R O C Z N IK I G L E B O Z N A W C Z E , T. X V I, Z. 1 W A R S Z A W A 1966
M A R IA A D A M U S, K A Z IM IE R Z B O R A T Y Ń SK I, T A D E U SZ K A R D A SZ
PRZYD ATN OŚĆ METODY SIA RCZY N O W EJ I HYDROCHINON OW EJ OZNACZANIA M ANGANU AKTYW NEGO W G LEBIE DO OCENY
ZASOBNOŚCI GLEB W M ANGAN
P racow n ia N a w o żen ia i O środek M eto d y czn o -N a u k o w y IU N G W rocław
M iarą ilości m an ganu dostępnego dla roślin w glebie, zgodnie z d a n y m i lite r a tu r y [2, 6], jest tzw. m an g an ak ty w n y , stano w iący sum ę m an g an u dw uw artościow ego (w ystępującego w roztw orze glebow ym i w ko m pleksie sorpcyjnym ) oraz w yżej w artościow ego, ulegającego ła t wo red u k cji.
Istn ie je w iele m etod oznaczania m an g an u aktyw n ego w glebie. Spo śród ty ch m etod do nied aw n a najczęściej stosow ane b y ły różne m odyfi kacje m etod y hy drochinonow ej [3, 4, 6]. Obecnie coraz szersze zasto sow anie z n a jd u je m etoda siarczynow a.
B o r a t y ń s k i i w sp ó łau to rzy [1] p rzeprow ad zili ostatnio szcze gółowe b ad ania nad różnym i m etodam i oznaczania m an g an u aktyw nego, a w szczególności n ad różn y m i m odyfikacjam i m eto d y siarczynow ej i hydro ch ino n ow ej.
Na podstaw ie ty ch badań w ym ienieni a u to rz y doszli do w niosku, że ,,do m asow ych oznaczeń zaw artości m an gan u dostępnego dla roślin i oceny zasobności gleb w ten m ik ro sk ład n ik n a jb a rd zie j p rzy d a tn y m i w y d a ją się m etoda siarczynow a pH 8 bądź hydrochinonow a S chacht- sch ab ela” .
B adania w ym ienionych au toró w p rzeprow adzone zostały na sto sunkow o niew ielk im m ate ria le glebow ym , co nie pozwoliło na pełną ocenę p rzyd atno ści jedn ej czy dru g iej m etody.
C elem n in iejszej p rac y było porów n an ie n a w iększym m a te ria le gle bow ym obu m etod Schachtschabela, siarczynow ej (pH 8) i h y d ro ch in o now ej (pH 5,5) w celu u stalen ia, k tó ra z w ym ienionych m etod je st p rz y d a tn ie jsz a do oceny zasobności gleb w m an gan p rzy sw aja ln y dla roślin. U żyte do b ad ań p ró bki glebow e w ilości 407 pochodziły z 15 grom ad p ow iatu Św idnica, woj. w rocław skie. P o b ieran e by ły z g ru n tó w o rnych
86 M. A dam us, K. B oratyń sk i, T. K ardasz
z w a rstw y 0— 20 cm, n a stę p n ie suszone na pow ietrzu i przesiew ane przez sito 2 m m. Odczyn próbek by ł zróżnicow any w zakresie pH 3,8— 7,6 l .
N a p o dstaw ie oznaczenia sorpcji b łęk itu m etylow ego w edług P e t e r a i w spó łau torów [5] zaliczono je w oparciu o p rz y ję tą przez stacje che m iczno-rolnicze k lasy fik ację w 75% do III g ru p y m echanicznej (gleby ciężkie) i w 25% do II g ru p y m echanicznej (gleby średnio zwięzłe).
O znaczenie zaw artości m an gan u aktyw n ego w ykonano w edług p rze pisów szczegółowych, zam ieszczonych w p racy B o r a t y ń s k i e g o i w spółau toró w [1], z ty m że końcow ą fazę analizy w ykonano w kolbach m iarow ych na 100 m l.
