De bereiding van trinatrium-nitrilo-triacetaat

~

.

•

, .

,

"

"

.

.

DE

BERE!

DING

VAN

TRI N ATRIUM-

NI TRILO-TRIACETAA T.

O.

r. boai

..

,

- - - -- - - --- - -

-Fabrieksvoorontwerp :

DE

BEREIDING

VAN TRINATRIUM-1HTRILO-TRIACETAAT •

A.J.W.Pippel

Roland Holstlaan 626

Delft

Aanvang : 13 november 1970

Verslag : 14 juni 1971

O.R.Booi

Jac. van Beierenlaan

61

Delft

..

.

-,.

Inhoud.

I. SamenvattinG en conclusies

11. Inleiding

111. Uitgangspunten voor het ontwerp

IV. Beschrijving van het proces

,

V. Procescondities en gegevens

VI.

r.1oti

vering van keuze van apparatuur

en berekening hiervan

VII.

Bassa-

en

warmtebalans

VIII. Overzicht

specifikatie

apparatuur

IX. Symbolenlijst

X. Literatuurlijst

Bij1ae;e I. BASF-patent van

E.Pl

oetz

pag.1,2

pag.3 t/m

5

pag.6

t/m

8

pag.9 t/m 11

pag.12 t/m 17

pag.18 t/m 21

p a

e.

23

pag.24

t/m

25

pag.26

pag.27

11

_{11. Vergelijking tussen polyfosfaten en}

_NTA-Na

3

,

artikel van R.R.Pollard

11 11 1\ 1\ 11 11

111.

Af\ü

j zing van de toepassing van

NTA-N

a3

in

wasmiddellen,artikel uit

C.and EN (1971)

IV. Berekening van de reaktiewarmtes

V. Berekening van de

warmtebalans

over reaktor

R3

VI.

Processchema

VII.

Massa- en

w

8

.rmteba1F-lls

VIII.

Apparatenstromen

-..

~!"<MI

Jtc!'

{,'uu~ ~~? ~t\-<4

,

v1~

C

-f

!

/VJ{l

f"ha.

"J

~

-+-

!Va.

G

(/VA

Nj/, --')

/Va

je

N

---,

Jc

~

l~(o

I

(X't

J)

(,f).~

u..,

IJ

6'id

~

J

JfJ-c.--

}---1flJ-'--

~

~~-k.v1WV

(O'A'lJ)

jg~, .dcÁ-~

I.

Samenvatting en

conclusies.

In

dit

procesvoorontwerp

wordt

een continue

bereidings-wijze

voorgesteld

van trinatrium-nitrilo-triacetaat,uitgaande

van de

grondstoffen

formaldehyde en natriumcyanide.

Gemakshalve

wordt in het vervolg het te bereiden acetaat met

NTA-Na

3

aangeduid. Het proces

verloopt in

alkalisch milieu

en

heeft

onder

de gegeven

omstandigheden een rendement van ca. 84%.

Als

voorn

aams

te bron van

gegevens

werd

het

BASF-patent van

E.Ploetz

gebruikt

(zie bijlage

I).

Het proces wordt bij atmosferische

druk en verhoo

gde

temperatuur

in twee

trappen

uitgevoerd. Na zuivering wordt er

een

42-gew.

9b

oplossing van

NTA-Na3

verkre

gen

, die

eventueel

in

te de

,mpen

is tot

het droge NTA-Na3.

De produktie

is

ca.

96.000 ton/jaar

aan NTA-Na3-oplossing,hetgeen equivalent

is

aan ca. 40.000

ton/jaar

droog

NTA-Na3.

De

knelpunten

bij dit óntwerp

waren

voor

a

l een aantal

onb

ekende

grootheden, zoals fysische konstanten en gegevens

over

reaktiekinetiek,met als

gev

olg dat

dit

vooront

werp

voor

een

praktische,econornische

verwezelijking ons inziens

niet direkt

in

aanmerk

in

g

komt.

Het door

on

s

voorgesteld proces kan economisch niet

concureren

met de processen die

verlopen

op

basis van formaldehyde

en blau

wzu

ur in

zuur

milieu

(l);de oorzaa

k

hiervan

is

dat

de

~.

2

dan de

NaCN,die in

ons proces

wordt gebruikt.

Alleen daar

waar

er een overschot

is aan NaCN,

als bij produkt van een

bepaald

proces

bijvoorbeeld,zal ons ontwerp een alternatief

kunnen

zijn.

Verder zal ons

proces niet

zo

goedkoop

zijn qua

stoomkosten,

aangezien

er nogal wat water

verdampt

moet worden

om een

niet

al

te

verdUl'lde

Wl'A.-Na

3

-oplo

ssing

over te houden.

Indien het

eindprodukt

als droog NTA-Na

3

gewenst wordt,vallen

de verwarmin

gs-kosten nog

ho

ger

uit.

Een

v

erge

lij

k

ing

met

de

modernere processen

wat

betreft verwarmin

gsk

os

ten

kan door

het ontbreken van

gegevens hieromtrent niet

gemaakt

VlOrden

;vermoedelijk

zal er

geen

gro

ot

verschil

te

konstateren zijn.

Voor verd

er

onderzoek

over de bereidin

gsw

j_j

ze

van

NTA-Na-z

:J

wordt aanbevolen een

o

n

tw

erp

te maken

van een

proces,d?,t

verloopt op basis van for

maldehy

de

blauwzuur in zuur

milieu.

In

~e

genste

llin

g

tot wat

oor

spr

onkelijk

werd

veronderst

e

ld,is

tijdens het

ontwerp van

ons

proces

ge

bleken dat

çle gegevens

over

de processen die

in

zuur milieu verlopen toch

niet

zo

schaars zijn.

Op

het

l

ab

oratoriunl

kan onderzocht worden

of

het mogelijk is

het

NT

A

-Na

3

te bereiden

door selektieve

oxidatie van

nitrilo-trieth

21l01,die

te

verkrij

een

is uit etheenoxide

(

en ammoniak.

c.iI~

j

'2

~

lz

~

N

~ ~~ ~".r

,

3

11.

