Cezary Dębek*
W łaściwości mechaniczne kom pozytów
S B S/m ontm orylonit
kom patybilizow anych silanam i
Otrzymano kompozyty trójblokowego kopolimeru SBS z zawartością 2-10%
wag. montmorylonitu, kompatybilizowane 3-chloropropylotrimetoksy-, 3-ami- nopropylotrimetoksy- i oktadecylotrimetoksysilanami. Zbadano właściwości wytrzymałościowe i morfologię (SEM, DSC) kompozytów. W celu porównania wykonano serię kompozytów SBS/krzemionka strącana kompatybilizowanych 3-chloropropylotrimetoksy silanem. Na podstawie zdjęć SEM stwierdzono, ze otrzymane kompozyty SBS z montmorylonitem mają strukturę typu interkalowa- nego. Właściwości mechaniczne kompozytów zależą od zawartości montmorylo
nitu i zastosowanego silanu. Najlepszą charakterystyką mechaniczną odznaczał się układ z zawartością 5% wag. montmorylonitu kompatybilizowany 3-amino- propylotrimetoksy silanem. W porównaniu z próbkami z „czystego SBS” wytrzy
małość na rozciąganie TSb wzrosła o 65%, a wydłużenie przy zerwaniu Eb o 12%. Badania DSC wykazały, że nawet niewielki dodatek montmorylonitu wyraźnie wpływa na temperaturę zeszklenia fazy styrenowej podnosząc jej war
tość o około 8 °C, a jednocześnie nie zmienia Tg fazy butadienowej, co jest zjawiskiem bardzo korzystnym.
Słowa kluczowe: nanokompozyt, SBS, montmorylonit, silan, morfologia, właściwości mechaniczne, kompatybilizacja
Mechanical properties of SBS/montmo- rillonite composites compatibilized by silanes
Composites o f SBS with 2-10% wt. o f an organophilic montmorillonite (Cloisite 15A) compatibilizated with silanes: 3-chloropropyltrimethoxy silane, 3-aminopropyltrimethoxy silane, octadecyltrimethoxy silane were prepared using a laboratory extruder Brabender. The obtained composites were charac
terized by SEM, DSC and tensile test. The properties o f SBS/montmorillonite composites were compared with reference samples: pristine SBS and SBS/silica 10% wt. (Ultrasil VN3) composites compatibilized with the 3-chloropropyltri- methoxy silane. Based on SEM observations it was found that the intercalated SBS/montmorillonite composites were obtained. Tensile properties o f composi
tes were dependent on filler content and applied compatibilizing agent. The best mechanical properties had the composite containing 5% wt. o f montmorillonite and 3-aminopropyltrimethoxy silane. In comparison with pristine SBS tensile strength was 65% and elongation at break 12% greater. DSC measurements showed that a small quantity o f the organophilic montmorillonite added to SBS caused considerable increase o fT g o f polystyrene phase (about 8 °C) without change o fT g o f polybutadiene phase what is a very advantageous effect.
Key words: nanocomposite, SBS, montmorillonite, silane, mechanical pro
perties, compatibilization
1. Wprowadzenie
Nanokompozyty polimerowe to układy znane do
piero od kilkunastu lat (chociaż niektóre kompozyty gumowe z sadzą otrzymywane znacznie wczes'niej można zaliczyć do tej grupy). Obecnie jest to intensyw
nie rozwijana gałąź nauki o polimerach zarówno w za
kresie badań podstawowych, jak i aplikacji. Termin nanokompozyty polimerowe określa materiał, w któ
rym w ośrodku polimerowym rozproszone są cząstki napełniacza, przy czym przynajmniej jeden z wymia-
* Instytut Przemysłu Gumowego „Stomil”, Piastów
SćcufottteM f nr 5 wrzesień - październik 2006 r. TOM 10
kompozyty SBS/mo iitm orytim iil
rów jego cząstek nie przekracza kilkudziesięciu nm [1-3].