T a b e l a 1 Z a w a rt oś ć manganu aktywnego w g l e b i e ozn acz on eg o metodą s i a r c z y n o w ą i hydro ch inon ow ą S o i l c o n t e n t s o f a c t i v e manganese d e t e r m i n e d w it h th e s u l p h i t e end th e h y d ro q u in o n e methods
pH I l o ś ć próbek Number Ue to da si arczynowa (a) S u l p h i t e method ( a ) ppm Lin Uetoda hydrochinonowa (bj Kydroouinone method (b) ppm Lin Stosunek b : a R at io Ь : a ( f f i l ) o f samples ś re d n io ’ mean wahania v a r i a t i o n s ś re d n io mean wahania v a r i a t i o n s dla w a r to ś c i ś r e d n ic h f o r mean v a lu e s wahenia v a r i a t i o n s 3 , 8 - 4 , 5 59 63 18-105 160 41- 403 2 , 5 1 , 6 - 4 , 2 4 , 6 - 5 , 0 59 64 26-95 174 72 -310 2 , 7 1 , 5 - 4 , 2 5 , 1 - 5 , 5 76 72 30-133 193 80- 37 9 2 , 7 1 , 8 - 6 ,1 5 , 6 - 6 , 0 77 72 32 -12 9 203 70-391 2 ,8 1 , 8 - 4 , 4 6 , 1 - 6 , 5 бо 62 32-114 194 94 -39 1 3 , 1 1 , 9 - 5 ,6 6 , 6 - 7 , 0 43 42 12-8 2 180 40 -2 78 4 , 3 1 , 8 - 2 0 , 9 7 , 1 - 7 ,6 33 27 5- 43 176 74-460 6 , 5 2 , 3 - 3 1 , 0 Ogółem ś r e d n io T o ta l mean 407 61 5-133 185 4 0 -4 60 3 , 0 1 , 5 - 3 1 , 0
D la całego zbadanego m a te ria łu glebow ego (tab. 1) śred n ia z a w a r tość m an g an u aktyw nego, oznaczonego m etodą siarczynow ą, w ynosiła 61 ppm Mn, p rzy w ahan iach 5— 133 ppm Mn.
Ilości oznaczone m etodą h y d rochinonow ą b y ły znacznie wyższe, gdyż śre d n ia ilość m ang an u aktyw nego, oznaczonego tą m etodą, w ynosiła 185 p pm Mn, p rzy w ahaniach 40— 460 ppm Mn.
P rz e c ię tn y stosu n ek ilości m an g an u aktyw nego, oznaczonego m etodą h ydrochinonow ą, do ilości oznaczonych m etodą siarczynow ą dla w a r tości śred n ich w ynosił 3,0, p rzy w ah an iach 1,5— 31,0.
S zereg u jąc posiadane m a te ria ły w określonych przedziałach pH, ja k to przed staw ion o w tab. 1, stw ierdzić m ożna pew ne różnice w śred nich ilościach m an g anu aktyw nego, oznaczonego obu m etodam i.
1 W y m ien io n e próbki g leb o w e zo sta ły nam u d o stęp n io n e p rzez S ta cję C h e m iczn o -R o ln icz ą w e W rocław iu .
M et. sia rczy n o w a i h y d ro ch in o n o w a w ozn aczan iu Mn w gleb ie 87
W m iarę w zro stu pH od 3,8 do 6,0 śred n ie zaw artości m an g anu oznaczone m etodą siarczynow ą w z rastają, ale stosunkow o nieznacznie.
Od pH 6,0 wzw yż w arto ści śred n ie obniżają się bardzo w y raźn ie od 72 ppm M n p rz y pH 5,6— 6,0 do 27 p p m M n p rzy pH 7,1— 7,6.
Podobnie k s z ta łtu ją się w zasadzie w artości średnie m an g an u a k ty w nego, oznaczone m etodą hydrochinonow ą, w zależności od pH. I tak zarów no w m iarę w zrostu pH od 3,8 do 6,0 w arto ści te w z ra sta ją od 160 do 203 ppm Mn, a n a stę p n ie od pH 6,0 do 7,6 obniżają się do 176 ppm Mn, a więc w znacznie m n iejszy m sto pniu niż p rzy m etodzie s ia r czynow ej.
