Produktie van methanol uit synthesegas met behulp van een Bubble Column Slurry Reactor

.

f!fti

FVO Nr.

Fabrieksvoorontwerp

Vakgroep Chemische Procestechnologie

Onderwerp

Produktie van Methanol uit Synthesegas

met behulp van een

Bubèle Column Slt.rry Reactor

Auteurs

J.c.

B.

C.M.

P.A.L.

Dijkshoorn

Henstra

Smaling

\Vauters

Datum opdrar.ht

Datum verslag

T

fJU!)

.

'

c

con

17-02-1994

16-09-1994

(015) 147181

(015) 560274

(015) 620287

(015) 560274

ERRATA LIST behorende bij FVO 3089

Wegens communicatie stoornissen is het verslag met een aantal fouten ingeleverd:

Blz. 7 : ' ... De voeding komt op zijn kookpunt binnen ... .'. Hier moet 'op zijn kookpunt' geschrapt worden.

Blz. 17 : IV.2 Aantal theoretische schotels moet zijn: 50 Reflux ratio moet zijn : 0.69 Schotelefficiency moet zijn : 0.59 Praktisch aantal schotels moet zijn : 82

Blz. 19 : stroom 18 moet een enthalpie waarde van -190170 hebben i.p.v. -191730

Opmerking:

De fabriek is middels drie programma's (PSI-pro, ChemCad, QPRO) geconvergeerd (3 PC's naast elkaar, handmatige invoer). Na de uiteindelijke geconvergee.frde iteratie zijn er fouten geconstateerd die tot een nieuwe iteratie leidden enzovoort. Na vier keer de hele fabriek doorrekenep. zijn alle apparaten definitief gedimensioneerd.

Uiteindelijk kwamen we er achter dat de WAS die rondgepompt werd ( door pomp P8) om de reactiewarmte af te voeren, een onverantwoord groot debiet moest bezitten (6014 kg/s) om zogenaamd isotherme reactie te realiseren. Na opnieuw een iteratie met echter grotere temperatuursverschillen (rond 12-15 °C) over de reactor, bleek de conversie nagenoeg onveranderd te zijn (werd zelfs iets groter). Dit bleek met een debiet van rond 800 kg/s realiseerbaar. Deze constatering had dus grote gevolgen aangezien alle apparatuur al gedimensioneerd en het verslag al halverwege was.

1

Besloten werd dit toch onveranderd te laten i.v.m. tijdproblemen.

In het verslag wordt dus afwisselend de waarde 6014 kg/s en 653 (=1 MI\3/s) kg/s gehanteerd als 'slurrydebiet', dit laatste met name voor de economische beschouwing.

SAMENVATTING

In conventionele methanolfabrieken wordt voornamelijk gewerkt met multibed-guench reactoren. In dit fabrieksvoorontwerp is juist een proces met een relatief nieuw type reactor voor methanolproduktie, te weten de Rubble Column Slurry Reactor, uitgewerkt, waarbij wordt uitgegaan van synthesegas als voeding. Het grootste voordeel van dit type reactor is een betere warmtehuishouding, leidend tot een hogere conversie. Zodoende kunnen de kosten voor het recyclen worden gereduceerd.

De benodigde apparaten voor een methanolfabriek zijn gemodelleerd en geïntegreerd. Voor de modellering van de reactor is veelvuldig gebruik gemaakt vari recente onderzoeksresultaten. Hiernaast is een korte studie gedaan naar de economische haalbaarheid van, het proces.

Gebleken is dat, bij een druk van 50 bar en een temperatuur van 250°C, de conversie inderdaad hoger was, te weten 21 %tëiïopzichte van de gebruikelijke waarde van 15% in conventionele reactoren. Hierbijm oet opgemerkt worden dat het gebruikte reactormodel voor verbetering vatbaar is.

Voor de berekening van de investeringskosten is zowel gebruik gemaakt van het model van Taxlor als dat van Lang. Deze investeringskosten zijn meegenomen in de totale kostenberekening, in wel~e de cruciale parameters ·uist de eest onzekerl'waren. Deze parameters waren de p~ s~!&~egas en de c.2~n. Indien gebruik zou worden gemaakt van de marktprijzen van zowel syn$ egas als van m~nol

Cfl

.1Q.

O,-

per ton respectievelijk ft

-

350,- per ton), wordt slechts 60% van de kosten gedekt. Indien de

.

prijs voor synthesegas daarentegen ft 105,- per ton zou bedragen wordt wèl winst gemaakt en bovendien voldaan aan rentabiliteitscriteria (Return On Inv_estment, . Pay-Out Time en Internal Rate of Return).

f

c--

6--~~

t

~

~/~

~

?

INHOUDSOPGA VE

~

/

-I. Inleiding 1

L/

)t

II. Uitgangspunten van het ontwerp . . . . 2

lf

III. Keuze van de processtructuur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4

III.1 Globale opzet van het processchema . . . . 4

III.2 Reacties en procescondities . . . . 4

III.3 Verantwoording unit operations en apparatuur . . . . 5

IIIA Beschrijving van het proces . . . . 6

IV. Ontwerp van de apparatuur . . . 8

IV.1 De reactor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 8 IV. I. 1 Modelontwikkeling . . . 10 IV.2 De destillatiekolom . . . 17 IV.3 De warmtewisselaars . . . 17 V. Massa- en warmtebalans . . . . 19 VI. Procesregeling . . . . 23 VII. Procesveiligheid . . . . 25

VII. 1 Brand- en explosiegevaar . . . . 25

VII.2 Bepaling van de Dow Fire & Explosion Index . . . . 25

VII. 3 Toxiciteit . . . . 26

VIIA Veiligheidsmaatregelen... 26

VII.5 HAZOP-analyse . . . . 27

VIII. Economische beschouwing . . . . VIII. 1 Investeringskosten . . .

~

. . . . VIII.l.I Schattingsmethode van Taylor .~ . . . . 30 30 30 VIII.I.2 De methode van Lang . . . . Vm.2 De produktiekosten en -baten . . .

A.e,

... .

32 33 VIII.3 Rentabiliteit . . . . 34

IX. Conclusies en aanbevelingen . . . . 36

4)(.

X. Symbolenlijst . . . . 37 X.I Verslaggedeelte . . . . 37 X.2 Bijlagen . . . . 38 XI. Literatuuroverzicht 42

;4-:

~~<r'

;4

~

il~

tb

(

"'" .

Bijlagen A. Stofeigenschappen methanol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 44 B. Parameterschattingen ... . ... . ... . . .. .. . .. . . ... 45 C. Stofoverdrachtsweerstanden ... . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 51 D. PSI-model. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 52 E. Berekeningen warmtewisselaars ... .. . . 54

F. Berekeningen partiële condensoren . .. . . ... .. . . . ... . . . . . . . . .. 57

G. Berekeningen waterverdamper .... . ... . .. .. .... .. .... . . 58 H. Berekeningen drukval . ... . ... .... . . .. . . 60 I. Berekeningen destillatiekolom . . . 61 J. Getalswaarden destillatiekolom . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 65 K. Berekeningen vaten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66 L. Specificatieformulieren en apparaatlijsten . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 67 M. Apparaatstromen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 80 N. Costliness factor . . . ... . . . .. . " 85 O. Prijzenschattingen apparaten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86 P. Kosten en rentabiliteit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87 Q. Processchema . . . ... . ... .... ... . . .... . ... . .. . .. 89

I. INLEIDING

Als bulkchemicalie is methanol één van de grote op de wereldmarkt, met een wereldproduktie van ongeveer 24 Megaton per jaar in 1993, welke nog steeds toenemende

is. Momenteel wordt methanol voornamelijk gebruikt als grondstof voor formaldeh~de, een

basismateriaal voor vele thermohardende kunststoffen. Hiernaast is

methyl-tertiair-butyl-ether ~MTBE) een belangrijk produkt van m~thanol. MTBE wordt in steeds grotere mate

toegepast als vervanger van tetra-ethyl-Ioqd, zijnde een benzine-additief. Voorts wordt methanol nog gebruikt als grondstof voor azijnzuur, dimethyl tereftalaat, methyl

methacrylaat (de grondstof voor perspex) en als oplosmiddel (1). Grote methanol

producerende landen zijn de Verenigde Staten, Canada, Rusland, Saoedi Arabië en de landen van de Europese Unie.