Inleiding.

Het trinatriumzout van nitrilo-triazijnzuur,het

HTA

-

Na3

'

wordt tegenwoordig als

mogelijke

vervanger gezien

van

de

eutrophierin

g

veroorzakende polyfosfaten

in

wasmiddelen

(2) •

Alhoewel de

mening

en

hierover nog sterk

verde

eld

zijn,bestaat

een reële mo

ge

lijkheid

dat

het

gebruik

van

NTA-Na

3

sterk zal

toenemen en is

een

studie over de bereidingswijze van deze stof

alleszins gerechtvaardicd.

Voor

meer

informatie over de

werking

v

an H'1'A-Na3

in \'lasmiddelen

wordt

verwezen naRr bijla

,g

e 11

(

3

)

•

Alle

toepassingen

van

NTA-Na3

of het overeenkomstige zuur

NTA

op

het

ver

m

ogen ervan met

m

etaal-ionen.

Naast wellicht

de toepassing op grote

s

chaal in

was-middelen

in

de nabije toekomst,vindt het

N

TA-Na3 toepassing

in de p

a

pier-,textiel- en fotografische industrie,als

water-ontharder en

8

.

1s hulp

r;üd

del in de analytische

ch

emie

(4,5,6,7,

8

)

•

.

De eerste

economische

proc1uk

t

ie van

NTA-Na3 vond

plaats

o

mstreeks

1935 in Duitsland,uit

g

evoerd door

I.G

.F

arben.

'

De

toegep

ast

e berei

d

ingswijze 'verliep via

carbox

ym

ethylering van

ammoniak met

s

lkalicyanide

en

for

ma

ldehyde in waterig

alkalisch

milieu,volgens de

totaalre

ak

tie :

hoger rendement

leveren, verlopen via carboxymethylering van

ammoniak met

blauwzuur en formaldehyde in zuur

milieu,

volgens

de

reakties :

---I,,~

NTA

+

2

NH3

NTA

+

3 NaOH

Op het

laboratorium kan

het

NTA

-Na3

op

n

og verschillende

andere

manieren worden bereid,doch deze zijn

ni

e

t o

m

te

zetten

"'----

--in economische processen en zullen

d

aarom

niet nader

besproken

worden

(4) •

Antici~erend

op

de mogelijke

verplichte vervan

gi

ng van

poly-fosfaten door

lI

TA-Na3 in wasmiddelen in de Verenie;de Staten

en

mogel

ij

k

ook in Europa zijn al

vergevord

erde plannen geJll

aa.kt

voor

de produktie

E

TA-Na3

op grote schaal. W.R.G-race en Go.

heeft fabrieken

gepland

in

On

"tario

(Can

e,da

)

en Teesside

(

Enge

land)

met respectj_evelijk een produlctie van

45.000

ton/jaar

en

22.000

ton/jaar. Hexol.in Chemicals heeft een fabriek Det

g

rote

produktie

gepland

in

~elsingberg

(Zwe

den

).

Deze

fabrieken

zullen

Vlerken

v

olt::ens

het formaldehyde/blauwzuur-proces.

Bovenstaande optimistische

ge

luid

en

Vierden onlangs gesmoord

door de beperkte goedkeuring in de

Vereni

gde

Staten

voor

het

het

gebruik van

NTA

en

in wasmiddelen (zie bijlage 111).

-

..

5

Aangezien

men

in

Europa al

een

afvmchtende

houding had a

a.n

-genomen

(Unilever e. a.) ten aanzien va

.

n

NTA,

zal dit wel betekenen

dat er voorlopig

geen

g

rote

zal\:en meer

te doen is

in NTA.

Voor

de

gevolgen

van deze

nieuwe

ontwikkeling wordt verwezen naar

bijlage

111.

Tevens heeft deze ontwikkeling het

zoeken

n

aar

andere

verva

ng

ende stoffen voor polyfosfaten

gestimuleerd;

een

mogelijke

stof zou bijvoorbeeld het polyvinylmethylether/

111. Ui tgémgspunten voor het ontwerp.

·

Daar het literatuuronderzoek over de bereidingswijzen van

NTA-Na3 aan

het licht bracht dat

gegevens

over

kinetica,

reaktiewarmtes en reaktie-evenwichten,en ook verschillende

fysische konstantel1. van tussen- en eindprodukten nog onbekend

zijn,is

de

oude bereidingswijze van E.Ploetz (BASF

.

,zie bijlage I)

gekozen als

uitgangspunt voor het ontwerp. Deze

keuze werd

gemaakt

op

grond

van de veronderstelling dat over deze

methode

meer gegevens

te vinden zou

zijn dan

van

de recente methoden,

namelijk

die

van 1957 en eind

zestiger

jc

;

.

ren.

Een grondig

literatuuronderzoek over

de gelwzen methode

lev

e

rde

verder

zeer

schaarse

ge

g

evens

over

het gekompliceerde

reaktiemechanisme op.

Deze Begevens

vormden

samen met de

ook

al schaarse

g

e

g

evens

uit het patent van

Ploetz de basis

voor

het ontwerp. Voor de uitwerking van het ontwerp

was h:t

echter

nodig

nog

vershillende

aannamen te

maken. De belan

g

rijkste

hiervan

zullen voor de duidelij

k

heid hier s

e.

mengevat worden;

- het

proces verloopt

in twee

stappen,wa

a

rbij

tijdens

de

eerste

stap

enkel N

a

-glycinaat

wordt

g

evormd,dat tijdens de tweede

stap

wordt

omgezet in

NTA-Na3

(zie verder

hoofdstule

V,

reaktie-mechanisme) ,

- de

reaktie van de

eerste stap

is een pseudo-eerste

orde

re

a

ktie

7

- het rendement v

an

de

eerste stap is 92% ten

opzichte v

a

n

formaldehyde,

_

.

