TU Delft

Eerste Tussenrepport

Hydrodechlorerini ven Koolweterstoffen

April 1989

Tw.eds Fa.e Proceeontwerpen 'Tha Ultimata Projact'

,r!~tfr,i:i

T

U

Delft

Faculteit der Scheikundige Technologie en der Materiaalkunde Technische Universiteit Delft

Eerste Tussenrapport

Hydrodechlorering van Koolwaterstoffen

April 1989

Tweede Fose Procesontwerpen 'The Ultimate Project'

Tweede Fase opleiding Proces- en Apparaatontwerpen Technische Universiteit Delft Faculteit der Scheikundige Technologie Vakgroep Chemische Technologie Postbus 5045, 2600 GA Delft

c.

~~k~~r'~

.t9.

}-~cJM~~~~

/.

ht~~J,K ~~/k~

,

/~h:>4~('~

~~~~,

,

4~7~

'

-1:

~

-

~

-él-~etJe-re..-d

~~k'-~r~y

4;Jf

kY~

tt.

Ät!!e4

.~

~'.!/Y'd4h,d­

/;./~t~~

~~

INHOUDSOPGAVE

1 . Algemene Inleiding 2. De voeding

3. De waterstofbron 4. De kinetiek

5. Vergassing van kool

6 . Het fluïde bed

7 . De fixed bed reoktor 8 . De lege buis reaktor 9 . Materiaalkeuze 10. Discussie 11. Conclusies

O~d~~<.

,4J?~e./

-

~~

4h~e,"'>1

,(-.~/h

t?~?)~~

,fUt

é'&k /

~~4~~

~/~~

..

.#»~?S'~ ~.e,..<

r~,,"~y;....

Hoof'dstuk

ALGEMENE INLEIDING

Verbranding van chloorhoudend afval op zee brengt een aantal bezwaren op milieugebied met zich mee. Bij deze verbranding vindt emissie plaats van zuren, organische stoffen en metalen. Onder deze organische stoffen kunnen zich ook dioxines bevinden, die erg schadelijk zijn.

De Nederlandse regering zal in 1989 geen vergunningen meer verlenen voor de verbranding van chloorhoudend afval op zee. Dat is twee jaar eerder dan in 1987 werd aangekondigd. Dit betekent dat deze stoffen nu op land zullen worden verbrand bij de afval verbranding Rijnmond (AVR). Deze installatie is echter niet specifiek ontworpen voor chloorhoudende produkten en is daardoor niet geschikt voor grote hoeveelheden afvalstoffen met hoog chloorgehalte. Voor de verwerking van deze afvalstoffen worden nu andere mogelijkheden bestudeerd.

Deze alternatieven worden gezocht in de thermische hydro-dechlorering. Hierbij laat men de chloorhoudende koolwaterstof-fen bij hoge temperatuur met waterstof reageren om zoutzuur en koolwaterstoff'en zonder chloor te vormen. De reaktie kan dan worden voorgesteld door:

A-Cl + ---> AH + HCI

De gevormde produkten zijn onschadelijk kunnen eventueel worden hergebruikt.

voor het milieu en

Er wordt op dit gebied onderzoek verricht aan de Aijks Universiteit Leiden (Prof. Louw) op laboratoriumschaal en aan de Technische Universiteit Delft (Ir. van den Bleek) op "pilot-plant" niveau. De Schelde Groep heeft van de AUL de exclusieve rechten verkregen voor dit proces en ondersteunt het onderzoek, evenals Shell en het ministerie van VROM. In februari van dit jaar zijn onder leiding van Prof. Montfoort acht AIO's in het kader van de 2e-fase opleiding proces- en apparaatontwerpen, gestart met het ontwerp van een fabriek voor dit proces. revens neemt één medewerker van De Schelde Groep aktief deel aan dit ontwerp. Dit verslag beschrijft de stand van zaken op 1 april

1989.

In het ontwerp kwamen een aantal knelpunten al vrij snel naar voren en hieraan is extra aandacht besteed. Op de eerste plaats de keuze van de reaktor. Er zijn drie mogelijkheden uitgewerkt:

1. een fluïde bed, gevolgd door een propstroomreaktorj 2. een gepakte kolom onder hoge druk (50 bar) j

3. een lege buis.

Het tweede knelpunt betrof de vorming van een koolachtige stof in de reaktor bij de laboratorium-experimenten in Leiden. Elke reaktor kent een specifieke oplossing voor dit probleem. Aan andere knelpunten, zoals de materiaalkeuze en de opwerking na de reaktor is nog weinig aandacht besteed.

In de eerste hoofdstukken behandeld ten aanzien van de

van dit voeding,

verslag worden aspekten de kinetiek van de

hydro-Inleiding 1-2

dechlorering en de eventuele vergassing van de kool. Daorna worden de drie reoktoropties behondeld. Aan het eind van dit verslag vindt u de voorlopige conclusies ten aanzien van de reaktor opties.

Hoofdstuk 2

VOEDING EN

STOF GEGEVENS

2. 1 Voeding 2.2 StoTgegevens 2.3 Reactiewarmte 2.4 Voeding Opwarmen 2. 1 Voedina

De dehalogenerings-fabriek dient een afvalstroom van 22000 ton per jaar gechloreerde koolwaterstoTTen te kunnen verwerken (0.85 kg/s bij een bedrijTstijd van 300 dogen per joar) De precieze samenstelling van het aTval is voak onbekend.

Voor het ontwerp wordt aangenomen dat de voeding niet de elementen fluor, broom en jood bevat. Afvalstromen met deze elementen kunnen vrij gemakkelijk opart worden gehouden ( Huizing, J.! H. W. Schenck I 1988). Gebromeerde koolwaterstoTfen kunnen op overeenkomstige wijze als gechloreerde koolwaterstof-Ten worden gedehalogeneerd, alleen sneller. Voorts wordt verondersteld dat de voeding geen zwavel bevat (i.v.m. materiaalcorrosie) en dot de hoeveelheid zware metalen zo gering is, dat die in de berekeningen kan worden verwaarloosd. Voor het eerste bosisontwerp wordt een modelvoeding, de "base-case" gekozen. Deze voeding bevat de volgende componenten in gelijke delen:

dichloorpropeen dichloorpropaan trichloorpropaan chloorbenzeen

Oe eigenschappen van deze stoTTen zijn te vinden in tabel 2.1 .

Oe verdampingswarmte van dichloorpropeen is geschat. Voor de chloorpropanen/propenen worden de gemiddelde stoTeigenschappen van de verschillende isomeren gebruikt.

Redenen voor deze voedingskeuze zijn:

- De nabehandelingstrein dient met het oog op de flexibiliteit, voedingen met hoge chloorgehalten te kunnen verwerken. Voedingen met lagere chloorgehalten (b.v. een groter aandeel chloorbenzeen) zullen dus minder zoutzuur opleveren. Omdot het gewenst is de massastromen door de apparaten constant te houden, zal de stroom H2 groter zijn dan voor de dehalogenering strikt noodzakelijk is.

Een forse vertegenwoordiging van de notoire roet vormers in de voeding (gechloreerde alifaten). Er wordt verondersteld dot circa 10% hiervan in roet wordt omgezet.

- Voorts dient de voeding een aanzienlijk deel oromoat te bevatten.

Voeding en Etofgegevens 2-2

Tobel 2.1 Enkele stofeigenschoppen von de voeding

molmassa g/mol chloor wt% roet vorming g/s -fractie aromaat dichtheid kg/l Cp,g cal/molK Cp,l cal/molK Cp,l cal/gK OELHvap kcol/mol OELHVAP kcal/kg Tboil K

Range OCL- OCL- TCL-

CI-propeen propoon propaan benzeen

base-cose 100-150 30-70 0-1 1.0-1.3 1 1 1 64 27.6

o

1 . 19 113 63 27.1

o

1 . 16 functie van de temperatuur,

32-45 33.46 38.26 0.30-0.34 0.30 0.34 7.5-10.5 340-450 9.3 83.8 350 7.5 66.4 370 147.4 72 20.7

o

1 .39 112.5 32

o

1 1 . 1 1 121 58 19 0.25 1 .18 zie tobel 2.2 en 2.3 45.32 36.46 38.38 0.31 0.32 0.32 9.2 62.4 429 8.7 77.3 405 8.7 72.5 389

Voeding en Stofgegevens 2-3