Produktiemethoden gaan heden ten dage voornamelijk uit van aardgas of steenkool, waaruit synthesegas wordt verkregen middels stearnreforrning resp. kolenvergassing. Conventioneel

vindt de eigenlijke methanolproductie-pïä"ats in- een mult~-qûench reactor (2). De

opbrengst aan methanol wordt nadelig beïnvloed door de ~enwi.;h~in~. Dit wordt

extra tegengewerkt door de hoge temperatuurstijging per bed; daar

Oe

'

reactie behoorlijk

~

xothe

I1l!:

is. , /

~ l~/~

~

~

'"

?

Een methode waarnaar nog volo rzo wordt gedaan is het toepassen van een Bubble

Column Slurry Reactor (kort\\l g B.C.S.R.) v or de methanolvorming. In dit type reactor

wordt een mertL vlQ$jst8f a ewend yo r het opnemen van de reactiewarmte. Het

synthesegas ~;door de vloeistof geleid, waarin de kata .ysator gesuspendeerd is. Het

potentiële voordeel van deze reactor ligt in de verhoging van de conversie. Dit kan worden bereikt door de nagenoeg isotherme condities in de reactor. Hierdoor worden de kosten voor het recyclen van onomgezet synthesegas omlaag gehaald. Een bijkomend voordeel

'1

van de B.C.S.R. is dat voor de vervanging danwel de regeneratie van de katalysator de

reactor niet "off-stream" hoeft te worden gehaald. Als extra optie voor' conversieverhoging

r,J~

~

of door het ?usEendéren van ne.eo methanol-adsorbens de reactie

y;

./

voorbij het evenwicht getrokken kan worden.

In dit voorontwerp zal worden gekeken naar de proces technologische en economische haalbaarheid van een methanolproduktieplant, waarbij de conversie plaatsvindt in de genoemde B.C.S.R. Het spreekt voor zich dat het zwaartepunt zal liggen op het ontwerp van de reactor.

Daar methanol beslist geen ongevaarlijke stof is (zie stofeigenschappen in bijlage A), zal

Ju/-

h

/->v~l-t:'9--2tM-

~

=

<t~~.

\

Il. illTGANGSPUNTEN VAN HET ONTWERP ,/

Zoals gesteld . s het doel van de opdraon( het ontwerpen van een produktieproces voor methanol uit ngas, waarbij gebruik/{emaakt dient te worden van een Bubble Column Slurry Reac.tor /

De capaciteit an de methanolf brieken is, in overeenstemming met de vraag, de laatste jaren voortdu nd toeg en. r het ontwerp van deze fabriek is een middelgrote

./ 468 kTraar. it komt overeen met ... O,5 kmol/s aan methanol (bij ). Deze gr tte is gebaseerd op capaciteiten van andere moderne varieren de zuiverheden tussen de 99,8 en 99,9 wt%. De belangrij s e overge even onzuiverheid is water. Deze zuiver~idseisen dienden ook tot uitgangspunt voor dit ontwerp (4).

-=-De uitgangsstof voor methanol i synthesegas estaande uit w~tof, koo~ide en kooldioxide. De twee meest gebruikte ronnen voor syngas zijn aardgas en steenkool. Hede'iitëii dage is aardgas de meest gebruikte grondstof voor syngas (2). Verwacht wordt echter dat steenkool de overhand zal krijgen, maar de hogere kósten voor kolenvergassing ten opzichte van de aardgasroute belemmeren dit yooralsnog.

Synthese gas uit aardgas wordt verkregen door omzetting met stoom volgens onderstaande

. ""'--""'-

.

~

reactIe.

(11.1)

De toevoer van de benodigde warmte voor de naar rechts gaande endotherme reactie wordt toegevoerd door v~rbranding van aar~gas. De daarbij vrijkomende k_ooldioxiie wordt gebruikt om de verh0!ldingen tussen koolmonoxide, waterst~f en kooldioxide in het syngas te optimaliseren voor de omzetting naar methanol. Uitgegaan wordt van de volgende

. . ' . W{ (A){ h.

molalf yngassamenstellmg:

PI>._

_

IJ

f)

1, ~ Waterstof 70%

~cr--

c2"

o~

tof

U

..

Koolmonoxide 25% " Il ,.0 0"

Kooldioxide 5% '

4'--1

-1~~ ~

,,. D

Het is van belang dat zich geen zwavel en fosfor in de voeding bevindt, daar '8eze stoffen de katalysator deactiveren. Ook dicteert de katalysator de hoeveelheid CO2 ; hier zal later

verder over worden uitgeweid.

J.

~

Bij de vorming van methanol uit syngas vinden de volgende reacties plaats.

\.C .

-

.

~

kJ 1rrJ.

(11.2)

<)

+

4\

~

q

~I

~

?óh-

.

(11.3)

t-cL

,r

'I

'/IMI-

/;J«).

~,

~

'U./J

t..

u:.

,

(.1

/

~

;;;;;

/

Hiervan zijn reactie en (U$) exotherm C-94 kj mól resp.

~

Ol),

terwijl reactie (Il.3) endotherm (41 kJ/ ol, bijlage B). Naastn:e(optreden van reacties (Il.2) tlm (HA)

b

~

staat

er nog de gelijkheÎd

-

dat

~

wordt gevormd,

~ia

reactie (Il.l). Bij goed gekozen reactiecondities zal dit echter nauwelijks waarneembaar zijn.

De evenwichtsligging is een bekend probleem bij de methanolproduktie. Doordat de

Î

reacties exotherm zijn verschuift het evenwicht naar links bij hogere temperaturen, bij

~ lagere temperaturen verloopt de reactie echter trager. Hogere druk daarentegen bevordert

~ produktiesnelheid van metbfnol, daar de' partlaaldrukk~n' van de reac't,anten groter worden. Het hanteren van hoge drukken leidt echter tot l:.0gere kosten.

In conventionele multibed-quench processen liggen koolmonoxideconversies per reactordoorvoer in de ordegrootte van 15 procent (5,6). Met de B.C.S.R. kunnen hogere conversies bereikt worden (7,8), dit betekent dat de omvang van de recycle sterk

~

gereduceercv.:a

~

,

~

cL:t

r-U

0

/c-Adt.(S ..

~

Zoals geze(cl wordt de

methanolsynthese~gevoerd

in, een

B.rh.

Dit is een

~

X

fasensysteem, met reactanten en rodukten in de

~~

en vaste

.tfe~l~j~s

gesuspendeerd in een vloeIstof. Voor zowel de keuze van het type vloeistof als het type vaste deeltjes is er een groot aantal mogelijkheden. Zo bestaat er de mogelijkheid om naast een katalysator ook een methanoladsorbens te gebruiken. Dit heeft als voordeel dat het methanol aan de

-reagerende fase kan worden onttrokken. Natuurlijk is dat alleen zinvol als de vloeistof

9

pWlir is, en dus methanol go~d oplost. In het geval van een a olaire ylo istof is het

methanol namelijk al aan de reacre ende fase onttro en aar et gevormde methano . niet kan oplossen' e v ' 0 Ire asbellet' es vormt. Er is gekozen voor een 0

.".,.- - .

-

.

systeem met een apolaire inerte vloeistof en katalysator. Het adsorbens is achterwege gelaten, omdat dit een aantal nadelen met zich meebrengt, waaronder de kosten voor de energie-intensieve regeneratie en de betrekkelijk kleine capaciteit van adsorbentia. Dit laatste dient men in het licht te zien van het feit dat er een maximale vaste-deeltjes belading is van de vloeistoffase.

9

'$/

lIl. KEUZE VAN DE PROCESSTRUCTUUR

In dit hoofdstuk zal eerst een algemene opzet van het processchema uiteen worden gezet, waarna de keuzes met betrekking tot de procescondities en de unit operations zullen worden behandeld. Hierna volgt een uitgebreide bespreking van het uiteindelijke processchema.

m.l

Globale opzet van het processchema

Het vers toe te voeren syngas moet eerst op de gewenste druk worden gebracht met een

f..ompressor, waarna het kan worden samengevoegd met de recyc1estroom, welke op dat moment al op de juiste druk gebracht is. De gassen dienen op reactie temperatuur te worden gebracht, zodat de stroom aan de reactor kan worden toegevoerd. Aan' de uitgang van de reactor hestaat de gasstroom niet alleen 'uit het gevormde mèthanol en' water, maar ook uit een grote hoeveelheid niet omgezet s n as. H;t overgebleven~ dient te worden gescheiden van metbano en wate zodat het als recyc1estroom weer op de juiste druk kan worden gebrac t en an worden opgemengd met de verse syngasvoeding. Het

@ hanol en het water moeten dan op hun beurt ,nog worden gescheiden en~ het methanol kan hierna nog een eventuele zuïyeringsst~p onçlergaan.

