POLITECHNIKA ŚLĄSKA WYDZIAŁ CHEMICZNY
Prowadzący:
mgr inż. Agnieszka Drożdż agnieszka.drozdz@polsl.pl
KATEDRA TECHNOLOGII CHEMICZNEJ ORGANICZNEJ I PETROCHEMII
INSTRUKCJA DO ĆWICZEŃ LABORATORYJNYCH:
Wpływ czynników utleniających na przebieg modelowego procesu utleniania cykloheksanolu i cykloheksanonu
Laboratorium z przedmiotu: Wprowadzenie do technologii organicznej Kierunek: Technologia chemiczna
Stopień: I Semestr: VI
Miejsce ćwiczeń: Katedra Technologii Chemicznej Organicznej i
Petrochemii s.206
1. Proces utleniania cykloheksanolu do cykloheksanonu
Uważa się, że właściwym czynnikiem utleniającym w reakcji z cykloheksanolem jest HOCl.
OH
H OCl
+
O+ H H
+ -OCl
O+ H H
-OCl
+
OCl
+ H2O
O H Cl
H2O
+
O
+ H3O++ -Cl
C H3
OH O
+ -OCl H OCl + H3C
O- O
C H3
O- O
+ H3O+ H3C
OH O
+ H2O
Do trójszyjnej kolby kulistej o pojemności 150 ml zaopatrzonej w termometr, chłodnicę, mieszadło magnetyczne oraz wkraplacz, umieszczonej w łaźni wodnej wprowadza się 0,0181 mol cykloheksanolu oraz 0,0250 mol lodowatego kwasu octowego. Następnie we wkraplaczu umieszcza się 16 ml 6% podchlorynu sodu (należy sporządzić go z 8% handlowego produktu) i wkrapla do kolby się przez 30 minut. Ze względu na fakt, że proces jest egzotermiczny, w celu utrzymania odpowiedniej temperatury używa się łaźni wodnej. Następnie temperatura mieszaniny reakcyjnej powinna być utrzymywana w zakresie 40-50oC. Zawartość kolby miesza się 30 min.
OH O
NaOCl
C H3
OH O
W celu sprawdzenia czy utlenienie alkoholu zostało zakończone, na zwilżony papierek jodoskrobiowy umieszcza się kroplę mieszaniny reakcyjnej z dolnej warstwy (górną stanowi cykloheksanon). Jeśli papierek nie zmieni koloru, to dodaje się do kolby 3 ml podchlorynu sodu i zawartość kolby miesza się przez kolejne 10 minut. Po tym czasie powtarza się test z papierkiem jodoskrobiowym. W tym przypadku test powinien być pozytywny (papierek powinien zabarwić się na niebiesko), co oznacza obecność nadmiaru czynnika utleniającego.
Po zakończeniu reakcji mieszaninę reakcji ochładza się do temperatury pokojowej.
Do kolby wprowadza się 0,5-1,0 g stałego tiosiarczanu sodu, miesza się zawartość kolby przez ok. 2 minuty i powtarza się test z papierkiem jodoskrobiowym. Wynik testu powinien być negatywny.
Następnie sprawdza się odczyn mieszaniny poreakcyjnej za pomocą papierka uniwersalnego. Jeśli odczyn jest kwaśny to do kolby dodaje się 5 ml nasyconego węglanu sodu.
Ponownie sprawdza się pH papierkiem uniwersalnym i czynności te się powtarza aż do osiągnięcia odczynu obojętnego.
Następnie dodaje się stały chlorek sodu w celu ułatwienia rozdzielenia się warstw oraz zmniejszenia rozpuszczalności cykloheksanonu w fazie wodnej. Zawartość kolby miesza się, jeśli całość chlorku sodu rozpuści się to dodajemy jeszcze NaCl aż do momentu, gdy pewna ilość NaCl pozostanie nierozpuszczona. Mieszaninę wówczas przenosi się do rozdzielacza i ekstrahuje eterem dietylowym 5x10 ml. Warstwę organiczną suszy się bezwodnym siarczanem magnezu i sączy do kolby destylacyjnej. Następnie odparowuje się rozpuszczalnik organiczny na wyparce.
M cykloheksanolu106,16 g/mol
cykloheksanolu0,96 g/cm3 M kwasu octowego 60,05 g/mol
kwasu octowego1,05 g/cm3
2. Reakcja Baeyera-Villigera
Reakcja Baeyera-Villigera, odkryta już ponad 100 lat temu, posiada ugruntowaną pozycję w produkcji typu fine chemicals. Jest jedną z ważniejszych reakcji utleniania w chemii i technologii organicznej. Polega ona na utlenianiu cyklicznych i acyklicznych ketonów do odpowiednich laktonów i estrów.
Laktony są ważnymi związkami pośrednimi chętnie wykorzystywanymi w przemyśle.
(CH2)n O
(CH2)n O O O
O
OH
Znajdują zastosowanie w produkcji polimerów, farmaceutyków oraz herbicydów. Wśród nich, jednym z najważniejszych jest -kaprolakton. Jego produkcja oparta jest na utlenianiu cykloheksanolu metodą Baeyera-Villigera. -kaprolakton używany jest do produkcji polikaprolaktonu, poliuretanwych elastomerów oraz włókien syntetycznych.
Surowcem do tego procesu jest mieszanina cykloheksanon/cykloheksanol (KA-oil, ketone and alcohol oil) z procesu utleniania cykloheksanu np. z procesu CYKLOPOL.