Om warmte- en chemischeberekeningen te kunnen maken zijn stof-gegevens van diverse relevante stoffen (componenten uit syngas, de voeding, reactie- en tussenprodukten (b.v. radicalen) noodzakelijk. Deze zijn voor zover mogelijk ontleend aan handboeken. De gegevens tonen enige spreiding. Voor b.v. de vormingsenthalpie DELH~.2ge ligt de spreiding in de orde van de 1 à 2 kcal/mol. De gegevens uit het boek van Stull eStuil, D.R., E.F. Westrum and G.C.Sinke, 1969) zijn zoveel mogelijk aangehouden. De waarden voor de entropie SO,2ge en soortelijke warmte Cp,g stemmen beter overeen. In veel handboeken is Cp,g getabelleerd voor de temperaturen 298, 400, 600, 800 en 1000 K. In tegenstelling tot gechloreerde propanen zijn er weinig gegevens over gechloreerde propenen voorhanden. Ontbrekende gegevens zijn geschat met de groepsbijdragenmethode van Benson (Benson, 1970). De thermodynamische eigenschappen worden bepaald door de bijdragen van de verschillende functionele groepen waaruit de betreffende stof is opgebouwd te sommeren, terwijl rekening wordt gehouden met de omgeving waarin deze groep is geplaatst. De stofgegevens staan in de tabellen 2.2 en 2.3.

De reactie-enthalpie kon als volgt worden berekend:

J

Tem p Cp,g dT)~~oo 298 - [ (DELH~.2ge +

J

Tem p Cp,g dT)~~~cT 298

Voor de reactie-entropie geldt: DELS~.T OELS~.2ge

J

Tem p + [ ( Cp,g/T 298 dT)~~oo

I

Tem p - [ ( Cp,g/T dr)~~AoT <298

Voor de afname van de Gibbs-energie geldt: OELGR,T= DELH R . T - T*OELS R . T

Voeding en Stofgegevens 2-4

Tebel 2.2 Stofgegevens ven voeding en (tussen-)produkten

neem DEL f-'f.298 50.29B Co.g cal/mol .i<

!',col/mol cal/mol.K 298 4121121 6121121 800 11Z1eJ0 C IZ1l21l21eJlZI.00

o

121121 eJ 1 .36 !?leJ2.~4 e!eJ2.85 004.04 ;;]04.74 l2IeJ5. ; 3 CleJHB NAFTALEEN 812112136.06 01211218121.22 031 .69 12142.83 059.67 0712l.77 12179.38 C2CL4 -1211211211213.4121 eJIZIIZIB 1.46 12122.69 025. i 0 027.86 12129.29 030.

en

C2CL6 -12112112133.80 012112194.77 12132.59 036. 11 ~39.69 !?l41 .29 12142. 11 C2H2 ETHYN 12112112154.19 012112148.00 1211121.54 012.07 013.93 12115.24 l2Ii6.32 C2H2CL2 1 . 1 1211211210121.3121 812112168.85 eJ16.02 12118.80 022.44 024.'7~ 026.29 C2H2CL2 1.2 C 121121121121121.45 12112112169.20 12115.55 eJ18.41 022.23 eJ24.60 12126.23 C2H2CL2 1.2 T eJ 121121 0 1 .00 12112112169.29 12115.93 018.58 12122.23 024.62 2l25.2~ C2H2CL4 ~ • 1 .2.2 -0012136.50 0eJ12IB6.69 12124.09 02'7.90 032.9: ;:j35.E5 03'7.75

C2H3CL VINYL CL 012112108.4eJ 8eJ063.08 eJ12.B4 015.56 019 .61 022.35 024.33 C2H3CL3 1.1.2 -0121033. 1121 ~12I080 .57 eJ21.2'7 025.1213 030. : ::0 833.28 035 .42 C2H4 ~THEEN 0121012.54 012112152.4121 01eJ.25 812.68 016.29 ~20.0Ll 822.44 C2H4CL..2

.

I , 1 -0012131 .00 IOH'leJ73.66 018.6~ D22.00 026.9:) S3eJ.48 033.00 C2H5CL -0I21eJ26.70 0eJeJ65.93 014.99 2118 .55 024.3, 028.42 D31.46 C2H6 ETHAAN -012112120.24 0eJ12I54.85 12112.56 015.68 021.25 025.83 029.33 C2HCL3 -012112101 .40 0121121'77.63 eJ19. :7 12121 .80 025.06 026.94 028.15 C3H3CL 1 012112136.86 012112168.l2IeJ 017.13 12119.74 023.93 027.07 029.35 C3H3Cl 3 12112112137.90 012112166.69 eJ1'7.21 02121.19 024.4 1 027.42 029.64 C3H4 PROPYN 012112144.32 12112112159.30 12114.50 1211'7.33 021 .80 025.14 1212'7.71 C3H4 1-.3- 12112112145.92 012112158.3121 014. Hl 1211'7.21 022.00 025.42 12128.0121 C3H4CL2 1 - • 1 • 1 -001211213.29 0121121'78.29 12121 .75 025.37 031.19 035.27 12138.22 C3H4CL2 1 - . 1 .3 -01211211215.72 012112181.eJ'7 eJ2121.96 1Z124.93 031. Hl 035.25 12138.25 C3H4C12 1-,2.3 -0I21eJeJ5.52 0eJ12I80.57 eJ22.00 025.46 030.9121 034.5'7 037.3'7 C3H4CL2 1-.3.3 -0l:H'l12l3.94 ~H'l12l79 . 19 12121 .21 12125.42 031.53 035.53 12138.30 C3H4CL2 1 -1. 2 i _{-00013.36 00121'78.63} eJ22.09 û25.44 ~3121.99 034.52 12137.27 C3H5CL 1-.1 12112112100.70 JI2II2I'71 . 5~ 12118.09 G22.07 028.49 032.9Î 036.32 C3H5Cl 1-.2 121121012l12l.90 0eJI2I71 .121121 12119.29 022.6121 028.20 ~32.29 035.42 C3H5Cl 1-.3 -121121012l12l.15 121121121'73.29 12118.01 022.12 028.43 032.93 036.3~ C3H5CL3 1 . 1 . 1 -121121035.73 0eJ12l85.86 02'7.99 12132.79 039.94 1Z144.ö9 048. i i C3H5CL3 : . 1 .2 -121121043.76 1211210912l.90 02'7.29 031. 74 038.49 044.62 048.07 C3H5CL3 1 . 1 .3 -121121044.40 D012191 .52 12126.82 eJ31 .71 12l38.87 043.79 047.34 C3H5CL3 1.2.2 -121121048.58 0012186.1213 02'7.29 033.42 04eJ.67 045.22 048.49 C3H6 PROPEEN 1211211211214.88 0012163.8121 015.27 12119.10 025.70 0312l.68 034.46 C3H6C12 1 ,3 -1210038.60 1211211218'7.76 12123.81 12128.69 036.22 041.56 045.55 C3H6CL2 2.2 -121121042.1210 012l12l'7'7.92 025.30 03121.56 038.06 043.1210 046.56 C3H'7CL -121121031.10 0121121'76.27 1212121.24 025.36 2)33.43 039.20 12143.59 C3H?CL '"' .::: _{-012112135.12l0 12112112l72.70 1212121.87 12125.99 034.20 039.94 eJ44. i6} C3H8 PROPAAN -1210024.82 012112164.51 1211'7.57 022.54 03121.88 037.08 041 .83 C4CL6 1-.3- -12I12l12l112l .72 012l112.80 12138.60 043.40 05121.20 053.80 eJ56.20 C4H6 ,

-

0121038.7'7 eJl2Il2I'7I2l.1213 019. 15 023.54 1213121.'72 836.01 12140.02 C4H6 1 - . 3- 012112126.33 012112166.62 eJ19.01 024.29 031 .84 036.84 040.52 C4H6 BUTYN 1- 12112l039.48 012l12169.51 019.46 023.87 03121.83 035.95 039.84 C4H6 BUTYN 2- 121121034.97 0eJ12I67.71 018.63 12122.62 eJ29.6a 035. i 4 039.29 C4H8 2 ivlE PROP -12I12l012l4.04 81211217121 . 1 '7 021.30 026.57 035.30 041.85 046.85 C4H8 BUTEEN 1- -1210121012l.1213 0121121'73.04 eJ2121.47 026.04 035. 14 12141. 80 046.82 C6H5CL C1BENZ 12112l012.39 2)12l12174.92 023.43 03121.62 041.15 047.89 12152.46 C6H6 5ENZEEN 1210019.82 012112164.34 12119.52 12126.74 03'7.74 045.06 050. 16 C'7H8 TOLUEEN 0121011 .95 0121121'76.64 12124.77 033.48 04'7.20 856.61 12163.32 C8H10 EïHYLBENZ 0eJ12I12l7. 12 0eJ12I86. 15 03121.69 1214121.76 056.44 067.15 074.76

C8H 10 X ,(!...E:::~J 0 CCl4 CH2Cl2 CH3Cl CH4 Cl2 CO C02 H2 H20 HCl r--J2 02 R C.r-l2C2H2CL. R C.rl2CH2Cl R C.H3 A C2H2CIC.i-!2 2 A C2H3C.C::' A C2H3C.H2 A CH3C.H2 A CH3C.HCl SI02 (Ts=1883K) Voeding en Stofgegevens O~l HT.298 50 .298

~cal /mo1 cal/mo1.K

80004.54 -0012l22.94 -210022.83 -012l12l20.66 -012l017.90 012l1Z100.00 -012l1Z126.42 -012l12l94.05 012l1Z112l0.00 -012l057.8D -0012122.06

o

I2lIZ1I2l 0 . ~H; 00000.08 0012l31.:;4 012l12l19.28 01Z11Z134.01Zi 01Z112l28.91 01Z112l30.87 012l1Z139.60 12l12l1Z125.70 12l1Z11Z119.28 012l12l12l0.1210 a0084.: ~ J012l74.~2 8012l64.25 D012l55.S9 0012l44.49 012l12l53.29 0012l47.21 a012l51 . S7 J01Z131 .-, 0012l45. ' 2)012144.=2 2)012l45 . . , 80049.00 012l06S;.89 012l12l69.J7 00046.40 012112169. 13 00069.5i eJ0062.10 0012159.50 00066.89 001Z100.12l0 298 ~31 .85 019.9.3 812. 16 009.7:: 008.52 008. 11 006.97 008.87 806.89 808.02 806.96 006.S6 807.82 016.4:: 013.61 008.30 018.44 016.92 014.60 011.10 013.81 014.99 CP.g 400 841. J3 621.32 014.2C. ;:; 11 .50 009.58 008.44 007 .01 009.68 J06.;i3 008 . . -006.97 ~06 . 99 û::J7.2::J 020.64 0 16.96 009.10 û21 .87 020.99 018.50 014. i 0 016.96 lZl 15. 19 2-5 ::; a 11 ma 1

.0

:

600 800 855.;3 023.8': 017 .30 014 .ó4 012.40 008. 74 007.~2 I""?I 1'1 .. ~, I 1 . .... ' . 0217.<: : 008.62 2)07.:'7 807.::: 007 .:-:/ 026.63 J21 010.9~ 826.90 026.87 024.40 019. 10 021 .71 015.57 J66.6J ;:,24. ó4 2~ g.32 C17.03 : ,5.04 82)8.88 2J7.52 ;::i2.29 22)7.09 :::J9.22 ::l7.29 ;::J7.S i 288.iZJ6 830.7:; 225.18 C12.60 Z3~.35 ~30.91 S2B.B0 022.90 025.18 G15.96 1000 ~ÎLl. 33 a25.G5 820.75 ~ia . èé. ~ 17. Î 6 (jeJ8.9ê 007.9~ iZJ 12.S5 G2J7.:: 089.6= \007. =6 ~07 . B~ 12,:)8.::' ... ~33.6S 027.73 0i4.00 032.85 033.67 031.90 025.80 el27.73 016.35

Voeding en Stofgegevens 2-6

Tabel 2.3 Cp'g ols functie van de temperatuur

