De verschieting van zure azokleurstoffen

1

DE VERSCHIETING VAN

ZURE AZO KLEURSTOFFEN

/

99^

7 3 V ^

A. A. M. RUTGES

DE VERSCHIETING VAN

ZURE AZOKLEURSTOFFEN

n

03 O

o o

O Wl M -4 i i i i r l l i i !h

III!

miiiiiiiii I i ill II nil i i : l i i i iiiiiuj}!! Ill mil II 111 HIP Ul 00 U1 U) BIBLIOTHEEK TU Delft P 1845 7345

DE VERSCHIETING VAN

ZURE AZOKLEURSTOFFEN

PROEFSCHRIFT

ter verkrijging van de graad van doctor in de technische wetenschappen aan de Technische Hogeschool Delft,

op gezag van de rector magnificus,

voor een commissie aangewezen door het college van dekanen te verdedigen op donderdag 4 juli 1974 te 16.00 uur door

ANTONIUS ALBERTUS MARIA RUTGES

scheikundig ingenieur . m.r— ^ - . _ geboren te 's-Gravenhage / -^ f ^

Dit proefschrift is goedgekeurd door de promotor prof. dr. ir. P. M. Heertjes

en is tot stand gekomen onder direkt toezicht van lector dr. ir. H. C. A. van Beek

Aan Miecke,

Hierbij dank ik alien die mij direkt of indirekt geholpen hebbenbij het tot stand komen van dit proefschrift.

In het bijzonder gaat mijn dank uit naar alle studenten die aan dit onderzoek hebben deelgenomen, en s p e c i a a l naar de heren

i r . H. Nootenboom d r s . H. W. van Ingen,

naar de heren A. G. van den Heuvel, E. Strengers en W. van Heest voor de vervaardiging van de apparatuur en de heer P . C. Steyne voor de chemische analyses,

en naar mejuffrouw Th. E. van Bruggen en de heren W. J . Jongeleen en J. H. Kamps voor de hulp bij het gereedmaken van dit manuskript.

INHOUDSOPGAVE

I. Inleiding 9 II. De verschieting van C.I. A.cid Red 12 in oplosslng 23

III. Fotochemische r e a k t i e s van dl-amandelzuur 35 IV. De fotochemische reduktie van azokleurstoffen in

Ng-milieu 49 V. Reakties van intermediaire verschietingsprodukten

van de kleurstof en zuurstof 73 VI. De fotochemische reduktie van azokleurstoffen in

O2-milieu 90 Appendix A 110

Berekening van de effektieve optische weglengte in een cylindrische bestralingskuvet

Appendix B 113 De bepaling van het koncentratieverloop van twee

azokleurstoffen bij simultane verschieting

Appendix C 116 De berekening van de reaktiesnelheidskonstanten

van de reduktie van een azokleurstof uit flitsfotoly-tische gegevens

Lijst van veel gebruikte symbolen 119

Samenvatting 121 Summary 123

H O O F D S T U K I INLEIDING 1.1 1.1. 1.1. 1.1. 1.2 1.3 1.3. 1.3. 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3 1.4 1.5 1 2 3 1 2 2. 2. 3 3. 3. 1 2 1 2

De stabiliteit van kleurstoff en ten opzichte van licht De lichtechtheid

De bepaling van de lichtechtheid De bei'nvloeding van de lichtechtheid Technisch toegepaste azokleurstoffen De fotochemie van azokleurstoffen Het J a b l o n s k i - d i a g r a m

R e v e r s i b e l e fotochemische reakties van azokleurstoffen C i s - t r a n s - i s o m e r i e

Azo-hydrazon tautomeric

I r r e v e r s i b e l e fotochemische reakties van azokleurstoffen Fotoreduktie-reakties

F oto - oxid ati e - r e akti es

Doel in indeling van het onderzoek Liter atuur

1.1 De stabiliteit van kleurstoff en ten opzichte van licht 1.1.1 De lichtechtheid

Kleurstoff en worden in de praktijk steeds gebruikt in kombinatie met een d r a g e r m a t e r i a a l , zoals textiel, papier en dergelijke. Het is de funktie van de kleurstof om het m a t e r i a a l waarop het is aangebracht een kleur te geven, en het is hierbij van belang dat d e z e kleurstof voldoende r e s i s t e n t is tegen allerlei invloeden van buiten. De eigenschappen van het geverfde materiaal mogen daarom gedurende de g e -bruiksperiode van het produkt nauwelijks of met veranderen. Dit is

echter een van de grootste problemen bi] de toepassing van een kleurstof, en vooral een goede bestendigheid ten opzichte van licht IS met steeds haalbaar.

De kleurverandering van het m a t e r i a a l die onder invloed van licht op-treedt, wordt veroorzaakt door een afbraak van de kleurstof, een ont-leding van het d r a g e r m a t e r i a a l of door een degradatie v a n b e i d e . Bi] de al of met r e v e r s i b e l verlopende omzetting van de kleurstof v e r -dwi]nt de kleur of ontstaat een andere k l e u r tengevolge van gevormde gekleurde reaktieprodukten. Het proces van deze fotochemische d e -gradatie van het geverfde materiaal wordt wel verschieting genoemd. De snelheid w a a r m e e een k l e u r v e r a n d e r i n g plaatsvindt is een maat voor de stabiliteit van de kleurstof ten opzichte van licht. Deze s t a -biliteit of lichtechtheid wordt uitgedrukt in het lichtechtheidsgetal

(LE).

1.1.2 De bepaling van de lichtechtheid-*-' '

Bi] textielkleurstoffen wordt de lichtechtheid van een kleurstof b e -paald door een met deze kleurstof geverfd textielmateriaal, tegelijk met m o n s t e r s van met standaardkleurstoffen geverfde textiel, onder vastgelegde conditie aan de inwerking van licht bloot t e stellen. Voor d e b e d o e l d e s t a n d a a r d m o n s t e r s wordt momenteel een s e r i e van acht met blauwe kleurstoff en geverfde textielmaterialen gebruikt. De k o m -binatie van kleurstof en textielmateriaal zijn hierbi] zo gekozen, dat

een reeks wordt verkregen met opklimmende stabiliteit ten opzichte van licht. Hierbi] is de minst stabiele kleurstof-vezelkombinatie on-geveer even onstabiel als de in dit opzicht slechtste handelskleurstof, terwijl de meest stabiele kombinatie ongeveer even langzaam v e r -schiet als de b e s t e handelskleurstoff en. Voorts zijn de kombinaties zo gekozen, dat l e d e r e volgende kleurstof in de reeks ongeveer twee-maal zo lang b e s t r a a l d moet worden als een voorgaande, om een bi] visuele waarneming ongeveer gelijke mate van verschieting op te l e -veren.

*) Bi] de literatuurverwijzingen in de t e k s t van het proefschrift is s y s t e m a t i s c h alleen de naam van de e e r s t e auteur vermeld. 10

Bij de bepaling van de lichtechtheid van een geverfd textielmateriaal wordt dit, gelijktijdig met de s t a n d a a r d m o n s t e r s , zo lang aan het licht blootgesteld tot een visueel juist waarneembare verschieting van het te onderzoeken produkt is opgetreden. Vervolgens wordt vastgesteld welk van de standaardmonsters ongeveer in dezelfde m a -te verschiet. Daar de standaardmons-ters genummerd zijn v a n l (lage LE) tot 8 (hoge LE), kan uitgemaakt worden, of het onderzochte p r o -dukt even stabiel is ten opzichte van licht als het standaaidmonster X (X = 1, 8) of wel een andere lichtechtheid heeft, die wordt weergegeven met LE = X (1, 8).

Zoals onder 1.1.1 werd opgemerkt, kan de kleurverandering, die bij een geverfd produkt onder invloed van licht waarneembaar i s , mede bepaald worden door gekleurde degradatieprodukten van de vezel. De rol van de vezel is dan ook belangrijk. Zo bezitten sommige b a s i s c h e kleurstoff en een lage LE op eiwitachtige vezels (wol, zijde, e.d.), terwijl de LE op polyacrilnitrilvezels juist goed is 2). Bij sommige z u r e azokleurstoffen vindt men op katoen een z e e r lage LE(l-2) en op wol een matig tot redelijke waarde (LE = 3-5) 3). Ook de resultaten, verkregen door Ruznak c . s . 4 ) spreken voor zichzelf. Zij vonden, dat de LE van azokleurstoffen op wol groter was, indien de wol voor de aanverving werd b e s t r a a l d , terwijl de LE op katoen bij een v 6 d r b e -straling juist het tegengestelde effekt vertoonde. Om deze redenen is een LE van een kleurstof steeds opgegeven in kombinatie met het gebruikte d r a g e r m a t e r i a a l .

1.2.3 De bei'nvloeding van de lichtechtheid

Het is gebleken, dat de omstandigheden waarbij een kleurstof b e -s t r a a l d wordt, van grote invloed zijn op de lichtechtheid. Behalve het vezeltype spelen ook nog verschillende andere fysische en c h e -mische faktoren een rol, zoals o.a. de temperatuur en de relatieve vochtigheid van de omgeving, de eigenschappen van de lichtbron (de spektrale verdeling en de intensiteit van het geemitteerde licht), de aanwezigheid van bepaalde verbindingen in het geverfde m a t e r i a a l , en het al dan niet aanwezig zijn van zuurstof of andere gassen in de omgevende atmosf eer 5, 6).

Door de vele variabelen die het verschietingsproces beinvloeden en de vele varieteiten in de kombinatie kleurstof-vezel, is het nog niet mogelijk geweest de verschietingsresultaten eenduidig te i n t e r p r e -teren. De vele experimentele resultaten van de onderling meestal s t e r k uiteenlopende systemen hebben een grote hoeveelheid e m p i r i -sche kennis opgeleverd. Slechts in enkele gevallen kan een relatie tussen het verschietingsgedrag en systeembepalende eigenschappen worden opgesteld. Zo werd voor een homologe reeks van kleurstof-fen, geverfd op een bepaald type textielvezel, een r e l a t i e tussen de verschietingssnelheid en de struktuur van de kleurstof gevonden7,8),

1.2 Technisch toegepaste azokleurstoffen

Van alle tot nu toe bekende kleurstofgroepen worden de azokleurstof-fen technisch het meest toegepast. Dit wordt verklaard door de vol-gende eigenschappen, die het c o m m e r c i e l e gebruik waarschijnlijk het meest in de hand hebben gewerkt:

a. de verbindingen zijn over het algemeen eenvoudig en snel te syn-thetiseren,

b . door deze eenvoudige en snelle bereidingstechnieken, waarbij t e -vens wordt uitgegaan van betrekkelijk goedkope grondstoffen, is de kostprijs over het algemeen laag in vergelijking met andere kleurstoffen,

c. door de vele variaties die in de struktuur van een molekuul aan-gebracht kunnen worden, zijn deze kleurstoffen op nagenoeg alle bekende natuurlijke en synthetische vezels aan te verven.