T a b e l a 2
Ocena z a s o b n o ś c i w Mn aktywny w'badanych próbkach glebowych E s t i m a t i o n o f a c t i v e Un abundance in t e s t e d s o i l samples pH (IC I) I l o ś ć próbek Sumber o f samples
Metoda s ia r c z y n o w a - S u l p h i t e method] Metoda hydrochinonowe - Kydroquinone method Zasobność - Abundance
z ł a Iow
ś r e d n i a
medium dobrahigh
a» t)**
z l e - low dobra -■ high z ł e - low d o b r a •• high 0(0 Jd W| ® 'О Ф <Л—( чал^ор, 0*0 a a Г-4 иЗсо a.a<o TA il o ó ć p ró b ek n u m b er o f sam ples t * il o ó ć p ró b ek n u m b er o f samp les O 00 J d U ® *1) © ч а -аи э n , ■S'S!! ь-t 0 <i3 ш * * V-i О a j*; u ® »О Ф <D^H ч я л л a , ■S'S! 1 oo T* il o ś ć pr ób ek n u m b er of sa m u le e ««Hо м <o 'О © ©•—1 ЧП-О-О о , Л■г* СХд со2 § 1 т л 3,8-4,5 59 . _ 1 2 58 98 2 3 57 97 10 17 49 83 4,6-5.0 59 - - - - 59 100 - - 59 100 3 5 56 95 5,1-5,5 76 . _ - - 76 100 - - 76 100 2 3 74 97 5.6-6,0 77 - - - - 77 100 - - 77 100 ' 2 3 75 97 6,1-6 ,2 25 - - - - 25 100 - - 25 100 - - 25 100 6,3-6,4 25 - - * 3 12 22 88 - - 25 100 - - 25 100 6,5-6 ,6 19 4 21 7 37 8 42 - - 19 100 1 5 18 95 6,7-6 ,8 20 12 60 6 30 2 10 1 5 19 95 1 5 19 95 6,9-7,6 47 46 98 - - 1 2 - - 47 100 1 2 46 98 Ogółem T o t a l 407 62 15 17 5 328 80 •3 •1 404 99 20 5 387 95
* Jako l i c z b ę g r a n i c z n ą p r z y j ę t o 60 ppm Mn - As l i m i t v a lu e was taken 6o ppm kr ** Jako l i c z b a g r e n i c z n ą p r z y j ę t o 100 ppm - As l i m i t v al ue wes taken 100 ppm ür
W konsekw encji tego stosu nek ilości m an g an u oznaczonego m etodą hydroch ino no w ą do oznaczonego m etodą siarczynow ą ulega zm ianom .
W poszczególnych p rzedziałach pH od 3,8 do 6,0 w artości tego sto su n k u dla śred nich zaw artości m an g anu są zbliżone. N ato m iast pow yżej pH 6,0 n a stę p u je w y ra ź n y sy stem aty czn y w zrost stosunku, k tó ry p rzy pH 7,1— 7,6 osiąga w arto ść 6,5.
W praw dzie analiza m atem aty czn a p rzeprow adzona d la całości m a te ria łu w y k azu je istn ien ie k o relacji m iędzy ilościam i m anganu, znalezio n ym i obu m etod am i (r = 0,55+), jed n a k d ane tab. 1 w sk azu ją n a to, że
88 M. A dam us, K. B o ra ty ń sk i, T. K ardasz
zależności te w różnych przedziałach pH u k ła d a ją się różnie. P o tw ierd za to analiza m atem aty czn a w y k o nan a dla określonych przedziałów pH.
W artości w spółczynnika k o relacji m iędzy obu ty m i m etodam i, obli czone dla poszczególnych przedziałów pH, p rze d staw ia ją się następu jąco :
pH 6,6— 7,6 (76 próbek) r = 0,17 - 3,8— 6,5 (331 próbek) r = 0,73+ 6,1— 7,6 (136 próbek) r = 0,33+ 3,8— 6,0 271 próbek) r = 0,76 +
+ k orela cja isto tn a , - k o rela cja n ieisto tn a .
