Stahl und Eisen, Jg. 41, Nr.23

Leiter des wirtschaftlichen Teiles:

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W. b e u m e r , Gesdiaftsliihrer der fordwestlichen Gruppe des Vereins deutscher Lisen- und Stahl-

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le ite r des technischen Teiles:

0. P e te r s e n , Geschaftsfuhrer ifes Vereins deutscher

Eisenhuttenleute.

FUR DAS DEUTSCHE EISENHUTTEN WESEN.

N r. 23. 9. J u n i 1921. 41. Jahrgang.

Das Verhalten des Schwefels in der Thomasbirne.

Bericht von Oberingenieur E. H e r z o g in Aachen-Eotlie-Erde.

(Mitteilung aus dem SfcahlworksausschuB des Yereins doutscher Eisenhuttenleute.)

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eber das Verhalten des Schwefels in der

^ Thomasbirne sind in den letzten beiden Jahren zwei Aufsatze erschicnen, der eine von L. Bltam1), der andere von B. O sa n n 2). Blum weist nach, daB eine Steigerung des Siliziumgelialts des Einsatz- roheisens eine Verringerung bzw. yollige Unter- bindung der Entschwefelnng wahrend des Blasens zur Folgę hat und sehlieBt hieraus, daB der Chargen- verlauf hinsichtlich des Verhaltens des Scliwefels in zwei Stufen zu unterteilen sei, in eine erste Stufe der Schwefelanreicherung des Eisenbades durch den Schwefelgehalt des Zuschlagkalks, die - so lange dauert, bis die durch die Siliziumverbrennung zu- nachst an Kieselsaure angereiclierte Schlacke so yiel Kalk in Losung gebracht hat, daB sie basische Eigen­

schaften erhalt. Damit setzt dann die zweite, bis zur Beendigung des Blasens dauernde Stufe der Entschwefelung ein, in der die Schlacke zufolge ihrer Basizitat befajiigt sein soli, den Schwefel ais Schwefelkalzium zu binden.

Dic Darlegungen der Osannschen Abhandlung bauen sich nicht auf neuen Yersuchen auf, sind also im wesentlichen theoretischer Natur. Zusammen- gefaBt lauten sie folgendermafien: Bei Beginn des Blasens und ebenso am Schlufi findet eine Seige- rungsentschwefelung wie im Mischer statt. In der Hauptsache findet aber die Entschwefelung in einem Zeitraume statt, der kurz vor Beginn des IŃacli- blasens einsetzt, indem der Schwefel mit dem durch Phosphor aus der Schlacke reduzierten Mangan in Verbindung tritt. Eine Entschwefelung unter Bil­

dung yon Schwefelkalzium anzunehmen, ist nach Osann, im Gegensatz zu der Auffassung von Blum, nicht riehtig.

Die Sticlihaltigkeit der sich zum Teil wider- sprechenden Folgerungen der genannten beiden Ver- fasser an Hand der bisher yeroffcntlichten Analysen- reihen von mehrfach abgebrochenen Tli o mas chargen zu prttfen, fiihrt zu keinem befriedigenden Ergebnis.

Ich habe es daher im folgenden nnternommen, die erwahnten Darlegungen an Hand von auf demHiitten- werk Rothe Erde erblasenen Chargen durch Ver-

J) St. u. E . 1918, 11. Juli, S. 625/9.

2) St. u. E . 1919, 19. Juni, S. 677/8.

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suche nachzupriifen. Ais ein gewisses Hindernis muB ich hierbei allerdings bezeichnen, daB Rothe Erde keinen Mischerbetrieb hat. Fiir die Ergebnisse beziiglich der Entschwefelungsfrage, zu denen wir gelangen werden, diirfte dies jedoeh ohne erheblichen Belang sein. Das im Kuppelofen umgeschmolzene Roheisen kommt mit einem Mangangehalt von nur 0,6 bis 0,8% und einem Siliziumgehalt von nur 0,25 bis 0,35 % in den Konverter, dafiir aber mit einer hoheren Temperatur, die ais Ersatz fiir die geringere Menge der Verbrennungswarme dienen muB.

Hm zu einer ldaren Darstellung der Ergebnisse der Probechargen zu kommen, muB ich zunachst auf die im Verlauf einer Thomascharge sich yoll- ziehende Schlackenbildung naher eingehen. Charge I der Zahlentafel 1 zeigt den Verlauf einer normalen auf Rothe Erde erblasenen Thomascharge. Die gewichtsanalytische Untersuchung der wahrend der Entkohlungsperiode entnommenen Schlackenproben ist bekanntlich sehr schwierig, da es auf mechani- schem Wege kaum moglieh ist, den an dem Kalk- Schlacken-Gemisch noch haftenden Kalk vóllig zu entfernen. Diesem MiBstande ist es wohl auch zuzu- schreiben, daB es bisher leaum gelungen ist, aus den der erwahnten Periode entstammenden Sehlacken- analysen irgendwelche GesetzmaBigkeiten herauszu- lesen. Es wurde daher besonders darauf Bedaclit genommen, den Kalk durch Zuckerlosung yorher moglichst restlos zu entfernen.

Die Sehlackenanalysen der Charge I lassen er­

kennen, daB in einem bestimmten Zeitpunkt wahrend der Naehblaseperiode eine sprunghafte Veriinderung der Schlacke vor sich geht. Dies ist der Zeitpunkt der beendeten Verfliissigung des Kalks. In Zahlen­

tafel 1 ist er durch eine gestrichelte wagerechte Trennungslinie kenntlich gemacht. Dieser aus- gepragte Zeitpunkt —• nennen wir ihn Verflussi- gungs zeitpunkt — ist gekennzeicłmet durch ein IIochstmaB des Kalkgehalts, ein Mindestmafi des Eisengehalts, eine sprunghafte Abnahme des Mangan- gehalts und vor allem durch eine sehr scharf aus- gepriigte Zunahme des Schwefelgehalts. Abb. 1, in der die Kalk-, Eisen-, Mangan- und Schwefelgehalte der ChaTgen I, III und IV eingetragen sind, laBt den

105

Zahlentafel I.Yersuohsergebnisse.

782 Stahl und Eisen. Das Verhalten des Schwefels in, der Thomasbirne. 41. Jahrg. Nr. 23.

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9. Ju n i 1921. Das Verhalten des Schwefels in der Thomasbime. Stahl und Eisen. 783 Zahlentafel 2. S o h w e f e l g e h a l t e .

Kurve 1') Xnrva n>) 3£nrve III3)

S im Bad

%

S in der Schlacfcc

%

S im Bad

%

S im Bad

% Roheisen

nach 2'

„ 4'30"

„ 6'30"

9'

” 10'40"

„ 11'30"

Stahl

0,33 0,27 0,34 0,35 0,37 0,31 0,18

0 , 1 2

0,70 0,44 0,35 0,28 0,60

1 , 0 1

1,04

Roheisen nach 1'30"

„ 3'15"

„ 5'15"

„ 6'45"

„ 8'15"

„ ^{1 0}'

„ 11'45"

„ 13'15"

15' Stahl

0,177 0,098

0,12 .0

0,128 0,128 0,128

0 , 1 1 2

0,067 0,084 0,077 0,059

Roheisen nach 2'

„ 8'15"

„ 1 0'

„ 12'15"

„ 13'45"

„ 14'15"

Stahl

0,092 0,073 0,086 0,095 0,C91 0,107 0,062 0,043 0,034 0,040

Verfliissigungszeitpunkt bei allen drei Chargen deut- lich erkennen.