Bij de azokleurstoffen kan men onderscheid maken tussen de zure (voor polyamide vezels), de substantieve (voor cellulose-achtige ve-zels) en de reaktieve azokleurstoffen (voor beide groepen). V e r d e r maakt men voor synthetische polyamiden nog gebruik van d i s p e r s e kleurstoffen en in speciale gevallen (o.a. voor het bedrukken van tex-tiel) van pigmentkleurstoffen.

1.3 De fotochemie van azokleurstoffen 1.3.1 Het Jablonski diagram^, 10, H )

iAls een organisch molekuul een lichtkwant absorbeert, wordt het in een aangeslagen toestand gebracht. Deze aktivering komt tot stand door de interaktie van licht met het elektronensysteem van het mole-kuul, hetgeen r e s u l t e e r t in een overgang van een elektron van dit systeem naar een hoger energieniveau. De golflengte van het geab-s o r b e e r d e licht igeab-s bepalend voor het type elektronenovergang dat plaatsvindt. Daar men over het algemeen met licht uit het UV- en zichtbaar golflengtegebied te maken heeft, worden voornamelijk n-en 77-elektronn-en aangeslagn-en.

In de grondtoestand wordt elke elektronenbaan van een organisch molekuul bezet door twee elektronen, die onderling tegengestelde spin hebben. Een molekuul dat zich in deze toestand bevindt, is dia-magnetisch, hetgeen ook het geval is bij alle andere energieniveaus die bezet zijn door elektronen met een tegengesteld gerichte spin. Deze energieniveaus worden singulet-toestanden (S) genoemd. Indien een molekuul zich in een toestand bevindt waarin twee elektronen met gelijkgerichte spin voorkomen, spreekt men van een t r i p l e t t o e -stand (T). Molekulen die zich in een triplet-toe-stand bevinden, zijn paramagnetisch.

Bij absorptie van een lichtkwant gaat een van de n- of i7-elektronen vanuit een baan in de grondtoestand naar een hoger gelegen energie-niveau, onder behoud van de spinrichting. Vanuit een van de

vibratie-niveaus van deze Sn-toestand (n i^ 1) -vind in zeer korte tijd (10"^^ sec) een terugval n a a r het laagste vibratie-niveau van de Sn toestand plaats. Vervolgens t r e e d t door interne konversie in ca 10"^^ sec een overgang naar het e e r s t e aangeslagen singulet-niveau op: Sn - S^, waarin het molekuul een levensduur van 10"^ - 10"^ sec heeft. Vanuit deze toestand zijn verschillende overgangen mogelijk, hetgeen in het Jablonski-diagraml2) (figuur l j . , 1 ) is aangegeven.

I/) to

El

so Sco

7 ^

\ i c \ ' ^ ^ -<q Figuur 1.1.1 Jablonski-diagram^'

s = singulet, T = triplet, S.O. = stralingsloze overgang, I.e. = Intersystem crossing'.

Een molekuul in de S^-toestand kan direkt terugkeren naar de grond-toestand (SQ), onder uitzending van licht (fluorescentie).

Tevens zijn vanuit het S.^-niveau stralingsloze overgangen mogelijk naar SQ (interne konversie). In bijzondere gevallen kan de overgang gepaard gaan met overdracht van de excitatie-energie (S.J op een an-der molekuul, waarbij het aangeslagen (S-)molekuul optreedt als do-nor 13,14)_ Voorwaarde voor deze e n e r g i e - o v e r d r a c h t i s , dat de

energie van het acceptor-molekuul kleiner is dan, of gelijk is aan de energie-inhoud van de donor.

In alle genoemde gevallen blijft het spinmoment van het elektron dat bij de overgangen betrokken i s , gelijk.

Behalve desaktivering onder uitzending van licht of via een s t r a l i n g s -loze overgang, b e s t a a t nog de mogelijkheid, dat een molekuul in de S,-toestand via een intramolekulaire reaktie, zoals een i s o m e r i s a t i e of een omlegging of via een ontledingsreaktie zijn energie verliest. Een laatste mogelijkheid voor een stralingsloze overgang loopt naar het triplet-niveau: S-^ ^ T^. Dit p r o c e s , waarbij spinomkering en dus verandering van de multipliciteit optreedt, staat bekend als i n t e r s y s -t e m - c r o s s i n g (aangegeven als ' I C in figuur l j . , 1 ) . Deze overgang

heeft een lage overgangswaarschijnlijkheid, dochkan in sommige gevallen, zoals o.a. bij aromatische keto-verbindingen, zeer effi-cient verlopen. Daarbij wordt in e e r s t e instantie een triplet-toestand gevormd die zich in een aangeslagen vibratie-niveau be-vlndt. Deze overgang, die i s o - e n e r g e t i s c h geschiedt, wordt gevolgd door een snelle overgang tengevolge van botsingen met molekulen in de omge-ving naar het laagste -vibratie-niveau van de Tj-toestand.

Het Tjniveau van een molekuul wordt m e e s t a l via de S^ T^ o v e r gang bereikt. De overgang SQ T^, die gepaard gaat met een v e r a n dering van de multipliciteit van het molekuul, heeft eveneens een l a ge overgangswaarschijnlijkheid. In sommige gevallen, waarbij i n t e r -of intramolekulaire faktoren een rol spelen, neemt de overgangs-waarschijnlijkheid toe. Dit is het geval indien zware atomen zoals broom of jodium in het molekuul voorkomen 15). Toevoeging van p a

-ramagnetische ionen (Ni^"^, Cu^^, e.d.) of molekulen (Og) hebben hetzelfde effektl6).

Een molekuul in de laagste aangeslagen triplet-toestand heeft steeds een lagere energie-inhoud dan in de e e r s t e aangeslagen singulet-toe-stand. Indien een hoge energetische triplet-toestand gevormd wordt (Tg, T3, e.d.) door ' i n t e r s y s t e m c r o s s i n g ' . treedt steeds een s n e l -le overgang naar het T.-niveau op. Deze weg zal s-lechts afge-legd worden, indien, zoals reeds is opgemerkt, het Tg-energieniveau beneden het S^-niveau ligt, m a a r ook indien vanuit een hoger

S-ni-veau door ' i n t e r s y s t e m - c r o s s i n g ' . die s n e l l e r verloopt dan de interne conversie van dit niveau, een hogere Tn-toestand wordt gevormd. Evenals bij de S,-toestand kan een molekuul in de triplet-toestand op verschillende i-nanieren zijn energie afstaan. .^ansluitend op de overgang S, - T.^ kan onder opname van thermische energie, via een hoger vibratieniveau van de T^, een overgang in omgekeerde richting optreden (T. -^ S j . Zoals te verwachten i s , zal deze overgang moei-lijker verlopen n a a r m a t e de t e m p e r a t u u r van het s y s t e e m , waarin de triplet zich bevindt, lager is. Daar de overgang T, ^ SQ een lage overgangswaarschijnlijkheid heeft, i s de levensduur van de T-^-toe-stand (vooral bij lagere temperatuur) relatief groot en ligt tussen de 10"^ en ca 10 s e c . Deze overgang vindt plaats onder uitzending van licht (fosforescentie)l'^).

Tenslotte moet ook hier de energie-overdracht genoemd wordenl8,19)j waarbij de t r i p l e t - e n e r g i e wordt overgedragen aan een acceptormole-kuul, dat hierdoor in een triplet-toestand komt. Het donormolekuul

gaat hierbij over naar de S-toestand.

In een gekonjugeerd aromatisch s y s t e e m zonder hetero-atomen wordt het laagste aangeslagen energieniveau bereikt door middel van een TT, 77*-overgang. Bij aanwezigheid van hetero-atomen (N, 0 of S) kan het laagste aangeslagen energieniveau eveneens via een n,

TT*-overgang bereikt worden.

Door de gelokaliseerde positie van het n-elektron in de grondtoe-stand, treedt bij een n, 77*-overgang een verlaging op van de elektro-14

nendichtheid op het desbetreffende hetero-atoom. Daarom bezit een molekuul, dat zich in de n, 7r*toestand bevindt, een g r o t e r e r e a k t i -•viteit ten opzichte van reduktiemiddelen, dan een molekuul in de 77, Tr*-toestand20).

Bi] azokleurstoffen worden zowel 77,77*- als n, 77*-toestanden als laag-ste aangeslagen energieniveaus aangetroffen.

1.3.2 Reversibele fotochemische reakties van azokleurstoffen 1.3.2.1 C i s - t r a n s - i s o m e r i e

De eenvoudigste fotochemische reaktie die bi] azokleurstoffen kan optreden, is de c i s t r a n s i s o m e r i s a t i e . Voorbeelden van deze r e -akties bi] azokleurstoffen werden 0 a gegeven door Wi]man21) en Zol-linger22). Het grootste deel van het onderzoek op dit gebied is voor-al uitgevoerd met azobenzeen en hiervan afgeleide derivaten

Uit kristallografische gegevens kon worden afgeleid, dat bi] azobenzeen in de c i s v o r m de fenylkernen 56° ten opzichte van elkaar g e -draaid zi]n23)^ terwijl de transverbinding een vlakke struktuur heeft. De resonantiestabilisatie van de cisvorm is dan ook klein (2-3 k c a l / mol) in vergelijking met deze waarde voor de transverbinding (12 kcal/mol)24).

Zowel de t r a n s - c i s - als de c i s - t r a n s - o v e r g a n g verloopt onder in-vloed van licht. Daardoor ontstaat bi] bestraling van een oplossing, v/aaiin zich een azoverbinding be-vindt, een evenwichtsmengsel van beide isomeren. t)e ligging van het evenwicht woidt bepaald door de

hoeveelheid licht die door elke vorm wordt geabsorbeerd en door de kwantumrendementen van de respektievelijke omleggingen.