·

het to

t

ale rend

emen

t is

85%

ten opzichte van

formaldehyde,

- de nevenp

r

oduJcten van

de reë

"

kties

va

n

beide

stappen komen

niet in

de gasfase

voor,sla

an

ni.et

neer en

worden

bij d

e

zuivering

met peroxyde en

actieve kool geheel

v

erw

ijderd,

- de reaktiesnelheid van de tVleede

stap is

alleen afhankelijk

van de

formaldehydeconcentratie,

ter

vereenvoudi

ging

worden warmteverliezen naar de

oD

geving

en de

temperatm.lrafhéu

.k

elijkheid van verschillende

fysische

konstantcm

verw

aar

loosd (

gezien

de

geringe

i

nv

loed van

deze

verschijnselen in

ons geval

is dit

wel

toegest

aan

).

Met bovengenoemd patent als

leid

raad

worden de externe

gegevens

voor

het ontwerp:

grondstoffen :

eindprodukt

bij

prod

u

k

t

hulpstoffen

..

·

..

·

..

•

CH

2

0

NaCH

NaOI-I

HTA-Na

3

30-gew.% oplossing

28-gew.% oplossing

50-

eew

.

%

oplos

G

ing

c

a

.

40-gew.

%

oplossing

c

~

.

lO-

gew.%

oplossing

3

0-

gew.%

oplossing

actieve kool

l

age

druk

stoom

fr

eon

Als

ui

tgancste:npera,tuur

van

alle grondstoffen en hulpGtoffen,

met u

i

tzo

nderine;

van verw

armings-

en

koel

m

iddelen, wordt

een

te

m

p

eratu

ur v

an 2

0

C

aangenomen.

Verder

w

o

rden

alle

gegeve

ns die

ge

brui

kt w

ord

en

bij het

opst

e

llen van de

massa- en

warmtebalans in de tabel hieronder

weer

gege

ven.

Co

mponen

t

H

P

_Cp

-(10

3k

e

/m3

)

(lw

a

l/

kg.

oe)

H

2

°

18

0,

998

1,0

NH 3

17

0,9

+++

1,13

NaCH

49

1,60

0,

3

4

NaOH

40

2,13

0,

356

CH20

30

1,09

0,28

NH2CII2COONa

97

1,6

0,

3

5

N

T

A-Na'7

257

-

1,67++++

0,3

1, 31

0,5

Bi

j

pr

od

wet en

50

1,3

H202

34

1,44

C

(

actieve

12

:

2

kool

)

+

g

een

te

m

per

atuurscorrec

t

ie

toegepast

++

alle

waarden

voor

waterige

opl

ossing

+++

28

gew.% waterige

o

plossing

++++

40

waterlge

oplossing

o

aangenomen

waarden

.6.

Hverd.

.ó.H_A

(lç:c

a

l/

Jeg

)

(kc

a

l/

r:w

l)

540

-6

8

,32

157,5

-19,32

-22,

29

-43

--129,8

Alle

g

egevens uit deze

tabe

l

zijn

te vinden in literatuur

(1

B

);

de L:.

H erd

_-

_{v .}

van

N1I';7.

komt

uit literatuur

(ltr

)

.

t-I

9

IV.

Beschrijving

van het

proces.

Het proces

wordt

uitgevoerd in twee stappen;ten eerste de

bereiding van

Na-glycinaat

in waterige ammoniak-oplossing en

ten

tweede de omzetting van het Na-glycinaat in

NTA-Na3

in

ammoniakvrije oplossing. Verder zijn er nog enkele

tussen-en eindbewerkingtussen-en.

Het proces verloopt als volgt

(zie

bijlage VI)

In

menL,rvat

_Vl

worden we

,terige oplossingen van

Na

C

N

(28

gew

.e;{;)

,

gew.%)

en

NaOH

(50

gew.%

)

met

elk

a

ar

gemengd;het

.

~H.A2ll

(28

./'

-\'~~/

verkre

g

en

mene;sel

wordt door warmtewisselin

e

in de reaktoren

R4

t/m

R7

opgewarmd

tot

88

_C

_err

_{.vervolgens samen met de}

waterige form

a

ldehyde-oplossing (30

gew.%

)

in de

reaktoren-ca

scade

R3

tlm

R7 geleid.

Door

de

reaktie,die

bij een

,

..

)A

temperatuur van ca.

plaats vindt, wordt

Na-glycinaat

.

~y/'

gevormd. De

·warmte

die bij de reaktie

vrijkomt

wordt ten dele

gebruilet voor opwarming van de voeding, zoals

,

hierboven beschreven,

en ten dele voor

opwarming

van de forI!laldehyde-oplos

s

_{ing (in R3 ),}

die in de tweede stap

gebruikt

·

wordt.

Het

reaktiemengsel,

bevattende

Na-glycinaat,komt

vervolgens in de verdamper TB en

·wordt

à.oor afd

c

mpen

van

ammoniak

en

waterdamp ammoniakvrij

gemaakt. Een gedeelte

van

de warmteinhoud

van

de

damp

wordt

benut voor opwarming in

B9

van de

NaCN-oplossing,die

in de

tweede st

a

p

gebruikt wordt;de

damp zelf wordt na

co

ndensatie

en

koeling

(i

n H

9

tlm

_Bll

)

gevoerd

naar

meng-vat V

2' vmar het

in d

e

nevenprodulden verloren

Begane

ammoniak

wordt

aang

e

vuld

v \

\

~~

.I

De

ammon

,

iakvrije oplossing

afkomstig

van TS wordt

met

de

tot

85

_C

_opgewarmde

_{NaCN-oplossing gemengd}

_in

_mengvat

V13 ;

tegelijkertijd

wordt

het

mengsel

met stoom opgew

a

rmd tot

o

.