W zależności od tego, ile wymiarów cząstek napeł- niacza nie przekracza podanej granicy wielkości, wy
różnia się trzy rodzaje nanonapełniaczy:
• wszystkie trzy wymiary są poniżej granicy, do ta
kich napełniaczy należą m in. krzemionka strącana, fulereny, sadza;
• tylko dwa wymiary są poniżej granicy (materiały o strukturze pasmowej i nanorurki);
• tylko jeden z wymiarów nie przekracza granicy, ta
kimi napełniaczami są krzemowe napełniacze war
stwowe [2,3].
Ze względu na dostępność oraz relatywnie niską cenę glinokrzemianów warstwowych przedmiotem wielu prac w ostatnich latach są nanokompozyty z tego rodza
ju napełniaczami: montmorylonitem, hektorytem i sa- ponitem. Najczęściej stosowany jest montmorylonit o wzorze ogólnym:
(Mx[Al4.xMgx](Si8) 0 2o)(OH)4
Montmorylonit to kopalina pochodzenia wulka
nicznego o warstwowej strukturze krystalicznej składa
jącej się z trzech wzajemnie połączonych kowalencyj
nie warstw. Grubość warstwy montmorylonitu wynosi 0,96 nm, długość 200-1000 nm. Poszczególne warstwy połączone są wzajemnie siłami van der Waalsa. W prze
strzeni między warstwami (ang. gallery lub interlayer) 0 szerokości 0,3 nm znajdują się jony m.in.: wapnia, sodu, potasu, które neutralizują ujemny ładunek warstw krzemianowych. Suma grubości warstwy i odległości między dwoma warstwami zwana jest wymiarem pod
stawowym (d-spacing) i wynosi 1,26 nm. Od pięciu do dziesięciu wzajemnie równoległych warstw tworzy cząstkę pierwotną montmorylonitu o grubości 7-12 nm.
Z cząstek tych formują się agregaty [3, 4].
Powierzchnia montmorylonitu doskonale zdysper- gowanego wynosi około 700-760 m2/g. Ta właściwość, a także duża zdolność do wymiany jonów metali wyno
sząca 80-150 meq/100 g (stwarzająca możliwość łatwej modyfikacji solami organicznymi) skłoniły do podjęcia prób nad zastosowaniem montmorylonitu jako składni
ka kompozytów polimerowych. Ponieważ montmory
lonit ma charakter hydrofilowy, jest trudno mieszalny z większością polimerów, jako napełniacz polimerów jest stosowany w postaci modyfikowanej [2-4]. Jedną z metod modyfikacji jest wymiana jonów sodu, wapnia 1 potasu (z przestrzeni między warstwowej) na np. ka
tiony alkiloamoniowe. Taka wymiana (w zależności od stopnia wymiany, zastosowanej soli amoniowej, wa
runków reakcji) powoduje zwiększenie odległości mię
dzy płytkami do około 2,6 nm, zmniejszenie energii powierzchniowej, poprawę zwilżalności hydrofobowej a tym samym ułatwia dyspergowanie cząstek montmo
rylonitu w polimerze. Oddziaływania napełniacz - po
limer można dodatkowo poprawić wprowadzając cząs
teczki mające grupę polarną i niepolarną. Takie związki będą pełnić rolę kompatybilizatora między polarną po
wierzchnią cząstek montmorylonitu a niepolarną poli
meru. Najczęściej do tego celu stosuje się polimery mo
dyfikowane reaktywnymi grupami polarnymi (bez
wodnikiem maleinowym, kwasem akrylowym) lub si
lany, powszechnie używane w kompozytach z krze
mionką [2,3].
W zależności od stopnia rozproszenia montmory
lonitu wyróżnia się:
• mikrokompozyty (nierozbite agregaty montmory
lonitu);
• nanokompozyty interkalowane (agregaty rozbite do cząstek pierwotnych, wnikanie makrocząste
czek polimerów w przestrzeń między warstwami, zwiększenie wartości wymiaru podstawowego d)\
• nanokompozyty eksfoliowane (rozproszenie na- pełniacza do postaci izolowanych warstw) [2-4].
