Katedra Elektrochemii, Korozji i Inżynierii Materiałowej G. Narutowicza 11/12, 80-233 Gdańsk

dr hab. inż. Paweł Ślepski Gdańsk, dnia 27.03.2019 r.

Politechnika Gdańska Wydział Chemiczny

Katedra Elektrochemii, Korozji i Inżynierii Materiałowej G. Narutowicza 11/12, 80-233 Gdańsk

Recenzja pracy doktorskiej mgr inż. Jarosława Wojciechowskiego

pt.: „Rola związków krzemoorganicznych w ochronie metali oraz stali przed korozją elektrochemiczną”

Wzrost wymagań elektroniki mobilnej oraz coraz większy udział energii ze źródeł odnawialnych, wymuszają ciągły rozwój systemów magazynowania energii elektrycznej.

Przykładem mogą być kondensatory elektrochemiczne, urządzenia magazynujące,

bazujące głównie na wykorzystaniu zjawiska podwójnej warstwy elektrycznej, które w

ostatnim czasie, w wielu układach z powodzeniem zastępują klasyczne ogniwa. Prace

badawcze, związane z tym zagadnieniem, koncentrują się głównie nad nowymi

materiałami elektrodowymi, mogącymi zakumulować większą porcję ładunku, w sposób

szybszy ładunek ten przyjąć i oddać oraz nad zwielokrotnieniem ilości użytecznych cykli

ładowania-rozładowania. Jednak materiał elektrodowy to tylko część urządzenia. W jego

skład wchodzą również inne elementy, takie jak kolektory prądowe, które w środowisku

agresywnego elektrolitu ulegają korozji. Proces degradacji pociąga za sobą spadek

efektywności całego urządzenia i wpływa na pogorszenie jego warunków pracy. Taki stan

rzeczy sprawia, iż działania podjęte przez Doktoranta, w postaci ochrony przed korozją

metalowych kolektorów prądowych, są jak najbardziej uzasadnione i wpisują się w

obecny trend badań naukowych.

Przedstawiona do recenzji rozprawa liczy 217 stron, 102 rysunki (wykresy, schematy, zdjęcia), 36 tabel oraz bogatą bibliografię zawierającą 177 pozycji. Na końcu zamieszczono informację o osiągnięciach naukowych Doktoranta (publikacje, patenty, konferencje, itp.). Praca podzielona została na 25 rozdziałów, zawierających dwie zasadnicze części: Część literaturową oraz Część doświadczalną.

Całość pracy rozpoczyna Wstęp, gdzie uzasadniono pokrótce wybór tematyki i zarysowano cel oraz działania podjęte w kierunku jego realizacji. Następnie, przedstawiona została Część literaturowa, poświęcona głównie zjawisku korozji.

Zaprezentowano w niej aspekty kinetyczne oraz termodynamiczne tego zjawiska, wymienione i opisano główne typy korozji oraz podstawowe sposoby jej przeciwdziałania.

W Części literaturowej, w dwóch osobnych rozdziałach, przedstawiono również sposób powstawania i działania powłok siloksanowych oraz podstawowe informacje na temat budowy i działania kondensatora elektrochemicznego.

Treści zawarte w Części literaturowej zaprezentowane zostały w sposób przystępny, pozwalający osobie niezorientowanej w tematyce korozyjnej zrozumieć późniejsze działania przedstawione w dalszej części pracy oraz zinterpretować elektrochemiczne wyniki eksperymentalne. Niestety, dopatrzeć się można w tym rozdziale również pewnych niedociągnięć:

 Równania: w (16) występuje niezrozumiały element w postaci stężenia metalu, w (17) - brakuje nawiasów.

 Krzywa na rysunku 3 przedstawia funkcje liniowe a nie wykładnicze.