105 C en vervolgens

samen met

de reeds tot 39

C opgewarmde

formaldeh

yde

-oplossing

in de reaktorencascade Rl?

tlm

R

₂₂

•

De

NaCN-oplossing wordt

hierbij in zijn

geheel in

reaktor Rl?

geleid;de

formaldehyde-stroom

wordt

d

aar

entegen

in

zess

en

verdeeld

en

elk deel

wordt in een

van de reaktoren

geleid,dit

ter vermijding van

de

vormin

g

van teveel nevenprodukten eloor

reaktie v

an

de ove

rmaa

t form

a

ld.ehyde,

in

het be

g

in,

met

de

gevormde ammoniak. De

ammoniak, die tijd

en

s de

reaktie wordt

gevormd,wordt

zo

snel mogelijk afgevoerd

door verdampin

g

;

hierbij

wordt aanzienlijk

veel

water meeverdampt

teneinde een

strippend

effekt te

bereiken zodat de reaktievloeistof

zeker

ammoniakvrij

hlijft. De damp

vlOrd

t

na

condensatie en

koeling

in.Hl4 en Hl5

voor een

klein

ged

eelte

ge

bruikt

ter

suppletie

van de

a

r:

unonial\:

,die

in

de

eerste

stap

wordt

gere

circuleerd;

de

rest

v

er

l

aa

t het

proces als

bijprodukt,een ca. 10

gew.%

arnmoniak-oplossing

Het rea

ktiemengsel

,dat

_{R22 verlaat}

en voorna

mel

ijl(

NTA-Na

3

bev

a

t,wordt

na

k

G-eli

ng

in H23

tot 90

_C,behandeld

_met

_pero

_xy

_dè

en

actieve kool in V

24 ter

zuivering van

het ei

ndp

rod1J.kt.

De

suspensie wordt

v

erv

ol

gens,na k

oeling

_{in H26 tot 40}

C,gevoerd

11

naar de centrifu

g

e C27' vmar de actieve kool

met

de erop

geadsorbeerde nevenprodukten

wordt

verwijderd uit de vloeistof.

De

eindvloeistof

bestaat voor ca. 40

gew.%

uit

NTA-Na3.

De inbedrijfstelling brengt

slechts

bij de eerste

stap

proble

men

met zich mee. Hier moet

voor de op

warm

ing va

n

de

I '

~

\y\\ûf

N aCN

-oplossing een

extra

warmtevlisselaar

worden in

g

eschakeld;

r---HaCN-

oplossin

g

die R7

verlaat

een

temper

at

uur

\\~

'

~als

een

ma

al de

'i

\...I:~

van

8SoC heeft

b

ereik

t

kan de extra warmte-vüsselaar

\vord

en

uit

geschake

ld.

Vanzelfsprekend zullen de

te

mperaturen

in de

casc2.de

R3

t/m

R7

in

het begin

iets

hoger zijn dan

10

5

0C ,

Î

I

~

,

Ó'

v.

Procescondities en

geg

ev

ens

.

A.

Het

r

eaktie

mech

ani

sme

Het

mechanisme

v

an

de realdie tussen formaldehyde

en

natriumcy

anide

,die l

eidt

tot

de

vor

m

i

ng

van NTA-N

a3

,werd h

et

eerst in

1897

door

R

o

mi

jn be

s

chreven

(lO),l

ater

in 1

9

12 door

K.Polstorff

en

H.

hleyer

(11)

en

l

a

nge tijd daarna,in 1949,door

F.Bersworth c.s.

(1

2,13). Het mechanisme dat

door

F

.Bersworth

werd

voor

geste

ld,word

t

als het juiste

b

es

chouwd

en

w

ordt

gebruikt

bij

dit

p

rocesv

ooro

ntwerp

.

Het kan

door

het

vo

lgende

c

omplex

van

worden weergeg

even:

(1)

_{CH 20}

+

Na

G

N

NaOCH

_2CN

(2)

NaO

CH0C

N

₊

_{2 H2 0}

_--lP-

_{I-IOCH 2COONa}

4-

:NH

3

(

3

)

_{HOCH 2COONa}

₊

NH

3

..

H

2

NCH

2

CO

ONa

+

H

2

0

(4)

H2NCH2COmra

+

_{NaOCH 2}

CN

+

_H20

EN

e

GH2comTa

)

2

+

NIl

3

'

---.-

.----1-/

(

5)

EN

( C

II2COONa

)2

+

NaOCI

-

I2CN

+

H2

0

..

H

(

CH

_2C

OONa

)3

+

NB

3

N

•

B.

=

Om doo

r reak

tie

van

for

malclehyde met nat

riumc

yan

ide

een

kwantitatieve

o

mz

etti

ng

tot

NTA-Na

3

te

verkrijgen,volgt

uit

het reaktiemechanisme dat

dit

het

beste

kan ges

chi

eden

in

twee

ammoniak-13

oplo

ssing

vo

oral

naar

de vorming van

het Na-glycinaat wordt

gestreefd en een tweede, stap, waarbij

in ammoniakvrije oplossing

het

tijdens

, . ~ . .,;<

de eerste

stap

gev

ormde

monoglycinaat en

eventueel

o~

'"

oP-

diglycina

at

.","Ir ~

0.;'

wordt

om

gez

et tot

N

TA-Na3' poor het ontbreken V2

.

n

kinetische

gegevens

is het

hiervoor gegeven mechanisme als

zodani

G

onbruikbaar

en

er

word

en daaro

m

aan

de

hand

van de

methode van Ploetz

(zie

bijl

a

ge

I)

verschill

end

e a

s.nnamen

ge~aan

terieinde het

proc

es

realiseerbaar

te

maken.

Uit het feit dat Ploetz de eerste stap verwezenlijkt

door

de

am

m

oniakconcentratie hoog

te houd

en

,terwijl

deze

stof ju

ist

I{

________

--

- - -

.. -- . .---

~

t~

.