Naast de gastoevoer naar de reactor is er ook een slurrystroom die door de reactor geleid moet worden. Deze stroom kan voortdurend rondgepompt worden, daar geen van de componenten van de slurry wordt omgezet. De slurry wordt slechts opgewarmd in de reactor en dient daarbuiten dus te worden afgekoeld. Het circuit kan gesloten blijven, maar er moet wel rekening worden gehouden met de mogelijkheid om van tijd tot tijd slurryvloeistof en katalysator te kunnen vervangen.

Voor de warmtehuishouding zijn er twee mogelijkheden beschikbaar, te weten direct opwarmen van de reactortoevoer met slurry enlof gasvormig reactoreffluent (warmteïntegratie) of indirect verwarmeE,. door met de reactoreffluenten ~ op te wekken welke voor de opwarmi~n"zorgêÏLEr is gekozen voor de laatste variant, omdat op deze manier de roce recreliJ/l stabieler is . ....,E>it is, me , e og op de gebruikte stoffen, die in het geheel niet zonder ge ,. . zie hoofdstuk VI te preferen. Het nadeel van deze aanpak IS dat er grotere warmteverliezen zijn dan bij dir cte warmteïntegratie.

11

e~~f'.

/

III.2 Reacties en procescondities I'

De vorming van me hanoI wordt beheerst door drie reacties, welke hieronder staan weergegeven. , / '

Q

/

~i

\~j/

(III.1) (III.2)

cO₂ + 3 H

2 .. CH30H + H20

.

?

(111.3)

9

~

~~

?

:

/--:i .

)

~

Beide vormingsreacties van nol (lil. I)

e~

~

n

exothe met een standaard reactie-enthalpie van -94 kj ol resp. -49 kj ol. De wate cr shift reactie (III.2) is

daarentegen endotherm met e standaard reactie alpie va 41 /mol.

Bekend is dat de evenwichtsligging van de methanolsynthese les slecht is en dat deze

(..A..)

de hoeveelheid methanol in de reactoreffluenten beperkt. Het IS dus van belang de

reactiecondities dusdanig te kiezen dat de evenwichtsligging zo gunstig mogelijk is. Vanwege het exotherme karakter van reacties (lIl. 1 ) en (III.3) is een lage témperatuur wenselijk, doch 6ërite lage temperatuur doet de reactiesnelheid 'te ver dalen. Voor de druk geldt juist dat een hoge druk het meest gunstig is voor de reactie, daar aan de methanolzijde van de evenwfcQ .. en het aantäI molekulen kleiner is dan n de andere zijde. Bovendien verkleint een ere' druk het volume van de gasstroom Te 0 e druk echter voert de materiaalkoste te eel op daar de constructiematerialen s er lenen te zijn.

e-N aast de hoge materiaal os en moeten ook de kosten voor compressie in acht genomen

Na,i

J

7

worden, indien men bij hoge druk wil werken. Aan de hand van literatuurstudies (5, 8, 9, I(kl(

10, 11, 12, 13,) is gebleken dat 50 bar e~oeç!~e i~ voorAe proces druk, daar deze~ .

vaak als maximum wordt gebruikt voor experimenteel onderzoek. Voor de temperatuur is

(7P

een waarde van 250

oe

gekozen, omdat IJ hogere temperaturen de katalysatordeactivering " .

buitensporige proporties aanneemt (14). Zoals reeds eerder opgemerkt is het noodzakelijk

dat kooldiox.ide in het verse syngas aanwezig is, daar dit de gebruikte katalysator (koper- ~ f}

zink~moxide) in een intermediaire staat van oxidatie houdt, welke 'uist de

katalytisch actieve is. Zodoend~';d't'-"deáè1ivering tegengegaan (15). 0 eze nier werkt CO2 als een promotor van reactie (lIl. 1 ). De gekozen hoeveelheid va %

·

eo

2 i de voeding levert de hoogste CO-conversie, zonder dat er methaan ordt, hetgeen bij hogere

e0

₂ concentraties wel een probleem is.

Aangezien methanol een zeer voorname plaats inneemt in het p ces is de keuze Vl

~ Soave Redlich Kwong-model erg voor de hand

r

gend (16), daar t speciaal ontwikkeld is voor systemen met methanol.

IIT.3 Verantwoording unit operations en apparatuur

Voor het op druk brengen van het binnenkomende synthesegas is gekozen voor een multistage centrifugaal compressor met interstage koeling. Dit is bij de hier gebruikte massastromen een gangbaar type. Het is weliswaar mogelijk om de compressie met een enkele stap te doen maar dat zou tot gevolg hebben dat de temperatuur van het gas te hoog zou worden. Bij te hoge temperaturen moet de compressor van sP1ciaal, duurder, materiaal

vervaardigd worden. ~ .

Er is gekozen voor een rec c1everhouding v 97%, t voorkomen van ophoping van verontreingingen. De overige 3% u en gespUl en worden, echter een deel hiervan wordt verbrand in een fornuis de reactorvoeding op temperatuur te brengen. Op deze manier wordt nog gebruik ge aakt van de hoge .cal<?rische waarde van het spuigas, daar dit

5

,

?

~

I/~f

I.~~'-',~

·

voor een groot gedeelte bestaat uit waterstof. Teneinde de reactorvoeding in zijn geheel op de reactiecondities te brengen dient nog een extra hoeveelheid wannte te worden

toegevoerd aan de stroom. Dit deel van de benodigde warmte wordt geleverd door het

r

gebruik van een extra warmtewisselaar voor de voorverw . ng en het eventueel

UlJ

~ tpeeverbranden van aardgas (bij norm .. ering is lt chter niet nodig). De ~

q

gedachte hierachter is d it ee /' ostenbesparend effec , alsmede een positief effect ~

op het milieu. ;> ~

•

Het scheiden van het niet 0 ezette syngas gevormde methanol en water kan

eenvoudig worden gedaan middels con ensatle van methanol en water. Na de eerste

gas-

~

tf

I . .

vloeistofscheider bevindt zich nog een kleine hoeveelheid gas in de vloeistofstroom, welke ~ door drukaflating verwijderd kan worden. Deze opzet maakt het mogelijk de uiteindelijke

zuivering van het methanol in slechts één destillatiekolom te laten plaatsvinden. ~

~<;~Uh-~

;-m.4

Beschrijving van het proces

Het binnenkomende synthesegas moet eerst op reactiecondities gebracht worden. De compressor Cl, warmtewisselaar H2 en compressor C3 zijn nodig om het synthesegas op de gewenste druk van 52 bar te brengen. In de praktijk kunnen zij uitgevoerd worden als een multi-stage compressor met interstage koeling.

N a het op druk brengen wordt het synthesegas opgemengd met de recyc1estroom, welke bestaat uit niet geconverteerd synthesegas. Deze is hiervoor al op de juiste druk gebracht in compressorC6. Hier wordt wel een enkele compressor gebruikt, omdat hier slechts een beperkt drukverlies gecompenseerd moet worden.

Na het samenvoegen van de twee stromen is de temperatu~r 88°C geworden en moet het geheel tot reactiecondities worden opgewannd. Dit gebeurt middels voorverwanner H4 en fornuis F5. De voorverwanner wordt bedrèven met stoom van 10 bar en 180°C, waardoor de stroom wordt opgewannd tot 160°C. Hierna wordt de stroom in het fornuis verhit tot 250°C.

Nu het synthesegas geheel op reactorcondities is gebracht, wordt het over de reactoren R12, R14 en R15 verdeeld. De in de reactoren gebruikte inerte vloeistof en katalysator worden voortdurend rondgepompt. De vloeistof absorbeert de bij de reactie vrijkomende warmte en geeft deze weer af in warmtewisselaar H 11. Hierbij wordt stoom geproduceerd van 10 bar en 193°C. Deze hoeveelheid is voldoende om zowel voorverwarmer H4 als reboiler H24 van stoom te voorzien.

Om de circulerende stroom van katalysatordeeltjes en inerte vloeistof te verversen is opvangvat V9 beschikbaar, in combinatie met pomp P 10. Dit is noodzakelijk omdat zich geringe concentraties bijprodukten kunnen ophopen. Daarbij komt dat de katalysator degenereert en er vloeistofverliezen kunnen optreden.