Otrzymanie układu interkalowanego lub eksfoliowane- go zależy od rodzaju polimeru (polarny, niepolamy), właściwości modyfikatora(ów), metody sporządzania kompozytu.
Ze wzoru na średnią odległość między cząsteczka
mi napełniacza d w zależności od stopnia napełnienia (przy równomiernej dyspersji):
d-D-(f) 1
D - wielkość cząstek (grubość warstw montmory
lonitu)
f - ułamek objętościowy napełniacza
wynika, iż jeśli motmorylonit ulegnie eksfoliacji i jego zawartość będzie wynosić około 5% wag., wówczas d będzie równe 20 nm. Odległości między łańcuchami polimeru i cząstkami napełniacza będą więc nie więk
sze niż 10 nm. Ta odległość jest porównywalna z pro
mieniem ruchu rotacyjnego makrocząsteczek. Można więc przyjąć, że już przy tak małym napełnieniu znacz
na część łańcuchów polimeru będzie ograniczona, a makrocząstki będą oddziaływać z cząstkami napeł
niacza, co istotnie zmienia właściwości matrycy poli
merowej [3].
Rzeczywiste nanokompozyty z zawartością 2-10%
wag. napełniacza charakteryzują się:
• lepszymi właściwościami mechanicznymi,
• zwiększonymi właściwościami barierowymi (dla gazów, rozpuszczalników),
• dobrymi właściwościami optycznymi (przezro
czystość),
• wzrostem stabilności termicznej,
• wzrostem odporności na palenie [2-4].
W literaturze opisano już dość znaczną ilość kompozy
tów zawierających montmorylonit w różnych ośrod
kach polimerowych. Najwięcej prac poświęcono kom
pozytom termoplastów (PP, PE, PS, PA, PC, EVA) [2-7], mniej kompozytom elastomerów: NBR, EPDM, SBR, BR [2,8-11]. Najmniej zbadaną grupą są nano
kompozyty termoelastoplastów. Wymieniane są syste
my oparte na poliuretanach [2], kauczukach poliolefi- nowych [5,10] oraz SBS [12-15].
Galanti i wpółpracownicy opisują wpływ dodatku motmorylonitu (sodowego - bez wymiany kationów) modyfikowanego powierzchniowo izopropylo-tristea- rynianem tytanu (TTS) na właściwości mechaniczne, dynamiczne i termiczne SBS. Otrzymane kompozyty w zależności od zawartości napełniacza i środka kom- patybilizującego (TTS) odznaczały się maksymalnie
TOM 10 wrzesień - październik 2006 r. StaAtcMt&iy nr 5
h o m p m i t ł j S t t S / m o n t m o n ilo n it
komwint» SBS/montmowlouit
o 20% większą wytrzymałością na rozciąganie w po
równaniu z kompozytem o zawartości montmorylonitu 10% wag. i bez TTS. Modyfikacja montmorylonitu za pomocą TTS nie wpływała korzystnie na wytrzymałość kompozytów. Wraz ze wzrostem zawartości TTS w montmorylonicie malała wartość modułu zacho
wawczego E’ i rosło wydłużenie przy zerwaniu kompo
zytów (przyrost o 12% w przypadku kompozytu zawie
rającego 30% wag. montmorylonitu oraz 20% wag.
TTS w modyfikowanym montmorylonicie). Autorzy podkreślili, że układy zawierające modyfikowany montmorylonit miały lepsze właściwości przetwórcze niż niemodyfikowane (mniejszy moment obrotowy miksera, mniejszy wzrost temperatury kompozytu pod
czas mieszania) [15].