Zunachst wollen wir einen Blick auf die Wand- lungen der Schlacke der Charge I bis zum Ver- fliissigungszeitpunkt werfen. Entspreehend der Yer­

brennung von Silizium und Mangan erreicht der Kieselsauregehalt unmittelbar nach dem Hochstellen sein HochstmaB, um dann der Zunahme der Schlacken­

menge entspreehend stetig zu sinken. Einige Minuten hinter dem HochstmaB der Kieselsauregehalte folgt dasjenige der Mangangehalte. Besonders bemerkens- wert ist der Verlauf der Eisengehalte. Der in den ersten Minuten zwischen der groBen ungelosten Kalk­

menge sich bildende Schlackenteig bedingt zunachst naturlich einen ziemlich hohen Eisengehalt, sodann sinkt der Eisengehalt entspreehend der von der dritten bis sechsten Minutę nach Hochstellen er- folgenden Temperatursteigerung und

Kalkanreicherung auf ein erstes Mindest- maB von 3,7%. Von da ab stellen wir bis zur beendeten Entkoblung wieder eine stetige sehr kriiftige Zunahme des Eisengehaltes fest. Diese Zunahme ent- spricht der Abnahme des in dieser Periode allein nennenswert wirksamen Reduktionsstoffes im Eisenbade, des Kohlenstoffs. Wahrend der Periode der starken Phosphorverbrennung sehen wir den Eisengehalt dann rasch fallen, beim Verfliissigungspunkt seinen tiefsten Stand mit 4,65% erreichen und dann mit eintretendem Mangel an Reduktions- stoff — diesmal ist es der Phosphor — in bekannter Weise wieder ansteigen.

Am ausgepriigtesten tritt der Ver- flussigungspunkt jedoch bei den Schwefelgehalten in die Erscheinung.

Von der neunten Minutę nach Hoch­

stellen der Charge bis zur volligen Ver- fliissigung des Kalks nimmt der Schwefelgehalt der Schlacke stetig ab.

J) St. u. E. 1886, Okt., S. 637.

2) M etallnrgie 1908, S. 437.

s) St. u. E. 1886, Okt., S. 637/46.

*) St. u. E. 1909, 27. Jan., S. 121/33;

nach M etallurgie 1908, S. 431/62 u. 471/89.

In den beiden ersten Pro­

ben ist der Schwefelgehalt leider niclit festgestellt worden. DaB er in diesen beiden Proben noch hoher liegt, und daB insbesondere der Schwefelgehalt der ersten Probe ein Hóchsfr- maB aufweisen muB, steht deshalb auBer Zweifel, weil im Eisenbade infolge der durch den Kalkzusclilag heryorgerufenen Abkiih- lung schon beim EingieBen der Charge zu dem im Konverter befindliclien Kalk eine sehr kraftige Ausseigerung von Schwefel­

mangan stattfindet. Abb. 2 zeigt gleichzeitig mit aller Deutlichkeit, daB diese Seigerung um so starker vor sich geht, je hoher der Anfangsschwefelgehalt des Roheisens ist. Kurve I entstammt einer der be- kannten Horder Analysenreihen aus der Kindheit des Thomasverfahrens3). In Zahlentafel 2 sind gleichzeitig die Schwefelgehalte der zugehorigen Schlacke an- gegeben. Sie fallen von 2 min nach Hochstellen bis kurz vor Beendigung des Blasens ununterbrochen ab. Im iibrigen sind die Schwefelgehalte der wahrend der Entkohlungsperiode entnommenen Proben zweifel- los auch hier zum Teil durch einen zu lioch gefun­

denen Kalkgehalt herabgedruckt und in Wirklichkeit hfiher anzunehmen. Die Kurven II und III sind nach den in der bekannten Aibeit von W ust und L aval yeriiffentlichten Analysen1) angefertigt. Auch die auf

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Abb. 1. D arstellung des Chargenverlaufes.

784 Stahl und Eisen. Das Yerhallen des Schwefels in der Thomasbirne. 41. Jahrg. Nr. 23.

Rothe Erde erblasenen Chargen I und VII (Zahlen­

tafel 1) zeigen dieselbe Erscheinung, wenn auch entsprechend dem niedrigen Anfangsschwefelgehalt iti geringem MaBe.

Auf die erste Schwefelabnalime des Eisenbadcs folgt dann lasch wieder eine Schwefelzunahme und zwar eine Zunahme, die meistens erheblich iiber das MaB der durch die Verringerung der Badmenge be- dingten prozentualen Zunahme hinausgeht. Es tritt also wieder Schwefel aus der Schlacke in das Bad zuruck; von der Ursache dieser Ritckschwefelung wird nacliher die Rede sein.

Dementsprechend nimmt der prozentuale Schwe- fclgehalt der Schlacke bis zum Verflussigungspurikt stetig ab und erreicht bei diesem die Mindestziffcr von 0,062%, um dann in l 1/ , min bis auf 0,325%

hinaufzusclmellen. Der Schwefelmindestgehalt be- wegte sich bei fiinf Chargen nur zwischen 0,057 und 0,062%, zeigte also praktisch den konstanten Wert

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von rd. 0,06 %. Dagegen unterschied sich die nach- folgende Schwefelzunahme, je nach den Tempe- ratun-erhaltnissen und der Reaktionsfahigkeit, stark.

Der Bochstgehalt ist 0,430%, der Mindestgehalt 0,184 % Schwefel.

Bei Charge I ergibt eine Schwefelbilanz der letzten drei Proben folgendes Bild: Wahrend des Zeitraumes von l1/2 min, in den die vollige Verfiiissigung des Kalks fiillt, stelit einer Schwefelzunahme der ScJilacke um 11,2 kg eine Schwefelabnalime im Stahlbade von nur 2,5 kg gegenuber (vgl. Zahlentafel 1). Wir konnen hieraus folgenden sicheren SchluB ziehen:

Die Schwefelanreicherung der Schlacke von 0,06 auf 0 325 % kann nur dadurch zustande gekommen sein, daB der im Kalk befindliche schwefelsaure Kalk, der bei der bis dahin vorherrschenden Temperatur einer Reduktion widerstanden hatte, bei der numnehr eingetretenen rasclien Temperatursteigerung der Schlacke durch den Phosphor reduziert, aber nicht, wie eigentlich zu vermuten ware, ais Schwefeleisen in das Bad iibergegangen, sondern in einer noch zu

bestimmenden Form von der Schlacke gelost worden ist.

Die Schwefelbilanz sagt aber noch mehr; sie zeigt auch, daB in dem gleichen Zeitraum, in dem die Losung des Kalkschwefels in der Schlacke vor sich gegangen ist, auch ein Uebergang von Schwefel aus dem Stahlbad in die Schlacke stattgefimden haben muB. Denn wenn die Schwefelabnalime des Stahlbad es von 10,1 kg auf 7,6 kg ausschlielMich auf

Rechnung der Absclieidung des Schwefels in Form j von schwefeliger Saure zu setzen ware, so muBte { die ganze Zunahme der Schwefelmenge in der Schlacke

von 1,8 kg auf 13,0 kg aus dem Kalkschwefelstammen.