 Str. 23: „Zgodnie z Butlera-Volmera, prąd wypadkowy w warunkach równowagi nazywany jest prądem wymiany” – prąd wypadkowy w warunkach równowagi równy jest 0. W tych warunkach prąd anodowy równy jest prądowi katodowemu i jest to prąd wymiany.

 -Str. 31: „…metal o wyższym potencjale ulegnie reakcjom redukcji….” Doktorant miał chyba na myśli, że na powierzchni metalu zajdą procesy redukcji?

 Str. 33: „ (…) w wyniku reakcji rozpuszczania tworzy się węglik chromu (…)”. W stalach austenitycznych węglik chromu na granicach ziaren, będący przyczyną korozji międzykrystalicznej, tworzy się w wyniku uczulenia w zakresie temperatur około 420 – 850°C.

Po Części literaturowej, przedstawiony został cel pracy. Celem było określenie roli

związków krzemoorganicznych w ochronie metali oraz stali przed procesami korozji, oraz

aplikacja powłok siloksanowych w kolektorach prądowych kondensatorów

elektrochemicznych wykonanych ze stali austenitycznej, w celu ich ochrony i poprawy

pracy całego urządzenia.

Część doświadczalną rozpoczyna krótkie przedstawienie koncepcji przeprowadzonych badań, gdzie dowiadujemy się o kolejnych etapach realizacji pracy, a także o: wyborze materiałów elektrodowych (stal 304, anodowane aluminium i stal 316L), zmiennych analizowanych przy osadzaniu powłok krzemoorganicznych czy budowie systemów typu Swagelok, w których wykonana została część eksperymentów.

Przedstawiona została również metodologia badań fizykochemicznych oraz elektrochemicznych. W tym drugim przypadku, szerzej opisane zostały metody polaryzacji liniowej, spektroskopii impedancyjnej, polaryzacji cyklicznej czy woltametrii cyklicznej. Podobnie jak w Części literaturowej, pojawiło się kilka niedociągnięć:

 W równaniu (73) moduł impedancji oznaczany jest symbolem Z

, natomiast w kolejnych równaniach (75) i (76) jako IZI.

 W równaniach (79) i (80) występuje parametr Z

(zdefiniowany wcześniej jako moduł impedancji) zamiast odpowiedniej admitancji elementu stałofazowego i dyfuzyjnego.

 Na stronie 64 ma miejsce stwierdzenie, że polaryzacja liniowa powoduje przyspieszenie rozpuszczania tlenku anodowanego aluminium. Czy Doktorant jest pewien tego stwierdzenia?

 Przy opisie stosowanych technik elektrochemicznych brakuje uzasadnienia:

dlaczego w trakcie pomiarów polaryzacji cyklicznej stosowaną tak niewielką szybkość zmian potencjału w czasie, równą 0.2 mV/s oraz w odniesieniu do pomiarów impedancyjnych EIS – dlaczego amplituda sygnału pobudzenia wynosiła 10 mV?

W dalszej części pracy, Doktorant przechodzi do opisania procesu osadzania powłok siloksanowych na stali 304 z roztworów oktylotrietoksysilanu (OTES) w różnych układach (sonikacja, zanurzenie, pH, dodatek tetraetoksysilanu (TEOS)). Przy pomocy mikrografii SEM, widm EDS i FT-IR oraz pomiaru kąta zwilżania scharakteryzowano zmianę morfologii powierzchni przed i po osadzeniu powłok. Następnie, przedstawiono badania elektrochemiczne, na podstawie których wyznaczone zostały współczynniki Tafelowskie, gęstości prądów korozyjnych oraz parametry rezystancyjne i pojemnościowe powłoki lub warstwy pasywnej. Niestety, interpretacja wyników elektrochemicznych jest dość „dyskusyjna”. Analiza krzywych tafelowskich wskazuje, że zarówno w obecności powłok, jak i bez nich, szybkości korozji są znikome, a prądy korozyjne są na poziomie pojedynczych nanoamperów. Są to wartości wskazujące na wysoką odporność korozyjną materiału w danym środowisku. Jest to w główniej mierze skutkiem obecności w każdym przypadku na powierzchni badanego materiału warstwy pasywnej.