Chen i Gong badali kompozyty SBS z modyfiko
wanym warstwowym napełniaczem będącym miesza
niną kaolinitu z muskowitem, napełniacz modyfikowa
ny był poli(akrylanem butylu) polimeryzowanym w na- pełniaczu. Badania DMTA określające Tg wskazały, że dodatek modyfikowanego napełniacza (w przeciwień
stwie do niemodyfikowanego) powoduje pojawienie się nowego przejścia zeszklenia w 157 °C (Tg czystej fazy styrenowej ~ 100 °C), co autorzy przypisują inter- kalacji napełniacza przez bloki styrenowe, a tym po
wstanie nowej fazy styrenowej silnie oddziaływującej z napełniaczem. Tg fazy butadienowej, niezależnie od tego, czy użyto napełniacza modyfikowanego, czy też nie, pozostało praktycznie niezmienione [13].
Celem niniejszej pracy było określenie wpływu si
lanu jako środka kompatybilizującego na właściwości mechaniczne kompozytów SBS z montmorylonitem modyfikowanym solą amoniową.
2. Część doświadczalna
Materiały
• trójblokowy kopolimer styren-butadien-styren (SBS) o zawartości styrenu 27-31% wag., typ DST- -30R-01, Woroneż, Rosja;
• krzemionka strącana, Ultrasil VN3, Bayer (stoso
wany dalej skrót Si);
• montmorylonit modyfikowany chlorkiem aminy ([(CH3)2N(HT)2]+C r , HT-nasycone węglowodory
do Cjg), Cloisitel5A, Southern Clay Product (stosowany dalej skrót MN).
• 3-chloropropylotrimetoksysilan, Unisilan U311, Unisil, Polska (stosowany dalej skrót Chi).
• 3-aminopropylotrimetoksysilan, Unisilan U, Uni
sil, Polska (stosowany dalej skrót Am).
• oktadecylotrimetoksysilan, Unisilan, Unisil, Pol
ska (stosowany dalej skrót Oct).
Otrzymywanie kompozytów
Kompozyty SBS/MN otrzymano korzystając z la
boratoryjnej wytłaczarki (Brabender, L/D=22, D=18 mm, H strefy Zasilania= 3 mm> H strefy d o zo w a n ia ” 1 mm).
Kompozyty wytłaczano 4-5-krotnie przez okrągłą dyszę (o cp 1,5 mm), w zakresie temperatur: sekcja po
czątkowa 130-150 °C, sekcja środkowa 160-180 °C, głowica 170-190 °C. Aby zapewnić dobrą dyspersję składników, po każdym wytłoczeniu otrzymaną żyłkę cięto na odcinki 20 cm i dokładnie mieszano. Obroty ślimaka wynosiły od 15 do 40 rpm. Wytłaczane żyłki chłodzono na powietrzu.
Pomiary
• Właściwości mechaniczne (Zwick 1445), wg zmo
dyfikowanej (próbki w postaci żyłek) normy ISO 37:98;
• Tg fazy styrenowej i butadienowej oznaczono za pomocą DSC (DSC Perkin Elmer Pyrris 1, w tem- perarurze -150 °C do 190 °C, 20 °/min, w cyklu pomiarowym próbki chłodzono, ogrzewano, chło
dzono i ponownie ogrzewano);
• Morfologia - elektronowy mikroskop skaningowy (SEM, Gemini LEO 1530, powiększenia od 5 000 do 50 000 x, próbki chłodzono w ciekłym azocie, łamano i napylano grafitem).
3. W yniki badań i ich omówienie
Kompozyty SBS z montmorylonitem, w tym rów
nież kompatybilizowane silanami, otrzymano wg pro
cedury podanej w pkt. 2. Wytłoczone kompozyty - żyłki o grubości ok. 1,6 mm były wizualnie przezro
czyste, zabarwione na kolor lekko brązowy (kolor spo
wodowany produktami rozkładu amin alifatycznych z napełniacza). Wyniki badań mechanicznych kompo
zytów zawierających 0 - 1 0 % wag. montmorylonitu, w tym również kompatybilizowanych silanami (2%
wag.) oraz kompozytów SBS/krzemionka strącana przedstawiono w tabelach 1-4.