Dies wurde bei einem Kalkzuschlag von 2375 kg einem Schwefelgehalt von — % = 0,47 %

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Schwefel entsprechen, einem Gehalt, der in besonders schleclitem Kalk einmal vorkomtnen kann, niemals aber in der bei Charge I venvendeten Kalksorte.

Fassen wir die bis jetzt gemachten Feststellungen iiber das Verhalten des Schwefels noch einmal zu­

sammen: In dem vor dem Verfliissigungszeitpunkt liegenden Zeitraum yermag die Schlacke Schwefel- verbindungen nicht in nennenswerter Menge zu losen, weshalb eine Wiederaufnahme der zu Anfang ausgeseigerten Schwefelverbindung durch das Eisen- bad erfolgt. Bei Ueberschreitung des Verfliissigungs- zeitpunktes zeigt die Schlacke aber plótzlich eine bedeutende Losungsfiihigkeit fiir Schwefel und nimmt nicht nur den Kalkschwefel auf, sondern entzieht auch dem Bade einen Teil seines Schwefels.

Welches ist aber die Form der Schwefelverbin- dung, die mit Ueberschreitung des Verfliissigungs- zeitpunktes plótzlich in der Schlacke esistenzfahig wird ? Um Schwefeleisen kann es sich nicht handeln, da dieses zum groBten Teil sofort vom Stahlbade gelost wiirde. Ebenso muB die Moglichkeit der Bildung von Schwefelkalzium verneint werden. Wie bekannt, beweisen uns ja die Vorgiinge im Hochofen und elektrischen Ofen, daB Schwefelkalzium schon bei Anwesenheit yerhaltnismaBig geringer Mengen Eisenoxydul nicht mehr bestandig ist. Osann hat liierauf in seiner eingangs erwahnten Abhandlung erneut hingewiesen und damit gleiclizeitig die ent- gegengesetzte Auffassung Blums berichtigt. Es bleibt also ais einzige Moglichkeit die Bindung in Form von Schwefelmangan.

Die Frago, unter weichen Bedingungen die basi- sche Schlacke beim Frisclien den Schwefel in Form von Schwefelmangan zu binden vermag, priifen wir am besten dadurch, daB wir einigen anderen Riick- schwefelungserscheinungen nachgehen, bei denen die Ursache der Riickschwefelung schon geklart ist bzw.

nicht zweifelhaft sein kann. Bekanntlich weist die Martincharge beim VergieBen immer eine Schwefel­

zunahme gegenuber der letzten aus dem Ofen ent- nommenen Probe auf. Auch die Ursache hierfiir ist bekannt. Es ist die Anreicherung der Schlacke mit Kieselsaure aus der Pfannenwandung. Um die ruckschwefelnde Wirkung der Kieselsaure zu ver- stehen, mussen wir uns vor Augen halten, daB die Verwandtschaft der Kieselsaure zu den Basen in

9. Juni 1921. Das Yerhalten des Schwejels in der Thomasbirne. Stahl und Eisen. 785 der Reihenfolge Kalk, Manganoxydul, Eisenoxydul

yerlauft, daB also, wenn bei einer starken Kiesel- saureanreiclierung der yorhandene Kalk zur Bin­

dung nicht ausreiclit, die iiberschieBende Kieselsaure sich zuerst auf das Mangan wirft. Ist ein Teil des von der Kieselsaure benotigten Mangans an Schwefel gebunden, so muB der Schwefel wieder ais Schwefel- eisen ins Bad zurttckgelien. Je weniger Kalk vor- handen ist, um so mehr Mangan muB in der'SchIacke yorhanden sein, wenn diese riiekschwefelnde Wirkung nicht eintreten soli. Den auBersten Fali, bei dem an Stelle des Kalks fast ausschlieBlich das Mangan tritt, bietet die Mischerschlacke. Ich verweise hier auf die vortreffliche Abhandlung von Blum: „Theorie der Entschwefelungsvorgange im Roheisenmischer" *), worin nachgewiesen wird, daB im Mischer das MaB der Entschwefelung von dem Verhaltnis des Kiesel- sauregehalts zum Mangangehalt der Schlacke ab- hiingt, und daB von einem bestimmten Hochstwert des Yerhaltnisses ab eine Entschwefelung nicht nur nicht ausbleibt, sondern eine Riickschwefelung eintritt.

Die bei der Martinstahlerzeugung festgestellte Erseheinung der Riickschwefelung in der Pfanne entzieht sich beim Thomasverfahren, namentlich seitdem die Desoxydation mit fliissigem Ferromangan in der Pfanne selbst vorgenommen wird, der sieheren Beobaehtung, da der riickschwefelnden Wirkung der Kieselsaureanreieherung die entschwefelnde Wirkung des Ferromangans gegenubersteht.

Wenden wir die im vorstehenden klargelegte Abhangigkeit des Verhaltens des Schwefels yon der Besehaffenheit der Schlacke auf die Entkohlungs- periode beim Thomasyerfahren an, so erkennen wir, daB die Riickwanderung des Schwefels aus der Schlacke in das Bad im Verlauf dieser Periode ohne Zweifel darauf zuriiekzufuhren ist, daB die Schlacke einerseits von Minutę zu Minutę reaktionsfahiger wird, anderseits aber noch nicht geniigend Kalk zur volligen Bindung der Kieselsaure gelost enthiilt.

Infolgedessen muB der Schwefel Wieder ąls Schwefel- eisen in das Bad zuriicktreten.

Aus den bisherigen Ausfiihrungen geht ohne weiteres hervor, wie weit die Anschauung Blums von der Riickschwefelung im ersten Teil des Chargen- verlaufs richtigzustellen ist. Eine Riickschwefe­

lung findet tatsachlich statt; aber es handelt sich hierbei nicht um den Schwefel des schwefelsauren Kalks, sondern um den zu Anfang der Charge aus dem Eisenbad herausgeseigerten Schwefel.

Erst mit der volligen Verfliissigung des Kalks erhalt die Schlacke stark basische Eigenschaften, so daB das Manganoxydul der Kieselsaure ledig und damit zur Bindung yon Schwefel nach der Reaktion GaS + MnO —» CaO + MnS befahigt ist. Da diese Reaktion in der angegebenen Richtung endotherm2)

~ 1-> St. u. E. 19IG, 23.Nov„ S.'ll25/32.

z) Nach J . W. R i o h a r d s, Metallurgische Berech- nungen, sind die niolekularcn Bildungswiirmen:

C a S = 91 300 W E Mn S = 45 600 WE Mn O = 90 900 W E CaO = 131 500 WE.

1S5 200 W E 177 100 WE

verlauft, wird sie durch die rasch ansteigende Tem­

peratur der Schlacke begiinstigt. Die wichtige Tat- sache, daB die Reduktion des schwefelsauren Kallcs im allgemeinen keine Schwefelanreicherung des Eisen- bades zur Folgo hat, verdanken wir also dem Um- stande, daB diese Reduktion mit dcm Zeitpunkt zusammenfiillt, in dem die Schlacke stark basisch wird. Der im Kalk enthaltene Schwefel wird fiir den Stahl nur dann gefahrlich, wenn der Chargen- gang — etwa infolge matten Roheisens oder sclilecht gebrannten Kalks — so matt ist, daB die zuge- schlagene Kalkmenge nicht ausreicht, um der Schlacke die erforderliche Basizitiit zu yerleihen. Beispiele hiefiir werden spater gezeigt werden.