Het kwantumrendement van de t r a n s - c i s - o v e r g a n g van azobenzeen is afhankelijk van de golflengte van het geabsorbeerde licht25). De a a r d van het desbetreffende S,niveau speelt bi] deze i s o m e r i s a t i e een b e -langrijke rol. Het laagste aangeslagen S,-niveau in azobenzeen is een n, 77*-toestand26) in tegenstelling tot de c i s - t r a n s - i s o m e r i s a t i e bij stilbeen23, 27) ig de T^-toestand van azobenzeen tot d u s v e r r e met waargenomen. Het t h e r m i s c h evenwicht van azobenzeen en derivaten ligt bi] k a m e r t e m p e r a t u u r geheel aan de kant van de transverbinding. De overgang van de ene i s o m e e r in de andere verloopt waarschijnlijk via een inversie van de piramidale struktuur van het N-atoom en met, zoals bij stilbeen, via een rotatie rond de dubbele binding28) ^^ het bereiken van een geaktiveerde intermediaire toestand ( phantom t r i p l e t ' ) . Een ondersteuning voor het optreden van een inversie van de pyramidale N-struktuur is het feit, dat de aktiveringsenergie van de thermische c i s - t r a n s - o v e r g a n g van azobenzeen weinig beinvloed wordt door substituenten voor azobenzeen werd een aktiveringsener-gie bepaald van 23 kcal/mol29), terwijl bij verbindingen als 2,2 , 4,4 , 6,6 hexamethylazobenzeen steeds een waarde van 23-24 k c a l / mol werd gevonden28).

1. 3. 2. 2 Azo-hydrazon tautomerie

Behalve de c i s - t r a n s - i s o m e r i e wordt ook het tautomere azo-hydrazon evenwicht van arylazoderivaten van fenolen, naftolen en andere over-eenkomstige OH-verbindingen beinvloed door licht. Een uitvoerig overzicht van de literatuur tot 1961 werd gegeven door Zollinger22) en Morgan30). Samenvattend kan vermeld worden, dat het evenwicht voor de arylazoderivaten van fenolen aan de azokant ligt en voor de overeenkomstige derivaten van OH-anthraceen of -fenanthreen aan de hydrazonkant. Bij de arylazoverbindingen, afgeleid van naftolen, ko-men beide tautomere vorko-men naast elkaar in het evenwicht voor. In polaire oplosmiddelen blijkt een verschuiving op te treden naar de hydrazonkantSl, 32). Door gebruikmaking van het oplosmiddeleffekt waren Reeves c . s . ^3) in staat het spektrum van beide vormen bij en-kele naftolderivaten te bepalen. Ook het aanbrengen van elektronegatieve groepen op de orthoplaats ten opzichte van de N=Ngroep b e -vordert de hydrazonstruktuurSl), zoals onlangs door Manda34) werd aangetoond.

Speciaal van belang voor het onderzoek naar de fotochemie van azo-kleurstoffen op textielmaterialen, zijn de resultaten die verkregen zijn uit bestralingsexperimenten bij lage temperatuur. Hierbij werd gevonden, dat de hydrazonstruktuur een belangrijke rol speelt bij de t h e r m i s c h e c i s - t r a n s - o v e r g a n g van arylazoderivaten van a-naftolen 35, 36). Dit feit kan een mogelijke verklaring zijn voor de resultaten die door McCoy37) -werden verkregen bij bestraling van azobenzeen in aanwezigheid van een t r i p l e t - s e n s i b i l i s a t o r . Hierbij bleek dat de verhouding der kwantumrendementen van de t r a n s c i s en de c i s -trans-overgangen afwijkt van de waarde die men verkrijgt, indien de overgangen door r e c h t s t r e e k s e b e s t r a l i n g werden bewerkstelligd. 1.3.3 I r r e v e r s i b e l e fotochemische reakties van azokleurstoffen 1 . 3 . 3 . 1 Fotoreduktie-reakties

In de gevallen waarin een redoxreaktie een rol speelt staat een m o lekuul in de aangeslagen toestand een elektron af aan een r e a k t i e -p a r t n e r , of wel vindt de overdracht van het elektron in de andere richting plaats. Daar kleurstoffen onverzadigde 77-systemen bevat-ten, kunnen zij over het algemeen veel gemakkelijker gereduceerd dan geoxideerd worden. Bij fotochemische redukties van kleurstof-fen kan men twee mogelijkheden onderscheiden.

In het e e r s t e geval r e a g e e r t de kleurstof vanuit de aangeslagen toe-stand (meestal een triplet-toetoe-stand) met een H-donor.

Voorbeelden van deze reduktie -vindt men o.a. bij de azinekleurstof-fen(bijv. acridine)38,39)^ diazinekleurstoffen40)^ thiazinekleurstof-fen (zoals methyleenblauw en thionine)41,42, 43,44)^ de xantheen-kleurstoffen (bijv. eosine45) en erythrosine46)) en bij de chinoide kleurstoffenSl). Als H-donor bij deze reaktie kunnen allerlei een-voudige alifatische verbindingen gebruikt worden.

Bij de tweede mogelijkheid komt de fotochemische reduktie tot stand, nadat de H-donor in een aangeslagen toestand is gebracht. Gebleken is dat vele verbindingen, die in het eerstgenoemde reduktie-mecha-nisme als H-leverancier gebruikt worden, ook zelf in staat zijn om als fotochemisch aktief reduktiemiddel te werken, nadat zij zelf door lichtabsorptie geaktiveerd zijn. Dit mechanisme kwam duidelijk naar voren bij de bestudering van de verschieting van azokleurstof-fen. In dit geval bleek, dat bij bestraling van een oplossing van een azokleurstof i.a.v. een H-donor, alleen reduktie tot amines optrad bij gebruik van licht met een golflengte die ook door de H-donor werd geabsorbeerd47).

Reeds eerder vond Blaisdell48) dat bij bestraling van azobenzeen, op-gelost in een organisch oplosmiddel (isopropanol, iso-octaan) een reduktie tot aniline optrad. Eenzelfde r e s u l t a a t werd verkregen door Hashimoto49)j die o-OH-azobenzeen b e s t r a a l d e in isopropanol met een hoge druk kwiklamp. Ook hier werd de kleurstof via de hydrazo-verbinding gereduceerd tot de overeenkomstige amines.

Het is ook mogelijk om de reduktie te sensibiliseren. In dit geval kan, bijv. in aanwezigheid van een chinon50,51)j Ucht van hogere golfleng-te gebruikt worden ( bijv. 365 nm).

Een dergelijke r e a k t i e t r e e d t op, indien azokleurstoffen, opgelost in een alkohol, b e s t r a a l d worden in aanwezigheid van aldehyden en k e -tonen.

Plotnikov52) en Backstrom53) waren de eersten die veronderstelden, dat ketonen in aangeslagen toestand een H-atoom abstraheren van een alkohol onder vorming van ketylradikalen. Het meeste experimentele werk in dit verband is wel v e r r i c h t aan benzofenon54, 55). Hieruit bleek, dat benzof enon na de vorming van de triplet-toestand, een

H-atoom abstraheerde van de alkohol.

De ketylradikalen, zowel gevormd uit alkohol als uit benzofenon, bleken in staat tot reduktie van een azoverbinding56, 57).

Het belang van een n, 77*-overgang als laagste aangeslagen toestand in verband met het Habstraherend vermogen blijkt duidelijk bij b e n -zofenon. De ketylradikalen die bij b e s t r a l i n g van een ketoverbinding in aanwezigheid van een Hdonor ontstaan, worden via t e r m i n a -t i e - r e a k -t i e s (kombina-tie- of dispropor-tioneringsreak-ties) omgeze-t in een pinakol en andere stabiele eindprodukten^S). Bij bestraling van p-fenyl-44)^ p-NHg-^^) of o-OH-^^) benzofenon wordt in het ge-heel geen pinakolvorming verkregen, terwijl ook het H-abstraherend vermogen t.o.v. alkoholen is verdwenen.

Door invoering van de substituenten is het 77,77*-triplet de laagste aangeslagen toestand in het molekuul geworden, zodat het vermogen tot Habstraktie, en dus tot vorming van ketylradikalen r e s p e k t i e -velijk pinakolen, i s verdwenen.

Zowel de reduktie van een azokleurstof door een aangeslagen H-do-normolekuul, als de gesensibliseerde reduktie via alifatische en aromatische ketoverbindingen, is uitgebreid onderzochtSS).

kwamen Giles c.s. '^J °) tot de konklusie, dat het type vezel bepalend was voor de aard van de fotochemische afbraak van de kleurstof. Bij gebruik van eiwitachtige materialen (wol, zijde, e d.) zou onder in-vloed van licht een reduktie van de kleurstof optreden, terwijl in alle andere gevallen een oxidatiereaktie de afbraak van de kleurstof zou bepalen. Indien in het laatste geval, s a m e n met de kleurstof, h i s t i -dine op de vezel was aangebracht, werden aanwijzingen verkregen, dat de kleurstof werd gereduceerd in plaats van geoxideerd^). Op grond van deze bevindingen werd aangenomen, dat de zijketens van de eiwitmolekulen betrokken waren in de fotochemische ontledingen62). De snelheid waarmee de aminozuren geoxideerd worden neemt toe in de volgorde cysteine-tyrosine-tryptofaan-methionine-histidine62). Ook zijn er aanwijzingen, dat de vergeling van wol verloopt via een foto-oxidatie van tyrosine63) en cysteine64).

Vroegere waarnemingen zijn evenwel in tegenspraak met de konklu-sie van Giles c.s., waarin gesteld wordt, dat op cellulose oxidatie van de kleurstof optreedt. Zo toonde Schaeff er59) aan dat bij b e s t r a -ling van getetrazoteerde benzidine (gekoppeld op fenol en naftionzuur), geverfd op kunstzijde, als reaktieprodukt benzidine werd terugge-vormd De overblijvende reaktieprodukten, in dit geval een o-diamine of een aminofenol, worden gemakkelijk in aanwezigheid van zuurstof oxidatief afgebroken, en zijn daarom moeilijk als zodanig i s o l e e r b a a r . Haller c . s . 60, 61) toonden als reaktieprodukt bij b e s t r a l i n g van o-OH-azokleurstoffen, afgeleid van ^-naftol, het 1,2-naftochinon aan. 1 . 3 . 3 . 2 Foto-oxidatie-reakties

Over de fotochemische oxidatie van azokleurstoffen is slechts z e e r weinig bekend. Zoals hierboven (1.3.3 1) is beschreven, ontstaan sommige bestralingsprodukten van azokleurstoffen (aangeverfd op cellulose) door luchtoxidatie van de verschietingsproduktenSO). KrQllpfeifer65) vond, dat in water opgeloste of op katoen aangeverfde azokleurstoffen, afgeleid van N-aryl-2-NH2-naftaleen, onder invloed van licht achtereenvolgens worden omgezet in het triazoliumion en benzof enazine. Dezelfde reaktie kon eveneens verkregen worden door direkte oxidatie van de azokleurstof met waterstofperoxide Een overeenkomstig resultaat werd verkregen door Hirashima bij de v e r -schieting van Congorood in water67; of na aanverving op cellofaan66). Desai c.s.68) gingen na welke produkten verkregen werden bij n o r -male chemische oxidatie van o-OH-azokleurstoffen en vergeleken deze produkten met de verschietingsprodukten van dezelfde k l e u r -stoffen op cellulose. De fenolen en ftaalzuurderivaten, die hierbij gevormd werden en die ook door Haller c.s.60) als b e s t r a l i n g s p r o -dukten van azokleurstoffen op cellulose werden aangetoond, zijn door deze auteurs met gevonden68).