Tabela 1. Właściwości mechaniczne „czystego” SBS i kompozytów SBS/MN
Table 1. Mechanical properties o f pristine SBS and SBS/MN composites
Właściwość/
Próbka SBS SBS/MN 2%
SB/MN 5%
SBS/MN 10%
Tsb, MPa 8 ,4 8 ,2 8 ,1 6 ,9
Se100%, MPa 2 ,1 2 ,3 2 ,5 2 ,6
Se200% , MPa 2 ,5 3 ,5 3 ,6 3 ,4
Se300% , MPa 3 ,1 4 ,9 4 ,9 4 ,5
Eb, % 5 3 9 4 8 6 4 5 3 4 4 8
W przypadku kompozytów SBS/MN niezawierają- cych środka kompatybilizującego dodatek napełniacza do 5% wag. nie powoduje istotnych zmian właściwości mechanicznych SBS. W przypadku większej zawartoś-
Sćcutówt& iy nr 5 wrzesień - październik 2006 r. TOM 10
ci dochodzi do pogorszenia mierzonych właściwości (tabela 1).
Tabela 2. W ł a ś c i w o ś c i m e c h a n i c z n e k o m p o z y t ó w S B S / U l t r a s i l V N 3 b e z i z 3 - c h l o r o p r o p y l o t r i m e t o k s y s i la n e m
Table 2. M e c h a n i c a l p r o p e r t i e s o f S B S / U l t r a s i l V N 3 c o m p o s i t e s w i t h o u t a n d w i th 3 - c h l o r o p r o p y l t r i m e t h o x y s i l a n e
W ła ściw o ść/
Próbka
S B S / S i 5%
S B S / S i 10%
S B S / S i 5%, Chi
S B S / S i 10%, Chi
TSb, MPa 7,7 7,2 8,6 8,6
Sel00%, MPa 2,0 2,3 2,2 2,5
Se200%, MPa 2,5 2,7 2,8 3,3
Se300%, MPa 3,1 3,5 3,5 4,2
Eb, % 555 520 563 501
Kompozyty SBS/Si wykonano w celach porów
nawczych. Dodatek krzemionki strącanej, pomimo użycia środka sprzęgającego (3-chloropropylotrime-
ne, jednak tylko w przypadku zawartości montmorylo- nitu nieprzekraczającej 5% wag. Dla układów zawiera
jących 2-5% wag. montmorylonitu, w porównaniu z „czystym” SBS, TSb wzrasta o około 32% (tab. 3).
Właściwości kompozytu SBS/MN kompatybilizo- wanego oktadecylotrimetoksysilanem są lepsze niż
„czystego” SBS i bardzo zbliżone do właściwości kom
pozytu zawierającego te same ilości montmorylonitu, a kompatybilizowanego silanem chloropropylowym (tab. 4).
Wyraźnie lepszymi właściwościami charakteryzuje się układ zawierający jako środek kompatybilizujący 3-aminopropylotrimetoksysilan. Kompozyt z 5% wag.
napełniacza osiąga TSb 13,9 MPa, jest to wzrost aż o 65% w stosunku do „czystego” SBS, Eb wzrasta o 12%. 3-aminopropylotrimetoksysilan dość niespodzie
wanie okazał się najlepszym kompatybilizatorem ukła
du SBS/montmorylonit. Należy sądzie, że może być to efektem tworzenia się w trakcie mieszania kationu amoniowego 3-aminopropylotrimetoksysilanu, który może łatwo dyfundować w przestrzeń między warstwa
mi montmorylonitu, powodując dodatkowe ich rozsu
nięcie i ułatwienie wnikania makrocząstek polimeru.