Wanneer de vloeistof met katalysatordeeltjes afgekoeld is tot de ingangstemperatuur van 250°C komt deze in opvangvat V7, vanwaar het middels pomp P8 opnieuw onderaan de reactor ingevoerd wordt.

Het reactoreffluent wordt door koeler Hl3 en condensor Hl6 geleid. In Hl3 wordt de stroom gekoeld tot 140°C. De wa te wordt gebruikt om stoom van 3 bar en 135°C te maken. Deze stoom wordt gebrui om de stroom naar de destillatiekolom op de juiste schoteltemperatuur te brengen. I H16 wordt de stroom partieel gecondenseerd bij een temperatuur van 46°C en een dr van 49 bar. Als de twee-fasenstroom in opvangvat V 17

komt, wordt de vloeistoffase, welke voornamelijk uit methanol en water bestaat, afgescheiden. Van de gasvormige componenten wordt 3% gespuid en gaat de rest door naar compressor C6 waar het opnieuw ~t wordt en opgemengd met de voedingsstroom. De spuistroom wordt gedeeltelijk gebruikt als brandstof voor fornuis F5. De druk van de vloeistofstroom wordt nu middels een klep verlaagd tot 3 bar. Hierdoor onstaat er opnieuw een gasfase welke in vat V18 afgescheiden en hierna in zijn geheel

...---.

gespuid wordt.

Bij de gekozen druk is er een optimale verhouding tussen de hoeveelheid methanol in de gasfase en de hoeveelheid opgelost gas in de vloeistoffase, dat wil zeggen het afvoeren van zoveel mogelijk gas ten koste van zo weinig mogelijk methanol. Het ontgassen van de vloeistoffase is van belang om middels één destillatiekolom de gewenste zuiverheid van 99.8 massa% methanol te kunnen bereiken.

De stroom moet nu op ingangscondities van de destillatiekolom gebracht worden. Hiervoor wordt met behulp van een klep de druk verlaagd naar 1.8 bar. In warmtewisselaar H19 wordt de stroom met stoom van 3 bar opgewarmd tot 85°C. Deze stoom is afkomstig van warmtewisselaar H13, waar warmte aan de processtroom onttrokken is.

Om de gewenste scheiding tussen methanol en water te bewerkstelligen is een kolom met 82 schotels nodig. De voeding komt ~ Üjn ~OOkplo1At ~R!e.!! op schotel 49. Aan de top wordt de zuivere methanol afgevoerd en aa dem het proceswater met de daarin geslopen vero treini ingen, voornamelijk methanol. Dit proceswater wordtin"""'ée"n

opwer ngsmstallatle ver er behandeld. bodemstroom wordt een gedeelte teruggevoerd naar de kolom nadat het door reboiler H24 verdampt is; hiervoor wordt stoom van 10 bar gebruikt.

Aan de top van de kolom, waar een druk van 1 bar heerst, wordt de methanolstroom gecondenseerd in topcondensor H21. Een gedeelte van het condensaat wordt naar de kolom teruggeleid en de rest wordt afgevoerd naar opvangvat V22. Vanuit dit vat wordt het door pomp P23 naar warmtewisselaar H25 gepompt. Hier wordt de methanolstroom afgekoeld tot een temperatuur van 35°C, zodat het op een veilige manier afgevoerd of opgeslagen kan worden.

l

IV. ONTWERP VAN DE APPARATUUR

I

IV.1 De reactor

I

/

,

I

Bij het modelleren van de reactoren zijn e I vele vrijheidsgraden. Z ku nen ten aanzien

van de dimensionering bijvoorbeeld de I ngte en diameter van~e re ctor vrij worden gekozen (binnen de grenzen van het fys' ch reële), alsmede het antal eactoren (hoewel het gebruikelijk is om slechts é~n reac r te gebruiken, komt t, zeker bij fabrieken met een grote capaciteit, voor dat er meer ere reactoren zijn (2)). et is mog lijk een schatting te krijgen van de afmetingen van de reactor door gebruik t maken van e uitgangspunten van het ontwerp, een schatting v de conversie en ken is van h dr namica. Met de

•

gewenste produktie van 500 molls en een geschatte conv rsie van 15%. Dit is .de conversie in conventionele processen en het is zeer waarsc" . e c~rsie in een B.C.S.R. groter zal uitvallen, maar als voorlopige schatting s 15% zeer cceptabel (5).

Hoewel een bubble column slurry reactor uiterlijk erg eenvoudig oogt, is het intern gedrag zeer complex (zie figuur IV.I). Er zijn veel parameters- die bij ' de beschrijving van de hydrodynamica' een rol spelen en hun onderlinge verbonden-heid zorgt voor extra problemen. Er wordt. op dit moment nog volop onderzoek gedaan op het gebied van opschaling van B.C.S.R.'s en het vangen van het gedrag in empirische enlof theoretische relaties, die eén betrouwbaar beeld geven. Voor het ontwerpen van een B.C.S.R. is dan opk geen standaard

Slurry Reactor

Figuur IV.1: Schematische vÇlorstelling van een B.C.S.R. (Ref. 17)

f.

patroon ,*,orhanden. Dit alles zorgt, zeker

bij het ontwerp van een grote-schaal-reactor, bij voorbaat voor grote onnau~keurigheden. Eén van de vele ontwerPparameters is de superficiële gassQel~eid. Deze is in hogê mate verantwoordelijk Voor de grootte van de

gasbelletjes: waarmee direct de hoeveel-heid beschikbaar stofuitvyisselïngs-oppervlak samenhangt. Er zijn

stroomregimes van de be~len '~rl) '--_~"" wijzen

J

'

.:2: . . ot

ongevee 5 IS. stroming

homogee de belletjes klein en . !

nagenoeg van gelijke grootte. Grotere ~

gassnelheden leiden bij kleine kolomdiameters tot de zeer onvoordelige "slugflow". Kolomdiameters vanaf ongeveer ~2 m leveren heterogene

0·05

Slu g flaw _{Helt.rogeneous}

Chur n -Turtul.nt Flow

-0·025 0'05 o·z· 0'5 1'0 : ~

de (m) ,... ~_

J...::.Ea- - .... \.

stroming op, iiètgeen inhoudt dat er,

naast de kleine belletjes ook grotere ontstaan. Daar deze grotere bellen sneller

l

.mj~.n

wordt d gemiddelde verblijftijd kleiner, resulterend in eep q:;ere

'~~

De

voorkeur gaat dus uit naar de homogene s~jng, echter het nadeer-is-dat .. grote

doorzetten aa gas_er een

gr~re-actotoppervl

rn

odig

is. Om

toc~

zoveel mogelijk van' de

kleine belIef s te profiteren en heebenodigde reactorop en de perken te houden

wordt in ee te instantie een superficiële gassnelheid va ngehouden.

Met de euze voor de superficiële

gassnelhei is ook de orde grootte van.,pe

gasfractie in de B.C.S.R. vastgelegd'. Uit

Iguur .3 wordt een waarde voor de

025

0.2

gasfractie van 0,23 gehaald. Er kan nu

T

m.b.V. de gewenste produktie, de OJS

geschatte c~ie (gebaseerd op ~- ~

monoxide) en de bgende syngassamen- ~' 0.1

steiimg, superficiële gassnelheidl en

t

gasfiactie, berèkend worden wat de

~

"

diameter van de reactor m

\!..~

" ...

gevonden diameter bedr

- \ -lIóo.,!,!,!,!,_

waarde is echter niet w seli' a.ar in

Homo- Heterogeneous

5 10

uG (cm 5-1)

de literatl,lUr wordt gevonden dat de

conversie duidelijk afneemt met

toenemende reactordiameter, vanwege de grotere dispersie (6). Er moet dus een

Figuur IV.3: Gas hold-up als functie van

superficiële gassnelheid (Ref. 19)

a~e> ma;:ier worden gevonden om tot~ce tabele diameter te komen. Acceptabel

betekent m dlt geval niet groter dan ong ve m, aar het effect van conversieverl~ging

tot een diameter van ongeveer 5 m nog bi ijkheidsgrenzen valt. Voor de hand ligt

de keuze voor meerdere reactoren ·parallel. Om toch aan het· benodigde oppervla}c te

komen, met de beperking o(>gelegd voor de' diameter, zijn 5 reactoren van elk. 4,5 m

diameter nodig. .