-\.

rendeme~~~

::?

e;end

werkt door

n~v=reakti~

met

formaldehyde,

C'"

.\t--/

\;·

;word~ë

-·

veronderste

ld

dat vo

or

de

vo

rmin[S

van

het monoglycinaat

yV';

v"

.\.. '

f+("

,\v

~

.

re

e

.

klie

(3)

snelheidsbep

a

lend is

•

Eenvoudigheidshalve wordt

"

"

v-

'\.J\

~

\\

(~

,

r

aangenom

e

n

dat reaktie

(

3

)

bij konstante

am

mon

i

akc

oncentr

ati

e

'

~~

.

een

pseudo-eerste

orde

reakti e

is ten opzichte van

HOC

H

_{2 COO}

N

a

,

dus ook

ten

opzichte

van for

ma

ldehyde.

Als ook nog wordt

~

-

Fne;n~men

dat bij de eer;;'e stap enkel het

monog

lycina

at

wordt

<

\jf

\

~~Ii-'

I

~\)

~~.

evormd en dat

reaktie

-ev

enwi

chten

geen

essentHHe

rol spelen,

,,

'

~~

}

dan

kan

als

reaktievergelijking

voor

de eerste stap worden

~~

-~\

. ,'\

o]?

geschreven:

,

~

'

",

~\

1J.c-J;t,..\..

~

~!lvJL

'

f

l~~

~~

₍₆₎

+

NaCN

+

D

e

t

we

ede

stap

bestaat uit twee reakties,die elkaar

opvol

G

en

van NH3 komt nu een amine. De kinetiek van deze reakties wordt

ten opzichte van die van reaktie

(3)

bepaald door het sterisch

verschil in struktuur tussen NH

₃

en de betreffende 8

.

mine

(mono-of diglycinaat) en door het verschil in reaktiemogelijkheden

met NH

3

en de betreffende amine ten gevolge van het verschil

in H-atomen in het molecuul. Daar ook hierover geen kinetische

gegevens bekend zijn wordt het geheel vereenvoudigd door aan

te nemen dat de in het patent gebruikte verblijf tijden veel

groter zijn dan de nodige re8.ktietijden,zodat reaktiekinetiek

bij de berekeningen geen rol speelt. De lange verblijf tijden

zijn nodig voor het ammoniakvrij houden van de reaktievloeistof

tijdens en na aflopen van de reaktie.

Als

ook hier wordt

aangenomen dat reaktie-evenwichten

geen

rol spelen

kan als totaalreaktie voor de tweede stap worden opgeschreven:

Ter vermijding van de reaktie tu.ssen formaldehyde en de door

reaktie

(7)

gevormde

ammonial\: wordt de formaldehyde in

gedeelten

toegevoet;d en de ammoniak zo snel

mogelijk

verwijderd, zodat

I

de kans op vorming

nevenprodukten zo klein mogelijk is.

B.

Re

a

l;:tiekinetiek.

Uitgaande van

reaktievergelijking

(6) met de daarbij

gemaakte aannamen

en de nUIilerieke gegevens uit het patent van

15

de theoretische vergelijking voor een eerste

orde

reaktie voor

de

gegeven ammoniakconcentratie:

(praktisch

niet juist, omdat het aangenomen

c~

rendement over de eerste stap al 92% is)

t

=

1800

sec.

-3

-1

volgt k

=

1,4.10

sec.

Vo

or de t'weede stap

is het bepalen van een

real:tiesnelheids-konstante

niet

nooclz

ake

lijk,omdat reeds is aane;ellomen dat de

verblijf

tijden groot genoeg

zijn,zodat in elke trap van de

cascade de reaktie

geheel

afloopt. Voorts wordt nog

o

pgemerkt

/~

~

'<'

\;

jI.

~.,. r\:J>lr~

dat het

natriumcyanide

, anders dan in het patent voorgeschreven,

.

y

VV- /'

'.

hij het begin

van

de reaktorencii!lScade van de tweede stap in zijn

~~

J

~

r-.l

~

,

\

\""~ ~

geheel wordt toe

gevoe gd

; er word t nameli

j

k veronder st eld d at het

.

eenmalig toevoe

gen

van natriumcyanide

geen

groot

rendement-verlies

veroorzaakt.

C.

Reaktiewarmtes.

De re

ak

tiewarmte van reaktie

(6)

wordt

berekend met behulp

van de vormingswarmt

es

van de verschillende componenten en

wel

....

"

.

...

?H

_{2 O +}

HaCN

+

2

H

2

0

'

..6Hrl.,.. H

2

NCH

2

COONa

+

H

2

0

.

L\.H

r 21-

NaOH

_AHr

4Î

+ NaOH

CH 20 + HCN

+

.

yH

_2O

.

,LlH

r

'2

~

H

2

NCH

2

COOH

De reaktiewarmte LlHrl

'

kan berekend worden via:

L'lH

_r

l'

=

~Hr2

:

+.6Hr3' +

.éÜlr4

'

,dat resulteert in

LlHrl

.

=

-35

Kcal/mol

(zie

bijlage IV)

Voor reaktie

(7)

G

eldt op analoge wijze:

H2NCH2COONa

+

2CH20

H

6

1

-

NaOH

r

~

H2NCH2COOH

+

_2CH20

+

LlHrr::

.

+

2NaCN

+

5

H

2

0

~

J.lfCCH2COONa

)3

+

2NH

3

+

3H20

~

H

_r7

1-

2NaOH

.

L\H

_r9

i+

3NaOH

2HCN

+

_2H20

.

iJl>

N

(

CH

_{2 COOH)3}

+

2NH

₃

..6HrS

·

Dit levert op

L1Hr5

=

~Hr6

+

'

~Ry7'

+

.

_{.óHrS :}

+

AHr9

'

:: -36

Kcal

/

m

ol (zie

bijlage:

.

IV)

D. Reaktieomstandigheden.

De

eerste

stap wordt uitgevoerd bij een temperatuur

van 100

à

105°C. Aangenomen

wordt

dat deze temperatuur iets

hOGer ligt dan het kookpunt van de reaktievloei

'

stof,

immers

j

d

e

ze temper

2,tuur

wordt volgens

het patent van

l)loetz

"r

eflux

,,"',

.~~yooling"

toe

ge

past.