In sommige gevallen werd bij b e s t r a l i n g van aromatische verbindin-gen een ringopening aangetoond69, 70)^ terwijl ook in de aromatische k e r n gesubstitueeide groepen (zoals NRg en OR) geoxideerd w e r -den onder invloed van licht^l).

1.4 Doel en indeling van het onderzoek

Uit het voorgaande blijkt, dat de tot nu toe verkregen kennis over de lichtechtheid van kleurstoffen slechts een empirische benadering t o e -laat.

In dit proefschrift is getracht m e e r klaarheid te brengen in de v e r -schietingsproblematiek van z u r e azokleurstoffen, geverfd op textiel-v e z e l s . Deze kategorie textiel-van azokleurstoffen is technisch textiel-van groot belang vanwege zijn grote toepassingsgebied en verdient daarom ex-t r a aandachex-t.

Door het z e e r komplexe k a r a k t e r van het systeem kleurstof-vezel is uitgegaan van een organische verbinding die als s u b s t r a a t fungeert. Hetzelfde systeem werd om dezelfde redenen door Van Beekc.s.4'7,72) onder anaerobe omstandigheden bestudeerd. Hierbij werd gevonden dat niet de kleurstof, maar bepaalde organische H-donors fotochemisch aktief waren. Een azokleurstof werd in afwezigheid van z u u r -stof slechts gereduceerd tot de overeenkomstige amines, indien de aanwezige organische H-donor ook licht absorbeerde47). De struktuur van de onderzochte azokleurstof speelde bij deze fotochemische r e a k -tie geen rol72). De verbindingen en kombina-ties van verbindingen, die in dergelijke fotochemische systemen als H-donor gebruikt kun-nen worden, zijn uitvoerig bestudeerd door Schaafsma'^3). Hierbij kwam naar voren dat bij b e s t r a l i n g in N2-milieu uit de toegevoegde organische verbindingen radikalen gevormd werden, die als oorzaak van de kleurstofdegradatie bleken op te treden.

In dit proefschrift is het onderzoek van het zojuist beschreven m o -delsysteem v e r d e r uitgebreid, waarbij de nadruk werd gelegd op de fotochemische reakties van azokleurstoffen in aanwezigheid van een H-donor en van zuurstof. Hierbij werd zowel de invloed van zuurstof bestudeerd op het fotochemisch gedrag van de azokleurstof als op dat van de Hdonor. Daar een dergelijk systeem overeenkomsten v e r -toont met het s y s t e e m , waarin de zure azokleurstof zich op een polyamidevezel bevindt, is gezocht naar een k o r r e l a t i e tussen het v e r -schietingsgedrag in oplossing en de praktische verschieting, uitdrukt in LE-eenheden. Helaas is een eenduidige k o r r e l a t i e niet ge-vonden.

Achtereenvolgens is aandacht besteed aan

- het fotochemisch gedrag van een azokleurstof onder anaerobe en aerobe omstandigheden, m a a r zonder de aanwezigheid van een foto-chemisch aktieve H-donor (hoofdstuk II),

- het fotochemisch gedrag van de H-donor alleen, in aanwezigheid van zuurstof (hoofdstuk III),

- de fotoreduktie van m e e r d e r e azokleurstoffen gelijktijdig, in N2-milieu (hoofdstuk IV),

de reakties van intermediaire verschietingsprodukten van de a z o -kleurstof (hoofdstuk V), en

- de fotochemische reduktie van een azokleurstof in Og-milieu (hoofd-stuk VI).

In het uitgevoerde onderzoek is als volgt gestreefd naar een zo groot mogelijke uniformiteit in de omstandigheden van de onderzochte s y s -temen

a. als H-donor werd meestal dl-amandelzuur gebruikt en in sommige gevallen een aceton (96 ??-)ethanol-oplossing,

b . behalve bij het gebruik van een aceton - (96 ^-) ethanol-oplossing als H-donor, werd steeds water als oplosmiddel genomen,

c. alle bestralingsexperimenten zijn uitgevoerd met lage druk kwik-lampen,

d. als kleurstof werd steeds een z u r e monoazokleurstof gebruikt. 1,5 Literatuur

1. -ISO-Recommendation R105/V, 1st ed. (1969), "Colour F a s t n e s s to artificial light: Xenon arc lamp test" Nederlands N o r m a l i s a -tie-Instituut, NEN 5210-5230.

2. Johnson, R. F . , Stamm, O. A., Zollinger, H., "Optische Anre-gung organischer Systeme", Ed.W. F o e r s t , Weinheim(1966),p. 375.

3. Schaeffer, A. , SVF-Fachorgan, 14 (1959) 669.

4. Ruznak, I . , F e h e r v a r i , M., Magyar Textiltechnik, (1954)127, Chem. j4bstr., 51 (1957) 15134c.

5. Brunnschweiler, E . , Textilveredlung, J. (1966) 399,_3 (1968)645. 6. Egerton, G. S., Morgan, A. G., J. Soc. Dyers Colourists, 86

(1970) 242.

7. Chipalkatti, H. R . , Desai, N. F . , Giles, C . H . , Macauley, N . , J . Soc. Dyers Colourists, 70 (1954) 487.

8. Gumming, J. W., Giles, C. H., McEachran, A. E , , J. Soc.Dyers Colourists, 72 (1956) 373.

9. Hammond, G. S., T u r r o , N. J. , Science, _142 (1963) 1541. 10. L e e r m a k e r s , P. A. , Vesley, G. F . , J. Chem. E d u c . , 41(1964)

535.

11. Pitts j r . , J. N . , J. Chem. E d u c , 34 (1957) 112. 12. Jablonski, A., Z.Physik, 9 4 ( 1 9 3 5 ) 3 8 .

13. Dubois, J . T . , Wilkenson, F . , J . Chem. Phys. , 28 (1963)2541, 29 (1964) 87.

14. F o r s t e r , T h . , Radiat. Res. Suppl., 2 (1960) 326.

15. Kasha, M. , McClynn, S. P . , Ann. Rev. Phys. C h e m . , 2(1956)403. 16. Evans, D. F . , J. Chem. Soc., (1961) 1987; P r o c . Roy. S o c , A255

(1960) 55.

17. Lewis, G . N . , Kasha, M. , J. Am. Chem. Soc., 6 6 ( 1 9 4 4 ) 2 1 0 0 . 18. Ermolaev, V. L . , Soviet Physics Uspekhi, 8 0 ( 1 9 6 3 ) 3 3 3 . 19. Terenin, A. N . , Ermolaev, V. L . , T r a n s . Faraday Soc., 52

(1956) 1042.

20. Calvert, J . G . , Pitts j r . , J. N . , "Photochemistry", Wiley, N.York (1966) p. 535.

21. Wijman, G. , Chem. R e v . , 5 5 ( 1 9 5 5 ) 6 2 5 .

Aro-matic Compounds", I n t e r s . Publ. I n c . , N.York (1961).

23. Hampson, G . C . , Robertsr.n, J. M . , J. Chem. Soc., (1941)409. 24. Pauling, L . , ' T h e nature of chemical Bond", 3rd ed. , Cornell

Univ. P r e s s . , N. York (1960) p. 294.

25. Malkin, S. , F i s c h e r , E . , J. P h y s . C h e m . , 66(1962)2482. 26. F o r s t e r , T h . , Symp. Farbenchemie, Elmau (1964).

27. Hammond, G. S., Saltiel, J . , J Am. Chem. Soc., 84 (1962) 4983. 28. Gegiou, D . , Muszkat, K. A., F i s c h e r , E . , J . Am. Chem. Soc.,

90 (1968) 3907.

29. Lefevre, R . J . W . , Northcott, J . , J. Chem. S o c , (1953)867. 30. Morgan, K . J . , J. Chem. Soc., (1961)2151.

31. Kuhn, R., Boer, F . , Ann., 516 (1935) 143.

32. B e r r i e , A. H. , Hampson, P . , Longworth, S. W., Mathias, A., J. Chem, S o c (B), (1968)1308.

33. Reeves, R. L . , Kaiser, R. S., J. Org. C h e m . , 35(1970)3670. 34. Manda, E. , BuH. Chem. Soc. Japan, 4 4 ( 1 9 7 1 ) 1 6 2 0 .

35. F i s c h e r , E . , J. Chem. Soc., (1953)3159.

36. F i s c h e r , E . , " F o r t s c h r i t t e der Chemische Forschung", Sprin-ger Verlag, Berlin (1967), Band 7, Heft 3, p. 605.

37. McCoy, M. G . , Diss. Abstr. Inst. B, 31 (1971) 5260.

38. Kellman, A., Dubois, J. T. , J. Chem. P h y s . , 4 2 ( 1 9 6 5 ) 2 5 1 8 , 39. Nakamura, K., Niizuma, S., Koizumi, M., Bull. Chem. Soc.

Japan, 42 (1969) 255.

40. Dufraisse, C h . , Etienne, A., Toromanoff, E . , Compt. Rend., 235 (1952) 759.

41. Joussot-Dubien, J . , Faure, J . , Compt. Rend., 254 (1962) 3090. 42. Kato, S., Morita, M . , Koizumi, M . , Bull. Chem. Soc. Japan,

37 (1964) 117.

43. Matsumoto, S., Bull. Chem. Soc. Japan, 3 7 ( 1 9 6 4 ) 4 9 1 , 499. 44. Walker, S., Phot. Sci. Eng. , 9 ( 1 9 6 5 ) 5 5 .

45. Grossweiner, L. I . , Zwicker, E. F . , J. Chem. P h y s . , 34(1961) 1411,

46. Imamura, M. , BuU. Chem. Soc. Japan, 31 (1958) 62.

47. Beek, H. C. A. van, Heertjes, P . M . , J. Soc. Dyers Colourists, 79 (1963) 661.

48. Blaisdell, B. E . , J. S o c Dyers Colourists, 6 5 ( 1 9 4 9 ) 6 1 8 . 49. Hashimoto, S., Kano, K., Kogyo Kagaku Zasshi, 71 (1968) 864.