Mechanizm reakcji Baeyer’a-Villiger’a
Mechanizm reakcji Baeyer’a-Villiger’a został opracowany przez Criegee’a ponad 60 lat temu. Jest to reakcja, która przebiega w dwóch etapach. W pierwszym z nich następuje atak nukleofilowy związku nadtlenowego na węgiel karbonylowy ketonu ( I ), co prowadzi do powstania produktu pośredniego tzw. addutku Criegee’a. W drugim etapie następuje migracja jednej grupy alkilowej w kierunku nadtlenku. Towarzyszy temu opuszczenie anionu karboksylowego ( II ), a następnie protonu w kierunku tego anionu (schemat 1). Drugi etap reakcji jest zazwyczaj etapem determinującym szybkość reakcji.
Zdolność migracyjną podstawników zmienia się ona w następującym szeregu:
trzeciorzędowy alkil > cykloheksyl > drugorzędowy alkil > benzyl > fenyl > pierwszorzędowy alkil > metyl.1,2
Jeżeli w cząsteczce ketonu obecne są dwie grupy o różnej zdolności migracyjnej, sąsiadujące z węglem karbonylowym, istnieje możliwość powstania dwóch produktów procesu Baeyer’a- Villiger’a (dwóch izomerów).
R R'
R'' C
O
C O
O O H
(I)
R C O
O C O R'
R''
R C O
H
O R'
O C R''
O
addukt Criegee'a
R C O
O
R'' R''COOH
(II)
O H
Utleniacze stosowane w reakcji Baeyera-Villigera
Najefektywniejszymi czynnikami utleniającymi stosowanymi w procesie BV są nadtlenokwasy. Jednym z problemów związanych z użyciem nadtlenokwasów jest ich niestabilność. Istnieje również możliwość wygenerowania nadtlenokwasów in situ w trakcie reakcji BV. Można do tego celu użyć procesu utleniania odpowiedniego aldehydu tlenem cząsteczkowym.
Tlen wykorzystuje się do otrzymywania nadkwasów z odpowiednich aldehydów. W reakcji z ketonami nadkwasy te mogą przekazywać im atom tlenu, otrzymując odpowiedni ester lub lakton. Przykładem może być otrzymywanie ε-kaprolaktonu, gdzie otrzymuje się in situ kwas nadbenzoesowy z benzaldehydu:
Ph C O H
+ O2 Ph C
O OOH kat.
R1 C O R2 +
- Ph C O OH
O C R1
O R2
R1, R2 - grupa alkilowa cylkiczna lub acykliczna lub grupa arylowa Inne znane czynniki utleniające stosowane w reakcji BV to nadtlenek wodoru lub nadtlenek bis(trimetylosililowy) oraz wodoronadtlenki alkilowe.
Katalizatory stosowane w reakcji Baeyera-Villigera
Reakcję BV mogą katalizować kwasy Lewisa i Brønsteda oraz zasady i enzymy. I tak np., aby zwiększyć reaktywność H2O2 można stosować katalizatory metaliczne oparte na Pt, Re lub Ti. Klasyczne procesy BV prowadzone są w rozpuszczalnikach takich jak: chloroform, chlorek metylenu, acetonitryl.
Proces utleniania cykloheksanonu do ε-kaprolaktonu kwasem m-chloro nadtlenobenzoesowym
W trójszyjnej kolbie okrągłodennej o pojemności 100 ml, zaopatrzonej we wkraplacz, chlodnicę, termometr i mieszadło magnetyczne umieszcza się 70% kwasu m- chloronadtlenobenzoesowego (4.55 mmola) i 0,15 g dekanu oraz 20 ml chlorku metylenu. Do kolbki stożkowej o poj. 25 ml naważa się cykloheksanon (3.1 mmola), rozpuszcza się w 10 ml chlorku metylenu i przenosi się do wkraplacza. Zawartość kolby trójszyjnej intensywnie miesza się i wkrapla roztwór cykloheksanonu. Następnie zawartość kolby mieszamy w temperaturze pokojowej. Z reaktora pobiera się próbki po 5, 15, 30 i 60 minutach, które nastepnie analizuje za pomocą chromatografii gazowej.
Dane do obliczeń:
M cykloheksanonu = 98.15 g/mol
M kwasu m-chloronadtlenobenzoesowego = 172.57 g/mol
O
O
O
mCPBA
temp. 20oC, 4h CH2Cl2
Proces utleniania cykloheksanonu do ε-kaprolaktonu tlenem cząsteczkowym
W duszyjnej kolbie okrągłodennej o pojemności 50 ml, zaopatrzonej w chlodnicę na której umieszczamy balon z tlenem, septę i mieszadło magnetyczne z łaźnią grzewczą, umieszczamy cykloheksanon (3.1 mmola), Fe2O3 (0.62 mmola, 20% molowych) oraz 10 ml acetonitrylu.
Zawartość kolby zamykamy w atmosferze tlenu, intensywnie mieszamy i wkraplamy za pomocą strzykawki przez gumową septę benzaldehydu (3- krotny molowy nadmiar w stosunku do cykloheksanonu). Następnie ogrzewamy mieszaninę reakcyjną do 60oC. Z reaktora pobieramy próbki przez septę po 5, 60, 120 i 180 minutach, które nastepnie analizujemy za pomocą chromatografii gazowej. Po zakończeniu reakcji schłodzić zawartość reaktora, dodać 0,15g dekanu oraz 10 ml chlorku metylenu i pobrać próbkę na GC.
Dane do obliczeń:
M cykloheksanonu = 98,15 g/mol
M benzaldehydu = 106,13 g/mol; d= 1.04 g/ml M Fe2O3 = 159.60 g/mol
O
O O
temp. 60oC; 4h O2; CH2Cl2
PhCOH PhCOOH