Da bei Mischerbetrieb das Roheisen im allge­

meinen mit einem so niedrigen Schwefelgehalt aus dem Mischer kommt, daB die hierdureh in den Kon- verter eingefiihrte Schwefelmenge fiir sich dem End- erzeugnis nicht gefahrlich werden kann, so ist das im yorstehenden festgestellte Verhalten des Kalk- schwefels von aussełnaggebender Bedeutung fiir die Entschwefelungsfrage beim Thomasverfahren.

Die in dem Verflussigungszeitpunkt eintretende Losungsfahigkeit der Schlacke fur Schwefelmangan yerhindert aber nicht nur den Uebergang des Kalk- schwefels in das Eisenbad, sondern bewirkt unter' normalen Verhiiltnissen auch den bei Charge I schon festgestellten Uebergang von Schwefel aus dem Stahlbade in dic Schlacke. Selbstverstandlich spielt hierbei auch die Mangankonzentration des Stahlbades eine wichtige Rolle. Die in der Nach- blasepetiode liegenden Mangangelialte des Stahl­

bades der Charge I zeigen uns, daB die Mangan- reduktion — die Biidung des sogenannten Mangan- buckels — schon sofort nach beendeter Entkohiung eingesetzt hat. Die Manganreduktion hat aber nicht, wie Osann meint, mit Beginn ihres Auftretens eine Schwefelverminderung des Stahlbades zur Folgę.

Im Gegenteil ist zunachst eine wenigstens prozen- tuale Schwefelanreicherung festzustellen. Auch im statu nascendi kann das Mangan eine Abseheidung von Schwefelmangan so lange nicht bewirken, wie daS: Schwefelmangan in der Schlacke nicht existenz- fiihig ist. Erst nach Ueberschreitung des Verflttssi- gungszeitpunktes setzt die Abseheidung von Schwefel­

mangan ein.

Wahrend der letzten 50 sek des Blascns smkt der Gesamtschwefelgehalt von Bad und Schlacke von 20,6 auf 18,9 kg. Dieser Unterschied ist dadurch zu'erklaren, daB mit beginnender Periode der Ueber- oxydation die nach Untersuchungen von N ie d t1) so­

wie von W ust und L a v a l2) sieli iiber die ganze Charge erstreckende Biidung von schwefeliger Siiure besonders lebhaft wird. Und zwar unterliegen zweifellos s o wohl die im Stahlbade ais auch die in der Schlacke gelosten Metallsulfide der Oxydation.

In yorliegendem Fali, in dem der Schwefelgehalt im Stahl sehr niedrig ist, tritt allerdings nur eine Yer-

1) Zcitschrift des Oberschlesischen Berg- und H iitten- mannischen Yereins 1885, S. 392.

2) a. a. O.

786 Stalil und Eisen. Das Verhalten des Schwefels in der Thomasbirne. i l . Jahrg. N r. 23.

ringerung des Schwefelgehalts der Schlacke in dic Erscheinung.

Wir haben nunmehr zu priifen, wieweit wir diese Ergebnisse bei anderen Chargen bestatigt finden.

Die Versuchschargen III und IV wurden' absichtlicli mit einem Roheisen von auBergewohnlich hohem Schwefelgehalt erblasen. Dieser hohe Schwefel­

gehalt war durch scliwefelreichen Koks verursacht, der wahrend des Krieges voriibergehend im Kuppel­

ofen hatte verwendct werden miissen. Ein solches Eisen verblast sich von Anfang bis zum Ende sehlecht.

Infolgedessen ist auch der Kalkzuschlag, wenigstens bei Charge IV, so knapp, daB die Basizitat der Schlacke ungeniigend wird; ferner erreichen Tem­

peratur und Fliissigkeitsgrad von Bad und Schlacke wahrend der letzten Minuten des Blasens nicht die normale Hohe. Das Ergebnis ist eine ganz unge- niigende Entschwefelung, und zwar gleichgiiltig, ob die Charge eben noch warm genug ging, wic es bei Charge III der Fali war, oder ausgesproclien kalt, wie bei Charge IV (Phosphor-Endgehalt 0,036 %), bei der die beiden letzten Blocke hatten gekippt werden miissen. DaB Charge IV zu kalt ging, tritt auch in der besonders geringen und langsamen Anreidie- rung der Schlacke mit Schwefel in der letzten Minutę des Blasens zutage. Vermutlich war auch bei Be- endigung des Blasens noch nicht aller schwefelsauro Kalk gelost. Bei Charge III dagegen hat der pro- zentuale Schwefelgehalt schon beim vorletzten Um- legen seinen Hochstwert erreicht. Ein TTebergang von Kalkschwefel in das Bad nach Ueberschreitung des Verfliissigungszeitpunktes ist auch bei diesen Chargen niclit erkennbar. Audi der bei Charge I be- obachtete Schwefeliibergang aus dem Bade in die Schlacke nach TJeberschreiten des Verflussi"unss-_{. O O} zeitpunktes tritt ein, aber nicht in dem der hoheren Sehwefelkonzentration entsprechenden MaBe. Ais Ursache dieser unbefriedigenden Schwefelverminde- rung muB die ungiinstige physikalische Beschaffenheit von Bad und Schlacke betrachtet werden. Tem­

peratur und Fliissigkeitsgrad erreichen nicht das normale MaB, was nicht nur eine Erschwerung der Abscheidung von schwefeliger Saure, sondern auch eine Erschwerung der Manganreduktion und damit eine die Entschweflung beeintrachtigende Verringe- rung der Mangankonzentration nach Ueberschreitung des Verfliissigungszeitpunktes zur Folgę hat. Gleich­

zeitig mag auch die geringe Basizitat der Schlacke die Manganreduktion ungiinstig beeinfluBt haben.

Die Gesamtschwefelmengen der Charge III nehmen nacli Ueberschreiten des Verfliissigungszeit- punktes von 30,3 kg iiber 29,7 kg bis zu 29,0 kg ab.

Die Unterschiede dieser Werte geben unter der Be­

dingung, daB bei Ueberschreiten des Verflussigungs- zeitpunktes aller Kalkschwefel sofort in der Schlacke gelost whd, an, wieviel Schwefel durch Entweichen von schwefeliger Saure yerfliichtigt wird. Jedoch ist es sehr fraglich, ob diese Bedingung bei Charge III erfiillt ist. Bei Charge IV kann mit Sicherheit gesagt werden, daB sie nicht erfiillt ist.

Ein sehr ungunstiges Bild ergeben auch die Eisengehalte der Endschlacke der beiden Chargen.