50. Beek, H. C A . van, Heertjes, P . M . , Ind.C him. Beige, 32 (1967) 136.

51. Beek, H. C A . van, Heertjes, P . M . , Visscher, F . M . , J. Soc. Dyers Colourists, 81 (1965) 400.

52. Plotnikov, J . , "Allgemeine Photochemie", Ver. Wissensch.Ver-leger, Berlin (1920), p. 607.

53. Backstrom, H. L . J . , Z. Phys. C h e m . , B25 (1934) 99.

54. Backstrom, H. L. J . , Niklasson, R. J. V . , Acta Chem. Scand., 22 (1968) 2589.

55. P i t t s j r . , J . N . , Johnson j r . , H. W., Kuwana, T. , J. Phys.Chem., 66 (1962)2456.

56. Beek, H. C A. van, Heertjes, P . M . , Schaafsma, K., J. Soc. D y e r s Colourists, 87 (1971) 342.

57. Pacifici, J. G., Irick, G. , Tetrahedron Lett., (1969)2207. 58. Beckett, A., P o r t e r , G., T r a n s . Faraday Soc., 59(1963)

2038, 2051.

59. Schaeffer, A. , SVF-Fachorgan, 11 (1956) 106.

60. Haller, R . , Ziersch, G., Melliand Textilber. , 1 0 ( 1 9 2 9 ) 9 5 1 , 61. Haller, R . , Ziersch, G., Angew.Chem., 4 3 ( 1 9 3 0 ) 2 0 9 . 62. Ray j r . , W. J . , Meth. Enzymol., U (1967) 490.

63. Asquith, R. S., Rivett, D. E . , Text. Res. J . , 3 9 ( 1 9 6 9 ) 6 3 3 . 64. Asquith, R. S., Brooke, K. E . , J. Soc. Dyers Colourists, 84

(1968) 159.

65. Krollpfeifer, F . , Miihlhausen, C , Wolf, G., Ann., 508 (1933) 39.

66. Hirashima, T . , Manabe, O. , Hiyama, H., Kogyo Kagaku Z a s -shi, 70 (1967) 1533; Chem. A b s t r . , 68 (1968) 44738e.

67. Hirashima, T . , Kogyo Kagaku Zasshi, 66 (1963) 697; Chem. A b s t r . , 60 (1964) 709e.

68. Desai, N. F. , Giles, C. H., J. Soc. Dyers Colourists, 65 (1949) 639.

69. Anbar, M . , Meierstein, D . , Nata, P . , J. Phys.Chem., 70 (1966) 2660.

70. Dorfman, L. M . , Taub, I. A., Buhler, R. E . , J. Chem. P h y s . , 36 (1962) 3051.

71. Grossweiner. L. I . , Radiation Res. R e v . , 2^ (1970) 345.

72. Beek, H . C . A . van, Heertjes, P . M . , J . Phys. Chem., 70(1966) 1704.

73. Schaafsma, K., Diss. Delft (1973).

H O O F D S T U K II

DE VERSCHIETING VAN C I . ACID RED 12 IN OPLOSSING

2 . 1 Inleiding

2.2 Experimenteel gedeelte

2 . 2 . 1 Enkele komponenten van het onderzochte systeem 2 . 2 . 1 . 1 Het oplosmiddel

2 . 2 . 1 . 2 De kleurstof 2 . 2 . 1 . 3 Vycorpoeder

2 . 2 . 2 Apparatuur en werkwijzebij bestraling 2 . 3 Resultaten

2 . 3 . 1 De golflengte-afhankelijkheid van de verschieting 2 . 3 . 2 Verschieting in N2-milieu

2 . 3 . 3 Verschieting in Og -milieu

2. 3.4 Verschieting in aanwezigheid van Vycorpoeder 2.4 Diskussie en konklusies

2.1 Inleiding

Bij het onderzoek naar de verschieting van azokleurstoffen in aanwezigheid van een s u b s t r a a t wordt een afbraak van de kleurstof w a a r g e -nomenl, 2, 3). Deze kleurstofafbraak onder invloed van licht kan in principe op twee verschillende manieren plaatsvinden. In de e e r s t e plaats kan de fotoreaktie geinitieerd worden door foto-excitatie van de kleurstof. Daarnaast is het mogelijk dat de foto-excitatie van an-d e r e in an-de oplossing aanwezige verbinan-dingen tot proan-dukten leian-dt, an-die met de kleurstof reageren4).

In dit hoofdstuk is het onderzoek beschreven van de verschieting van C I . Acid Red 12, opgelost in gezuiverd water. In de bekende

foto-reakties van azokleurstoffen, waarbij een r e a k t i e optreedt vanuit een aangeslagen toestand van het kleurstof molekuul (cistrans i s o m e r i satie en tautomere omlegging), t r e e d t geen destruktie van het c h r o -mofore s y s t e e m op.

Door middel van orifinterende experimenten kon echter worden vast-gesteld, dat azokleurstoffen in water ook direkt afgebroken werden bij bestraling met licht, zij het met laag kwantumrendement. Om na te gaan in welke mate deze verschieting een rol speelt bij de reduk-tieve fotochemische afbraak van een azokleurstof in aanwezigheid van een fotochemisch aktieve H-donor, is dit onderzoek uitgevoerd. Hierbij werd het kwantumrendement van deze verschieting bepaald als funktie van de kleurstof- en zuurstofkoncentratie. Alle experi-menten werden uitgevoerd in water als oplosmiddel, omdat dit in het onderzoek naar de fotochemische reduktie van azokleurstoffen is g e -bruikt en omdat dit bij de verschieting van azokleurstoffen op de ve-zel een belangrijke r o l speelt^) 6).

2.2 Experimenteel gedeelte

2 . 2 . 1 Enkele komponenten van het onderzochte systeem 2 . 2 . 1 . 1 Het oplosmiddel

Het water dat in de hier beschreven experimenten is gebruikt, werd als volgt verkregen. Een hoeveelheid (ca 10 liter) gedestilleerd wa-t e r werd mewa-t zwavelzuur aangezuurd wa-towa-t pH ~ 2 en na wa-toevoeging van een overmaat KMnO^ gedurende ca twee uur gekookt. Vervolgens werd de overmaat permanganaat met FeSO^ weggenomen en de pH met NaOH op 8,3 gebracht, waarbij Fe(0H)3 volledig uitvlokte. De suspensie werd door een glasfilter gefiltreerd en het filtraat in een rektifikatiekolom gedestilleerd.

2 . 2 . 1 . 2 De kleurstof

In alle experimenten werd de z u r e monoazokleurstof (C.I. Acid Red 12) gebruikt, waarvan de struktuur hieronder is gegeven. De op technische schaal b e r e i d e kleurstof bevatte naast keukenzout nog en-kele gekleurde verontreinigingen.

HO N a O g S - ^ N = N - ( ^

^ SOsNa C I A c i d Red 1 2

-De zuivering van de kleurstof werd bewerkstelligd door omzouten. Het resultaat van de achtereenvolgende omzoutingen werd gekontroleerd m e t behulp van dunnelaagchromatografie (cellulose als a d s o r -bens; n-butanol/pyridine/water - 3 / 1 / 1 als loopvloeistof).

2 . 2 . 1 , 3 Vycorpoeder

De te onderzoeken kleurstofoplossingen werden b e s t r a a l d in kuvetten van Vycorglas (voor t r a n s m i s s i e s p e k t r u m zie figuur 2.2,4). Deze glassoort bestaat voor 96 $ uit SiOg en bevat tevens ca 3 ^ BgOj, min-der dan 1 j, AlgOg en sporen NagO en AS2O3. Daar e r oxides van drie-waardige metalen (Al^"*", Cr^+ As^"*") in het SiOg-rooster voor-komen, moet rekening gehouden worden met de mogelijkheid dat het

m a t e r i a a l fotogeleidende eigenschappen vertoont'7).

Om na te gaan of tengevolge van lichtabsorptie door de glaswand fo-tokatalytische effekten optreden, werden experimenten uitgevoerd waarbij aan de b e s t r a a l d e kleurstofoplossing Vycorpoeder was toe-gevoegd. Dit poeder werd verkregen door het vermalen van Vycor-glas.

2 . 2 . 2 Apparatuur en werkwijze bij b e s t r a l i n g

De b e s t r a l i n g van de kleurstofoplossingen en de bepaling van de v e r -schietingssnelheid d e r kleurstof werden uitgevoerd in de opstelling die in figuur 2 ^ , 1 s c h e m a t i s c h is weergegeven.

Figuur 2.2,1

De betekenis van de afkortingen hierin i s :

GL = gaslift, BK = bestralingskuvet, SM spektrof otometer, in- en ag respektievelijk gasinvoer en -afvoer, ik en ak respektievelijK in-voer en afin-voer van koelwater, K = circulatiepomp voor koelwater van konstante temperatuur, AK = aftapkraan.

Het totale volume van de circulerende verschietingsoplossing was ca 320 ml, en de inhoud van de bestralingskuvet 240 ml.

De bestralingskuvet bestaat uit twee koncentrische cylinders van Vy-corglas met in- en uitvoer i en u, zoals in figuur 2_^,2 is afgebeeld.

AH

J]

1

PVV

I

1222-^Jj-iLJi-i r/7z

m

Figuur 2.2,2

Dubbelwandige cylindrische bestralingskuvet.

De inwendige diameter van de binnenste Vycor-cylinder is 34,3 mm, terwijl de onderlinge afstand tussen de koncentrische cylinders 15,1 mm bedraagt. De afstand tussen de invoer i en het grondvlak van de kuvet is 95 mm. Aan de bovenzijde is een ontluchting j aangebracht. De gaslift (figuur 2_J,3) heeft een dubbele funktie. N a a s t het t r a n s -port van de verschietingsoplossing door de opstelling moet in deze buis tevens een verzadiging van de vloeistof met gas plaatsvinden.

Het gas wordt daarvoor via een gesinterd glazen zeefplaatje (z) onder in de buis geleid, terwijl de snelheid zo wordt geregeld, dat het d e -biet van de overloop UQ konstant is (480 ml/min).

De gasinvoer ig i s , evenals de toevoer IQ van de oplossing, ingesle-pen in een glazen afsluitkap met normaalslijpstuk. De gehele opstel-ling is van glas vervaardigd door bij de beweegbare aansluitingen n o r m a a l - en kogelslijpstukken toe te p a s s e n .