Waterstof Water Stikstof Koolmonoxyde Kooldioxyde Methaan Zoutzuur Propaan Propeen Benzeen Cl-Benzeen o-C6H4C12 m-C6H4C12 p-C6H4C12 C3H6C12 1,3 C3H6C12 2,2 C3H6C12 1,2 gem C3H6C12 C3H5C131,1,1 C3H5C13 1,1,2 C3H5C13 1,1,3 C3H5C13 1,2,2 C3H5C13 1,2,3 gem C3H5C13 C3H4C12 1,1 C3H4C12 1,3 C3H4C12 2,3 C3H4C12 3,3 C3H4C12 1,2 T gem C3H4C12 Referenties: A 6.42 6.4B3 7.701 7.440 7.373 4.72B 4.59B 6.061 7.219 7.235 -1 . 1 -1 .009 -1 .276 1 .39 1. 21 5 -1.023E+1 -B. 101 -1.046E+1 -7.26 -B.094 -7.417 -3.416 -3.417 -3.246 -3.251 -3.426 -3.430 4.21 4.250 2.6B 2.562 2.496 3.406 7.BO 1 . 59E+ 1 6.53 -1 .3 6.421 7.233 7.55 4.66 7.64 3.3641 7.B 6.203 B 2.5E-3 2.215E-3 4.S9SE-4 -0.324E-2 -0.307E-2 1.754E-2 1 .245E-2 4.032E-3 -1.63E-3 -1.72E-3 7.29E-2 7.315E-2 7.415E-2 5.29E-2 5.393E-2 1.23BE-1 1.133E-1 1.251E-1 1.304E-1 1.345E-1 1.313E-1 1.315E-1 1.316E-1 1.312E-1 1.312E-1 1.322E-1 1.322E-1 B.09E-2 B.063E-2 9.73E-2 9.793E-2 B.729E-2 B.92BE-2 B.52E-2 3.6E-2 B.57E-2 1.31E-1 B.651E-2 B.44BE-2 5.72E-2 6.74E-2 5.97E-2 7.5926E-2 5.9E-2 6.3B5E-2 C

o

-3.BE-6 2.0E-9 -3.29BE-6 1.B26E-9 2.521E-6 -0.859E-9 6.400E-6 -2.790E-9 6.662E-6 -3.037E-9 -1.338E-5 4.097E-9 2.860E-6 -2.703E-9 1.704E-5 -9.760E-9 2.83E-6 -8.6E-1o 2.976E-6 -9.31E-1o -3.73E-5 7.3E-9 -3.789E-5 7.678E-9 -3.935E-5 8.291E-9 -2.23E-5 2.4E-9 -2.3BBE-5 3.1B1E-9 -8.78E-5 2.44E-B -7.206E-5 1.703E-B -B.993E-5 2.54BE-B -1.014E-4 3.07E-B -1.0BOE-4 3.407E-B -1.029E-4 3.14BE-B -1.07BE-4 3.414E-B -1.0?9E-4 3.414E-B -1.0?6E-4 3.40BE-B -1.0?6E-4 3.410E-B -1.0B9E-4 3.45BE-B -1.0B9E-4 3.460E-B -5.54E-5 1.59E-B -5.4B4E-5 1.54BE-B -?95E-5 2.607E-B -B.052E-5 2.661E-B -6.219E-5 1.B49E-B -6.?68E-5 2.105E-8 -6.4BE-5 1.9BE-B 1 .5E-5 -1 .9E-B -6.S1E-5 2.02E-8 -1.31E-4 5.0E-B -6.656E-5 2.099E-8 -6.14BE-5 1.??5E-B -3.46E-5 B.1E-9 -4.69E-5 1.31E-8 -4.26E-5 1.26E-8 -5.92?9E-5 1.B2B9E-8 -4.1E-5 1.1?E-B -4.4BBE-5 1.276E-8 Ref (1) ( 2) ( 2) ( 2) ( 2) ( 2) ( 2) ( 3) (1) ( 2) (1) ( 2) ( 3) (1) ( 3) (1) ( 2) ( 3) (1) ( 2) ( 3) ( 2) ( 3) ( 2) ( 3) ( 2) ( 3) ( 1) -::-( 3) (1) -:I-( 3) ( 2) -;} ( 1) *( 1) *( 1) *( 1) ( 2) -;}( 1) ... « 1) ~l-( 1) ""( 1) ,r-( 1)

(1) Gefit oan woorden uit tobel 2.2 van Cp's bij 29B, 400, 600, BOD en 1000 K

(2) Reid, R.C., J.M. Prausnitz, T.K. Sherwood, The Properties of Gases and Liquids, 3rd ed., McGraw HilI, New '(ark, 1977

Voeding en Stofgegevens

2.3 Reactiewarmte

Reactiestoichiometrie:

In (voor chloorpropanen/propeen zijn gemiddelden genomen)

1.75 C;:,H4 CI2 1.75 C;3H e CI2 1.75 C;3H e Cl a 1.75 CeHeCI 42 H2 Uit 11 .55 CH4 2 .45 CeHe 14 HCI 22.05 H2 Delta Hz-1.75*(-6.37 + 29.867) 1.75*(-40.3 + 35.88) 1.75*(-43.12 + 37.90) 1 .75-::-( 12.39 + 39.906) 42-rr ( 0 + 6.416) 11 .55-::-( -17 _ 90+ 12.785) 2_45->:-( 19_82+37_162) 14*(-22_06 + 6.571) 22.05*(0 + 6.416) 41.12 kcal/s - 7.74 kcal/s - 9.14 kcal/s 91.52 kcal/s 269.47 kcal/s 385.23 kcal/s - 59.08 kcal/s 139.61 kcal/s -216.85 kcal/s 141.47 kcal/s 5.15 kcal/s 5. 15 - 385.23 - 380.1 kcal/s 2.4 Voeding Opwarmen 2-7

De berekening van de benodigde hoeveelheid warmte voor het

opwarmen en verdampen van de voeding is gesplitst in vier

delen: het opwarmen van de vloeistof tot het kookpunt, het

verdampen, het verwarmen van de damp tot het hoogste kookpunt

van de komponenten (trichloorpropaan, 407.9 K) en het

gezame-lijk verder verwarmen van de damp tot de gewenste temperatuur. Opwarmen tot kookpunt:

DCPropeen DCPropaan TCPropaan CBenzeen Verdampen: Verwarmen DCPropeen DCPropaan TCPropaan CBenzeen 33.46*(364.5-298) 38.26*(366.6-298) 45.32*(407.9-298) 36.46*(404.9-298) gemiddeld gemiddeld 8.7 kcal/mol tot 407.9 K: 1081 cal/mol 1200 cal/mol 93 cal/mol gemiddeld 594 cal/mol 2225 cal/mol 2625 cal/mol 4981 cal/mol 3898 cal/mol 3432 cal/mol

Voeding en Stofgegevens Verwarmen tot 1200 K: Gemiddelde Cp parameters A B 2.187 9.303E-2 C -7.051E-5

o

2.141E-8

J

1200 Cp dT 407.9 32.907 kcal/mol

Totaal: Vloeistof opwarmen tot kookpunt

Verdampen Verwarmen tot 407.9 K Verwarmen tot 1200 K 3.432 8.7 0.594 32.907 45.63 2-8 kcal/mol kcal/mol kcal/mol kcal.mol kcal/mol De molenstroom bedraagt 7.0 mol/s , dus in totaal is er 7*45.63 = 319 .4 kcal/ s aan energie nodig om de koolwaterstoffenstroom op te warmen . Bij de reactie komt 380.1 kcal/s aan warmte vrij, dus meer dan nodig is voor het verwarmen.

Het lijkt dus niet nodig te zijn om extra warmte toe te voeren met het syn-gas. Echter, bij kamertemperatuur zal de

dehaloge-neringreactie niet plaatsvinden. De reactie moet op gang

gebracht worden door de temperatuur op zo'n 900 K te brengen.

De dan vrijkomende reactie warmte zal de temperatuur verder

verhogen tot 1200 K en hoger als er niet gekoeld wordt. Er zal

nu worden berekend hoe warm het syn-gas moet zijn om de

temperatuur van het mengsel van koolwaterstoffen en syn-gas op 900 K te brengen.

De warmte benodigd voor het opwarmen en verdampen van de

voeding tot 407.9 K is hiervoor berekend. De warmte nodig voor het verwarmen van 407.9 K tot 900 K bedraagt

r

90D

J

407.9 Cp dT

18.84 kcal/mol

Totaal: Vloeistof opwarmen tot kookpunt

Verdampen

Verwarmen tot 407.9 K Verwarmen tot 900 K

Voor 7 moll s is dit 221.0 kcal/s .

Als syn-gas samenstelling is aangenomen:

3.432 8.7 0.594 18.84 31.566 40 mol% H2 30 mol% H2 0 20 mol% CO 10 mol% CO2 kcal/mol kcal/mol kcal/mol kcal.mol kcal/mol

Voeding en Stofgegevens 2-9

Er wordt 14 mol chloor per seconde aangevoerd in de voeding. Er

is een He overmaat van 3 He op 1 Cl nodie, dus 42 mol/s. Van

het syn-gas met 40 mol% He is dus 105 molis nodig.

Oe gemiddelde Cp parameters zijn:

A

-B C 6.851 2.164E-3 -5.685E-7

o -

2.75E-10

De benodigde syn-gas temperatuur kan nu worden berekend uit:

J

T1."

Cp dT 221.0 kcal/s / 105 mol/s 2.11 kcal/mol

900

waaruit volgt dat Ti." 1140 K

Benson, J.W. O'Neal, Kinetic Dato on Gas phase Unimolecular

reac t ion s, NSRDS-NBS21 (feb. 1970).

Huizing, J., H.W. Schenck, Afbraak van gechloreerde

kool-waterstoffen d.m.v. reduktieve dehalogenaring met

waterstof. Verslag behorende bij het fabrieksvoorontwerp,

Delft 1988.

Janaf, Thermochemicol tables, 2nd ed. 1971.

Loos, Th.W. de, H.J. van der Kooi, Toegepaste thermodynamica

en fasenleer . Collegedictaat TU Delft.

Stull,D.R., E.F. ~>Jestrum end G.C. Sinke, The Chemical

Hoofdstuk 3

DE WATERSTOFBRON

3.1 Inleiding

3.2 Zuiver waterstofgas

3.3 Produktgos van steomreformer 3.4 Produktgas van platformer

3.5 Produktgas van zware olie/kool vergassing

3. 1 Inleiding

Voor de dehalogeneringsreaktie van gechloreerde koolwaterstof-fen is een minimale hoeveelheid waterstofgas benodigd, namelijk 3 mol Hz op 1 Cl-atoom. Dit betekent dat in het geval van een GKW-voeding van 0.85 kg/s (7 mol/s ;"base case"-voeding) dat 42 mol/s Hz moet worden toegevoegd. Door deze grote hoeveelheid waterstofgas die voor de verwerking van de GKW is benodigd, is het van belang na te gaan welke mogelijkheden er bestaan om deze hoeveelheid waterstofgas te verkrijgen. De verschillende vormen waarin het waterstofgas kan worden aangeleverd zijn hieronder gegeven:

-zuiver waterstofgas (aankoop) -produktgas van steam-reforming -produktgas van platformer

-produktgas van kool/olie vergassing

3.2 Zuiver waterstofgas