Sie haben schon bei 6,6 bzw. 7,05 % Fe ihren Mindest- wert erreicht und zeigen zum SchluB eine bedenk- liche Hohe. Die Analysen der Endschlacke der Chargen III und IV beantworten gleichzeitig die Frage, ob nicht ein hoher Eisenoxydulgehalt der Endschlacke das Losungsvermogen der Schlacke fiir Schwefeleisen erhoht und dadureh die Ent- scliwefelung des Stahlbades begiinstigt. Die beiden Chargen beweisen, daB eine Begiinstigung der Ent­

schwefelung dadureh nicht stattfindet. " Theoretisclr steht freilich die Losungsfahigkeit von Eiscnosydul fiir Schwefeleisen aufier Zweifel. Schon die bekannte Arbeit von Le C h atelier und Z ieglcr aus dem Jahre 19021) hat dies einwandfrci bewiesen, und es ist mir nicht recht yerstiindlieh, daB Osann diese Losungsfahigkeit bestreitet. Offenbar tritt aber, wie die Chaigen III und IV beweisen, die Losungs­

fahigkeit von Eisenosydui fiir SchwTefeleisen gegen­

uber der Losungsfahigkeit des Eisenbades fiir Schwe­

feleisen so stark zuriick, daB eine praktiscli merk- liche Verscliiebung des Konzentrationsverlialtnisses CFeS-Bad — dureh eine Anreiclierung der Schlacke CEe S - Schlacke

an Eisenosydul nieht,in die Erscheinung tritt.

Die Chargen V, VI und VII sind ein bemerkens- werter Beleg dafiir, daB bei Ueberschreiten des Ver- fliissigungszeitpunktes unter bestimmten Umstanden doch auch ein teilweiser Uebergang des Kalkschwefels in das Stahlbad stattfinden kann. In Rotlie Erde war es lange Zeit ublidi, zwecks Erhohung der Zitronensaureloslichkeit der Endschlacke kurz yor Beendigung der Entkohlungsperiode dem Bad Brocken von Silikasteinen zuzusetzen. Die Chargen V und VI sind zwei liintereinander erblasene Chargen.

Walirend aber bei Charge V kein Zusehlag von sauren Steinen erfolgte, wurden bei Charge VI, etwa 10 min nacli Hoehstellen des Konverters, 150 kg Silikasteine zugegeben. Die Endschlacke hatte das eine Sial 5,9% , das andere Mai 8,5% S i0 2. Die Analysen zeigen nicht nur in den Schwefelgehalten des Stahlbades die riickschwefelnde Wirkung der sauren Steine, sondern lassen auch erkennen, daB der Steinzusatz die bei Charge I sehr schon zutage tretende Manganreduktion Yollig verhindert hat.

Allerdings darf diese Unterdriickung des sogenannten Manganbuckels nicht ausschliefilidi einer chemi- schen, die Gleichgewichte beeinflussenden Wirkung der zngesetzten Kieselsaure zugeschrieben werden, sondern die langsam schmelzenden Steine yerlang- samen gleichzeitig auch die Temperatursteigerung und yermindern dadureh die Reaktionsfahigkeit der Schlacke in dem Zeitpunkt, in dem sonst der Mangan- buckel in die Erscheinung tritt. DaB aber die unter- driickte Manganreduktion doch auch auf eine teil- weise Bindung des Manganoxyduls an Kieselsaure zuruckzufuhren ist, macht die Schwefelanreicherung des Stahlbades l 1/ , min vor Beendigung des Blasens sehr wahrscheinlieh. Dasselbe Bild zeigt Charge VII, bei derebenfalls einZusatzyon Silikasteinen erfolgtist.

Bulletin de la Soeiśtó d’Encourageinenfc 1902, S. 368 ff.

9. Juni 1921. Das Verhalten des Schwefels in der Thomasbime. Staiil und Eison. 787 DaB der status nascendi des reduzieitenMangans,

den Osann zur Erklarung der Entsclnvefelungsvor- gange heranziejit, eine wiclitige Rolle spielt, muB, nachdem wir in den engen Zusammenhang zwischen Entschwefelung und Schlackenbescliaffenheit einen Einblick gewonnen haben, bezweifelt werden. Ander­

seits soli die Moglichkeit eines giinstigen Einflusses des status nascendi schon deshalb nicht bestritten werden, weil wir damit auf das Gebiet rein liypo- thetischer Erorterungen geraten wurden. Aus dem gleichen Grunde soli auch iiber die durch den Ferro- manganzusatz erfolgende Entschwefelung nur ge- sagt werden, dafi dereń Art mit der schon wahrend der Nachblaseperiodo beginnenden und durch Man-

■ganreduktion aus der Schlacke begiinstigten Schwefel- iiberfiihrung in die Schlacke im wesentlichen uberein- stimmen muB, da beide Entschwefelungsvorgange bei ahnlich en Temperaturverhaltnissen und, was die die Entschwefelung beeinflussenden Bestandteile betrifft, auch bei ahnlichen Konzentrationsverhalt- nissen vor sich gelien.

Die Yorstehende Untersuchung zeigt, daB es

■durchaus nicht gleichgiiltig ist, ob der Schwefel mit

■dem Roheisen oder mit dem Kalk in den Konyerter

■eingefiihrt wirćl! Ein hoher Schwefelgehalt des Roheisens beeinfluBt den Chargengang schon von Beginn der Charge an und damit auch in jedeni Falle denEndschwefelgehalt ungiinstig. Ein hoher Schwefel­

gehalt des Kalks beeinfluBt den Chargengang bis zum Zeitpunkt der volligen Verfliissigung des Kalks iibeihaupt nicht und den Endschwefelgehalt des Stahlbades bei gutwarmem Chargengang, der mit geniigend er Basizitat der Schlacke yerbunden ist,- in nicht nennenswertem MaBe. Trotzdem muB aber ein niedriger Schwefelgehalt des Kalks schon deshalb erwimscht sein, damit man bei n ic h t normalem Chargengang gegen einen zu hohen Schwefelgehalt des erblasenen Stahles gesichert ist. Ferner geht aus diesem Sachverhalt hervor, daB die Bedeutung

■eines gut gebrannten Kalks, die beim Thomasyer- fahren an und fiir sich gar nicht uberschatzt werden kann, bei schwefelreichem Kalk ganz besonders ins Gewieht fallt. Istm a n g e z w u n g e n ,n iitsć liw e fe l- reich em K alk zu a r b e ite n , so muB dieser w e n ig ste n s ta d e llo s geb ran n t sein , dam it ein e S ch la ck e v on hoher B a s iz ita t gewahr- le is t e t is t . Ein iibermaBig hoher Gehalt an schwefel­

reichem Kalk muB endlich auch deshalb bedenklich erscheinen, weil er durch den mit seiner Reduktion yerbundenen Warmeverbrauch eine ahnliche ab- kiihlende Wirkung ausiiben diirfte wie schlecht ge- brannter Kalk.

Bevor wir die gewonnenen Ergebnisse zum SchluB noch einmal zusammenfassen, soli noch darauf hingewiesen werden, daB wir auf Grund der yorliegenden Untersuchung endgiiltig mit einer Anschauung zu brechen haben, die vor mehr ais 26 Jahren durch G u sta v H i l g e n s t o c k in die

■eisenhiittenmanniscłie Literatur eingefiihrt worden ist, und die dank der glanzenden Darstellungsgabe Hilgenstocks ganz besonders geeignet war, bis auf den heutigen Tag die exakte Erforschung der Ent-

schwefelungsvorgange beim Frischen zu erschweren.