De doorstroomkuvet bevindt zich in een Zeiss-spektrofotometer (PMQ n ) .

In de bestralingskuvet is een lage druk kwiklamp (OSRAM-HNS-12-0. f. r.) bevestigd, die afgedekt kan worden met een messing af-schermhuls (AH).

Deze lamp, die voor 86^5 licht van 253,7 nm uitzendt^) (figuur 2.2.4). bereikt na ca 20 sec een konstante lichtintensiteit. Om de vloeistof te verzadigen met het gasmengsel wordt de oplossing voor de b e s t r a

-Figuur 2.2,3

Gaslift voor t r a n s p o r t van de verschietingsoplossing.

ling gedurende een half uur door de opstelling gecirkuleerd. De aanvang van de verschietingsproef viel samen met het verwijderen van de afschermhuls van de met konstante lichtintensiteit b r a n -dende lamp. Vanaf dit moment werd met bepaalde tussenpozen de t r a n s m i s s i e van de b e s t r a a l d e oplossing afgelezen. De door de op-lossing in de kuvet geabsorbeerde hoeveelheid licht werd in een af-zonderlijke proef bepaald met een kaliumferrioxalaat-oplossing als aktinometer'9). Hierbij is voor het kwantumrendement voor de v o r -ming van Fe^"^-ionen bij 253,7 nm de waarde 1,25 genomen9). Onder de zojuist geschetste geometrische omstandigheden van de lamp werd in de kuvet 1,78 * 10"^ E i n s t / m i n aan licht met eeri golflengte van 253,7 nm door een optisch dichte aktinometeroplossirig g e a b s o r -beerd. Tevens bleek uit de resultaten van een s e r i e lichtintensiteits-bepalingen, dat de schommelingen in de lichtintensiteit gedurende ca twee uur kleiner dan 3 ^ waren.

Bij de experimenten die in het kader van dit onderzoek zijn uitge-voerd, werd de kleurstofkoncentratie gevarieerd van 0,04 - 0,75 * 10~ ^ mol/1.

In de experimenten waarbij de fotokatalytische aktiviteit van de g l a s -wand is onderzocht, werd een reaktievat van Vycorglas gebruikt. Bij de bestraling werd de lamp direkt in de kleurstofoplossing gestoken.

- 1 8

320 350 400 440 4 8 0

(nm)

Figuur 2.2,4

( ) relatieve spektrale energie-verdeling van de OSRAM-lamp (HNS-12);

( — ) absorptiespektrura van aceetanhydride (1 cm), en Vycorglas (zoals gebruikt in de bestralingskuvet).

Het vat was verder uitgevoerd met een koelmantel voor de t h e r m o -s t r e r i n g der oplo-s-singen, terwijl het ga-s aan de onderzijde van het vat in de oplossing werd geleid.

Bij het onderzoek naar de golflengteafhankelijkheid van de v e r s c h i e -ting werd eveneens gebruik gemaakt van een lage druk kwiklamp (waarvan het emissiespektrum in figuur 2 ^ , 4 is afgebeeld) en van een kwarts-jodiumlamp.

Het spektrum van deze laatste lamp (Philips 16V, 100 Watt) is nage-noeg geheel kontinu en emitteert slechts z e e r weinig licht beneden de 320 nm. Vanaf deze golflengte neemt de intensiteit echter toe tot ca 850 nm.

2 . 3 Resultaten

2 . 3 . 1 De golflengte-afhankelijkheid van de verschieting

Bij de bestraling van de kleurstofoplossing werd nagegaan welke golf-lengten van het ingestraalde licht aktief waren. Indien de bestraling werd uitgevoerd met de lage druk kwiklamp, werd na twee uur een kleurstofafbraak van ca 6i gevonden, waarbij een korrektie voor de waarde die werd gevonden bij een blankoproef is toegepast, waarin alleen gedurende twee uur gas door de oplossing was geborreld (kleurstofkoncentratievermeerdering van ca 2 ^ tengevolge van v e r -damping van het oplosmiddel).

aceet-anhydride (1 cm weglengte; absorptiespektrum aangegeven in figuur 2.2,4) tussen de lichtbron en het reaktievat werd geplaatst, werd na k o r r e k t i e voor de verdamping van het oplosmiddel geen kleurstofom-zetting meer waargenomen (bestralingstijd eveneens twee uur). Daar de energie van het ingestraalde licht in het laatste geval ca 85 $ k l e i -ner was dan in het experiment waarin geen optisch filter werd gebruikt, is de aktiviteit van het zichtbaar licht onderzocht in een b e -stralingsexperiment, waarin de lage druk kwiklamp was vervangen door een kwarts-jodiumlamp. Ook in dit geval bleek, na korrektie voor de koncentratieverandering, geen verschieting te hebben p l a a t s -gevonden.

Uit deze waarnemingen kan de eenduidige konklusie worden getrokken dat bij bestraling van C I . .^cid Red 12, opgelost in water, alleen een degradatie van de kleurstof wordt waargenomen, indien licht met een golflengte beneden de 280 nm werd gebruikt.

2 . 3 . 2 De verschieting in Ng -milieu

De experimenten in Ng -milieu werden uitgevoerd in de onder 2 . 2 . 2 beschreven doorstroomopstelling. Gedurende de bestraling van de kleurstofoplossing werd via de doorstroomkuvet in de spektrofoto-meter met bepaalde tussenpozen de t r a n s m i s s i e van deze oplossing gemeten. Met behulp van deze t r a n s m i s s i e en het bekende volume der kleurstofoplossing werd de totale hoeveelheid verschoten kleurstof als funktie van de bestralingstijd berekend. Om de invloed van de ge-durende de verschieting gevormde reaktieprodukten zoveel mogelijk uit te sluiten, werd de verschietingssnelheid bij t = 0 berekend door extrapolatie van de gemeten waarden.

De resultaten van deze experimenten zijn samengevat in tabel 2.3.1. Hierin zijn naast de omgezette hoeveelheid kleurstof per tijdseenheid (mol/min) ook de kwantumrendementen der verschieting (uitgedrukt in mol/Einst) opgegeven. Tabel 2 J , 1 [ $ ] o * 1 0 ^ (mol/1) 1 0,563 0,560 2,155 2,119 2,703 2,675 1,511 1,523 1,167 (d*/dt)^*QlO^ (mol/min) 0,617 0,624 1,208 1,202 1,234 1,342 1,026 1,074 0,969

•Tk-o'"'

(mol/feinst| 1,350 1,371 1,006 1,010 0,920 1,005 1,054 1,098 1,178 | [ * ] o * 1 0 ' (mol/1) 1,185 3,578 3,571 4,874 4,882 0,756 0,759 7,488 7,598 (d«I>/dt)^*Ql09 (mol/min) 0,932 1,312 1,362 1,482 1,502 0,758 0,783 1,582 1,496

OtJo"'

(mol/Einst) 1,130 1 0,878 0,912 0,913 0,925 1,296 1,335 0,920 0,869

Deze kwantumrendementen werden berekend na korrektie voor de werkelijk door de oplossing geabsorbeerde hoeveelheid licht. Daar het niet mogelijk was ook het aandeel van de multipele reflekties aan de buitenste kuvetwand in rekening te brengen, werd eerst de effek-tieve optische weglengte in de kuvet bepaald met behulp van de gege-vens die in Appendix A zijn afgeleid, welke in de berekening werd gebruikt.

2.3.3 De verschieting in O2-milieu

Om de invloed van zuurstof op de verschieting van azokleurstoffen te bepalen, werden analoge experimenten uitgevoerd als aangegeven in 2 . 3 . 1 . In dit geval werd in plaats van Ng een mengsel van Ng en O^ door de oplossing geleid. De 02-koncentratie die na verzadiging van de oplossing met het gasmengsel werd verkregen, bedroeg

achter-eenvolgens 1,25*10-" mol/1, 2,47*10"" mol/1, 3,88 * 10"" mol/1 en 11,76*10"" mol/1. De verkregen resultaten zijn weergegeven in de tabellen 2 ^ , 2, 2 ^ , 3 , 2^,4 en 2 ^ , 5 . Alle kwantumrendementen ge-meten bij verschieting in aan- en afwezigheid van zuurstof, zijn in figuur 2^,1 als funktie van de initiele kleurstofkoncentratie uitgezet.

3 0 3 2 4 c llj O E o 1 6 •- o " 0 e 0 _ 0 2 4 6 8 • 170] « 10^ (mol/1) Figuur 2.3,1

Het kwantumrendement van de verschieting als funktie van de kleurstofkoncentratie bi] [O2 ] = 0 mol/1 ( • • • ) , [O2] = 1,25 • 10"" m o l ' l (000), [O2] = 2,47 • l O ' ^ m o l ' l (xxx), [Oj] = 3,88 . 10-^ mol 1(VV7}, [O^] = 11,76 ' lO"" mol/1 (AAA).

Tabel 2 J , 2 [ 0 ^ ] = 1,25 * 10-" mol/1 [$]o*10' (mol/1) 5,365 1,915 2,555 2,540 1,736 (d$/dt)^*Ql0' (mol/min) 2,084 1,651 1,896 1,932 1,703

•f't-V"'

^oVteinst) 1,261 1,467 1,450 1,482 1,604 [ * ] o * 1 0 ' (mol/1) 0,845 2,782 2,782 4,306 1,255 1,237 (d$/dt)^*Ql0' (mol/min) 1,088 1,978 1,899 2,005 1,402 1,409

^fiW

(mol/Einst) 1,703 1,457 1,398 1,271 1,632 1,660 Tabel 2.3.3 [Og] = 2,47 * 10"" mol/1 [*]o*10^ (mol/1) 1,310 0,679 1,952 7,500 5,080 2,511 (d$/dt)^*QlO^ (mol/min) 1,598 1,057 2,012 2,449 2,376 2,149

<fw»'

(mol/Einst) 1,978 1,975 1,769 1,423 1,452 1,658 [ * ] o * 1 0 ' (mol/1) 1,899 1,314 0,698 2,769 4,286 4,209 (d*/dt)^*QlO' (mol/min) 1,895 1,625 1,032 2,204 2,257 2,357

^'iw'

(mol/Einst) | 1,692 1,833 1,884 1,626 1,433 1,503 Tabel 2 J , 4 [ 0 2 ] = 3,88 * 1 0 " ' mol/1 [ * ] o * 1 0 ' (mol/1) 3,591 1,718 3,614 2,179 1,143 2,143 1,459 (d$/dt)^*QlO^ (mol/min) 2,618 2,119 2,583 2,293 1,757 2,381 2,009

O t i o " '