De bepaling van de hoogte van de reactoren is meestal een verblijftijdskwestie. Zo ook in

dit geval, doch door de ingewikkelde kinetiekvergelijkipgen ,van de drie optredençle reacties

is een eenvoudige schatting van de ideale e.rb···· d een probleem. Dit kan worden

opgelost door bij het doorrekenen van he reactormodel de ~raties ~ de stoffen

egen de (in ricipe oneindige) hoogte van te zetten. Zodoènde kan beter hct

_.--'~'"

punt worden epaald waarDIJ de extra hoogte geen extra. hoeveelheden methanol van

belang meer oplevert. Een, reële maatstaf voor de maximale hoogte is 20 meter (20).

Teneinde een goede ~armteafvoer te verkrijgèn d.ient .de superficiële "~oeistofsnelheid

voldoende groot te ZIJn. UItgegaan wordt van

~dlabatlsche

6ednJsvoenng, zodat alle

reactiewamte door de vloeistof opgenomen moet worden. Door nu met de ' geschatte

conversie, de bekende reactie-enthalpieën en een maximaal toelaatbare temperatuurstijging van ,grie graden Celcitis over de reactor een warmtebalans op te stellen, wordt een

superficiële vloeistofsnelheid van 15 qnls gevonden.' Een belangrijk detail is de keuze voor

meestroom dan wel tegenstroom. de~ien het evaar van flooding bij de gebruikte

~~

ide

fasen i . eestroo e

st~

keuze (21), daarbij komt

dat door de grote dispersie de eventuele voor, e genstroorp wegvallen.

De belading van de 'l ,is 'met katalysatQrdeeltjes is een andère pat:ameter. Als

maximum wordt ona _{eer 30 wt gehanteerd (10). Deze waarde wordt in dit' ontwerp}

overgenomen voor en

io

hoog mo lijke omzetting van het syngas. Als grootte van de

katalysatordeeltjes w rdt 50 ~ geno en daar bij de~e afmetingen er geen extra weerstand

is in de katalysatorporiën en dus een effectiviteit van één geldt (zie bijlage B).

IV.I.I MODELONTWIKKELING

Voor het modelleren van een B.C.S.R. zijn er diverse mogelijkheden voorhanden. Zowel het C.S.TR.-model als het ideale-huismodel als het axiale-dispersie-m<;>del (A.D.M.) worden gebruikt voor de gas- en vloeistoffase, in verschillende combinaties, afhankelijk van de wijze van uitvoering. Om de goede combinatie van modelIe , eide fasen te kiezen wordt voor beide fasen de dispersiecoëfficiënt bereken (zie bijlage B). De beide dispersiecoëfficiënten zijn van dusdanige grootte dat voor bei .D.M. het meest geschikt is (22).

Voor de modelopstelling is uitgegaan van de volgende aannamen:

- Het gas gedraagt zich als ideaal gas. Gezien de reactiecondities is dit weliswaar een grove aanname, maar zij is wel ~odig ten einde het model eenvoudig te houden.

- Met betrekking tot de stofoverdracht kan het vo~~esteld worden: alle stofoverdrachtsweerstanden zijn van belang, e uitzondering van de overdracht ~ gas uI naar grens aag en de diffusie in het kata ys~ . e-fzie

u

'

age C)

- Voor de drukval over de reactor wordt enkel de hydrostatische genomen.

- De gas-holdup wordt constant verondersteld over de lengte van de re~ctor, strikt genomen is dat niet juist, daar de gashoev'eelheid afneemt. Hier staat ecqter tegenover dat het gas zal uitzetten vanwege de hogere temperatuur en la ere k. Aangenomen wordt dat deze effecten elka". veer op he en. '

C=).3·a ..

- De katalysator bestaat uit bolletje van unifoITne grootte en is gelijkmatig verdeeld over de reactor. Dit lijkt een vel 1ge <iann-ame vanwege de hoge vloeistofsnelheid en de geringe afmetingen van de katdeeltjes.

~.

~ë

~

- Bij de warmtebalans wordt de warmteïnhoud van het gas verwaarloosd, daar deze in het niet valt bij de warmteïnhoud van de slurry.

Ten eerste wordt een massabalans in een plakje ~ (zie figuur IV.4) van de gasfase opgesteld voor een 'component a. In dit geval is a een reactant, voor produkten

r---~

moet de overdracht gas-vloeistof van, een x->

minteken worden voorzien.

Figuur IV.4: Schematische voorstelliog B.C.S.R.

(IV.2)

AR AR

(dP

1

uit = u _g ' - ' p _RT

I

-D ' - ' _ a

I

+ k a's'A ·d.x·(c *-c )

a x+dx g RT d.x x+dx i g R a a (IV.3)

De concentratie aan het grensvlak, ca *, wordt berekend met de wet van Henry:

(IV.4)

De waarden van de enry-constanten zij te vinden in bijlage B.

Combineren van v lïkingen .2) en (IV.3) levert de volgende tweede-orde

differentiaalvergelijking op, tezamen met de randvoorwaarden:

Vervolgens moet een massabalans worden opgesteld over de vloeistoffase. in = uit

dCa

m

=

u ·A ·C

1 -

D·A

'-1

+ka's A ·d.x(c *-c)

si R a x i R d.x x i g R a a

dc

uit

=

u ·A ·C 1 - D·A . _ a 1 +k a '(l-s)A ·d.x(c -c )

si R a x+fix i R d.x x-fix s P g R a a.p

(IV.S)

(IV.6)

(IV.7)

(IV.8)

Combineren van vergelijkingen (IV.7) en (IV.8) levert de volgende tweede-orde

differentiaalvergelijking op, inclusief de randvoorwaarden.

d2

c

D· _ _ a I dx2 dCa • - U ' -_{si dx}

=

k a '(l-s) _s (c -c ) - kp's (c -c ) p g a a,p g a a

I

Pa,in C = -a 0 H a dCa

I

= 0

---;}; x=L (lV.9)

Aangenomen is dat de reactant- en produktconcentraties lil de binnentredende slurry momentaan in evenwicht zijn met de inkomende gasstroom.

Rest nog de massabalans over de vaste-stoffase:

in

=

omzetting

3

ksa_p (Ca -Ca,p) = Ccat ' L r j ' v a,j

j=l

(IV.IO)

(IV. 11)

Hierin is Va,i de stoechiometrische coëfficiënt van component a deelnemend aan reactie i.

N aast de massabalansen moet ook een warmtebalans opgesteld worden. Ook bij de warmtebalans is het effect van dispersie meegenomen.

in = uit - produktie

En

3

produktie

=

AR'dx'(l-sg).c_{cat 'Lrj(-LlHJ}

j=l

(IV.12)

(IV.13)

(lV.14)

(IV. IS)

Door vergelijkingen (IV.13) tot en met (Iy.15) samen te voegen tot één tweede-orde

differentiaalve~gelijking ontstaat (IY.16). De randvoorwaarden zijn wederom meegegeven.

dT d2_{T 3}

u 'P ' - - D - - C '(l-s )." r.(LlH.)

=

0 si si dx w,l dx 2 cat g ~, ,

,=1 _(IV.16)

In totaal zijn er dus elf tweede-orde

differentiaal"e&gelijkin~g1, hetgeen overeen-komt met 22 eerste-orde

differentiaal-vergelijkingen

.~ä

7;~

icatie

*is "dat

het hier handelt om een rapdvoorwaarde-probleem in tegenstelling tot een.... beginvoor-waardeprobleem. Helaas blijkt het model onoplosbaar te zijn met de beschikbare programmatuur, zodat gezocht moet worden naar een alternatief voor het A.D.M. Vanwege de grote dispersiecoëfficiënten lijkt een model met twee tanken in serie voor zowel de slurry- als de gas fase de beste optie (zie figuur IV.S).

2

G L

Figuur IV.S: Twee C.S.T.R.'s in serie

Ook voor het tanken-in-serie-model worden weer de massabalansen en de warmtebalansen opgesteld. Voor de gasfase gelden de volgende relaties voor de eerste tank. De relaties voor de tweede tank zijn identiek als elk numeriek onderschrift met 1 wordt verhoogd.

in

=

uit

(IV.17)

m = u .A .Pa,o

g R RT

1

(IV.IS)

uit = u ·A .Pa,l + kn·V '(c'

-c )

g R RT " T a,l a,l

1

(IV.19)

De massabalansen voor de vloeistoffase zijn voor de tanken als volgt (wederom geldt het voorheen gestelde m.b.t. de numerieke onderschriften).

m

=

uit (IV.20)

(IV.2I)

(IV.22)

Vervolgens moet er nog een massabalans over de vaste fase opgesteld worden.

in

=

omzetting (IV.23)

3

ka' _{s p} (c -c _{a,l a.p,l} ) = c . "" _{cat ~} r .. v .