J a k z p rzedstaw io n ych w spółczynników k o rela cji w ynika, zależności m iędzy ilościam i m an g an u oznaczonym i jed n ą i d ru g ą m etodą w y k azu ją w y ra ź n y zw iązek z pH gleby. D la zakresu pH 6 , 6 do 7,6 b ra k jest ko relacji, n ato m ia st dla zakresu pH 3,8 do 6,5 k o relacja jest isto tna, a w spółczynnik osiąga w ysoką w artość.
N ajw yższą w artość w spółczynnika k o relacji znaleziono dla zakresu pH 3,8 do 6,0, k tó ry to w spółczynnik osiąga wów czas w artość r = 0,76+ , a więc w yższą niż dla zakresu 3,8— 6,5, m im o m niejszej liczby próbek. N ależy więc zachow ać p ew ną ostrożność p rzy próbach p rzeliczenia w a
r-R ys. 1. pH g leb y i zaw artość m an gan u a k ty w n eg o S o il pH and a ctiv e m a n g a n ese con ten t
M et. sia rczy n o w a i h y d ro ch in o n o w a w ozn aczan iu Mn w g leb ie 89
tości znalezionych jed n ą z m etod na odpow iadające im w arto ści d ru g iej m etody.
Zależność m iędzy ilościam i m an g an u oznaczonego m etodą h y d ro ch i nonow ą a pH gleby dla całego badanego m a te ria łu ilu s tru je rys. 1.
A naliza m atem aty czn a w y kazuje, że w spółczynniki k o relacji zarów no dla całego badanego m a te ria łu , jak i dla zakresu pH 6,1— 7,6 są n ieisto tn e (r = + 0,10” bądź r = — 0,12“ ). D la zakresu pH 3,8— 6,0 zaryso w uje się pew na istotna, ale bardzo n iska k o relacja (r = + 0,24+).
p.p. m. Mn-w/g metody siarczynowej — ppm Mn with su/phite method R ys. 2. pH g leb y i za w a rto ść m an gan u a k ty w n eg o
S o il pH and a ctiv e m a n g a n ese con ten ts
W yraźniej n ato m iast u k ład a się zależność m iędzy ilościam i m anganu, oznaczonym i m etod ą siarczynow ą, a pH gleby (rys. 2). M ożem y tu za obserw ow ać 2 obszary różniące się u k ład em punktów . W obszarze p ie r w szym do pH około 6 ilości m an g an u w m iarę w zrostu pH w y k azu ją ten d e n c ję w zrostu, ale u k ład p u n k tó w jest bardzo rozproszony. N ato m iast w obszarze d ru g im pow yżej pH około 6 ilości m an g an u w m iarę w zro stu pH w y raźnie m aleją, a u k ład p u n k tó w jest bardziej skupiony.
90 M. A dam us, K. B oratyń sk i, T. K ardasz
P rzep ro w ad zona analiza m atem aty czn a dla całości m a te ria łu jak rów nież dla cząstkow ych obszarów pH dała n a stę p u jąc e w yniki:
c la z a k i x s u
pH 3,8— 7,6 (407 próbek) r = —0,41 : , 5,8—7,6 (179 próbek) r --0,74 -ь, 3.8— 5,7 (228 próbek) r = + 0,23~ 6,1— 7,6 (136 próbek) r = - 0 ,8 8 ^ 3.8— 6,0 (271 próbek) r — + 0 ,2 Г !
J a k z tego w ynika, w spółczynnik k o relacji r = — 0,41+ dla całego m a te ria łu (407 próbek) jest w ypadkow ą w arto ści u jem n y ch dla zakresów pH pow yżej 5,7 bądź pow yżej 6,0 i w artości d od atnich dla przedziałów pH poniżej 5,8 bądź 6,1, p rzy czym o statn ie w artości r są bardzo niskie.
P rz y jm u ją c liczby graniczn e dla zasobności gleb w m ang an a k ty w n y oznaczony m etodą siarczynow ą (pH 8) podane przez B e r g m a n n a [1], a dla m eto d y hy drochinonow ej (pH 5,5) liczbę g raniczną 60 p p m M n podaną przez S c h a c h t s c h a b e l a [6] bądź 100 ppm M n podaną przez S h e r m a n a i H a r m e r a [7] oraz L e e p e r a [4] dokonano w yceny oznaczeń m anganu.