Het aankopen van zuiver waterstofgas is een duur alternatief vooral indien men rekening houdt met de grote hoeveelheid die nodig is. Naast de produktie zal ook opslag en transport van het waterstofgas veel extra voorzieningen en dus meer kosten met zich meebrengen. De prijs van zuiver waterstofgas is 1800 T/ton of 0.16 T/Nm3 _{( ter vergelijking de aardgasprijs is 300}

T/ton of 0.24 T/Nm3 _{) .}

Het voordeel van het gebruik van zuiver waterstof ligt in het feit dat er geen inerte stoffen toegevoegd, welke de gasstromen von het GKW-verwerkingsproces vergroten, aan het systeem worden toegevoegd.

3.3

Produktie. van .teemreformer

Steamreforming is een katalytische reaktie tussen CH4 en stoom

waarbij als produktgas een mengsel van Hz, CO en CO z wordt verkregen. Als katalysator wordt Ni/Al z 03 gebruikt en gelden

voor de reaktieomstandigheden: T 700-900 °C P 10-40 bar

De Waterstofbron 3-2

De reoktieevenwichten die optreden zijn: CH4 + HeO

=

CO + 3 He

CO + HeO CO e + He { shift-reaktie }

Door de hierboven gekozen specificaties van druk en temperatuur en een overmaat stoom (steam/carbon ratio is minimaal 3) zal het methaan vrijwel volledig wegreageren. De verhouding van He, CO en COe wordt bepaald door het evenwicht van de shiftreaktie.

Tevens treden nadelige nevenreakties op roet vorming tot gevolg hebben:

2 CO CH4

Echter door de overmaat kool vorming onderdrukt via

{ Boudouard-reaktie }

stoom die wordt toegevoegd wordt de de reaktie

In onderstaande tabel (in mol%) gegeven bij

zijn enkele produktgas samenstellingen verschillende omstandigheden. CH4 He CO CO e HeO SIC p= T= S/C= ( mol %) (

_"

) ( ) ( " ) ( _" ) betekent 10 bar 1200 K 3 0.3 53.9 12.0 4.5 29.3 10 bar 1100 K 3 1 .6 52.4 10. 1 5.5 30.4 10 bar 1200

K

4 O. 1 47.7 9.2 5.0 38.0 30 bar 1200 K 3 1 .7 51 .2 10.9 4.6 31 .6 initiële Steam/Carbon ratio in mol/mol

Het gebruik van produktgas afkomstig van steamreforming biedt de mogelijkheid dat het steamreformen in het totale GKW-verwerkingsproces kan worden geïmplementeerd. Hierdoor is het mogelijk het gasmengsel uit de steamreformer direkt ( met hoge temperatuur, 900°C) in de dehalogeneringsreaktor kan worden gevoerd. M.a.w. De warmte nodig voor de waterstofproduktie wordt tevens voor de dehalogenatie gebruikt. Men is niet afhankelijk van de waterstof-aanvoer.

Een nadeel bij het gebruik van steamreformergas is heid inert die aan het systeem wordt toegevoerd.

3.4 Produktgas van platformer

de

hoeveel-In het platformerproces wordt zware benzine, met een laag octaan-getal, dusdanig katalytisch gereformd dat een benzine ontstaat met een hoog octaan-getal, hetgeen de benzine geschikt maakt voor verbrandingsmotoren. De reakties die tijdens het proces plaatsvinden zijn dehydrogeneringsreakties van

Oe Waterstofbron _3-3

cyclohexaanderivaten en hogere parafinen die leiden tot de

vorming van verschillende aromaten. Tevens vinden hydrokra~k­

reakties van hoge parafinen tot lagere parafinen plaats. Het platformer proces maakt gebruik van een platina/aluminiumoxide katalysator bij een druk van 30-40 bar en een temperatuur van ongeveer 500 cC.

Het produktgas dat bij dit proces, na terugwinning van de

benzine met hoog octaangetal, onstaat bevat veel waterstof. Een typische samenstelling is alsvolgt:

H2 80 vol% CH4 10 C2 Ho 5 C~Ho en hoger 5 Platformergas is nabijheid van latie bevindt, voorzien.

slechts dan te prefereren

de GKW-verwerkingsplant een

die de GKW-verwerkingsplant

indien zich in de platformerinstal-van waterstof kan

3.5 Produktaee ven zwere olie/kool veraeeeina

Oe vergassing van kool of zware olie zal in de meeste gevallen gebeuren middels toevoegen van een stoom/zuurstof mengsel. Oe opzet hiervan is dat de warmte verkregen door de verbranding van zware olie/kool de endotherme vergassingsreaktie met stoom kan laten verlopen. Het produktgas zal een mengsel zijn met voornamelijk Hz, CO, CO2 en CH4 als componenten. Oe

samenstell-ing van dit produktgas zal afhangen van de soort zware

olie/kool en van het vergassingsproces. Hieronder

produktgas

zijn enkele processen en de samenstelling van het voortkomend uit dit proces gegeven:

Shell/Texaco grondstof: zware olie

Lurgi

T: 1300-1500 cC P: 20-30 bar

samenstelling van produktgas: 46 % H~,

6 % COz , 1 % CH4

grondstof: kool

T: 600-700 cC P: 30 bar

47 % CO,

samenstelling van produktgas: 38 % Hz, 24 % CO, 28 % COz , 10 % CH4

Koppers-Totzek grondstof: kool

T: 1500-1900 cC P: 1-5 bar

samenstelling van produkt gas: 21-32 % He, 55-66 % CO, 7-12 % COz , 0.1 % CH4

Uit "Coal gasification"j H.O. Schilling, B. Bonn, U. Krauss en "The Shell gasification process, a proven industrial tooI

De Waterstofbron 3-4

World Petroleum Congress, section IV, Fronkfurt juni

1963; L.W. ter Hoon, J.E.Vogel)

De vergassing van zwore olie/kool uitsluitend ols bron van

waterstof is af te raden vanwege grote hoeveelheden inert die

naast het waterstof worden geproduceerd en de kosten die een

vergassingsinstallatie met zich meebrengt. Tevens kunnen in het

produktgas kleine hoeveelheden zwavel en/of stikstof voorkomen

welke niet geheel inert hoeven zijn tijdens de dehalogenerings-reaktie.

Indien echter naast het fungeren ols woterstofbron tevens de

vergassing tot doel heeft om het roet, dat tijdens de

dehaloge-neringreoktie wordt gevormd, te vergassen, is het gebruik von

Hoofd.tuk 4

OE KINETIEK

4.1 Samenvatting 4.2 Inleiding 4.2.1 Dimensies en grootheden 4.2.2 Evenwichten 4.2.3 Nummering

4.3 Beschrijving van de reakties

4.3.1 Het waterstof en het zoutzuur evenwicht 4.3.2 4.3.3 4.3.4 4.3.5 4.3.6 4.3.7 4.3.8 4.3.9 4.3.10 4.3. 11 4.3.12 4.3.13 4.3.14 4.3.15 4.3.16 4.3.17 4.3.18 4.3.19 4.3.20 4.3.21 4.3.22 Monochloorbenzeen Dichloorbenzeen Monochloormethaan Ethyn vorming Etheen vorming Ethaan vorming Methaan vorming Hexachloor-butadiëen en tetrachloor-etheen Omzettingen van propaan en propeen chloriden Oe eliminatie van HCI uit chloorpropanen Homolyse van 3-chloorpropenen

Additie van H. aan propeen

~ eliminatie van Chloor

S

eliminatie van CH3. additie/eliminatie route Omzetting van C=CC12

De omzetting van alkynchloriden Propaan vorming

Omzetting van alkyn naar alkeen Verkoling

Andere effecten 4.4 De berekeningswijze 4.5 Analyse van resultaten 4.6 Conclusie

- - - -- - - -

---

-Kinetiek schema (basis)

8

0

ArCI

K1

~

Ar

o

f0

Arcp 2K1 • ArCP

o

9

CH3~

K2

~

CH

4

V

0K3

0

c=c

• C=C

I

Cl

1

_K

~0

Ev

4 ~

é-c-cl

fost

~

c-é-cl

H2

K5

~

'9

a

~

_K8

_{I I}

\:)

_Kg

~

C=C ...

J--E

:....:.

v

=-....,··

-«-cr-I

tost ~

C-C-CI

Hel

K6

Cl

Cl-..,

I

0

(0

C=C

ICI

/

"'-Cl

C=C

K3l

•

_{ROET + HCI}

/

"-Cl

Cl

Cl...,

/CI

K3l

(0

C=C

~

_{ROET + HCI}

/

"

Cl

Cl

,

*

Omzetting allyl Radicalen

cv

C

G

~y..'2.~

C=C-CCI

C\

. / - :-...

~t'll

K2'lRB

Ü

Ar

ArCI

...

l-K2B

ArCI

₂

~ó'

~~

C / , "

C -

Cl

•

C- C= CCI

Cl

bG

~-~

C

'

C

cG

~-~

C

.

C

_ _ K_2_B ---I.~

c- CCI

= C _ _ K_2_B ---I~~

C -

c= C

(0

*

K28 geeft de fraktie door hydrogenatie omgezette Radicalen,

HCI-eliminatie en homolyse van Propaanchlorides

G

~

C-C=CCI

CI

₃

C-C-C

3 K l l .

C-C=CCI

₂ 2K12

8~ 0~\~/

C

G

CI

₂

C-CCI-C

2 K l 1 .

C-CCI=CCI /

~

-

~

~

f.:::\

C ' C -

Cl