Interpretacja wyników impedancyjnych nie jest rzeczą prostą. Prawidłowa analiza

przy użyciu elektrycznych układów zastępczych wymaga dużej znajomości techniki i

doświadczenia. Należy brać pod uwagę nie tylko znajomość badanego procesu/układu, ale również możliwy wpływ na wyniki takich elementów jak kable czy konstrukcja stosowanej do pomiarów elektrody referencyjnej. W przypadku pomiaru wysokich impedancji, wskazane jest również przeprowadzenie testu, polegającego na wyznaczeniu impedancji wewnętrznej urządzenia pomiarowego w funkcji częstotliwości.

Pomiar taki pozwala na stwierdzenie, czy otrzymywane impedancje dotyczą badanego układu czy też urządzenia pomiarowego. W innym przypadku, bardzo łatwo tu o błędy.

Przykładowo: Doktorant przedstawia w tabeli 6. wyniki analizy impedancyjnej dla próbek stali 304 niepokrytych powłoką siloksanową. Wartości rezystancji przeniesienia ładunku wynoszą odpowiednio 15 Ω i 320 Ω. Jaka jest zdaniem Doktoranta szybkość korozji materiału w oparciu o te wartości? Rezystancja warstwy pasywnej, wg tabeli 6, to odpowiednio 234 kΩ i ponad 11 MΩ. Wartości te sugerują, że stal pokryta jest warstwą o rezystancji podobnej do rezystancji nieprzewodzących powłok malarskich, a w rzeczywistości elementy wykonane ze stali 304 są stosowane do połączeń elektrycznych.

Czy Doktorant może ustosunkować się do tego zarzutu?

Podobne wątpliwości pojawiają się w przypadku analizy widm dla próbek pokrytych powłokami. Dobór elektrycznego układu zastępczego odbywa się tu raczej na podstawie najlepszego dopasowania a nie znajomości układu i oddania rzeczywistego sensu fizycznego badanych zjawisk. W wyniku takich działań, wybrany został model zawierający element w postaci impedancji Warburga W, który opisuje impedancję warstwy dyfuzyjnej o nieskończonej grubości i nie odnosi się on do opisu dyfuzji wewnątrz powłoki o grubości pojedynczych nanometrów.

W przeciwieństwie do wyników pomiarów impedancyjnych, krzywe polaryzacji cyklicznej (rys. 43) świadczą o poprawie odporności próbek pokrytych powłokami grubszymi, otrzymanymi poprzez zanurzenie z roztworu OTES+TEOS.

W dalszej części pracy Doktoranta analizuje właściwości antykorozyjne powłok

siloksanowych otrzymanych z 3-(1,1,2,2,3,3,4,4-

oktafluoropentyloksy)propylotrietoksylianu (OFTES). W rozdziale tym przedstawiono ciekawy sposób pomiaru grubości cienkich powłok ochronnych na podłożach metalowych, polegający na utworzenie rysy materiałem o twardości mniejszej niż podłoże a większej niż powłoka. Badanie to potwierdziło, iż grubość powłoki otrzymywanej metodą zanurzeniową jest większa niż w przypadku osadzania metodą sonikacji. Krzywe polaryzacji cyklicznej (rys. 52) potwierdziły również większą oporność korozyjną powłok charakteryzujących się większą grubością i tym samym lepszymi właściwościami barierowymi.

Następny rozdział pracy poświęcony został ochronie anodowanego aluminium

przy pomocy powłok krzemoorganicznych. Podobnie jak w poprzednich rozdziałach,

dotyczących stalowego podłoża, tak i tu analizowana jest odporność korozyjna układu z uwzględnieniem różnych opcji przygotowania podłoża czy kąpieli modyfikującej. Zdaniem recenzenta rozdział ten jest zbędny ze względu na brak możliwości aplikacyjnych takich układów w kondensatorach elektrochemicznych.