(mol/Einst) 1,750 2,008 1,723 1,899 2,186 1,989 2,111 [ * ] o * 1 0 ' (mol/1) 0,808 1,753 0,691 1,237 1,213 1,277 4,296 (d$/dt)^*QlO^ (mol/min) 1,368 2,126 1,226 1,820 1,683 1,824 2,609 i^^) * 10' 1 (mol/Einst) | 2,218 1,990 2,257 2,141 2,007 2,098 1,655

Tabel 2 J , 5 [ 0 2 ] = 11,76 * 1 0 " ' mol/1 [*]o*10^ (mol/1) 2,110 1,067 4,090 2,155 4,518 3,113 7,452 3,251 5,038 (d*/dt)^*QlO' (mol/min) 2,686 1,841 3,065 2,593 3,234 3,083 3,279 3,086 3,166

<i'i:o'°'

(moVEinst) 2,262 2,410 1,970 2,159 2,026 2,168 1,908 2,135 1,938 [ * ] o * 1 0 ' (mol/1) 2,155 2,965 1,649 0,767 5,854 1,248 2,787 4,284 (d$/dt)^*QlO^ (mol/min) 2,777 2,951 2,424 1,504 3,427 2,144 3,032 3,154

<ii)doi°'

(mol/Einst) 2,313 2,116 2,356 2,543 2,046 2,506 2,231 2,002

2. 3.4 Verschieting in aanwezigheid van Vycorpoeder

Om na te gaan of e r sprake is van een fotokatalytische aktiviteit van het Vycorglas werden enkele orienterende verschietingsexperimenten uitgevoerd, waarvan de resultaten in Tabel 2.3,6 zijn weergegeven. Hierin is opgegeven hoeveel kleurstof A(<I>) in een tijd At werd v e r -schoten, uitgaande van een kleurstofoplossing met beginkoncentratle

[<I>]Q, al of niet (+ of - ) in aanwezigheid van Vycorpoeder en zuurstof (uit lucht). Tabel 2.3.6 Proef no. 1 2 3 4 Bestralingstijd At(h) 3 3 2 2 [*]o * 10' (mol/1) 2,36 2,36 2,36 2,17 A[*] * 10" (mol/1) 0,2 0,2 0,1 0,1 Vycorpoeder -+ -+ Zuurstof + + -2.4 Diskussie en konklusies

Bij de verschietingsexperimenten uitgevoerd met azokleurstoffen on-der aerobe omstandigheden, vonden Van Beek c.s. 1), dat de direkte fotochemische kleurstofdegradatie zonder aanwezigheid van een Hdonor z e e r klein was en te verwaarlozen in vergelijking met de r e -duktieve kleurstofafbraak. In dit geval werden de experimenten echter uitgevoerd in een k w a r t s in plaats van in een V y c o r g l a s r e a k t i e -vat, terwijl als lichtbron een hoge druk kwiklamp werd gebruikt, waarvan het e m i s s i e s p e k t r u m uit een kontinuUm en een lijnenspek-trum bestaat.

In alle hier beschreven experimenten is gewerkt met een kleurstof en oplosmiddel weUce beide verregaand gezuiverd waren. Ondanks -deze voorzorgen is het niet uitgesloten, dat er een of meerdere ver-bindingen in de kleurstof of het oplosmiddel zijn achtergebleven, die

nog fotochemisch aktief zijn. Om dit na te gaan is een nadere analy-se van de verschietingsresultaten noodzakelijk.

Indien deze fotochemisch aktieve verbinding aikomstig is uit het op-losmiddel, zal de koncentratie in alle experimenten dezelfde zijn. Bij een toenemende kleurstofkoncentratie zal de filterfaktor voor de-ze verbinding voortdurend afnemen, zodat bij bestraling van het sys-teem de ontledingssnelheid van de kleurstof ook moet dalen. Dit is echter niet in overeenstemming met de resultaten (zie figuur 2.3,1). Hetzelfde geldt voor een geexciteerde verbinding, afkomstig uit het oplosmiddel, die eerst met zuurstof reageert onder vorming van een produkt dat de kleurstof afbreekt. De mogelijkheid dat een uit het op-losmiddel afkomstige verontreiniging de oorzaak van de verschieting is, kan daarom worden uitgesloten.

In het geval dat de verontreiniging samen met de kleurstof is toege-voegd, zal bij een toenemende kleurstofkoncentratie de verhouding der koncentraties aan verontreiniging en kleurstof konstant zijn. Hieruit volgt dat de verschietingssnelheid als funktie van de kleur-stofkoncentratie konstant is.

Uit figuur 2_^,1 blijkt inderdaad dat met deze mogelijkheid rekening gehouden moet worden.

In verband met het doel waarvoor deze metingen zijn gedaan en ge-zien de kleine hoeveelheid kleurstof die verschoten wordt ten opzich-te van de hoeveelheden die in aanwezigheid van een substraat zijn verschoten, is afgezien van een verder onderzoek naar de verontrei-niging.

Uit de resultaten van de experimenten die zijn uitgevoerd met Vycor-glas, is duidelijk gebleken dat een reaktiemogelijkheid, waarin foto-katalytische wandeffekten een rol spelen, als oorzaak van de gemeten kleurstofverschieting kan worden uitgesloten.

De waarneming dat slechts licht met een golflengte kleiner ^an 280 nm aktief is, laat nog een andere verklaring toe, waarbij men ervan uitgaat dat het geexciteerde kleurstofmolekuul ontleedt, Het

verkre-gen resultaat is opvallend, omdat het kleurstofmolekuul na excitatie door licht van grotere golflengte kennelijk stabiel is, terwijl het mo-lekuul in een hoger aangeslagen energieniveau wel reageert. Deze golflengte-afhankelijkheid van het kwantumrendement is bij azo-kleurstoffen reeds eerder waargenomen door Hirashima c.s. ^O). Dezen vonden dat bij bestraling van Congorood in water het golfleng-tegebied van het fotochemisch aktieve licht niet samenviel met het absorptiemaximum der kleurstof in het zichtbare golflengtegebied. Een verklaring van dit verschijnsel werd door deze auteurs echter niet gegeven.

de zuivering bij de kleurstof achtergebleven verontreiniging, kan de verschieting van de hier onderzochte kleurstof verklaard worden voor zover de kleurstofkoncentratie der b e s t r a a l d e oplossingen g r o -ter was dan 2 a 3 * 10" ^ mol/1 (zie figuur 2 ^ , 1 ) . De reden van de beneden deze koncentratie waargenomen afwijking is echter niet dui-delijk, omdat ook na toepassing van de in Appendix A beschreven korrektiemogelijkheid het effekt niet wordt opgeheven.

Samenvattend kan gezegd worden:

a. dat een fotochemische reaktie van C I . Acid Red 12 bij afwezigheid van een fotochemisch aktieve H-donor slechts wordt waargenomen, indien het s y s t e e m kleurstof-oplosmiddel wordt bestraald met een lichtbron die tevens licht met golflengtes beneden de 280 nm uit-zendt,

b . dat deze reaktie wordt veroorzaakt, hetzij door een ontledingsreak-tie van het kleurstofmolekuul in een hoger aangeslagen energieniveau, hetzij door een reaktie van de kleurstof met een in het k l e u r -stofmonster voorkomende verontreiniging in de aangeslagen toe-stand,

c. dat de kwantumrendementen van deze kleurstofdegradatie zowel in N2- als in Og-milieu erg laag zijn (maximaal 2 * 10"" m o l / E i n s t bij [O2] = 11,76 * 1 0 - " mol/1), hetgeen te verwaarlozen is ten op-zichte van de reduktieve verschieting van de kleurstof in aanwezig-heid van een fotochemisch aktieve H-donor (4,75 * 10"^ m o l / E i n s t in N2). Dit geldt in het bijzonder voor de experimenten, waarin de aerobe fotochemische reduktie van azokleurstoffen werd b e s t u -deerd (hoofdstuk VI), dat wil zeggen, bij de hogere substraatkon-centraties (indien de filterfaktor voor het substraat > 0,8) en bij hoge [02]/[<i>]Q-verhoudingen.

2.6 Literatuur

1. Beek, H. C A. van, Heertjes, P . M . , J. Soc.Dyers Colourists, 79 (1963) 661.

2. Beek, H. C A. van, Heertjes, P . M . , J . Phys. C h e m . , 70(1966) 1704.

3. Blaisdell, B. E . , J. Soc. Dyers Colourists, 65(1949)618. 4. Schaafsma, K., d i s s . Delft (1973).

5. Brunnschweiler, E . , Textilveredlung, 1(1966)399,3(1968)645. 6. Egerton, G. S., Morgan, A. G., J. Soc. Dyers Colourists, 86

(1970) 242.

7. Ehrenberg, W . , "Electric conduction in semiconductors and metals", Clarendon P r e s s , Oxford (1958), Hfst. X.

8. 'OSRAM's Entkeimungsstrahler', Liste E . , Osram GmbH, B e r -lin-Munchen (juni 1967).

9. Hatchard, C G . , P a r k e r , C A . , P r o c . Roy. Soc. (London), A235 (1956) 518.

10.Hirashima, T. , Kameo, T. , Manaba, O., Hiyama, H., Kogyo Kagaku Zasshi, 70 (1967) 1538, A97.

H O O F D S T U K III

FOTOCHEMISCHE REAKTIES VAN DL-AMANDELZUUR

3.1 Inleiding

3. 2 Experimenteel gedeelte 3.3 Resultaten 3 . 3 . 1 Bestraling in Ng -milieu 3.3.2 Bestraling In Oj -milieu

3. 3. 2 . 1 Onderzoek der reaktieprodukten 3 . 3 . 2 . 2 Kinetisch onderzoek

3.4 Diskussie en konklusies 3.5 Literatuur

3.1 Inleiding

Bij de b e s t r a l i n g van een amandelzuuroplossing met licht van 253,7 nm wordt amandelzuur in een aangeslagen toestand gebracht. Indien dit gebeurt in aanwezigheid van een azokleurstof, wordt deze g e r e d u c e e r d l , 2). Wordt amandelzuur in water onder identieke o m s t a n -digheden b e s t r a a l d in aanwezigheid van de kleurstof en zuurstof, dan wordt een kleinere verschietingssnelheid van de kleurstof w a a r g e n o -men. Zowel Blaisdell^) als Van Beek c . s . 1}2) verklaarden dit door het optreden van O2 in een konkurrentie-reaktie met de kleurstof, met betrekking tot het reducerende agens. Tevens werd vastgesteld, dat de H-donor e e r s t in een aangeslagen toestand gebracht moest worden voor de reduktie kon plaatsvindenl). Het volgende r e a k t i e -s c h e m a kon worden voorge-steld

HX — > HX* 3.1 HX* ^1 > HX 3.2 HX* ^ > HX** 3.3 O2 + HX** > produkten

waarin: HX = amandelzuurmolekuul

HX* = amandelzuur in aangeslagen toestand na absorptie van een lichtkwant hu

HX** = het intermediair gevormd reducerend agens k._, k^ = reaktiesnelheidskonstanten

Dit reaktieverloop van zuurstof kan worden afgeleid uit de resultaten van het onderzoek van de anaerobe fotochemische verschieting van azokleurstoffen, waaruit bleek dat het kwantumrendement van de kleurstofomzetting kleiner was dan een en onafhankelijk van de k l e u r -s tofko nc e ntr ati e.