---- ---..

\2V'2.~'~ ~

C-CCI

₂

-CCI

CCI

C C

~

,../

~~

2 -

=M.$>

Cl

~ ~

IG

CCI

₂

-C-CCI

~L.

CCI-CCI=C

K13 /'

c"

f":\~~

f.::\

/'/ - ,,'

0~ ~

Ir).?

C

'

C

CCI-CCI-CCI

2Kll

~

CCI-C=CCI

---..!5.l2'

@

---. CCI-C=C

CCI -C-C

2 2Kll ~

C-C=CCI

G

0~

CCI-CCI-C

Kll ~

Q

C

G

V

~-~

CCI-C=C

-~~~

C

'

C

CCI-C-CCI

@

C-C=C

o

G

_...:4.:..;,.Kl:....:,.1_-I ••

C-CCI=C

K12

~-eliminatie

van Chloor en CH

3 '

bij vinylische Propaanchlorides

0

G

_CCI-C=CCI

(0

•

C-C=CCI

2

~

C + C=CCI

2

@)

~

Cl + C-C+CCI

0 /

(0

@)

C-CCI=CCI

1 •

_Cl

+

_C-CCI=C

C-C=CCI

2

•

G

_CV

~

CCI-CCI=C

2

•

Cl

+

CCI-C=C

/

~

(0

_C-CCI=C

G

Cl + C-CCI=C

G

2 1 : H oddittie aan atoom 1

_C=CCI

2 ~ 2 : H additie aan atoom 2

G

Cl + C-C=CCI

0

G

CCI

+

C=CCI

G

C

+

C=CCI

0

Cl

+

c=c-c

Cl

+

C=CCI

G

De Kinetiek 4-2

4. 1 Samenvat t ins

Dit deelverslag behandelt de kinetiek van het proces. De

reakties vallen uiteen in een aantal typen: HCI eliminatie (bij

verzadigde chloriden of bij onverzadigde na additie van

water-stof) , homolyse ( allyllische chloriden) , l3-eliminatie van zowel

Cl. als CH3. ( vinylische chloriden) en directe abstractie van

Cl door H. (benzeenchloriden) . Radicaal-radicaal reakties zijn

niet meegenomen omdat de kans hierop klein is. Uitzondering

hierop vormt de reaktie van twee allyl radicalen met elkaar. Om

extreme complexiteit van het reaktieschema te vermijden worden

verder alleen waterstof en chloor radicalen bij reakties

betrokken. Middels literatuurdato en schattingen zijn de

be-langrijkste reaktierouten bepaald . Deze vormen het

reaktie-schema zoals dat in figuur 1 is weergegeven. Aan de hand van

dit schema is een stelsel differentiaal vergelijkingen

opge-steld, welke is opgelost met het Runge Kutta algoritme. Met het

programma DEHAIO kan het verloop van de verschillende

con-centraties i n de t i jd worden gevolgd. De nadruk van de

bereke-ningen ligt op de omzetting van gebonden chloor . Oe

pro-ductverdeling is slechts een grove indicatie van de werkelijke

productverdeling. Dit komt vooral, omdat de kinetiek van de

ethyn en propyn omzetting slecht bekend is.

Het programma is getest door simulatie van in Leiden uitgevoerde

experimenten. In eerste instantie bleek noch produktverdeling,

noch conversie correct te worden berekend. Indien echter een

temperatuur van 50-75 graden boven de opgegeven temperatuur

werd genomen, kwamen de conversies wel redelijk overeen. Door

aanpassing van de k-waarden werd vervolgens ook een correcte

produktverdeling bewerkstelligd.

4.2 Inleiding

4.2.1 Dimensies en irootheden

In navolging van de gebruikte literatuur wordt energie

uit-gedrukt in cal of kcal per mol. De gas constante R wordt

hiermee 1.987 cal/mol. Oe temperatuur-afhankelijkheid van zowel

de reaktiesnelheden (k(i)) als de evenwichtsconstanten (K(i))

wordt door de 10log van de Arrhenïus vergelijking gegeven:

1°10g K = A - B/B

A (-)

B kcal/mol

De Kinetiek

De reaktiesnelheden zijn gebaseerd op concentraties (mol/l) d[ Ci] d t [ C i ) Nk Nc k( 1) v(i,l) Nk [ v(i,l) k(l) 1 Nc v(j,l) n ( Cj] j

concentratie van comp. Ci (mol/I) aantal reakties

aantal componenten

reaktieconstante van reaktie 1

stoechiometrische coëfficiënt van component i in reaktie I

4-3

Alle reakties zijn mono- of bimoleculair, zodat de

snel-heidsconstanten in 1/5 of l/(mol 5) worden uitgedrukt.

Om de startconcentraties te berekenen is uit de ingaande

molen-stroom het debiet berekend en vervolgens de concentraties.

Hiervoor moet het volume van 1 mol (Vm) gas bij P, T bekend

z1Jn. Vm is eenvoudig berekend met de ideale gaswet. Bij 1 atm

en 1000

K

geldt Vm 83.14

I

waarmee de maximale waterstof

concentratie, [H2 ]

=

1.15 E-2 . 4.2.2 Evenwichten Het H~, thermodynamisch SQ en

epe

T) van

evenwicht wordt berekend aan

de componenten van de reaktie!

r

-RT In Kp Gr 1:

[~'(

i j +

J

cp( i) dT P( i) Kp I

r

TI6°(i) + _I cp(i)/T L _J Nc v( i) Kp n P( i) i

partiaalspanning component i (Pa) evenwichtsconstante (Pa")

-,

J

dl~

de hand van

De evenwichtsconstante Kc is de verhouding van de

snelheidscon-stanten van de heen en teruggaande reaktie. Kp en Kc zijn pas

gelijk als de dimensies en referentietoestanden gelijk zijn. De omrekeningformule luidt:

log Kc log Kp

log Kp

nlog (0.08208*T)

n*(8.?61/(2.303R) + log(T/1000))

De Kinetiek 4-4

Met de thermodynamica volgt voor Kc:

(Sr - n-;:-8. 761) Hr

log Kc - nlogT/1000

2.303 R 2.303 RT

De temperatuurcorrectie n log t/1000 wordt verder niet meer

vermeld, maar is echter wel in de berekening meegenomen. Op het

interval 800 - 1200 K loopt de correctie van -9.7E-2 tot 7.9E-2

en zal door in het algemeen te verwaarlozen zijn. De

thermody-namische gegevens zijn elders in dit verslag te vinden

(hoofdstuk 2).

Als over evenwichtsconstanten wordt

bedoeld, tenzij anders vermeld.

gesproken dan wordt de Kc

4.2.3 Nummering

In figuur zijn alle nummers van de K- en k- waorden

aange-geven. In dit verslag heeft iedere reaktie-route, welke uit één

of meerdere reakties kan bestaan, ook een nummer gekregen. Er

is niet geprobeerd om k-, K- en route-nummers overeen te laten

stemmen. In de geschreven software is de zelfde k- en

K-nummering aangehouden.

4.3 Beschrijving ven de reekties

4.3.1 Het waterstof en het zoutzuur evenwicht

Evenals in de artikelen van prof. Louw [ l i t 1,2], wordt

aange-nomen dat de reaktiesnelheden van H. en Cl. met H2 en HCI zo

groot zijn, dat de concentraties van de radicalen door

evenwichten worden bepaald: K( 25) H2 <---> 2 H. (1) T 1000 K Gr 79.29 kcal/mol Hr 106.46 kcal/mol 6r 27.18 cal/mol K log fK(25) = 2.014 - 53.23/8

Voor de vorming van chloor radicalen:

K( 26) H. + HCI <---> Cl. + H2 ( 2) T 1000 K Gr 0.31 kcal/mol Hr -0.72 kcal/mol Sr -1.03 cal/mol K

De Kinetiek

log K(26) = -0.225 + 0.72/8

Aan de hand van de snelheidsconstonten [ l i t 3]

log K(26) = -0.26 + 1.29/8

De afwijking is niet groot, als men bedenkt één zal zijn.

4.3.2 Monochloorbenzeen

De omzetting van monochloorbenzeen [ l i t 1]

k 1 Ar-Cl + Hz ---~ Ar-H + HCl dat de 4-5 K ongeveer ( 3)

Van deze reaktie is een overall reaktieconstante bepaald:

log k( 1 ,pseu) 10.9 - 57.6/8

Dit is een pseudo eerste orde constonte, bepaold in

experimen-ten waarbij met een grote overmoot Hz is gewerkt.

Als wordt aangenomen, dat de reaktiesnelheid wordt bepaald door

de reoktie van een H. met een aromaatring dan:

d [ArCl]

k [H.] [ArCl]

d t

k' f[Hz] [ArCl]

Bij 1 atm en 800 tot 1200 K ligt logi[H z ] rond -0.954 ± 0.04

zodat de tweede orde constante kan worden geschat op: log k( 1) log k( 1 ,pseu) - log

H

Hz]

log k( 1) 11.85 - 57.6/8

4.3.3 Dichloorbenz • • n

De reaktie:

2*k( 1)

Ar-Cl z + Hz

--->

Ar-Cl + HCl ( 4)

Voor de omzetting van dichloorbenzeen naar monochloorbenzeen is

aangenomen dat elk chloorotoom de zelfde kinetiek volgt en dot

ze elkaar niet beïnvloeden. Omdat twee chloor-atomen aanwezig

De Kinetiek _4-6

4.3.4 Monochloormetheen

de reaktie volgens Louw [ l i t 5J

k( 2)

CH3-CI + Hz ---> CH4 + HCI _{( 5)}

De omzetting van CH~CI wordt eveneens met een pseudo eerste