Ihren Ursprung hatte diese Anschauungsweise in dem beruhmt gewordenen Finkenerschen Versucli, nadi dem Eisen und schwefelsauier Kalk zusammen- gesclunolzen Schwefeleisen und Kalk ergab. Auf Grund dieses Versuchs kam Hilgenstock in einer Arbeit aus dem Jahre 1S931) zu dem SchluB, dio mangelhafte Entschwefelung beim kalkbasischen Frischen beruhe auf der stetigen Neubildung yon Kalziumsulfat und dessen Zerlegung durch das Eisen- bad, das wieder Schwefel aufnehme. Auch 2)r.*3ng.

Th. G eilenkirchen schlieBt sich in seiner Arbeit2) iiber die Entschwefelung beim Heroult-Verfahren, die uns in der Erkenntnis der Entschwefelungsvor- gange um ein bedeutendes Stiick weiter gebracht hat, bei der Besprechung der Entschwefelung boi den Oxydationsprozessen der Hilgenstockschen An- schauungsweise noch ohne Vorbehalt an.

Auf Grund der yorstehenden Ausfiihrungen er­

kennen wir nunmehr, daB diese Auffassung nicht mehr aufrecht zu erhalten ist. Die Sclilacke erhalt erst im Zeitpunkte der volligen Yerflussigung des Kalks, also wenige Minuten vor Beendigung des Blasens, diejenige physikalische Beschaffenheit, bei der der von Hilgenstock angenommene Kreislauf iiberhaupt denkbar ware. Aber auch dann kann dieser Vorgang nicht stattfinden, da er durch das Mangan, das sowohl bei dem Finkenerschen Versuch ais auch bei der Arbeit von Hilgenstock unberuck- sichtigt geblieben ist, yereitelt wird.

Zusam m enfassung.

Die obigen Betraclitungen ergeben folgendes Bild von dem Verhalten des Schwefels im Verlauf einer Thomascharge: Die mit der Zugabe des Kalks ver- kniipfte Abkuhlung des Roheisenbades bewirkt eine kraftige Ausseigerung des Schwefels in Form von Schwefelmangan. Im weiteren Verlauf der Ent- kolilungsperiode tritt der Schwefel dann in Form von Schwefeleisen wieder in das Eisenbad zuriick, da das ausgeseigerte Schwefelmangan bei der zu- nehmenden Chargentemperatur in der Sclilacken- emulsion in Losung zu gelien bestrebt ist, jedoch in der noch sauren Schlacke nicht existenzfahig ist und deshalb in Schwefeleisen iibergefulirt w'ird. Erst in dem innerhalb der Nachblaseperiode liegenden Zeitpunkt der yolligen Verfliissigung des Kalks erhalt die Schlacke die fiir die Existenzfahigkeit des Schwefelmangans erforderlidie Basizitat. Hieraus ergeben sich zwei wichtige Vorgange:

1. Da die Reduktion des schwefelsauren Rilks eben­

falls erst in dem Zeitpunkte der yolligen Yer­

flussigung des Kalks beginnt, wird der Kalk schwefel nach der Reaktion CaS + MnO-*CaO + Mn S in Schwefelmangan iibergefuhrt und in der Schlacke festgehalten.

2. Bei geniigend kalkbasischer Schlacke findet nach yolliger Verfliissigung des Kalks ein Uebergang yon Schwefelmangan aus dem Bade in die Schlacke

1) St. u. E. 1893, Juni, S. 455/60.

2) Sfc. u. E. 1908, 17. Juni, S. 873/6.

788 Stahl und Eisen. Das Yerhallen des Schwefels in der Thomasbirne. 41. Jahrg.. N r. 23.

statt, der durch die gleichzeitig stattfindende Manganreduktion aus der Schlacke unterstiitzt .wird.

Von dem Zeitpunkt der volligen Ycrfliissigung des ICalks ab gewinnt zulolge der durcli die Losung ’ des Kalkschwefels erhohten Sęhwefelkonzentration, der sieli rasch steigemden Temperatur und der be- ginnenden Ueberosydation des Bades auch die Ab- scheidung von Schwefel in Form von schwefeliger

Saure an Bedeutung.

* * An den Bericht schloB sioh folgendo E r o r t e r u n g a n : B. O s a n n (Clausthal): Ioli bin dom B erich terstatter sehr dankbar, daB er so fleiBig an der Frage gearbeitet h a t, die ohne Zweifel sehr schwierig ist. Gerade dio Schwefelfrago m acht uns sehr yiel zu sohaffen, und dio Frage dor Entschwefelung im K onverter ist ganz be­

sonders dunkel; wir geben d ari i wohl alle einig, daB der durch don K alk zugofuhrte Schwefel g la tt ins FluB­

eisen geht. Da ich dem Bericht in der Eilo nioht so folgen konnte, werdo ich nach niihorer K enntnis der Ausfuhrungen dazu Stellung nchmen.

®r.«3ttg. E. H e r z o g : Ich hoffe, daB Geheimrat O s a n n , wenn er sp ater Zeit findet, meinen Bericht zu lesen, doch zu der Ueberzeugung komm en wird, daB der Kalkschwefel nicht, wic e r m eint, g la tt ins FluBeisen geht, daB er Yielmehr im Augenbliek der R eduktion aus dem schwefelsauren K alk ro n der zu der gleichen Zeit entstehenden homogenen Schlackenlosung in Form von Schwefelmangan festgehalten wird, sofern diese Schlacken­

losung geniigend basisch ist.

Der Gcschaftsstellc ging naehtraglich folgender Zu- sohriftenwechsel zu:

B. O s a n n : Nachdem ich nunm ehr dio N iedersohrift des Berichtes golesen habe, bin ich zu der Ansicht gelangt, daB eine ausfuhrliche E rorterung keinen Zweck h at, weil die Versuehsunterlagen nicht ausreichen, um sichere

Schlusse zu ziehen.

Es stehen sioh zwei Ansichten gegenuber, die schlech- terdings nichts Gemeinsamcs haben. Will m an ent- seheiden, wer recht h at, so muB m an Versuchc in aus- giebiger A rt machen und dabei berucksichtigen, daB Unterschiedo im Schwefelgehalt vielfach durch Seigerung und vorschiedenartigo Probenahmo erk lart werden mussen und nicht ohne weiteres boweiskraftig sind. H ier bedarf es wegen der eigenartigon und unbereclienbaren Seigerungen sehr umfangreiclicr Versuchsergebnisse.

W er meine Ausfuhrungen in „ S ta h l und Eisen“ und in meinen Lehrbuchern uber den Schwefel naehliest, und zwar nioht nur beim K onyerter, sondern auch beim Kuppelofen, Mischer und M artinofen, w ird auoh ver- stehen, warum so verschicdene Entsehwefelungswerte zustandekommen, und wie der Zufall dabei eine Rolle spielt. Naeh meiner Ansicht wird in gleichcr Weise wie in jeder GieBpfanne (ohne Mitwirkung dor Schlacke) ein Teil des Schwefels durch Schichtenseigerung ausgcscliieden.