In dit voorontwerp

wordt

in

g

eslotên

.,~

~~real\.toren

gewerkt,het

ge

en in het

patent als

een van de

~ •. ..,_'1Ii11" _ _ -""-",",,,,,,,<.,,~.,,,,

lijkhed

en wordt genoemd. Hierdoor

zal de

warmte-economie

het

proces

zijn

dan vergelek

en

met

toepassing

T

-17

Geschat vlordt

dat

de druk in de reaktoren maximas.1 ca.

4 atm.

·

zal

bedra

gen

(14)

bij een temperatuur

v

an

1100C. Door

de

gekozen

omst

andigheden,name1ijk

gesloten reaktoren

met

hoge

vullin

gsgraad

,

wordt

erna8

.

r

ge

streefd dat,

.ond

anks

de hoge

dampspanning van ammoniak,er

toch

mogelijk amnoniak in

de oplossing blijft, zodat de voorde reaktie nodige

hoge

ammoniak-concentr

atie gehandho.afd

blijft.

In de reaktorencascade R17

tlm

R

₂₂

is

het

voor

het aflopen

van de reaktie vereist dat de reaktievloeistof ammoniakvrij is.

Tevens

wordt

dan de vorming van nevenprodukten,die ontstaan

door reaktie van formaldehyde

met

de door de reaktie

gevormde

aTll.moniak, v;erhinderd.

Het ammoniakvri

j houclen van de

reaktie-vloeistof wordt bewerkstelligd door grote hoeveelheden warmte

toe te voegen,zodat da ammoniak zowel door verdamping

als

door

VI. Motivering

v

an keuze van de apparatuur en berekening

hiervan.

Om het discontinue proces volgens het

BASF-patent

van

Ploetz om te zette

n

in een continu proces wordt voor de

eerste

stap van de reaktie, de exotherme reaktie (6

)

·

(

zie pag. 13'),

in verband met de reaktietijd van een half uur in het patent,

een propstroming gewenst.

Een redelijke propstroming wordt bereikt bij 5 of meer

ideale mengers in serie

(

15

)

•. Omdat het totale volume dat nodig

is voor de eerste stap maar 4,5

m3

bedraa

g

t wordt voor de eerste

stap 5 reaktoren in serie

gekozen.

Bij een

massastroom

van 2,6 kg/sec (zie bijlage VII),het

eee

n

overeenkomt met ca. 9 m

3

/

h,en

een

verblijf

tijd

van een half uur

o

ver de eerste stap volgt uit V = fv.t een

minimaal

benodigd

v

olume van 4,5 m3 • Aangezien alle vijf de reaktoren van

gelijke

v

o

lume zijn gel:ozen, zal iedere reaktor dus minimaal een volume

van 0,9 m3 moeten bezitten. In verband met de

aanwezigheid

van

een koelspiraal in de rea

k

tor en het

koken

van de oplossin

g

'7.

moet elke reaktor een iets

groter

volume hebben,bijv. 1,2

m/.

Ui tgaEmde van

925~

rende

me

nt in de eers

te

stap en de

Gegeven

reaktantenconcentraties

en

omstandigheden voor de eerste stap

krijGen

'

we een reaktiesnelheidskonstante k = 1,4.l0-

3

(

zie pag.15),

het

g

een in de reaktoren

R3

t/m H7 een conversiegra

a

d levert

van respectievelijk X

_I

= 0,392;X2= 0,225;X

3

= 0,144.;X

4

= 0,088

en

X = 0,053. Uit deze co

n

versiegrad

e

n en de reaktiewar

m

te van d

e

5

~o~~

\

.