orde reaktie beschreven. De bijbehorende constante k(2) is op

de zelfde manier omgezet als k( 1)

log k(2) = 12.054 - 57.3/8

4.3.5 Ethyn vormina

de reaktie is gegeven door Monion [ l i t 2J kC 3)

C=CCI - - - - > C=C + HCI

log k(3) = 14.0 + 69.3/8

4.3.6 Etheen vormina

De etheen vorming kan op twee wijzen geschieden: k( 7)

tc-c-c~

C=CCI + H. ---> \ \ K( 4) \

~-C-CI~

~-eliminatie van Cl (route 8) kC 7) C=C-CI + H. --->.C-C-CI Hr :-43.63 kcal/mol Sr :-25.88 cal/mol K k ( 7a) ---> Hz k ( 5) ---> k( 6) HCI log K(7) -3.741 + 43.63/8 C=C + C-CCI log k( 7) log k(-7) 10.1 3.49/8 [ l i t 2J 13.B4 - 47.12/8 Cl. k(5/6a) ---> ( 6) ( 8) C=C + He l ( 9) ( 8a)

1<.( -7) is geschat met kC 7) /K( 7). Deze schatting is

waarschijn-lijk te hoog. Aan de hand van de overeenkomstige reaktie van

etheen volgt dat Ea ~ 40 kJ/mol moet zijn.

T BOD log

q

7) 9.15 T 1200 log kC 7) = 9.46 T 800 log kC -7) 0.97 , T 1200 log kC -7) 5.26

De Kinetiek Voor de vervolgreaktie: k ( 7a) .C-C-CI

--->

C=C + Cl. Hr : 22.52 kcal/mol Sr : 24.81 cal/mol K log K(7a) = 3.51 - 22.52/8 log kC 7a) log kC -7a) log KC 7a) 13.6 - 22.2/8 10.3 - 1.5/8 3.3 - 20.7/8 T T 800 log kC 7a) 1200 log kC 7a) 7.536 9.56 [ l i t 2 , 4 ] [ 1 i t 4] 4-7 ( 8b)

De omzetting van het radicaal wordt sterk overheerst door de afsplitsing van Cl •. Er kan worden gesteld, dat het radicoal alleen naar C=C en Cl. wordt omgezet en dat de omzettingssnel-heid wordt bepaald door k(7).

Hydrogenetie/eliminotie weg (route 9) De vorming van C-C-Cl. (9a) :

kC 4) C=C-Cl + H.

--->

C-C-Cl. Hr :-43.69 kcal/mol Sr :-28.13 cal/mol K log K(4) -4.23 + 43.69/8 log kC 4) ~ 10. 15

-

1.51/8 log kC -4) 13.2

-

40. 15/8 log KC 4) -3.05 + 38.64/8 T

-

800 log _kC 4) 9.74 1 1200 log kC 4) 9.88

r

800 log kC -4) 2.23 T 1200 log kC -4) = 5.89 [ 1 i t [ 1 i t 2] 2] ( 9a)

Vonwege de onnauwkeurigheid van de entropiën en enthalpiën van radicalen is voor K(4) de waa~de genomen, berekend aan de hand van de reaktieconstanten. Louwen Manion gaan er van uit dat 9a in evenwicht is. Zoals zal blijken is dit rond de 800 K niet meer geldig. Verzadiging door H2 (k(5)) kC 5) H2 + C-C-Cl.

--->

C-C-Cl + H. C 9b) log kC 5) = 9.1 - 16.2/8 [ l i t 2] T = 800 log kC 5) = 4.68

De Kinetiek

T

=

1200 log k( 5) = 6.15

Bij 1200 K is de omzetting via 9a

[ H2 ] ongeveer 0.01 is. Bij 800 I<

groot. De aanname dat reaktie 9a

dan minder waorschijnlijk.

Verzadiging door Hel (k(6))

k( 6)

Hel + C-C-CI.

--->

C-C-CI + Cl.

log

H

6) - 8.5 - 8.01/8 [ l i t 2] T = 800 T 1200 log kC 6) - 6.31 log kC 6) 7.04 4-8

sneller dan via 9b omdat de

zijn de omzettingen even

in evenwicht verkeert wordt

( 9c)

Bij 1200 K zal de omzetting via 9a wederom groter zijn dan die

via ge, daar de [HCl] maximaal 1.0 E-3 kan zijn. Bij 800 K komt

echter wederom de aanname van evenwicht in gevaar.

Eliminetie

ven

Hel

k(5/6a) C-C-Cl

--->

C~C + HCI Hr : 18.99 kcal/mol Sr : 31.63 cal/mol K log K( 5/6a) = 5.00 - 18.99/8 T T log log T T T T

...

1200 log K(5/6a) 800 log K(5/6a)

H

5/6a) 13.6

-k( -5/6a) 8.60 1200 log kC 5/60) 800 log k( 5/6a) 1200 log k(-5/6a) 800 log k(-5/6a) 1 .54 -0.18 51.1/8 32.11/8 4.30 -0.36 2.76

...

-1 .59 ( 9d) [ 1 i t 4, 2 ref 13] ( schatting)

De omzetting van C-CCI gaat relatief erg snel, zeker vergeleken

met de vorming ervan (via 90 en 9b). Het evenwicht ligt aan de

zijde van C=C, ook als log K < 0, omdat de [HCl) klein is

(= 1.0 E-3). In de berekening is er van uitgegaan, dat alle

C-CC 1 no vorming, onmidde 1 ijk word t omge ze t . Di t i s

onaf-hankelijk van de temperatuur. Conclusie route 9

Bij route 9 is abstraktie van een waterstofatoom van HCI of H2

(met de reaktieconstanten k( 5) resp. k( 6)) door het primaire

radicaal de snelheidsbepalende stap. Er wordt gesteld, dat de

additie van de H. aan de dubbele band over het hele temperatuur

gebied (800 -1200 K) in evenwicht is en dat C-CCI momentaan in

De Kinetiek 4-9

C=C middels route 9 wordt dan:

k ' ( 5) K(4)*[H.]*k(5)*[H2

J

k ' ( 6) K(4)*[H.]*k(6)*[HCl] T

=

1200 K log k ' ( 5) :: _{O. 15} T 800 K log k ' ( 5) :: _{6.51 E-4} T 1200 K log k ' ( 6) :: _0.51 T 800 K log k ' ( 6) :: _{1 .36 E-3} 4.3.? Etheen vormina

De vorming van ethaan geschiedt door hydrogenatie van etheen: K( 8) C=C + H2

--->

C-c

T : 1000 K Gr

-

4 .59 kcal/mol Hr : -36.86 kcal/mol Sr : -32.27 cal/mol K log KC 8) = -5.14 + 36.86/8 T 800 log KC 8) 4.93 T 1200 log KC 8) 1 .5? T 800 log [ C-C] f[ C=C] T 1200 log [ C-C] I[ C=C] ( 10) 2.93 -0.43 C [Hë:] :: 0.01)

Bij lage temperaturen ligt het evenwicht bij C-C. Door kinetische belemmeringen wordt dit echter niet gehaald. Pas rond de 1000 K zijn beide reakties snel genoeg om het evenwicht in te stellen.

Bij berekeningen met T > 1100 kan dus van evenwichtsligging worden uitgegaan terwijl bij lagere temperaturen dit juist niet mag. Om dit gedrag te simuleren moet de kinetiek van de hydrogenatie meegenomen worden. De H. additie aan de dubbele bond is de snelheidsbepalende stap. De grootte van de terug-gaande reactieconstante volgt uit de evenwichtstoestand. Als er evenwicht heerst dan geldt:

produktie ethaan uit etheen = produktie etheen uit ethaan Dit wordt met pseudo eerste orde kinetiek benaderd:

kC 8) {!-[ C=C] = k( -8) *[ C-C] met de evenwichtsconstante:

kC 8)

I

kC -8) "" KC 8) -:r[ H2]

Als voor k(8) de additiesnelheid wordt genomen, 2*k(22)8[H.], don kan k(-8) dus berekend worden. (k(22) is de reactieconstan-te van de additie van H. aan propeen op de 1 plaats).

De Kinetiek 4-10

Bij 1100 K wordt op deze wijze de evenwichts samenstelling

be-r i j k t . Boven de 1100 K wobe-rdt de samenstelling daabe-rom gelijk uit K(8) bepaald.

4.3.8 Metheen vormina

Methaan kan op twee manieren worden gevormd: door

a

eliminatie

van CH3. uit propenen en door opsplitsing van ethaan. De

kinetiek van de

a

eliminatie zal later worden besproken. Manion

geef't voor het opsplitsen van ethaan [ l i t 2]:

H

9) C-C

---->

2 CH3. C 1 1) log kC 9) 16.75 -88.9/8 T =1200 log k ( 9) 0.562 T = 1pe{0 log k ( 9) -7.53 6Joo 4.3.9 Hexechloor-butediëen en tetrechloor-etheen

Over de kinetiek van deze stof'fen kon kwantitatief niets worden

gevonden. Uit proeven is gebleken dat deze stoffen in een

waterstofatmosfeeer al bij relatief lage temperatuur (800-900

K) uiteen vallen in koolstof en HCl. Bij de berekeningen kan

een fraktie van deze stoffen in de voeding worden opgenomen,

waarvan dan per tijdsstap de concentraties wordt verminderd.

4.3.10 Omzettinian ven propeen an propeen chloriden

In deze studie zijn mono, di en t r i chloorpropanen en mono en

di chloorpropenen bekeken. Tri chloorpropenen zijn niet bekeken

omdat dit het reaktieschema veel gecompliceerder maakt terwijl

ze via de wel meegenomen chloorpropanen (-enen) afgebroken wor-den.

Over de omzettingen van chloor propanen (-enen). is niet veel

bekend. Er zijn echter een zestal reaktietypen te

onderschei-den:

Hel eliminetie van een propeen

kC 1 1)

C-C-C-Cl

---->

C-C=C + HCI

HCl eliminetie ven aan prope.n

H

12)

De Kinetiek

Hcmcly ••

k( '3)

CI-C-C=C

---->

C-C=C. + Cl.

~ eliminetie ven chloor k ( 15)