Tabela 3. W ł a ś c i w o ś c i m e c h a n i c z n e k o m p o z y t ó w S B S / M N z 3 - c h l o r o p r o p y l o t r i m e t o k s y s i l a n e m
Table 3. M e c h a n i c a l p r o p e r t i e s o f S B S /M N c o m p o s i t e s w i th 3 - c h l o r o p r o p y l t r i m e t h o x y s i l a n e W ła ściw o ść/P ró b k a S B S / M N 2%, Chi
iii S B S / M N 5%, Ch i S B S / M N 4%, Ch i S B S / M N 7%. Chi S B S / M N 10%, Chi
TSb, MPa 11,1 10,1 10,5 7,2 6,3
Sel00%, MPa 2,2 2,3 2,3 2,3 2,6
Se200%, MPa 3,1 3,3 3,0 2,7 3,2
Se300%, MPa 4,0 4,4 4,1 3,5 4,2
toksysilanu), nie wywiera znaczącego wpływu na właś
ciwości mechaniczne SBS (tabela 2), podobnie jak w przypadku kompozytów SBS/MN.
Tabela 4. W ł a ś c i w o ś c i m e c h a n i c z n e k o m p o z y t ó w S B S / M N z 3 - o k t a d e c y l o t r i m e t o k s y s i l a n e m lu b 3 - a m in o - p r o p y l o t r i m e t o k s y s i l a n e m
Table 4. M e c h a n i c a l p r o p e r t i e s o f S B S /M N c o m p o s i t e s w i th 3 - o c t a d e c y l t r i m e t h o x y s i l a n e o r 3 - a m i n o p r o p y l t r i - m e t h o x y s i l a n e
W ła ściw o ść/
Próbka
S B S / M N 2%f Am
S B S / M N 5%, Am
S B S / M N 2%, O ct
S B S / M N 5%, O ct
TSb, MPa 9,3 13,9 11,5 10,1
Se100%, MPa 2,4 2,6 2,3 2,3
Se200%, MPa 3,1 3,2 2,9 2,8
Se300%, MPa 3,9 4,0 3,7 3,4
Eb, % 613 685 611 659
Zastosowanie jednego z najpowszechniej dostęp
nych i stosowanych silanów (3-chloropropylotrimeto- ksysilanu) wyraźnie poprawia właściwości mechanicz-
Tabela 5. W a r to ś c i Tg S B S n a p e ł n i o n e g o k r z e m i o n k ą s t r ą c a n ą i m o n t m o r y l o n i t e m
Table 5. Tg v a l u e s f r o m D S C m e a s u r e m e n ts f o r S B S f i l l e d w i th s i l i c a a n d m o n t m o r i l l o n i t e
Tg lam/
Próbka S B S S B S / M N 5%
S B S / S i
5%
S B S / M N 5%, Chi
Tg butadienu, °C -91,2 -91,7 -91,6 -91,8
Tg styrenu, °C 114 — — 122
Dodatek 5% wag., niezależnie: montmorylonitu czy krzemionki, nie powoduje przesunięcia temperatu
ry zeszklenia fazy butadienowej SBS (tab. 5). Obser
wuje się natomiast wpływ dodatku napełniacza na Tg fazy styrenowej. W przypadku użycia 5% wag. krze
mionki lub montmorylonitu (bez silanu) Tg fazy styre
nowej jest na termogramach niezauważalne. Jednak w układzie SBS z 5% wag. montmorylonitu kompaty
bilizowanego 3-chloropropylometoksysilanem wyraź
nie zauważa się przejście zeszklenia fazy styrenowej w temperaturze około 122 °C. W tym przypadku dodatek montmorylonitu do SBS powoduje dość wyraźne pod
wyższenie Tg fazy styrenowej, przy braku zmian Tg
TOM 10 wrzesień - październik 2006 r. Sla&fotKenxt nr 5
\k»mm7,tfUf SBS/mont mor yłonit
fazy butadienowej. Jest to efekt wielce korzystny: nie następuje podwyższenie dolnej granicy temperaturowej użyteczności, a zachodzi wzrost górnej granicy stoso
walności materiału. Podwyższenie Tg fazy styrenowej i brak zmian Tg fazy butadienowej wskazuje, że cząstki napełniacza łatwiej lokują się w fazie styrenowej i sil
nie oddziałują ze styrenowymi segmentami SBS.
