ,

Y

m 0

' m i

m '

m i

' m '

* l lm lm im

































M(z) dla światła spolaryzowanego wzdłuż osi z, nie powinno zależeć od obrotu wokół osi z.

Δm = 0

obrót o φ

₀

(24)

24

/

Moment pędu fotonu światła spolaryzowanego kołowo Elektron w ośrodku materialnym, pole

fali e-m spolaryzowanej kołowo w p-źnie xy

E 

h h M W

t M

t r t

r v F vt

F W

F r

p r

M

E q F

s s

 

 



















 



 



Porównujemy energię W i moment pędu M

przekazany elektronowi przez falę e-m w czasie t

(25)

25

Moment pędu fotonu światła spolaryzowanego

kołowo, prawo- lub lewoskrętnie, rozchodzącego się w kierunku osi z jest równy:

±ħ

Z zasady zachowania momentu pędu, moment pędu atomu musi się też zmienić o tę samą wartość; więc,

ponieważ:

J

_z

= mħ więc:

Δm = ±1

(polaryzacja lewo- lub prawoskrętna)

(26)

Reguły wyboru dla atomu w sprzężeniu L–S:

1. przejścia elektryczno-dipolowe zachodzą gdy jeden elektron zmienia stan i Δl = ±1

2. Liczby kwantowe atomu ΔS = 0

ΔL = ±1 lub 0

ΔJ = ±1 lub 0, ale 0 → 0 zabronione Δm

_J

= ±1 lub 0, ale Δm

_J

= 0 zabronione

gdy ΔJ = 0

(27)

27

Reguły wyboru dla atomu w sprzężeniu j–j:

1. przejścia elektryczno-dipolowe zachodzą gdy jeden elektron zmienia stan; dla tego elektronu:

Δl = ±1, ΔJ = ±1 lub 0,

dla pozostałych elektronów ΔJ = 0 2. Liczby kwantowe atomu

ΔJ = ±1 lub 0, ale 0 → 0 zabronione Δm

_J

= ±1 lub 0, ale Δm

_J

= 0 zabronione

gdy ΔJ = 0

(28)

Atom wieloelektronowy w polu magnetycznym;

efekt Zeemana gm

m gm 2

h

q

B

e

 





mB g

E  

_B



moment magnetyczny w kierunku pola B

energia w polu B

  ^B

E  

_L_z

 

_S_z

 energia w polu B

Porównując oba wyrazy znajdujemy efektywny

czynnik Landego g

(29)

29

Obliczanie czynnika Landego g Model wektorowy

Sprzężenie L – S Słabe pole

magnetyczne

J, m

_J

stałe, wektor J wykonuje

precesję wokół B L i S wykonują precesję wokół J

(30)

gdzie θ

_L

to kąt pomiędzy L i J, θ

_S

to kąt pomiędzy S i J, a θ to kąt pomiędzy J i B

Ponieważ:

 

    













cos cos

h 1 S

m S q

, cos cos

h 1 L

m L 2

q

e S S e

e L L e

z z

S L

J      J   S   L 

 

       

 

       

_S

2 2

2

L 2

2 2

cos 1

S S 1 J

J 2 1

S S 1

J J

S J 2 S

J 1

L L L

cos 1

L L 1 J

J 2 1

L L 1

J J

L J

2 L

J 1

S S S















































i

(31)

31

a także:

i z porównania odpowiednich wyrażeń:

 ^J ¹ 

J

cos m

^J

 



     

 J 1  ^m ^B

J 2

1 L

L 1

S S 1

J 1 J

m 2

h

E q

_J

e





 











 





     

 ^J ¹ 

J

1 L

L 1

S S 1

J 1 J

g 







 



Dla S = 0 mamy g = 1, tzw. „normalne” zjawisko Zeemana, trzy składowe nawet dla J > 1,

Δm

_J

= 0, ±1

Dla S > 0, „anomalne” zjawisko Zeemana

(32)

32

Normalne zjawisko Zeemana:

linia 643,8 nm w Cd (przejście pomiędzy

wzbudzonymi stanami

singletowymi dla dwóch konfiguracji,

5s5p i 5s5d):

1

P

₁

→

¹

D

₂

Przypadek S = 0, trzy linie σ, π, σ

(33)

33

Anomalne zjawisko Zeemana, rozszczepienie linii D

₁

i D

₂

sodu (3s-3p):

2

S

_1/2

→

²

P

_1/2

(D

₁

)

2

S

_1/2

→

²

P

_3/2

(D

₂

)

Przypadek S > 0, σ,π,π,σ (D

₁

) σ,σ,π,π,σ,σ (D

₂

)

(34)

34

SPRZĘŻENIE MOMENTÓW PĘDU W ATOMACH WIELOELEKTRONOWYCH; SPRZĘŻENIE L-S, j-j. REGUŁY WYBORU. EFEKT ZEEMANA.