W kolejnej części pracy Doktorant porusza w końcu problem korozji elektrochemicznej kolektorów prądowych i wpływ tego procesu na parametry pracy kondensatorów elektrochemicznych. W tym celu jako materiał badany wykorzystana została stal stopowa 316L eksponowana w środowisku wodnych roztworów KOH, H

SO

, KI oraz Na

SO

. W pierwszym etapie przeprowadzono badania elektrochemiczne wyznaczając m.in. szybkości korozji w poszczególnych elektrolitach. Następnie, wprowadzony został do układu węglowy materiał elektrodowy i tak powstały kondensator elektrochemiczny badano techniką woltamperometryczną, analizując jednocześnie zachowanie poszczególnych elektrod. Przy pomocy mikroskopii SEM oraz analizy widm EDS i Ramana przeprowadzono analizę zmian morfologii powierzchni stalowej przed oraz po wykonaniu cyklu badań elektrochemicznych. W oparciu o nie wykazana została obecność niepożądanych zmian na powierzchni. W celu zabezpieczenia kolektorów prądowych zastosowano, wytypowane na podstawie wcześniejszych wyników, powłoki siloksanowe na bazie związków OTES i TEOS. Badania elektrochemiczne wykazały znaczną poprawę odporności korozyjnej tak zabezpieczonych układów, wobec czego postanowiono sprawdzić ich działanie w kondensatorze elektrochemicznym.

Uzyskane wyniki woltamperometryczne przeprowadzone przed i po badaniach starzeniowych kondensatorów elektrochemicznych wykazują dobitnie pozytywny wpływ powłok na pracę urządzenia. Uzyskane wyniki impedancyjne i ich analiza są natomiast

„dyskusyjne”. Tutaj miałbym kilka pytań do Doktoranta:

 Po pierwsze: dlaczego badania impedancyjne prowadzono w układzie 2 elektrodowym? W takim przypadku mierzona jest suma impedancji pomiędzy dwoma kolektorami prądowymi i nie jesteśmy w stanie, bez odpowiednich dodatkowych modyfikacji eksperymentalnych, rozdzielić impedancji na poszczególnych elektrodach?

 Dlaczego elektryczny obwód zastępczy (rys. 88) nie zawiera elementów opisujących impedancję na kolektorach a jedynie dotyczy właściwości elektrycznych materiału węglowego?

 Jak wytłumaczyć fakt, że w badanym układzie impedancje są wyjątkowo niskie (na

widmach impedancyjnych widzimy wartości nie przekraczające 100 Ω) natomiast

podczas poprzednich badań dotyczących samych kolektorów prądowych były to

wielkości przekraczające często wartość 1 MΩ?

Powyższe uwagi nie wpływają na moją pozytywną ocenę recenzowanej rozprawy.

Uważam, że przedstawiona do recenzji rozprawa doktorska reprezentuje odpowiedni poziom badań i zawiera wiele elementów nowości naukowej. Należy też zauważyć, że większość otrzymanych wyników została opublikowana, a Pan mgr inż. Jarosław Wojciechowski jest współautorem 8 publikacji naukowych z tzw. listy filadelfijskiej, z czego 4 związane są z dysertacją. Dodatkowo Doktorant brał czynny udział w konferencjach krajowych oraz międzynarodowych, a także jest kierownikiem projektu Preludium finansowanego ze środków Narodowego Centrum Nauki. . Po zapoznaniu się z rozprawą stwierdzam, że przedstawiona rozprawa spełnia wszelkie wymagania stawiane w Ustawie o Tytule i Stopniach Naukowych i wnoszę o dopuszczenie mgr inż.

Jarosława Wojciechowskiego do dalszych etapów przewodu doktorskiego.

dr hab. inż. Paweł Ślepski