Morfologię otrzymanych kompozytów zbadano metodami mikroskopii elektronowej SEM, zdjęcia zos
tały wykonane wg pkt. 2. Na rysunku 1 przedstawiono fotografie przełomów próbek „czystego” SBS oraz za
wierających 2, 5 i 10% wag. MN, w przypadku zawar
tości 2 i 5% wag. MN kompatybilizowanych 3-chloro- propylotrim eksysiłanem . Pow ierzchnia przełomu
„czystego” SBS (rysunek 1 A) jest równa, rozmiary domen fazy styrenowej mieszczą się w zakresie 100- 300 nm. W kompozytach SBS/MN z 2% zawartością montmorylonitu (rys.l B) rozmiary domen fazy styre-
nosi około 50 nm (znacznie większa niż teoretyczna), należy sądzić, że udało się otrzymać interkalowane nanokompozyty SBS/montmorylonit.
Interesujący jest brak widocznych płytek montmory
lonitu na fotografiach próbek zawierających 2 i 5% wag.
tego napełniacza i niewielka ich ilość w układzie z 10%
wag. napełniacza. Nasuwają się możliwe wyjaśnienia:
• przełom próbek przechodził wyłącznie przez masę polimeru - wydaje się to mało prawdopodobne, ponieważ wątpliwe jest, aby oddziaływania poli- mer-napełniacz były na tyle silne;
• zdolność rozdzielcza mikroskopu (około 2-5 nm) została przekroczona, co by oznaczało że uzyskano nanokompozyty eksfoliowane (grubość pojedyn
czych płytek wynosi około 1 nm);
• napełniacz lokował się głównie w fazie styrenowej SBS - jest to możliwe - pierścienie styrenowe mają charakter polarny, więc oddziaływania faza
Rysunek 1. Fotografie SEM przełomów: A - „ czysty ” SBS (powiększenie 50 000 x),B - 2% wag. MN (powiększenie 20 000 x), C - 5% wag. MN (powiększenie 50 000 x) (B, C - kompatybilizowane 3-chloropropylotrimetoksysila
nem), D - 10% wag. MN (powiększenie 50 000 x)
Figure 1. SEM photographs of: A - pristine SBS (magnitude 50 000 x), B - SBS filled with 2% wt. (magnitude 20 000 x), C - SBS filled with 5% wt. (magnitude 50 000 x) (both coupled by 3-chloropropyltrimethoxy silane), D - 10% wt. (magnitude 50 000 x) o f montmorillonite
nowej są nieco większe (do 500 nm). W kompozycie z 5 i 10% wag. MN (rys.l C, D) powierzchnie przeło
mów są znacznie rozwinięte.
Analizując zdjęcia systemu SBS z 10% wag. MN (rys.ID), gdzie grubość pakietów montmorylonitu wy-
styrenowa-montmorylonit powinny być silniejsze niż faza butadienowa-montmorylonit, na tę możli
wość wskazuje zmiana rozmiarów i kształtu cząs
tek fazy styrenowej obserwowana na zdjęciach, a także podwyższenie Tg tej fazy.
StaatM tenty nr 5 wrzesień - październik 2006 r. TOM 10
liompozijtij S B S / m o u tm o iU m
4. Podsumowanie
Otrzymano nanokompozyty SBS/modyfikowany montmorylonit, używając silanów jako środków kom- patybilizujących. Wykorzystano do tego celu wytła
czarkę laboratoryjną Brabender.