Dies wird durch hoheren Mangangehalt und E rśchutterun- gen unterstiitzt, wie der Mischeryorgang lehrt. Je groBer der Schwefelgehalt, um so kriiftiger ist die Wirkung. Es kann aber n u r ein Teil des Schwefels in dieser W eiseent- fern t werden. H andelt es sich um gerińgere Geh.altc wie sie im K onyerter und M artinofen die "Kegel bilden’

so spielt diese Seigerungsentsehwefelung ehie nicht bedeutende Rolle. Es t r i t t die chemische Entschwefelung in ihre Rechte, und zwar muB oino Umwandlung des Schwefeleisens in Schwefelmangan vorhergehen, die°na.cli m einer Ansicht durch in sta tu nascendi wirkendes Mangan geschieht, indem letzteres aus der Schlacke zuruck- reduziert wird. DaB es nicht Schwefelkalzium sein kann, h a t Herzog zugegeben und dabei auch auf den Gegensatz zum Hochofen und elektrischen Ofen, in Uebereinstimmun"

m it m ir, liingewiesen.

Nach beendetem Blasen erfolgt dann durch den Ferromanganzusatz eino weitere Scliwefelabscliei- dung aus dem Stahlbad, dereń Art sich grundsatzlich von der schon wahrend der Nachblaseperiode bc- ginnenden und durch Manganreduktioii aus der Schlacke begiinstigten Schwefelitberfiihrung in die Schlacke nicht untersclieidet. Endlich erfolgt da­

durch, daB die Pfannenschlacke aus der Pfannen- wandung Kieselsaure aufnimmt, nochmals ein Riickwanderung von Schwefel in das Stahlbad.

*

I s t Schwefelmangan gobildet, so h a t es auch das Bestreben, nach oben zu steigen und auszuseigern. Es wird dann unschwer von einer losungskraftigen^Schlacke gelost und m it ih r e n tfe rn t, zum Teil auch, ebenso wio beim Mischcr, durch Sauerstoff zerlegt u n ter Entstehung yon Scliwefelsauerstoffyerbindungen. Dio Schlacke muB ja so yiclcs losen, warum soli sie beim Schwefelmangan H a lt m achen ?

Tiite sio es aber, so wurde dies auch nichts am E r­

gebnis andern. Es wurde dann ein Stein wie beim Blei- schachtofen entstehen und sich zwischen Eiśen und Schlacke schieben, wio es beim Mischer tatsachlich ge- sohieht, wenn auch dio D unne der Steinschicht eine Beobachtung unmoglich m acht. A ber dio Analysc weist groBe U ntersehiede im Schwefelgehalt der unteren und oberen Misclierschlacke nach.

H erzog ist A nhanger der Losungsthcorie, die auf dem Teilungskoeffizienten zwischen Eisen und Schlacke beruht. Es kom m t nach dieser Theorie n u r darauf an, daB dio Schlacko losungskriiftiger fu r Schwefeleisen ge­

m acht wird, um den Teilungskoeffizienten nach ihrer Seite zu Yerschicben. Soviel ich weiB, h a t von Jiiptner zuerst diese Ansicht ausgcsprochen, zum mindesten aber w eiter ausgebaut und vertreten . Ich bin der Ansicht, daB diese Theorie, dio von sich ineinander losenden,auf- einander geschichteten Flussigkeitcn abgcleitet ist, hier g ar keine Anwendung finden sollte. Dio Ycrhaltnisse sind ganz andere. Wenn sie ab er riehtig ware, h a tte man schon beim Mischer Nutzanw endung gezogen und durch scblackengcbonde Zusatze dio Entschwefelung verbessert.

Bei dem yielfach bcobachteten yollstandigcn Versagen der Misehercntschwefelung w are cs doch eine .cinfacho MaBnahme, die ohne jedes Wagnis angewendet werden konnte. Aber es ist deshalb nicht geschehcn, weil es nichts hilft.

Dem zur Stiitze yon Herzogs Ausfuhrungen heran- gezogenen A ufsatz yon Blum iiber Entschwefelung im Mischer stimmo ich aus diesem Grunde nioht zu, ganz abgesehen dayon, daB die von Blum genannten U nter­

schiedo im Schwefelgehalt des Mischereiśens yiel zu gering sind, um Schlusse zu ziehen.

DaB unsere K enntnis auf diesem Gebiete noch sehr luckenhaft ist, bezweifle ich keineswegs und yerfolgo m it Interesse jede A nregung; aber cs konnen hier nur plan- maBige Versuche helfen. So ware es z. B. erwunscht, einm al m it schwefclfreiem K alk zu blasen, den es ja gibt, um einerseits den Kalkschwefel ganz auszuschalten, und anderseits planmiiBig den K alkgehalt der Thomas- schlacke in Ausblick auf die Entschwefelung zu andern.

5 > r .- 3 l t g . E. H e r z o g : Was die Bedenken Osanns hinsiehtlich der Beweiskraft m einer Versuchsunterlagen betrifft, so weise ich zunachst darauf hin, daB der Angel- punkt meiner Untersuehungen die analytische Kontrolle des Verlaufs des Thom asyerfahrons w ahrend der Nach- blasezeit ist, also w ahrend einer Zoit, in der der Mangan­

gehalt des Stahls — auch bei einer teilweise erfolgten M anganreduktion — so niedrig geworden ist, daB yon unbercehcnbarcn Seigerungen, wie sie beispielsweise in der R oheisentransportpfanne auftretcn, nicht mehr ge- sprochen werden kann. Ebcnsowenig kann ungenugende Zuyerlassigkeit der S c h la c k e n a n a l y s e n durch solche Seigerungen in dieser Z eit in Frage komm en, da ja auch

9. J u n i 1921. Die Undurchliihrbarke.it des Diklals der Feindc. Stahl und Eisen 789 Osann die Sohlacke in diesem Stadium fiir so lo³ungs-

kraftig hiilfc, daB sie das Schwefelmangan lost. Auch Seigorungen, dio innerhalb der gesehopftcn Schlackcn- probo w ahrend ih re r E rstarrung auftreten, konnen der Untersuchung nicht gefahrlich geworden sein, denn es wurde m it Eucksicht hierauf jedesmal die ganze Schlacken- probe zerkleinert und nioht etw a nur ein Stuck dayon ausgebrochen. Anderseits t r i t t das wichtigste meiner Versuchsergebnisse, namlich die sprunghafte Zunahme des Schwefelgehalts der Schlacko nach beendeter Losung des ICalks, bei funf Versuohsohargen, von denen drei yoll­

standig wiedergegeben1) wurden, so deutlieh zutage, wie es uberhaupt n u r gewunscht werden kann, so daB ich die Ausfuhrung weiterer Versuchschargen in dieser Hinsicht in R othe Erde ais uberflussig betrachten durfte. Im ubrigen ist dio N achprufung der plótzlichen Schwcfcl- zunahmo der Schlacke so einfach, daB sioh sioher ein Thomaswerk bereit finden wird, durch eine Wicder- holung des Versuchs den Einwand Osanns zu entkrąften >

und dam it ern eu t den Beweis zu liofern, dafi der durch gipsbaltigen K alk eingefiihrte Schwefel nicht, wie Osann2) mcint, ungekurzt ins Eison gelangt.