I a,l (IV.24)

i=l

Als laatste zijn er nog de wamtebalansen over de tanken.

uit - in = produktie (1V.2S)

3

us/'A_{R "} ps/"C

_p

'(T}- Ta)

VT"(I-cg)"L r

_{i (}

-MI

_{i )} (IV.26)

i=}

Hoewel dit een set (niet-lineaire) vergelijkingen is en er dus niet sprake is van een stelsel differentiaalvergelijkingen met randvoorwaarden, blijkt het model tQch onoplosbaar met de beschikbare programmatuur. Er moet dus gezocht worden naar verdere vereenvoudigingen" De laatste hydrodynamische variant is het propstroommodel. Hièrvan moet gezegd worden dat de deviati~ van de werkelijkheid nog groter is dan bij het tanken-ip-~e~iè-model.

De mathematIsche programmatuur vereIst nog een verdere vereenvoudIgmg. In plaats van balansen op te stellen over de drie fasen apart, wordt nu alleen een balans opgesteld over de gasfase. Deze wordt uiteengezet in vergelijkingen (IV.27) en (IV.28).

in

=

uit + omzetting

3

cfJmol,a

Ix

= cfJmol,a I_x+_dx + AR '(l-cg)"dx 'Ccat"L r_i "V a,i

i= 1

Dit valt om te schrijven tot:

l

dcfJmol,a

=

-A "(l-c)'c

.~

r.v . dx R g cat ~ I a,1

i= 1

--~-

.

"." - ...

-Er treden zoals reeds bekend drie reacties op in de reactor, te weten:

(IV.27)

(IV.28)

(1V.29)

ti

Hl

3[1-rJ.

)

11

~

6-:'~Ha

I

I

H "CO

+W~

,

. . \ Z

\

~

eHl?H

+ 'BzO ) \ V Reactie 1 Reactie 2

I-ot.

Reactie 3

De kinetiek voor deze reacties is accuraat te beschrijven met de volgende relaties (7).

3 1

-

-k~s,l _{Kea( fea fH2} Z - feH3aH ) (fH2 zKp1o»

(IV.30)

1 1

-

-(1

+ Keo leo + Keo leo )(JH _{z z z} Z + (KH 0 IKH

z)

IH 0)

2 Z 2

k 'ps,Z Keoz( leoz IHz - IHp leo I Kpzo)

rz

= - - - " - - - - " - - = - - - 1 - = - - - 1 - - - _(IV.31)

-

-(1 + Keo lea + Kea fea )(JH Z + (KH a IKH z) f H a)

2 2 2 2 2 2

3 3

-

-k'ps,3 Keoz( leoz IHz Z - leHpH IHzO I( IHz Z Kp30»

(IV.32)

1 1

-

-(1 + Keo fea + _{Kea2 fea) (fHz} Z + _{(KHzO /KHz} Z) _fHp)

Hierin is fa de fugaciteit van component a. Deze is gelijk aan de partiaalspanning daar

a~gen?men wordt dat de gassen zi~n als ideale gassen ~edrag~n. D~ reactiesnelheden zij"~

pt! kilogram katalysatQ[ en dIenen . dus vermemgvuidigd te worden 'met de

katalysatorconcentratie . zoals ook steeds is ge~aan. Voor de numerieke waarden van de

gebruikte constanten zij men verwezen naar bijlage B. .

De partiaalspanning van component a kàn als volgt berekend worden:

I <Pmol,a Pa

= ""

'Ptot ~ <Pmol,a (IV.33) 15

De totale druk in de reactor wordt gedikteerd door de hydrostatische drukval.

(IV.34)

Hierin is x de hoogte in de reactor, gerekend vanaf de onderzijde.

In het hierboven beschreven model is echter geen rekening gehouden met de stofoverdrachtsweerstanden. Door gebruik te maken van een zogenaamde

reactie-~fechvlteit

IS het mogeiijk de stofoverdrachtsweerstanden in het model te verdiscdnteren.

Deze reactie-effictiviteit (voor component a) is als volgt gedefinieerd:

1f

~~~I

-

'

~4.Ui~?

3

L

ri ( C a,app) i=l 7J_a = 3

-Lrlc

a*) i=l (IV.35)

Met andere wooden lla geeft de verhouding tussen de reactiesnelheden bij de heersende concentraties (ca,app) en de concentratie in de gasfase (ca" geeft namelijk de concentratie in de vloeistof aan het grensvlak aan, welke in evenwicht is met de gasfase). De precieze berekening van de effectiviteiten staat in bijlage B. In de kinetiekvergelijkingen moeten nu de partiaaldrukken van de componenten met de overeenkomende effectiviteiten vermenigvuldigd worden.

Met de bijkomende warmtebalans IS dit 'propstroom met reactie-effectiviteit'-model

compleet.

uit - in

=

produktie (IV.36)

3

,I" 'p ·c

'TI

- ,/.,

'p ·c

·TI

=

A 'dx'(1-s ),c . " r.(-MI.)

'f" v si P x+dx 'f" v si P x R g cat ~ I I (IV.37) i=\ dT 3 ,/., 'p 'C ' - = A '(1-s)'c . " r .. (-MI.) 'f" v si P dx R g cat

f:î

I I (IV.38)

Het uiteindelijke PS I-model is te vinden i bijlage D.

.--

---De uiteindelijke conversie (gebaseerd op koolm.onoxide) is nu zo hoog, te wetfn 21 %, d het mogelijk is met drie reactoren de gestelde capaciteit te bereiken. De

vo~

om

J

per reactor is ongewijzigd. Ook blijft de reactorhoogte onder de gestelde grens, de reactoren zijn namelijk 18 meter hoog.

IV.2 De destillatiekolom

Uit het hoofdzakelijk uit methanol en water bestaande mengsel moet de methanol met een hoge zuiverheid (> 99%) wordjfl' afgescheiden. Wanneer zowel het thermodynamische systeem als de capaciteit besch0uwçi worden, valt de keuze op destillatieve scheiding. De

kookpuntstemper~ren van thanol' en water zÏn meer dan 30°C van' elkaar verwijderd, De attractie die er tussen bèide moleculen bestaat vormt geen belemmering voor een

scheiding van hoge zuiv heid,' Het energieverbr.uik dat deze destillatiekolom met ZiCh)

~

meebrengt is in dit gev minder bezwaarlijk, omdat er bij de isotherme' reacties in de ~

reactor bruikbare ener ' jjk9~mt· ' . S~

,

De operatie druk van e ~~ekozen op I bar. Bij deze druk heeft methanol een .. I~' kookpuntstemperatuu va 64°C. ierdoor is het mogelijk om de topcoI,ldensor met

G

'IfJlI,'

---'7koelwater te koelen (23). e ~~boiler heerst. een druk van

2

bar, b~staande uit de

kolomdruk p us e drukval over de kolom. Dit resulteert in een kooktemperatuur van

n

120°C. Alle verbi dingen zijn bij deze te~peratuur stabiel. Het is vanzelfs rekend da! \ /

opereren bi' omge ingsdruk de minste kosten met zich meebrengt.

..J

•

Het t eoretisc e aanta schote s IS be met e simu tane correctie methode voor rigoureuze fract' simulatie (SCDS). Dit is een van de door ' chemcad aangeboden methoden. Deze methode is met náme geschikt vQor scheidingen, waarbij

ie

niet idealiteit in de onderling attractieve krachten een belangrijke rol speelt.

1)0

Het bleek 'dat et,geibeoretische ~chotels de gewen~te z~iverheid bereikt kon worden, bij

t9.,.b-r een refluxratiè va~)Y.rf' Er is hier een ke1,!ze gemaakte tussen de extra kosten die meer

,~; schotels met zich meebrengen en de extra kosten die voortvloeien uit ,grotere stromen in de

~

kolom. "

Omdat het systeem waar het hier omga~t praktisch alleen uit methanol en ,water bestaat kan voor: het bepalen van de schotelefficiency de empirische correlatie van

V

án' Winkle gebruikt worden, welke bedoeld is voor binaire systemen (24). Met behulp van deze

D:~ correlatie kan worden gevC?nden dat de schotel~fficiency j).-69'is. .

Hieruit volgt dat het praktische tal

schotel

~

or

déze destillatie nodig is

~

112

bedraagt. Dit is exclusief de topcondens en de ~

De gedetailleerde unwerking van de kolom en bijbehorende schotels is gebaseerd op procedures afkomstig uit Coulson & Richardson (vol. 6) (24), welke ontleend zijn aan artikelen van Koch en Kuzniar (1966), Huang en Hodson (1958) en Fair (1963).

IV.3 De warmtewisselaars

De stroom die de reactor verlaat bestaat slechts voor een klein gedeelte uit het gewenste produkt. De uitgangsstoffen beslaan het grootste deel van het reactoreffluent. Het is nu zaak zoveel mogelijk van de uitgangsstoffen uit de produktstroom terug te winnen. Hierbij is het van belang dat de aanwezig druk gehandhaafd blijft. Omdat de kookpunten van de uitgangsstoffen ver boven die van methanol liggen, is het mogelijk scheiding door middel van een condensatiestap te realiseren.

Met behulp van ChemCAD is te vinden dat het dauwpunt van het mengsel onder de operationele druk bij 133°C ligt. Als de temperatuur tot 45 °C daalt is praktisch alle methanol uit gecondenseerd. Hierbij is ook het aanwezige water, dat als bij produkt van de reactie gevormd wordt, uit de dampstroom verwijderd.

Het is mogelijk om een gedeelte van de vrijkomende energie te gebruiken voor de opwekking van stoom. Hierbij kan de temperatuur van het condensaat uiteraard niet beneden de stoomtemperatuur dalen. Het ligt dus voor de hand om de condensatie op te splitsen. Eerst koelen tot het dauwpunt en hierbij stoom genereren en vervolgens koelen vanaf het dauwpunt tot 45

oe.

De koelsectie bestaat dus uit twee units, namelijk een koelgedeelte en een condensatiegedeelte. Het koelmedium bestaat in beide gevallen uit water met een aanvangstemperatuur van 25

oe.

In de eerste unit wordt hiervan stoom van 2 bar gemaakt (120 °C) en in de tweede unit wordt het water opgewarmd tot 40°C (1 bar) en naar een koeltoren geleid.

Bij het modeleren van de eerste unit wordt onderscheid gemaakt in een gedeelte waarin het water opwarmt en een gedeelte waarin het verdampt. Als het water tot z'n verdampingstemperatuur opgewarmd is, heeft het mengsel een temperatuur van 141°C bereikt.

De warmtestromen die bij deze opdeling horen worden verkregen uit ChemCAD.

Omdat het onderscheid slechts modelmatig is, zullen praktische zaken, zoals het aantal buizen en de diameter hiervan, voor beide gedeelte gelijk zijn. Bij de modelering wordt de lengte van de buizen zo opgedeeld dat de verhouding van hun oppervlakken gelijk is aan de verhouding van de twee warmtestromen. De totale overdrachtscoefficient wordt gevonden door de overdrachtscoefficienten uit de twee modellen, fractioneel naar de warmtestromen, te sommeren (25).

Een complicatie bij het modeleren van de tweede unit is het optreden van partiele condensatie, die tot gevolg heeft dat de mengsel eigenschappen over de condensorlengte varieren. Om hiermee rekening te kunnen houden wordt de condensor opgesplitst in 5 gelijke delen. Ook hier wordt de totale overdrachtscoefficient gevonden door fractionele sommatie.

V. MASSA- EN WARMTEBALANS IN Voor-waarts M M Q Q 19.77 -88135 -9844.5 19.77 -78291 437 45735 19.77 -87461 -10710.4 19.77 -76750 78.57 -266920 10.1 28046 78.57 -246640

MASSA-

EN

WARMTE-.

BALANS.

SYNGAS C1 6 - - - , KW _ _ _ ....:ljH2 C3 9 - - - , 11 - - - , KW STM H4 t-C_D_S-+-~ 12 18 Retour UIT M M Q Q 437 54905 10.1 7760 58.80

~

IN Voor-waarts M M Q Q 11.5 1.84 -5930 -1562.5 58.80 -191730 78.57 -221020 653 -45960 78.57 -266980 11.5 1204 78.57 -297250

MASSA-

EN

WARMTE-BALANS.

LUCHT F5 GAS + SP 50 17 I-+~~ , / C6 27 WAS 33 - - - ' 51 BFW H13 t-S_TM-+-~ 38 Retour UIT M M Q Q 13.06 + -30717 0.28 -890 UI 58.80 -190170 653 60.64 -197660 11.5 31473

IN

Voor-MASSA-EN

Retour UIT

waarts M

WARMTE-

M M Q

BALANS.

M Q Q Q / _I' 765 80063 ~lL 765 128023 KW

"

/ H16 KW

_"

/ ' , . -78.57 _{45 ...} - - - ; -345210 _~lL V17 ' -17.93 _{46 ...} - - - ; -14550 ~L V18 - , . . . . 0.05 -245 52 .- SPUI

"

- - - - _ ... _/ 17.88 -147310 _~lL 10 27248 10 7872 STM

"

H19 COS

_"

./ / 55 -17.88 -127956

"

1/

IN Voor-waarts M M Q Q 26.51 -227606 505 52852 5.7 15828 16.24 -120490 56 5861 2484.57 100625 Totaal

MASSA-EN

WARMTE-BALANS.

56 KW WATER

STM

62 KW KW ---~ H25~---4 5 METHANOL Retour UIT M M Q Q 9 10.27 -76385 505 84666 1.64 -25351 5.7 1897 56 7045 16.24 -165813 2484.57 100625 Totaal

VI. PROCESREGELING (26, 27, 28)

Met behulp van de in het flowsheet aangegeven procesregeling dient de stationaire situatie van het proces gehandhaafd te worden. Dit wordt bereikt door van de diverse stromen cruciale eigenschappen te controleren. Aan de hand van het flowsheet zullen de verschillende regelingen kort besproken worden.

Van belang is dat de druk van de verse syngasvoeding op constante waarde wordt gehouden. Hiervoor wordt zorg gedragen door de drukregelaar in de bypass van het tweede compressiegedeelte. De regelklep in de bypass dient ook als smoorklep, zodat de druk van stroom 3, na de klep, op gelijke waarde komt als de druk na het eerste compressiegedeelte (stroom 6). Ter voorkoming van een te hoge gasinlaattemperatuur bij de tweede stage van de compressor dient de temperatuurregeling van de koeler.

Voor het constant houden van de gasstroom richting opwarmsectie is een regelaar ingebouwd die de hoeveelheid bij te mengen syngas afstemt óp de grootte van de recyc1estroom (stroom 19). Deze regelaar is gekoppeld aan een ratiocontroller die een nieuw setpoint doorgeeft aan de flowcontroller in stroom 26, zodanig van grootte dat de verhouding tussen de slurrystroom en de gasstroom constant blijft. Gelijktijdig deelt deze flowcontroller stroom 26 evenredig op in de drie stromen 32, 37 en 42. Hetzelfde vindt plaats in stroom 27; ook hier zorgt de flowcontroller voor een gelijke opdeling van gasstroom 27 in drieën.