~~N>t~,~~

'~o~~

\

~

~~~\i

tt\Al

"

~o

cA,.

~

.

~,-""~

,

~

~

I

19

eerste stap,AHr1

=

-146,5

kJ/mol

(zie

bijlage IV),volgt

vi

a

de massastromen

(zie

bijlage VII) en de soortelijke warmtes van

de verschillende

(zie tabel pag. 8) de

àf

te voeren

warmte bij

de

exotherme reaktie in de verschillende reaktoren,

teneinde de

reaktievloeistof

lwnstant

op

de temperatuur van

105

C te houden (zie bijlage V).

Door te

mper

atuurmeting van

de

uitgaande stromen uit de

reaktoren

R3

t/m R

₇

,kan via regelingrepen op de koelende

reaktantenstro

me

n,bijv. via

kortsluitstromen

om de betreffende

reaktor

heen,

zo

geopereerd

worden dat bij eventuele fluktua-üe

s

in de

warmteproduktie in

de

reaktoren

de uitgaande stromen

uit de reaktoren toch

op

de

gewenste

te

mpe

ratuur van 105

C

gehandhaafd blijven.

Daar de

damp

in

de

reaktoren

R3

t/m R7

sterk alkalisch

is

en de druk

erV2n

tot ca. 4

atm. kan

oplopen

moet

bij de

rnateriaal-keuze en sterlcceberelceningvan de

genoemde reaktoren rekening

worden

gehouden met deze

faktoren. Waar er

a

lleen

vloeistof-kontakt is,z

a

l corro

sie

geen rol spelen,daar

de

vloeistof

ve

e

l

mind.er alkalisch

is dan.

de

da

mp.

In

de rest

•.

van de

apparatuur

van

de eerste stap heersen

nagenoeg

dezelfde corrosieve

o

mstandigheden,zodat ook

hier d

eze

lfde over

weg

ingen de

materiaal-keuze van de

apparatuur

bep

alen.

Wat

b

e

treft

sterkte

van de

apparatuur

dient er

Been rekening gehouden

te

worden met

over-zoals

in

de

reaktoren R3

tlm

R7"

In verda

mper

_{TS wordt de}

stroom

S

uit

R7,groot

2,63

kg/sec

(zie

massa

b

a

l

ans

en apparatenstromen,bijlagen VII en VIII)

met

stoom verhit

zodat al de ammoniak

(0,21

ke/sec)

en 0,46

kg/sec

water

verdalllpt,waarna de ammoniakvrije

stroom

9,groot

1,96

kg/sec,

bij 105

0 naar

mengvat

VlD

gaat.

Aangezien de uitgaande stromen

dezelfde

temperatuur

hebben

als

de

inkomende,

valt

de

benodigde

I .

hoeveelheid

warmte

als vol

g

t te berekenen:

=

11S9,8

S7

kV!

Voor cl

e

verd

amping

s-

en oploswarmte

van

NH

3

wordt

verw

ezen

n

aar

liter

atuur

(14).

-v"-<'"

Bij een

v

erbl

ijf

tijd van een h

.

a

lf uur

in..

T

S wordt er een

~-..i'-'YV'\ ' ~

-(1'((' /

mini

mó,

3.

1 vloeistofvolume van

'

3,5 m3

ge

vraa

e;d,

zodat er met

een

/'v'

da

mpvo

lume v

an

3,5

- 5

m

3

boven

de vloeistof en

de volu

meinhoud

f\A

:

f

\

[.l'I () ('{..r-

van de

stoomspiraal

een tota

a

l volume

gevraagd wordt

van

r/

J'f'o

'

r

JrJ{'

ca. 10

m

3

0

Kr+"

_In

_{de "tarmtewisselaars li9}

_t/m

_H

12

wordt de

d

am

p

afkomstig

van

_{T8 afgekoeld naar 20}

0,zoclat de waterige

amm

oniakoplossing

na recirclüati e S8.men lllet de reaktanten N aON en N

aOH

weer als

koelmiddel kan dienen

voor

de reaktoren R4 t/m R7.

In de

parti~le

cond

enso

r

Hg

wordt

de

NaON-voedingsstroom voor de

tweed

e stapreaktie

opgewarmd tot 85

0;de rest

van de co

ndensatie-warmte

en

voel

bare

warmte

viOrdt

in RIO. t/ro H

₁₂

afgevoerd.

7

21

De reaktanten voor de tweede stap worden

gemengd

en

opgewarmd.

vn.t

V13

met behulp van stoom tot een temperatuur

van 105

_,

C. Vervolgens vindt de tweede reaktie plaats in de

reaktorencascade R17 t/ru

R

_{22 • De verdamping van ammoniak en}

water vindt ook hier plaats door

middel

van

stoom.

Daar de verblijf tijd in elke reaktor

ee

:

'1 half

uur

moet

zijn,

in navolging van het BASF-patent,zal de

inhoud

van elk van

de

---

reaktoren oneeveer 10

m) moeten zijn

Jrekening

houdend met

de

aanwezigheid van de stoo

m

spiraal en met

het

koken

van

de

\

oplossing bij 105

C.

De toe te voeren warmte is te

berekenen

uit de benodigde

verdampingswarmte,de ontwikkelde

reaktiewarmte

en de

warmte,die

nodig is om de

formaldehydestroom van

39

c

C

op

te

vmrmen

tot

105

C.

Bij

de verdamping

wordt alle

ammoniak uit de oplossing

,

verdampt en zoveel warmte dat de

NTA-Na3-oplossing

ca.

40~gew.

%

is en de supplerende

amrnoniàstroom

(van opslagva:t

V16 naar

mengvat

_{V2 ) zo verdund is}

dat

de recirculatiestroom

van

V 2 n(4ar V 1

weer

27,

8-eew.

%

waterige am

m

oniali-oplossing

is.

De

aanllame

is dat er per reaktor,gebas

ee

rd

op

het formaldehyde,

92% conversie is, zodat

er

per

reaktor

ontwil

(}~

eld

word,

t::

't

1

"

.

213; 5 . 0,92.

:

36

kcal/h

2

30

=

1361q~kW

r-

'

~,

:0

Per reaktor

moet

er verdampt

worden

0,0297

k

g

/sec

NR,)

en

0,2758

_{kg/sec H20}

,waarvoor nodig is 642,969

kW

(analoog

met

formalclehyde-\

stroom is nodig 49,217 kW,zodat de totaal toe

te voeren

warmte

per

reaktor

e;elijk

wordt

aan

555,217 kVv.

In vat V 24. wordt de ruwe

N'l'

h

-Na3-oplossing met behulp

van

~en

30-gew.%

H

₂

0

₂

-oplossing

en

actieve

kool bij

90

C

gedurende

twee

uur

ont

k

leurd en

gezuiverd.

Aangezien de volumestroom

ca. 10

m3/sec

gr

oot is,IDoet het

volume

van V