Wenn ferner Osann das Trennende seiner und meiner Anschauungsweiso uber die Entschwefelung bei den Frisch- prozessen in orster Linie darin sieht, daB ich Annanger der Losungstheorie bin und er nicht, so kann ich ihm auch hierin nicht beipflichten. Das Trennende ist viel- mehr darin zu suchen, daB Osann das Schwefelmangan nach seiner Ausseigerung ais eine Verbindung betrachtet, die hochstens noch der O xydation unterliegen kann, im ubrigen aber sich der Schlacko gegenuber chemisch in- different ycrhalt, gleichgiiltig, ob sieh das Schwefelmangan in der Schlacke lost oder ais Stein nur in Beruhrung m it ihr ist. Meine Ausfiihrungon dagegen bauen sich darauf auf, dafi die B estandigkcit des Schwefehnangans in der Sohlacke durch Anwesenheit von Eisenoxydulsilikat be- eintriiohtigt wird, und dafi daher das Mafi der Entschwefe­

lung’ in erster Linie dayon abhangt, wieweit die Kiesel- siiure an K alk und Manganoxydul gebunden ist.

Laboratorium syersuohe iiber dieses Verhalten des Sohwefelmangans sind m ir zwar nioht bekannt, dagegen beweisen E rfahrungen aus der Praxis die Richtigkeit dieser Anschauung zur Genuge. Ich yorweiso hier noch- mals auf die hinlanglich bekannte Ruckschwefelung in der m it saurem F u tte r yersehenen Stahlpfanne. Naoh der Anschauungsweise Osanns konnte das Stahlbad hóch- stens eine weitere Scliwefelabnahmc durch Seigerung, aber niemals eine Schwefelzunahme erfahren. Betriebs- analysenbiicher aus dem M artinwerk von Rothe Erde beweisen aber Seite fiir Seito das Gegenteil. Ferner findet dio Tatsache, daB beim sauren Birnenprozcfi die Entschwefelung yollig yersagt und in der Schlacke oin sehr geringer oder gar kein Schwefelgehalt gefunden wird, durch die Annahmo, daB das Schwefelmangan in der

J) Bei den boiden ubrigen Ohargon erfolgte das eine Mai eino Schwefclzunahmc der Schlacko von 0,00% auf 0)16% innerhalb 1 m i i 5 sek, das andero Mai von 0,055 % auf 0,215% innerhalb L m in 10 sek.

*) Vgl. St. u. E. 1919, 19. Juni, S. 077.

Schlacke saurer Frischprozesse nicht bestandig ist, seino einfache Erklarung. Osann dagogen1) kann sich das Fehlen von Schwefel in der sauren Schlacke nur durch Vergasung des Schwefels erkliiren, eine E rk laru n g ,. dio deswegen ungenugend erscheint, weil dann im basischen K onverter bei dem hohen Schwefelgehalt der basischen Schlackenlósung eine yiel weitergehende Vcrgasung des Schwefels stattfinden muBte, ais es tatsachlich der Fali ist.

Ais weitere Stutze dafiir, dafi Schwefelmangan neben Eisenoxydulsilikat nicht bestehen kann, hatte ich die Beobaehtungen Blums uber die Entschwefelung im Mischer angezogen. Osann stim m t auch den Blumschen Ausfiihrungon nicht zu, und zwar m it der Begrundung, daB seine, d. h. Osanns, Ablshnung der Anwendung der Losungstheorie auf die Entschwefelungsyorgango im Eisen auch die Ablehnung der Blumschen Ausfuhrungen nach sieh ziehe. Dies ist m ir unverstandlieh. Donn in den Blumschen Darlegungen handelt es sich ausscElioBIich um chemische Vorgiinge, um Realctionen, und nicht um Ver-

■ teilung eines Sulfids auf Eisen und Schlacke durch Losung in beiden Losungsmitteln. Im ubrigen brauohe ich hier auf dio Frage der Entschwefelung im Mischer, der Osann in seiner Zuschrift einen auffallend groBen Platz einraum t, nicht weiter einzugehen, da ich in meiner Untersuchung

— von dem kurzeń Hinweis auf die Blumsche Arbeit ab- gesehen — den Mischer uberhaupt nicht in den Kreis meiner Bstrachtungen gezogen habe.

Sehwer yerstandlich ist m ir auch, daB ich in der Osannschen Zuschrift auf Grund meines Berichtes ais Anlianger einer Theorie hingestellt werde, nach der es nur darauf ankomme, daB dio Schlacke losungskriiftig fiir Schwefeleisen gemacht wird, dam it dor.Teilungskoeffizient nach ihrer Seite yerschobon wird. In Wirklichkeit habe ich in meiiiem Bericht gesagt, dafi zwar die Losungsfahig- keit yon Eisenosydul fu r Schwefeleisen — im Gegensatz zu friiheren Ausfuhrungen Osanns — auf Grund der bekannten Untersuchung von Ls Obatelier und Ziegler theoretisch auBer Zwcifel stehe. Gleichzeitig habe ich aber an Hand von zwei Probechargen gezeigt, daB dieso Losungsfahigkeit so geringfugig ist, dafi sie auch bei auBergewohnlich hohen Eisengehalten der Entlschlacko keino merkliche Schwefelyerringerung des Stahlbades bowirkt. Ich.bin also weit dayon entfernt, die Ansicht zu yertreten, daB es nur darauf ankomme, die Schlacke losungskraftig fur Schwefeleisen zu machen. Ander­

seits kann ich aber nioht einsohen, warum die Losungs- gesetze nicht auf zwei Losungen yon so weitgehender Homogenitat und so hohem Flussigkeitsgrade, wie sio das Stahlbad und die Schlackenlósung in dcrThom asbirne wahrend der letzten Minuten des Blasens auf weisen, wonigstens theoretisch anwendbar sein sollen, selbst wenn fur dio Praxis — in diesem Fali infol<e der praktisch nicht yorhandenen Losliclikeit des Schwefehnangans im Stahl und der gerińgfugigen, Loęliohkeit von Schwefel­

eisen in der Sohlacke — hierbei nicht visl herauskomint Osann begrundet seinen Standpunkt leider nur m it der kurzeń Bemerkung: „Die Verhaltńisse sind hier ganz andere.11

x) St. u. E. a. a. O.

D ie Undurchfuhrbarkeit des Diktats der Feinde,

unter b e s o n d e r e r B eru ck sich tig u n g der 26prozentigen Ausfuhrabgabe.

Yon Direktor G. Rasch in Berlin.

V Y / er auch immer das letztellltimatum derFeinde

^ ’ entworfen haben mag, jedenf ills ist er ein Meister in der Kunst gewesen, die Bedingungen so zu fassen, daB — fiir den oberflachlichen Beobachter nicht immer erkennbar — eine unbedingte Sicherheit gegen ilire Erfu 1 lbarkeit geschaffen ist. Das gilt vor allem fiir die Hohe der geforderten Zahlungen im Zusammenhange mit den Bestimmungen iiber die

X X III.,,

26prozentige Ausfuhrabgabe. Bekanntlich sind wir keineswegs frei in bezug auf die Aufbringnng dieser Abgabe, sondern nach Absatz VII des Ultimatums ge|fungen, sie dem Ausfulirhause in deutscher Wahrung zuriickzuerstatten; wir miissen sic also aus unmittelbaren und mittelbaren Steuern decken, wobei noch nicht einmal feststeht, ob wir nicht. auch iiber jene und zum Teil auch iiber diese die Ver-

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