C-C=C-CI + H. - - - - >

~-~-C-C~

---> C-C=C + Cl.

$ .liminetie ven CHa. KC 16a) C-C=C-CI + H. <---->

E-C-~-C~

additie/eliminatie route K( 4) C-C=C-CI + H. <---->

~-C-~-C~

KC 16)

--->

CI-C=C + CH3. k ( 17)

--->

C-C-CCI KC 18) I I snel V C-C"C + HCI 4-11

In het bovenstaande zijn alleen de in de reaktie betrokken atomen weergegeven. Aan de koolstofatomen kunnen dus nog zowel H als Cl atomen zijn gebonden.

De verschillende snelheidsconstanten zijn met de literatuur of op basis van overeenkomstige reakties uit het vinylschema be-paald. In de volgende secties worden de verschillende reakties nader omschreven.

4.

a.

11 De eliminetie ven Hel uit chloorpropenen

Benson geeft voor de ontleding van 1,2 dichloorpropaan de vol-gende kinetiekconstanten:

k(11a)

C-CCI-CCI

--->

CCI-C=C + HCI log k(11a)

=

13.1 - 54.2/8

T 1200K~ logk(11a) 3.23

T = 800 K; log k( 11a) = -1.70 k(11b)

C-CCI-CCI

--->

C-C=CCI + HCI log k(11b) = 13.3 -53.2/8

T 1200 K log kC 11b) 3.61 T= 800Klogk(11b) =-1.23

( 12a)

De Kinetiek 4-12

k( 11c)

C-CCI-CCI

--->

C-CCI=C + HCI ( 12c) log k( 11c) 12.8 - 53.2/8

T 1200 K log k(11a) 3.11 T 800 K log k( 11a) = -1.73

Het onderscheid dat prof. Louw maakt tussen primair en secundair chloor, de laatste zou een factor 10 langzamer gaan, blijkt dus niet op te treden. Omdat de kinetiek van de eliminatie van HCl voor andere di en t r i chloorpropanen niet bekend is, wordt k( 11c) als schatting voor de omzetting van één Cl genomen. Voor polychloorpropanen neemt de reaktiesnelheid toe omdat de kans dat een van de Cl-atomen reageert groter wordt.

Oe reaktie verloopt reeds bij 900 K met een aanzienlijke snel-heid . Zoals figuur 1 aangeeft worden alle chloorpropanen via deze reaktie in mono of di chloorpropenen omgezet. Dit gaat zo snel dat andere reakties van de chloorpropanen niet worden meegenomen.

4.3.12 Homolyse ven 3-chloorpropenen

kC

13)

CI-C-C=C

---->

C=C-C. + ( 13)

logk(12) 12.5 - 52.0/8

De stabiliteit van een allylradicaal is zo groot, dat ze lang genoeg kan bestaan om verder te reageren. De vervolgreakties van de radicalen geven aromaten en mogelijk propenen. Figuur 1 geeft aan wat er met de drie gevormde allylradicalen kan gebeu-ren. Een fraktie k(28) wordt gehydrogeneerd en de rest van de radicalen wordt omgezet in benzeen, mono- en di-chloorbenzeen. Deze laatste verdeling is statistisch bepaald.

stel: Ch = [radicaal 20]

21] en Ccl = [radicaal 19] + [radicaal dan:

[ Ar-H] Ch ,,!- Ch -Ir norm

[ Ar-Cl] 2

*

Ch

*

Cel

*

norm [ Ar-CI2] Ccl

*

Cel

*

norm

De norm is (1-k(2B))/(Ch + Cel) en houdt de mossabolans in evenwicht.

Het mechanisme volgens welke de allylradicalen in aromaten worden omgezet is niet bekend. Ik heb daarom aan genomen dat bij de ringsluiting van twee allylen (C6H,o-nCln) alleen H atomen worden afgesplitst. Dit geeft de hoogste opbrengst aan oromaatchloriden.

Oe Kinetiek

4.3.13 Additie ven

H.

een prop •• n

H. additie op een secundair Catoom: kC 23) C-C=C + H.

--->

C-C-C. Hr :-39.02 kcal/mol Sr :-25.50 cal/mol K log KC 23) ~ -3.66 + 39.02/8 log kC 23) 9.8

-

2.8/8 [ 1 i t log kC -23)' 13.8

-

38.0/8 [ 1 i t log K( 23) -4.0 + 35.2/8 T 800 log kC 23) 9.04 T 1200 log k( 23) 9.29 T 800 log kC -23) 3.42 T

=

1200 log kC -23) = 6.88

H. additie op een primair Catoom: kC 22) C-C-C + H.

--->

Hr :-42.52 kcal/mol Sr :-27.10 cal/mol K C-C.-C log K(22) -4.0 + 42.52/8 3] 4] log kC 22) log kC -22) 9.83 - 1.28/8 13.84 - 41.24/8 [ l i t 3] T T T T 800 1220 800 1220 log k( 22) log kC 22) log k(-22) log k(-22) 9.84 9.60 2.58 6.33 C geschat) 4-13 ( 14) ( 15)

Waarschijnlijk ligt Hr boven de werkelijke waarde Cvgl reaktie 9a) zodat kC -22) te laag wordt geschat.

Omdat de kinetiekconstanten van de additie van H. aan Cl-propenen niet bekend zijn, is gebruik gemaakt van de kinetiek zoals die voor additie aan propeen geldt. Oe fout die hierdoor wordt gemaakt is waarschijnlijk niet groot. Als de additie van

H. aan C=C [ l i t 3,4] met C=CCl [lit2] wordt vergeleken, dan verschillen deze ook niet veel .

4.3.14

a

eliminetie ven Chloor

Wordt een H atoom aan een met chloor gesubstitueerd Catoom geaddeerd, dan kan het Cl atoom via een a-eliminatie mechanisme afgesplitst worden, zoals dit ook in de vinylroute gebeurt:

kC 15) C-C=C-CI + H.

---->

De Kinetiek

r;.

-;l

k(15a) ~-C-C-C~

--->

C-C=C + Cl. 4-14 C 16)

De additie vindt plaats aan een gesubstitueerd C atoom zodat de kinetiek volgens route 14 het beste voldoet.

log

kC

15) = 9.8 2.8/8 log k(-15) 13.8 - 38.0/8 T T 800 log kC -15) 1200 log k( -15) = 3.42 6.88

De kinetiek van de Cl eliminatie wordt gelijk verondersteld aan die van vinylisch chloor k(?a)

log kC 15a) 10.1 - 3.49/8 T T 800 log k( 15) 1200 log k( 15) ?54 9.56

De afsplitsing van Cl. gaat 1.0 E+3 tot 1.0 E+4 sneller dan die van H., zodat gesteld kan worden dat de omzettingssnelheid via deze route wordt bepaald door de additiesnelheid van H. aan de dubbe le band (kC 15)) .

4.3.15

~

eliminatie van CH3.

KC16a) C-C=C-CI + H. <----> • k(16)

~-C-C-C~

--->

CI-C=C + CH3. ( 1?) De additie vindt plaats aan een gesubstitueerd C atoom zodat de kinetiek volgens route 14 het beste voldoet.

log k( 16a) log k( -16a) 9.8 2.8/8 13.8 - 38.0/8 T 800 log k(-15) T = 1200 log k( -15) 3.42 6.88 De eliminatie snelheid, k( 16) [ l i t 4] log kC 16) 13.6 - 33.1/8 T 800 log k( 16) .. 4.55 T 1200 log kC 16) ? 5 ?

De afsplitsing van CH3. verloopt 5 - 10 keer sneller dan die van H., gesteld is dat de snellere CH3. eliminate volledig verloopt en daardoor de H. afsplitsing onderdrukt. De omzet-tingssnelheid van C3 naar C2 en C1 wordt dan gelijk aan de additiesnelheid van H. aan de dubbele band. Omdat de

afsplits-- - --- - - - ,

De Kinetiek 4-15

ing van Cl. nog weer een factor 100 tot 1000 maal sneller gaat, zal die voor de CH3. eliminatie optreden.

Er is geen onderscheid gemaakt tussen de ~-eliminatie van CH3. en CH2 Cl. (zie fieuur)

De a-eliminatie wordt ook op propeen toegepast.

4.3.16 additie/eliminatie route K( 14a) C-C=C-Cl + H. < - - - - >

~-C-~-C~

H2 k( 17)

--->

k ( 18) HCl C-C-CCI I I sne 1 V ( 18a) C-C=C + HCl C-C=C Cl + log KC 14a) log K(14b) log kC 17) k( 5) ) log k ( 18) k( 6) ) T 800 K T 1200 K T 800 K T 1200 K T 800 K T 1200 K K(14a) H. <----> = -3.66 + = -4.00 + 9. 1 8.5 + log k ( 17) log k ( 17) log kC 18) log k ( 18) log k ( 1 6) log k ( 16) 39.02/8 42.52/8 + 16.2 8.0 /8 4.68 6.15 6.31 7.04 4.55 7.57 H2 k ( 17)

--->

K ( 18) HCl Cl C-C-C I I sne 1 V C-C=C + HCl ( vgl. KC 23) ) ( vgl. KC 22) ) /8 ( hydrogenat ie met ( hydrogenatie met ( 18b) H2 ,vgl HCI,vgl

Het radicaal dat in route 18a wordt gevormd, kan ook via CH3. eliminatie worden omgezet (route 17). Uit de omzettingssnelhe-den (bv. k*[H2]*[rad.]) blijkt dat dit 100 tot 1000 maal

sneller gaat dan de hydrogenering zodat de laatste in dit geval niet optreedt.

Het radicaal in route 18b kan niet via een eliminatie worden omgezet . Dit zal gehydrogeneerd worden, waarna HCI eliminatie optreedt. De omzettingssnelheid wordt gegeven door:

H uit H2

H uit HCI

K( 14b) -lr[ H.] .:rk( 17) -l~( H2 ]

K( 14b) -r,.[ H.] -:,ck( 18) ~é[ HCI]