J a k w yn ik a z dany ch tab. 2, p rzy m etodzie hy drochinonow ej biorąc za podstaw ę liczbę g raniczn ą 60 ppm Mn ty lko 1% próbek w yk azu je złą zasobność.
Podw yższając liczbę gran iczn ą do 100 ppm M n w zrósł co p raw d a p ro cent p ró b ek o złej zasobności do 5%, przew ażająca jed n a k ilość ty ch próbek leżała w zakresie pH 3,8— 6,0, a w ięc w ty m zakresie, w k tó ry m nie spodziew ano się b ra k u m an g an u dostępnego dla roślin.
M etoda ta nie w ykazała zatem w bad an y m m ate ria le glebow ym zróżnicow ania zasobności w m an gan dostęp ny dla roślin.
N ato m iast m etoda siarczynow a w y kazała w b adanym m ate ria le w ięk sze zróżnicow anie zasobności. P ro c en t próbek o złej zasobności p rzy tej m etodzie w zrósł do 15%, a łącznie z prób kam i o śred n iej zasobności — do 20%. W szytkie te pró b ki leżały pow yżej 6 pH, p rzy czym w m iarę w zrostu pH w ty m zakresie pro cen to w y udział próbek o złej i śred niej zasobności w z ra sta ł bardzo znacznie od 12 do 98%, co jest zgodne z p rzew id y w an iam i teoretyczn y m i.
M ożna więc uważać, że dla oceny zasobności gleb w m ang an do stępn y dla roślin, p rz y n a jm n ie j gleb należących do II i III g ru p y m echanicznej, m etoda siarczynow a jest bard ziej p rz y d a tn a niż m etoda hydrochinonow a.
L IT E R A T U R A
[1] B o r a t y ń s k i K. , K o s z y k o w a S., Z i ę t e c k a М.: O m etod ach ch em icz n ych (k olorym etryczn ych ) ozn aczan ia zasob n ości gleb w m an gan p r z y sw a ja ln y dla roślin. R oczn. G lebozn., t. XV., z. 1, s. 166.
[2] F i n e k A.: M ethoden zur B estim m u n g des fü r H afer v erfü g b a ren M angans. Z. f. P fl. D üng. Bodk., 67 (112), 1954, s. 198-211.
M et. sia rczy n o w a i h y d ro ch in o n o w a w ozn aczan iu Mn w g leb ie 91
[3] J o n e s J. H. P., L e e p e r G. W.: A v a ila b le m a n g a n ese o x id e se in n eu tra l and a lk a lin e. S o ils, P la n t and S oil, 3, 1951, s. 154-159.
[4] L e e p e r G. W.: R ela tio n sh ip of so ils to m a n g a n ese d e f i c ie n c y of plan ts. N atu re, 134, 1934, s. 972-973.
[5] P e t e r H., M a r к e r t S., G e r i с к e G.: D ie B estim m u n g der S o r p tio n se ig e n sch a ften v o n B öd en m it M eth y len b la u . Z eitsch r. f. L an d w . V ersu ch s u. U n te r su ch u n g sw esen , 5, 1959, s. 165-172.
[6] S c h a c h t s c h a b e l P.: D ie B estim m u n g des M an gan versorgu n gsgrad es von B öden und sein e B ezieh n u n g zum A u ftreten der D ö rrfleck en k ra n k h eiten b ei H afer. Z. f. P fl. D üng. Bodk., 78 (123), 1957, s. 147-167.
[7] S h e r m a n G. D., H a r m e r P. M.: The m an gan ou s m an gan ic eq u ilib riu m o f so ils. Proc. S o il Sei. Soc. A m er., 7, 1943, s. 398-405.