₂₄

minimaal 20

m3

zijn, zodat een vat van on

g

eveer 22 m3 voor V 24

ge·wenst

wordt.

De warme

suspensie wordt

dan eerst in

koe

ler

_H26

afgekoeld

tot

40

_{C en ve}

_r

_volgens

_gecentrifu

_g

_eerd

in C27 •

Er

wordt

aan

cen

o

me

n

dat

alle

gesuspendeerde stoffen

eruit gehaald v/ord

en

,

zodat de c

a

.

42-gew.

%

H'l'A-Na'Z-oplossing

voor 99% zuiver

is.

. )

Vanwege de no

g

aanwezi

g

e

Ha

OH is de oplos

s

ing basisch.

De centrifu

ge

_C27

moe

t bere

kend

zijn

op een maxim

a

le doorzet

aan vloeistof van ca. 10

m3/h. Daar

de concentratie a

a

n

ge~uspendeerd

e

stof

t

ame

lijk la

ag

i8(ca.

7

~

),wordt

gedacht

aan een sedimenterende centrifu

g

e met recirculatie va.n ête

vaste

stof;een bijko

men

d voordeel is dan dat het

23

VII.

M8.ssa-

en warmtebalans.

De massa- en

warmtebalans

is bijgevoegd als bijlage

VII

en

de massa- en warmtestromen van de apparaten als bijlage

VIII.

Alle massastromen zijn aange

ge

ven in

kg/sec,de warm-cestromen

.

in kW.

De laatste decimaal van de

eetallen

in bijlagen

VII

en

VlIr

zijn door het vele rekenen

en

o

mr

eken

en

bepaald

niet

nauwlieurig,

nog afgezien van het

gebruik

van minder nauwkeurig bekende

VIII. Overzicht specifikatie apparatuur.

Voor alle

apparatuur geldt

dat er

geen

extreme corrosieve

omstandigheden optreden,zodat er voor alle

apparatuur

constructie-staal of het veel duurdere roestvast constructie-staal

Bebruikt kan worden.

Voor de

apparaten R3

tlm

R7 en TB dient voor de plaatsen,waar

er dampkont

ak

t

is,ammoniakbestendig

materiaal

Bebruikt te worden.

In

verband met

eventuele

tijdens de operatie

van de fabriek is alle

apparatuur

ca. 10% over

ge

di

mens

ioneerd.

Dit

gel

dt

eveneens

voor de

warmtewisselcapaciteit

en voor de

stoomv

erwa

rming.

Overzicht

apparatuur:

I

::mengvat

voor de

reaktanten

,met roerder;

inhoud 4 m3

:mengvat voor

roerder;

inhoud 4

ro3

:exotherme

reaktorjgesloten

vat

met

inwenclir;

k0'31-spiraalji

n

houd

1,2

m3 ;maximale inwendige

overdruk

4

at

rn

R4 tiro R7

:zie R3

T

_S

:a

mm

oniakver

damper

jinw

end

i

g

stoof'lspiraal,warmte-cap

a

citeit 1200

kW;inhoud

10

m

3

Rg

condensor;

warmte

capaciteit 500 kW

RIO

:totale

cond

e

nsor;warmte

w

isselc

a

paciteit 800 kW

Hll

:waterkoeler;warmtewisselcapaciteit

ISO

kW

H

₁₂

::freonkoeler;warmtewisselcapaciteit

6

5

kW

V 13

:m

enGvat

,met roerder en invvendig

st

oo

mspiraa

l

warmteca

p

aciteit 160 kW;inhoud 9 m3

25

H14

.

:waterkoeler jwarmt

ev

fisselc

apa

ci tei t

48

00 kW

R15

:freonkoeler;warmte

wis

selc

apa

citeit 170 kW

V16

:opslagt

an

k voor

ammoniak-oplossing;inhoud

10

m

3

R17

:

exotherme reaktor,

me

t

.

.

,

inw

en

di

g

stoomspiraal

me

t

v'larmtecapaci

teit v

a

n 600 kW; inhou

d

10

m

3

R18

t/m

_R22

:zie

R17

H23

:waterkoeler;warmtewisselcap

a

citeit

160

kW

V 24

: on tl

\.

leurin

gs

vat; inhoud 24

m3

V

25

:doseerinrichting

a

ctieve

kool

H

26

:waterkoeler;warmtewisselcapaciteit 550 kW

IX. Symbolenlijst.

M

::

molekuulge"Jicht

f

::

dichtheid

in

kg/m3

Cp

:: soortelijke warmte in kcal/kg.oC

~Hf::

vormingswarmte in kcal/mol

AH ::

reaktiewarmte in kcal/mol

r

AH I::

_op

_•

oploswarmte

in

kcal/mol

.6H

::

verd

.

ampingswarmte

in kcal/kg

Vérd.

,6T

::

temperatuurgradi~nt

in

°c

T

:

temperatuur in

°c

k

::

realctiesnelheidskonstante in ons geval in

sec.-

l

t

::

tijd in sec

Q

::

warlJltestroom in kW

~m

:: massastroom in kg/sec

(=

T

\

l,

Gebruikt

in de massabalans)

~v

::

volumestroom in

m

3

/sec

V

::

volume in m3

27

X.

Literatuurlijst.

(1)

(2)

(3)

(4)

(5 )

(6)

(7)

(8)

( 9)

(10)

(11)

(12)

(13)

(14)

(15)

(16)

(17)

(18)

J.J.Singer ,

M.Weisberg,

U.S. patent 2.855.428 (1958)

Joint Task

force

to investigate

Eutrophication,

U.S. Dept. of the Interior,

News Release

(1967)

R.R.Pollard

, Hydrocarbon Process

45 (1966)

.

11

Ullmann

Encyclopedie

,

Aanvullingsband

(1970) 127

Vl.Ender, }Iette

und

Seifen

45 (1938) 144

Hampshire NTA

Technical

Bulletin

(1960)

,Hampshire

Chemical

Div.

of

W.R.Grace

,Nashua

N.ll.

E.J.Hudson

c.s.,Chem.

Ind.London 46

(1970) 1458

Me

thode der Organische

Chemie

Del.

11/2

(1958)

414,

Houben-

Wey

l , Thiene Verl

ag

,

Stuttgart

geen auteur

,Chem. Eng. News

49

t1971)

5

Romijn

,

Anal

Chem.

36

(1897) 18

K.Polstorff,H.Meyer ,

Ber. 45 (1912) 1905

F.C.Bersworth

c.s. ,

J. Org. Chem. 14 (1949)

355

11 " ,

J.

Org. Chem. 15 (1950) 46

Ullrn

a

nn

Encyclopèdie,deel

11,3e

druk,(1953) 525

Collegedictaat

Reaktorkm1de T.R.Delft

,De Jong

en

Van den

Berg

, (19

6

7) 118

,Ph.Ch.

3,8

1

98

J.

Sturtev

2~

t

,Am. Soc.

63 (1941) 93

Hand book

of

Chemistry

and

Physics

·

,R.

C

~

\ieas

t ed. ,

•

(19)

Beilstein 3e aanvullingsband,

4e druk,

systnr.364,1098 e.v.

(20)

(21)

ad~

(18)

,D-42

Kirk-Othmer Encyclopedia

of Chemical

Technology,