Alvorens zich op te laten delen, gaat de gasstroom eerst door een opwarmsectie, bestaande uit warmtewisselaar H4 en fornuis F5. Twee temperatuurregelaars houden de temperatuur na elk apparaat constant. Gekozen is voor een aparte regeling van de warmtewisselaar en het fornuis i.p.v. slechts één temperatuurregeling, daar door toevoeging van de simpele regelaar op de warmtewisselaar de temperatuur na het fornuis binnen een veel geringere marge fluctueert.

Het fornuis wordt gevoed met een deel van het spuigas. De juiste hoeveelheid hiervan wordt geregeld door de flowcontroller in stroom 28, welke in meester-slaafregeling staat met de temperatuurregelaar op F5. De voor de verbranding benodigde lucht wordt geregeld met de flowcontroller in stroom 4. Deze krijgt zijn setpoint doorgestuurd van de ratiocontroller. Mocht er nu om welke reden dan ook een tekort ontstaan aan brandgas in stroom 28 dan kan de ratiocontroller een hoeveelheid aardgas bijmengen zodat toch voldoende warmte aan gasstroom 12 kan worden toegevoerd.

De effluenten van de reactoren moeten worden afgekoeld. De slurry wordt in warmtewisselaar HII behandeld, waar een temperatuurregelaar de hoeveelheid toe te voeren ketelwater aanpast. De gasvormige effluenten worden eerst afgekoeld in koeler Hl3 en daarna partieel gecondenseerd in condensor H16. De temperatuur na Hl3 wordt gecontroleerd door een eenvoudige temperatuurregelaar, gelijk aan die van H 11. Daar de in de condensor gevormde vloeistof gekoeld wordt tot onder haar dauwpunt kan ook hier met temperatuurregeling gewerkt worden, zij het dat in dit geval de hoeveelheid koelwater wordt geregeld.

Bij beide gas-vloeistofscheiders VI7 en Vl8 wordt niveauregeling toegepast, meester-slaaf geregeld met de drukregelaars na de scheiders (niveauregelaar als meester). Deze drukregelaars zorgen middels de smoorkleppen voor de juiste druk in stromen 47 en 53. Om de juiste druk in V 18 te handhaven is ook een drukregelaar in gasleiding 54 ingebouwd.

De recyc1estroom 29 wordt indirect geregeld door de flowcontroller die de gasstroom uit 23

V 17 meet en de grootte van stroom 50 instelt als een vast spuipercentage (3%) van stroom 51. De klep die wordt aangestuurd door deze flowcontroller doet ook dienst als drukaflater. De voeding van de destillatiekolom wordt voorverwarmd in H19, waarop temperatuurregeling wordt toegepast. De regeling van de destillatiekolom zelf bestaat uit vijf regelaars. Om fluctuaties in samenstelling en grootte van de voedingsstroom op te vangen zijn twee niveauregelaars aangebracht, één in de bodem van de kolom welke de bodemstroom aanpast en één in de accumulator in de topstroom welke de destillaatstroom regelt. Daar de produktstroom over de top komt is de kwaliteitsregeling daar geconcen-treerd. Aangezien de te verwachten hoeveelheid bijprodukten zeer gering is, wat tot gevolg heeft dat het mengsel in de destillatiekolom als binair mag worden beschouwd, kan de kwaliteitsregeling beperkt worden tot temperatuur- en drukregeling. De drukregelaar in stroom 55 stuurt condensor H21 zodanig aan dat de druk op schotel 1 constant blijft. De temperatuur boven in de kolom wordt constant gehouden door de refluxstroom aan te passen. De reboiler, tot slot, blijft ingesteld staan op een vaste waarde.

VII. PROCESVEILIGHEID

Duidelijk moge zijn dat met de produktie van methanol uit syngas zeer gevaarlijke stoffen

gemoeid zijn. Om de risico's voor mens en_ omgeving tot een minimum te beperken dienen

een aantal maatregelen getroffen te worden. Allereerst zullen echter de risico's in kaart moeten worden gebracht.

VII.1 Brand- en explosiegevaar

Van de vijf hoofdcomponenten zijn er drie rand- en explosiegevaarlijk, te weten

waterstof, koolmonoxide en methanol.

Onder reactiecondities is het gehele

r~actiemen(J

el gasvormig. Gevaar voor explosies in de

reactoren is er echter niet, daar in de reacto en zelf geen oxidato~ aanwezig is die een ~

explosie gaande kan houden. Gevaar voor elfontbranding is ook niet aanwezig daar deè

reactietemperatuur meer dan 2QO

Ot;

on de dichtsbijzijnde

~atuur

~

to

ligt (methanol: 470°C, zie bijlage A).

I!.-

ft

Het grootste gevaar'is te verwachten

va~si9D

vanwege de reactiviteit en de aanwezi-

y

ge hoeveelheid. Het kan al ontbranden bij achtige uitstroom uit een lek, zodat bij het

-eventueel optreden van een scheur of breuk in een leiding zeer waarschijnlijk brand zal uitbreken gezien de interne druk van 50 bar. Ook vormt waterstof gemakkelijk een

ex . engsel met lucht; de èxplosiegrenzen liggen bij ;J. en 76 vol% (29).

Koolmonoxid heeft, net als waterstof, een ruim explosiegebied in lucht: tussen de 11 en

75 vol%. Bovendien is koolmonoxide bijzonder brandbaar (29). . ' . '

~

than

~

bij omgevingsomstandigheden weliswaar een vloeistof, onder reactiecondities

is het gasvormig. Het is in de mogelijkheid een explosief mengsel te vormen met lucht (de explosie grenzen liggen bij 6 en 44 vol %) en is ook zeer brandbaar. Bijkomend nadeel van

methanolvlamrnen is dat ze ~ij daglicht bijna altijd onzi\htbaar zijn, wat de

bl~erkzaam-heden kan bemoeilijken (30).

~

- ?

~~

•

Naast de gasvormige stoffen is ook ~yas.yan de slu , onder reactieomstandigheden

brandgevaarlijk. Mocht er een lek slaan~eaeto n de inhoud naar buiten stromen,

dan zal de vloeibare slurry zich over het bodemoppervlak verspreiden. Stolling zal niet snel optreden, vanwege de grote warmteïnhoud van de was. Bij het uitbreken van brand zal ook de was ontbranden, zodat een grote vuurplas ontstaat, vergelijkbaar met een brandende olievlek.

VII.2 Bepaling van de Dow Fire & Explosion Index

Om enig kwantitatief inzicht te verkrijgen in de mate van nSICO kan de Dow Fire &

..Qxplosion Igdex (31) berekend worden. De methode is gebaseerd op de wijze van

procesvoering en de bij het proces betrokken stoffen. De berekening wordt uitgevoerd voor

één proceseenheid en heeft aJ is de zogeheten "material factor" MF van de meest

risicovolle stof, in dit gev wÎtersto De material factór wordt op de onderstaande manier

bepaald m.b.V. de verbrandingswarmte van de betreffende stof.

-f1H 0

*

4,3

*

10-4

MF

= _ _

c _ _ _ _ _ _ _{(VII. I)}

In het geval van waterstof wordt een material factor van 25,8 gevonden. Aan de hand van een lijst met mogelijk gevaarlijke procescondities worden nu correctiefactoren vastgesteld waarmee de material factor vermenigvuldi oet worden. De uiteindelijke Dow Fire & Explosion Index komt op een waarde v 185, n zeer hoO"e waarde, vooral veroorzaakt door de hoge material factor van watersto . bij deze index behorende classificering van

~-de proceseenheid is "extreem gevaarlijk".

VII.3 Toxiciteit

Bezijdens de risico's van brand en explosie schuilt het gevaar van ~aters.!2f vooral in de verdringing van de yoor ademhaling benodigde lucht, wanneer het in hoge concentraties aanwezig is. Verstikking is het mogelijke gevolg.

De cgmbinatie met koolmonoxide is in dezè nog een dimensie gevaarlijker. Niet alleen helpt CO mee met de luchtverdringing, maar het ,blokkeert ook de zuurstofopname door het bloed:=ifewusteloosheid, gevolgd door hersenbeschadiging en hartritmestoornissen, eventueel leidend tot de dood, is dan ook een groot gevaar voor de aanwezige mensen (29).

Methanol wordt gezien als een gering gevaar voor de gezondheid; het heeft een classifice-ring va~p een scha~ van 0 tot 4 van de NFPA (National Fire Protection Association).

Ondan~ geringe gevaar voor de gezondheid verdient methanoldamp speciale aandacht daar er geen natuurlijke waarschuwingen tegen de aanwezigheid ervan zijn. De damp is namelijk kleurloos en ruikt slechts licht naar alcohol. (30).

Methar:!0l kan door inademing, inslikken en door de huid worden opgenomen in het bloed. Het kan bewusteloosheid veroorzaken en het kan het gezichtsvermogen aantasten. De snel merkbare verslechtering kan na een aantal dagen verdwijnen of juist in blindheid overgaan

(29, 30).

Naast brand-, explosie- en gezondheidsgevaar is er de mogelijkheid van corrosiviteit van de gebruikte chemicaliën. Geen van de stoffen is echter bekend als corrosief onder qe reactieomstandigheden, zodat hiermee geen rekening hoeft te worden gehouden.

Ook de milieu-effecten van eventueel verlies van methanol zijn niet ernstig; het is gemakkelijk biologisch afbreekbaar. Er is wel een risico aanwezig dat methanol de drinkwatervoorziening of haar bronnen aantast (30).

VIl.4 Veiligheidsmaatregelen

Aan de hand van de Dow Fire & Explosion Index wordt een aantal maatregelen voorge-steld (31), die bij een Index van 90 of meer zelfs noodzakelijk worden geacht.

Voor het voorkomen van brand en explosies zijn diverse maatregelen voorhanden. Gebruik kan worden gemaakt van interne explosie bescherming van de apparaten, gecombineerd met