Kompozyty SBS napełniane relatywnie małą iloś
cią montmorylonitu i kompatybilizowane silanami, zwłaszcza 3-chloropropylytrimetoksysilanem i 3-ami- nopropylotrimetoksysilanem, charakteryzują się znacz
nie lepszymi właściwościami mechanicznymi niż prób
ki „czystego” SBS. W przypadku kompozytu zawiera
jącego 5% wag. montmorylonitu (i 3-aminopropylotri- metoksysilan) zaobserwowano zwiększenie wytrzyma
łości na rozciąganie aż o 65%, wydłużenia przy zerwa
niu o 12%. Dodatkowym, wielce korzystnym efektem, jaki odnotowano, jest podwyższenie Tg fazy styreno
wej o 8 °C, przy braku zmian Tg fazy butadienowej.
Praca finansowana ze środków na działalność sta
tutową Instytutu Przemysłu Gumowego „Stomil”
Literatura
7. Schmidt H., Non-Crystal Solids „New type o f non- crystalline solids between inorganic and organic materials”, ZL 681, 1985
2. LeBaron PC., Wang Zhen, Pinnavaia T.J., Appi Clay Sci. „Polymer-layered silicate nanocompo
sites: an overview”, 75, 77, 7999
3. Gołębiewski J., Przemysł Chem., „Nanokompozyty polimerowe. Struktura, metody wytwarzania i właściwości ”, 83/1. 15, 2004
4. Beyer G., Plastics Additives & Compounding,
„Nanocomposites: a new class o f flame retardants fo r polymers”, October, 22, 2002
5. Red. Europ. Rubber J. „Robert Eller to study TPEs ”, J M 25, 2004
6. Lechocki L., Int. Polym. Sci. Technol. „Nanocom
posites 2 ”, 28, 7, 2001
7. Ray S., Bhowmick A. K., Rubb. Chem. Technol.
„Synthesis characterization and properties o f montmorillonite clay - polyacrylate hybrid mate
rial and its effect on the properties o f ENGAGE - clay hybrid composite ”, 24, 835, 2001
8. Kenig S., Ophir A., Shepelev O., Weiner E, 60th SPE Annual Technical Conference, San Francisco,
„High barier blow molded containers based on nano clay composites ”, 5-9 May 2002
9. Ganter M. i in., Kautsch. Gummi Kunstst., „Sur
face-compatibilized layered silicate”, 54, 6 6, 2001 10. Zhang L , Wang Y, Wang Y, Sui Y, Yu D., J. Appl.
Polym. Sci., „Morphology and mechanical proper
ties o f clay/styrene-butadiene rubber nanocompo
site”, ZŁ 1873, 2000
11. Murphy J., Plastics Additives & Compounding
„Nanocomposites - its a question o f picking the winners”, 2, 30, 2000
12. Ganter M. i in. Rubber Chem. Technol., „Rubber nanocomposites: morphology and mechanical pro
perties o f BR and SBR vulcanisates reinforced by organophilic layered silicates”, 74, 221, 2001 13. Chen Z., Gong K., J. Appl. Polym. Sci. „Prepara
tion and dynamic mechanical properties o f po
ly (styrene-b-butadiene) - modified clay nanocom
posites”, 84, 1499, 2002
14. Buzdugan E., Donescu D., Serban S., Ghioca P, Stribeck N., „ Composite material based on modi
fied silica and some block copolymers”, Materiale Plastice, 4Q, 163, 2003
15. Galanti A., Laus M., Fiorini M., Kautschuk Gummi Kunststoffe, „ Reinforcement o f SBS by organophi
lic clay fillers”, L 21, 1999
TOM 10 wrzesień - październik 2006 r. SCaafottteny nr 5
w m z m SBS/moutmorylonit
Instytut Przem ysłu Gumowego „Stomil”, 0 5 -8 2 0 Piastów, ul. Harcerska 30 oferuje pośrednictwo w organizowaniu:
• konferencji,
• sympozjów,
kauczuków i gumy; firm handlowych i dystrybutorów.
Instytut posiada odpowiednie bazy danych.
Dysponuje salą konferencyjną z wyposażeniem. Ceny do negocjacji.
Kontakt: Krystyna K a rw a t-te l. {O 22) 723 60 25 wew. 204 k.karw at@ ipgum .pl, ipg@ipgum.pl