Het reducerend intermediair HX** kan triplet-amandelzuur zijn, dat via het Sniveau (HX*) wordt bereikt. Door de relatief lange l e v e n s -duur van deze triplet-toestand in vergelijking met de S,_-toestand, i s de kans groter dat in de aanwezigheid van een r e d u c e e r b a r e verbinding een Hatoom wordt overgedragen. Bij afwezigheid van een d e r -gelijke verbinding zal echter een desaktivering van de aangeslagen toestand optreden.

Uit recent onderzoek is gebleken, dat de reduktie van azokleurstof-fen bij b e s t r a l i n g in aanwezigheid van bepaalde organische

verbindingen meestal verklaard kan worden door het optreden van r a d i k a a l r e -akties4). .Aanvankelijk werd aangenomen, dat bij de bestraling van dl-amandelzuur benzaldehyde werd gevormd, doordat uit het aman-delzuurmolekuul in aangeslagen toestand, e e r s t een H-atoom werd afgesplitst2). Het hierbij gevormde

hydroxyfenylcarboxymethylradikaal werd niet aangetoond, maar is wel in de literatuur b e s c h r e -ven.

Zowel Grant c.s.^) als Johnson c.s. 6) beschrijven de vorming van dergelijke radikalen bij radiolyse van aOHzuren. Ook de b e s t r a -ling van amandelzuur met y - s t r a l e n leidde tot de vorming van reak-tieprodukten die slechts ontstaan konden zijn uit het zojuist vermelde methylradikaal^). Het vormingsmechanisme is echter principieel a n d e r s . Volgens Porter8) wordt bij b e s t r a l i n g van een al of niet ge-substitueerd fenylalkaancarbonzuur e e r s t de COOH-groep afgesplitst. In het geval van amandelzuur zal bij bestraling, naast de reaktie 3.1 en 3.2, de volgende reaktie optreden

/ O H

HX** > © - C - +-COOH 3.4 ^H

De reducerende eigenschap van het • COOHradikaal werden b e s t u -deerd ten opzichte van methyleenblauw9) en van het natriumzout van 9,10-anthrachinon-2-sulfonzuurlO).

Het carboxylradikaal of -radikaalanion, dat door pulsradiolyse in een met CO2 verzadigde formiaat of mierezuuroplossing wordt g e -vormd, was in staat beide verbindingen te reduceren. Het a-OH-benzylradikaal, afgeleid van amandelzuur, blijkt (in water als

oplosmiddel) echter niet in staat te zijn om een azokleurstof te r e d u c e r e n l l ) . Dit kon worden afgeleid uit de kwantumrendementen, w a a r -mee de reaktieprodukten werden gevormd bij bestraling van aman-delzuur in tegenwoordigheid of bij afwezigheid van azokleurstoffen. In tegenwoordigheid van de kleurstof werd een relatief grote hoe-veelheid benzaldehyde en benzylalkohol gevormd door disproportio-nering van a-OH-benzylradikalen, terwijl in het andere geval het kwantumrendement van de vorming van deze produkten aanzienlijk kleiner was, tengevolge van de rekombinatie van de gevormde r a d i -kalen in een "solvent-cage".

<g>-C°"+ COOH > ^ C —COOH 3.5 " "solvent cage" o < ^ < + ^ C ° ^ 3.6 „ OH H ^ ®-C - c-(g> 3,7 H OH

Het is waarschijnlijk dat zuurstof bij bestraling in aanwezigheid van amandelzuur, opgelost in water, op een analoge manier zal reageren als azokleurstoffen. Deze veronderstelling is van belang bij de evalu-atie van de reaktiekinetiek, die bij de aerobe verschieting een rol speelt. Derhalve zijn experimenten uitgevoerd, waarin de zuurstof-opname door de amandelzuuroplossing bij bestraling werd gemeten. 3. 2 Experimenteel gedeelte

dl-Amandelzuur werd omgekristalliseerd uit benzeen tot de zuiver-heid, die titrimetrisch werd bepaald, 99,9 ± 0,1 ^J bedroeg. Het smeltpunt lag tussen de 119-120°C (literatuur: 120,5° C). De extink-tiekoefficient van het gezuiverde produkt bij 253,7 nm was 154 mol'^ cm"' 1.

De meting van het verloop van de zuurstofkoncentratie tijdens de be-straling van een met Og verzadigde amandelzuuroplossing, werd in het kwarts reaktievat uitgevoerd (figuur 3^,1). Het gehele volume van deze ruimte (0,11 1) was dan gevuld met de oplossing, die eerst werd verzadigd met lucht.

Figuur 3.2,1

Re.Tktievat voor de bepaling van de fotochemische reduktiesnelheid van zuurstof.

Het vulkapillair (0 = 0,5 mm) werd aan de bovenzijde afgesloten en de lucht in de op het kapillair geplaatste vultrechter E, werd ver-vangen door Ng. De roerder R draaide in een precisie-geleidings-buis p, zodat het transport van zuurstof door diffusie via deze gelei-dingsbuis naar de oplossing te verwaarlozen was in vergelijking met de opname van zuurstof gedurende de bestraling van de oplossing. Bij de verschillende experimenten werd alleen de

centratie gevarieerd. De zuurstofmeting werd uitgevoerd met een zuurstof spannings meter (Beckman- model 777) via een elektrode (A) die in het reaktievat was aangebracht. De temperatuur van de oplos-sing tijdens de meting was 27 ± 1 ° C .

Als lichtbron werden Philips lage druk kwiklampen (TUV- 6 Watt) gebruikt, die in een vaste positie rond de bestralingskuvet waren g e -monteerd. De lichtintensiteit van de lampen in de beschreven geo-m e t r i s c h e opstelling w e r d b e p a a l a geo-m.b.v. de kaliugeo-mferrioxalaat- kaliumferrioxalaat-aktinometer, zoals onder 2 . 2 . 2 werd beschreven.

3.3 Resultaten

3. 3.1 Bestraling in Ng-milieu

Bij bestraling van een amandelzuur-oplossing in een afgesloten rui.nte, waaruit alle zuurstof verwijderd i s , wordt een langzame fotochemische reaktie waargenomen (figuur 3 ^ , 1 ) . Vergelijking van de absorptiespektra na respectievelijk 10 en 90 minuten b e s t r a l e n toont aan, dat bij toenemende bestralingstijd een relatief g r o t e r e

absorptietoename optreedt tussen 235 en 245 nm, terwijl er bij X > 275 nm tevens een s t a a r t - a b s o r p t i e aanwezig is, die regelmatig toeneemt als funktie van de bestralingstijd.

250 275 300 325 350

— X ( n m )

Figuur 3.3.1

Spektrale verandering bij b e s t r a l i n g van amandelzuur (in water) in Nj-milieu.

De relatief sterke absorptietoename die gedurende de eerste tien minuten optreedt, wordt, zoals in 3. 3. 2.1 zal blijken, veroorzaakt door de fotochemische reduktie van een restant zuurstof, waarbi] amandelzuur wordt omgezet in benzaldehyde.

3.3.2 Bestraling in O2-milieu

3.3.2.1 Onderzoek der reaktieprodukten

Bi] de bestraling van amandelzuur in water, verzadigd met (lucht-) zuurstof, worden produkten gevormd met een relatief grote extink-tiekoefficient ten opzichte van amandelzuur. In figuur SL3,2 is het absorptiespektrum van de oplossing na verschillende bestralingstij-den opgenomen

1 6

-Figuur 3 3,2

Spektrale verandering bij bestraling van amandelzuur (in water) in Oj -milieu

De reaktieprodukten werden, na extraktie met ether uit respektieve-lijk een zure en een alkalisch gemaakte en bestraalde oplossing, gas-chromatografisch gescheiden (3?^ SE-30 op chromosorb-W/AW-DMCS-kolom). Met behulp van een massaspektrometer (Perkin-Elmer, mo-del 270) gekoppeld aan de gaschromatograaf werden achtereenvolgens benzaldehyde, benzylalkohol en benzoezuur aangetoond.

De identifikatie geschiedde door vergelijking van de intensiteiten van de belangrijkste massapieken van deze verbindingen met de in de lite-ratuur opgegeven waarden.

In volgorde van afnemende intensiteit werden respektievelijk de vol-gende massapieken waargenomen:

benzaldehyde ^2). 77^ 106, 105, 51, 50, 78, 52, 39 benzylalkohol 1^). 79^ 108, 107, 77, 51, 50, 39, 91 benzoezuur 12). io5, 122, 77, 51, 50, 39, 38, 74.

De molaire verhouding, waarin benzylalkohol en benzaldehyde in het reaktiemengsel voorkwamen, bedroeg ca een.

Het absorptiespektrum van het etherextrakt werd vervolgens verge-leken met het spektrum van benzaldehyde, opgelost in ether (zie fi-guur 3^3,3). B en E geven in deze fifi-guur respektievelijk de spektra van de benzaldehyde-oplossing en van het etherextrakt aan. By en Ey verwijzen naar de spektra van dezelfde oplossingen na tienvoudige verdunning.

225 250 275 300 ^^m^~ X (nm )

Figuur 3 J , 3

Absorptiespektra van benzaldehyde en van etherextrakt van b e s t r a a l d e amandelzuuroplossing in Oj -milieu ( r e s p . : B en E, en na verdunning r e s p . By en Ey).

Tenslotte werd een verdunde zure oplossing van 2,4-di-nitro-fenyl-hydrazine aan het etherextrakt toegevoegd, waarna een oranje ge-kleurd kristallijn neerslag werd gevormd (smelttrajekt: 237-239°C).

Het hydrazon dat uit het genoemde hydrazine en benzaldehyde ge-vormd wordt, heeft een smeltpunt van 239°C ^'.

3. 3. 2. 2 Kinetisch onderzoek