Hierbij dient te worden aangetekend dat is evenwicht 18b zich snel instelt. Dit is bij

aangenomen dat het 1200 K het geval,

De Kinetiek 4-16

bij 800 K kan hieraan getwijTeld worden (zie vinyl route 8b)

4.3.1? Omzattini ven C-CC12

Uit de

C=CCI2.

CH3. ~-eliminatie van 1,1 di chloor propeen ontstaat

Dit kan op drie manieren worden omgezet:

- eliminatie naar C::CCI

kinetiek als route 6

- H. additie gevolgt door Cl ~-eliminatie

kinetiek als route 8a

- H. additie gevolgt door hydrogenatie/eliminatie

Kinetiek als route 8b

In de literatuur is verder niets gevonden over deze reakties.

De laatste twee mogelijkheden zijn in de berekening meegenomen.

Hierbij is gebruik gemoakt van de kinetiek in routes 8 en 6

4.3.16 De omzattini ven elkynchloriden

In de literatuur zijn geen mechanismen

gevonden waarmee alkynchloriden worden

mogelijk.heden:

oT kinetiekconstanten

omgezet. Een aantal

1) R-C::C-CI + H. ---> [R-C::C---CI---H] ---> R-C::C. + HCl( 19)

Kinetiek vergelijkbaar met directie abstractie van Cl door

H. van C=CCI [ l i t 2J.

2) R-CoC-Cl + H. ___ > [R-COC C: ] ---> R-CoC + Cl.

Kinetiek vergelijkbaar met aromaten .

•

3) R-C::C-CI + H. - - - > R-C=CCI ---> R-C::C + Cl.

Kinetiek vergelijkbaar met de ~-eliminatie.

• HO!

4) R-C::C-CI + H. - - - > R-C=CCI

--->

HCI

R-C=CCI Kinetiek vergelijkbaar met de HO! additie

HO!

5) C::C-CCI

---->

C::C-C + HCI

Kinetiek vergelijkbaar met die van methylchloride.

( 20)

( 21 )

( 21)

De Kinetiek 4-17

Het is niet mogelijk a priori een keuze tussen deze mechanismen te maken. Ik heb daarom een cons,ervatieve schatting gemaakt door te stellen dat de omzettingen via route 20 en 22 verlopen. Dit leverd de langzaamste omzettingen.

4.3.19 Propaan vorming

Propaan wordt gevormd door verzadiging van propeen. Voor het evenwicht geldt: KC 20) C-C=C + H2 <---> C-C-C Hr

=

-33.32 kcal/mol Sr

=

-33.26 cal/mol log K(20)

=

-5.35 + 33.32/8 T T 1200 K log K( 20) 800 K log KC 20) 0.713 3.746 ( )

Net als bij etheen/ethaan wordt ook dit evenwicht pas bij 1100 K berijkt. Dit is op de zelfde wijze gesimuleert als het etheen/ethaan evenwicht .

4.3.20 Omzetting van alkyn naar alkeen

De omzetting van C=C in C=C door hydrogenatie

K( 6a) C=C + H2 <---> C-C Hr : -47.92 kcal/mol Sr : -32.04 cal/mol K log K(6a) = -5.087 + 47.92/8 T T 1200 log K(6a) 800 log K( 6a) 3.64 8.00 ( 23)

Voor de omzetting van ethyn geeft Manion [ l i t 2] de volgende parameters: kC 19) C=C + H.

--->

CgC. C 24) log kC 19) = 10.36

-

2.72/8 log k(-19) = 13.0

-

41.11/8 T 1200 log kC 19) 9.86 T 800 log kC 19) 9.61 T 1200 log k( -19) 5.51 T 800 log k( -19) 1 .77 k(190) C=C. + H2

--->

C=C + H. ( 24a) log kC 19a) 9.6

-

8.01/8 log k(-19a) 1 1 .0

-

15.01/8

De Kinetiek 4-18 T 1200 log k( 19a) 8.14 T 800 log k( 19a) 7.41 T 1200 log k( -19a) 8.27 T 800 log kC -19a) 6.70 k(19b) C=C. + He::

--->

C=C + H. ( 24b) log k( 19a) 9.6

-

8.01/8 log kC -19a) 1 1 . 0

-

15.01/8 T 1200 log k( 19a) 8.14 T 800 log kC 19a) 7.41 T 1200 log kC -19a) 8.27 T 800 log kC -19a) 6.70

Bij 800 K is de omzettingssnelheid van C=C. via route 24a en 24b veel groter dan die via route -24. Er treedt dus geen

even-wicht op. Dit is in overeenstemming met door Louwen Manion

uitgevoerde experimenten, waaruit bleek dat de verhouding

C=C/C=C 100 - 1000 maal hoger is dan de evenwichtssamenstell-ing bij temperaturen onder de 1100 K. Hieruit volgt dat de omzetting van C=:C bij deze temperaturen door route 24 en k( 19) wordt bepaald. Boven de 1100 K gaat het mengsel al snel naar de evenwichtssamenstelling toe. Het systeem C-C/C=C/C=C is dan in evenwicht, wat een complexe en tijdrovende berekening van de

evenwichtsliggingen tot gevolg heeft. Er wordt daarom geen

rekening met het C=C/C=C evenwicht gehouden. Dit heeft echter wel tot gevolg dat bij 1200 K de [C=C] onder de evenwichtscon-centratie kan duiken.

Er is vanuit gegaan dat propyn op de zelfde wijze als ethyn wordt omgezet. ook de kinetiek is gelijk verondersteld.

Propynchloriden worden eerst naar propyn omgezet voor ze tot propeen worden omgezet. Dit om een de chloor omzetting niet te hoog te schatten .

4.3.21 Verkolini

Een groot probleem bij het ontwerp van de reaktor is het

ontstaan van kool. Naast de berekening van de omzettingssnel-heid van HCI is dan ook de bepaling van de kool productie van belang. Op dit moment is nog geen data voor handen waaruit een kinetiek van de kool vorming bepaald kan worden. Het idee om te

zoeken naar koolvormingssnelheden in andere processen (nafta

kraker) is nog niet uitgevoerd.

Bij het doorrekenen van het reaktie schema kan op drie manieren kool geproduceerd worden; door omzetting van (chloor) alkynen, door een overall conversie van koolstof bevattende componenten naar kool, HCI en H2 , en als laatste door conversie van hexa-chloorbutadiëen.

De Kinetiek 4-19

4.3.22 Andere effecten

De invloed van 02, H20, CO, C02 en

in het kinetisch model meegenomen

ing). De effecten van deze stoffen is wel te berekenen.

inerte gassen is (nog) niet

(Kool ve~gassing, verbrand-veroorzaakt door verdunning

De energiebalans is nog niet gemaakt.

4.4 De berekeningswijze

Het doel van de berekening is het volgen van de component

concentraties in de t i j d . Hiervoor zijn de kinitiek modellen

omgezet naar een stelsel differentiaal vgl. en evenwichten. Dit

stelsel wordt vervolgens met behulp van de Runge Kutta methode

opgelost. Per tijdstap wordt eerst de verandering van

concen-traties berekend en pas daarna worden de evenwichten ingesteld .

Invoer van het programma bestaat uit

parameters, koolvormingsfactoren, druk

molenstromen, Arhenius

en temperatuur. Omdat

concentraties gebaseerd

tot een volumestroom en

alle reaktiesnelheidsconstanten op

zijn, worden de molenstromen omgezet een set startconcentraties.

Tijdens de berekening wordt de volumestroom constant gehouden.

Dit heeft tot gevolg dat de som van de concentraties groter

wordt doordat de reakties extra moleculen produceren. Fysische

betekent dit dat de druk in de reaktor stijgt !! Ik ga er van

dit geen grote invloed op de berekende omzettingen heeft. Aan

het einde van de simulatie wordt de totale uitgaande

molen-stroom bij de ingevoerde druk naar een volumemolen-stroom omgerekend.

Met het programma zijn de lege buis experimenten uit leiden

nagebootst. In eerst instantie kwamen noch de conversie en noch

de productverdeling (PV) overeen. Door variaties van de

k-waarden en temperatuur is tenslotte toch een redelijk model

ontwikkeld dat de experimenten redelijk benadert. In tabel 1

(zie einde hoofdstuk) worden experiment en model vergeleken.

Tabel 2 (zie einde hoofdstuk) geeft de kiK-waarden uit de

literatuur met daarnaast de variaties toegepast bij het

simuleren van de experimenten. Het stelsel is sterk afhankelijk

van de waarde van A, die gebruikt wordt. Kleine veranderingen

van A geven al vrij grote verschillen in de k-waarden te zien.

(dit doordat k evenredig met 1DA is; 0.3 verschil levert reeds

factor 2 verschil!). Om een betere f i t van de experimentele

data te krijgen is eerst de temperatuur verhoogd en vervolgens

de waarden van de verschillende A. Oe optimalisatie is met de