М. АДАМ УС, К. БОРАТЫНЬСКИ, T. КАРДАШ ПРИГОДНОСТЬ СУЛЬФИТНОГО И ГИДРОХИНОНОВОГО МЕТОДА ОПРЕДЕЛЕНИЯ АКТИВНОГО М АРГАНЦА В ПОЧВЕ ДЛЯ ОЦЕНКИ ОБЕСПЕЧЕННОСТИ ПОЧВ МАРГАНЦЕМ Институт Агротехники Удобрений и Почвоведения, Вроцлав Р е з ю м е Были проведены сравнительные исследования двух методов Шахтшабеля по определе нию активного марганца в почве: сульфитного (pH 8) и гидрохинонового (pH 5,5) на 407 почвенных образцах, обеими методами с точки зрения обеспеченности почв марганцем усво яемым для растений. Почвенные образцы были отобраны из пахотного слоя: 75% образцов принадлежало к III группе по механическому составу (тяжелые почвы) а 25% к II группе (почвы средней связности). В результате проведенных исследований установлено, что между количествами актив ного марганца определёными по указаным методам существует высокая корреляционная зависимость в пределах pH 3,8—6,5. Выше pH 6,5 корреляционной зависимости не подтвер ждено. Не подтверждено также корреляционной зависимости между количествами марганца определёнными по гидрохиноновому методу и pH почвы. Установлено однако, что коли чества марганца определённые по сульфитному методу чётко коррелируют с pH почвы. В пределах до pH около 6 для этого метода корреляция есть положительная при относитель но низком значении коэффициента г. Выше pH около 6 — корреляция отрицательная, а ко эффициент г очень высок. На основании полученных результатов и проведенной оценки (таб. 2) авторы полагают, что для оценки обеспеченности почв марганцем доступным для растений, по крайней мере почв принадлежащих к II и III группе механического состава, сульфитный метод более при годен чем гидрохиноиовый.
92 M. A d am u s, K. B oratyń sk i, T. K ardasz
M. A D A M U S , К . B O R A T Y Ń S K I, T. K A R D A S Z
S U IT A B IL IT Y OF THE SU L PH IT E A N D H Y D R O Q U IN O N E M ETHOD OF A CTIVE SO IL M A N G A N E SE D ET E R M IN A TIO N FOR E STIM A T E S OF M A N G A N ESE
A B U N D A N C E IN SO IL
I n s t it u t e o f S o il S c ie n c e a n d P l a n t C u lt iv a tio n , W r o c ła w
S u m m a r y
C om p arative tests of a ctiv e soil m a n gan ese co n ten ts w ere m ade w ith th e tw o S ch a ch tsch a b el m eth od s; th e su lp h ite (pH 8) and th e h yd roq u in on e (pH 5.5) m ethod. A b u n d an ce of p la n t-a v a ila b le m a n g a n ese w as e stim a ted in 407 so il sam p les.
The sa m p les w ere tak en from th e arable layer; 75°/o b elon ged to th e group III (h eavy soils), 25% to group II (m edium h ea v y soils).
H igh correlation b e tw e e n th e q u a n tities of a ctiv e m a n g a n ese d eterm in ed by eith er m eth od s w as o b serv ed in th e pH range 3.8— 6.5, w h ile no such correlation w a s found ab ove pH 6.5. T here w a s also no rela tio n sh ip b etw een th e am ounts of m a n gan ese d eterm in ed by th e h yd roq u in on e m ethod and th e so il pH, w h erea s th e m an gan ese am ounts d eterm in ed w ith th e su lp h ite m ethod correlate d is tin c tly w ith th e so il pH. In th e la tter case correlation is p o sitiv e in th e pH range up to a p p ro x im a tely 6, w ith a r e la tiv e ly lo w ? c o efficien t. A b ove pH 6, th e correlation is n e g a tiv e and th e r c o e ffic ie n t v e r y high.
On b asis of th eir fin d in g s and e stim a te s (tab. 2) th e a u th o r’s arrive at th e con clu sion th at the su lp h ite (pH 8) m eth od is m ore su ita b le th an th e h y d roq u in on e one for ev a lu a tio n of so il abun d an ce o f p la n t-a v a ila b le m an gan ese, at lea st in resp ect to so ils b elo n g in g to te x tu r a l groups II and III.
