Azijnzuurbereiding uit methanol en koolmonoxyde: Bereiding van koolmonoxyde uit aardgas

onderwerp:

i

~

" i

A Z IJ

N

Z U U

R

B ERE

I

D IN G

TI I T

MET H A NOL E N K 0 0 L ~ 0 N 0 X Y DE.

BE REI DIN G V AN K 0 0 L fu 0 N 0

x

Y D E

,

U I

r

A A

R

D

GAS

•

Frocesvoorontwerp van~ S. Broekhuis. C. Koppert. K.M.A. lronk. januari 1970.

I.

t ' -Inhoud:

I.

11. 111. IV.

v.

VI.

A. Samenvatting van de technologische uitvoering van het proces B. Oprr.erkingen

Inleiding

Uitgangspunten van het ontwerp Beschrijving van het proces

A.

Koolrnonoxydebereiding B. Azijnzuurbereidin3 Procescondities A. CO-bereiding

B.

Azijnzuurbereiding Berekening appar::ltuur A. KoolnDnoxydebereiding B. Absorptiesectie C. Azijnzuurbereidi~g VII. Liter::ltuurlijst Bijlagen 1 2 4 5 7 7 9 11 11 12 14 14 24

33

41

\

.

1.

IA.Samenvatting van de technologische uitvoering ven het proces.

Het proces omvat de bereiding van 50.000 ton azijnzuur per ~

jaar.Als grondstoffen worden methanol en koolmonoxide gebruikt,

wearvan het koolmonoxide in overmaat wordt toegevoegd.(1).

Het blijkt mogelijk met dit proces een omzet ting van

methanol tot azijnzuur te krijgen van 88 %,terwijl het niet omgezette koolmonoxide wordt gerecirculeerd.(2).

Het benodigde koolmonoxide wordt verkregen uit een reformer-sectie,waarin aardgas wordt omgezet via een

methaan-stoom-1

üonversie.Hierbij wordt i.p.v.stoom kooldioxide gebruikt, dat verkregen wordt uit de produGtgassen van de reformer en uit de afgassen van andere fabriekenCof uit de rookgassen van de reformer,die met aardgas wordt gestookt).Voor de bescherming van de nikkelkatalysator in de reformer is het noodzakelijk het aardgas te ontzwave~en.(3).De reformer

o

werkt bij een druk van 40 atm. en 880 C en heeft eeü omzetting van elk nieuw binnenkomend koolstofatoom tot koolmonoxide van 98 %.Het kooldioxide wordt door absorptie uit de produktgassen van de reformer verwijderd.Dit is nodig,omdat het produktgas verder gereinigd wordt in een

diepkoelscheiding.Hier kan het kooldioxide ernstige storingen veroorzaken,omdat het vast wordt en zo aanleiding kan geven

tot verstoppingen. Het geabsorbeerde kool~ioxide wordt na

"strippen" teruggeleid naar de reformer.

Deazijnzuurreactor werkt bij 225 atm. e~ 290uC,omdat deze omstandigheden de kortste reactietijd"geven.(4).naast

katalysator-p

}

_I/

C

~"'-t ' ",l0";

c...o

.j- 3\r l. ~ - - ,

c-o

""

\-\1. 0 t:; ~l. + '<I"t..

_'""

~

;.

Co

~

~&. ~

C -

~

.-..

~ r

-~~

~ t

-Co

{r{t

~

+f{lo

\

.

i

•

2. '

oplossingCnikkeljodide) toegevoegd.Na' de reactor worden de

produktgassen afgelaten tot 1 atm.' en gekoeld. Vervolgens worden

water en azi~nzuur gecondenseerd ,en zo gescheiden van de

gas-vormige produkten.De gassen worden in de absorptie toren van

de koolmonoxidesec~ie geleid.ln het water-azijnzuurmengsel

bevindt zich het grootste deel van de katalysator.Dit wordt

teruggewonnen door het mengsel grotendeels te verdampen. De katalysator blijft in de resterende vloeistof achter en gaat terug naar de reactor.Het gasvormige mengsel komt in een destillatietoren terecht,waar als produkt azijnzuur (99,4 g,e:w.%) wordt verkregen.Dit is tevens het eindprodukt.Het topprodukt wordt gerecirculeerd naar de reactor.

IB. Opmerkingen.

1.Het lijkt vreemd de methaan-stoomconversie uit te voeren met kooldioxide i.p.v. stoom.Maar met het kooldioxide wordt zoveel zuurstof toegevoegd,dat deze met de waterstof uit de methaan voor voldoende water kan zorgen om koolafzetting

te verhinderen. Het lijkt echter niet onmogelijk, dat er aan het begin van de refor~er koolafzetting zal ontstaan door het kraken van methaan,omdat er daar nog niet veel water ontstaan kan zijn.Deze koolafzetting z&l ook niet meer door reactie met water kunnen verdwijnen, omdat di t dan daar niet meer kan ontstaém.Het kan echter ook .zo zijn,dat er ook aan'

het begin van de reformer voldoende water op de katalysator aanwez ig is om deze afzet ting te verhil!deren. In hoeverre di t :....

alles optreedt,zal nog onderzocht moeten wor~en.Bij het

starten van de reformer zal wei een stoominjectie gegeven moeten ~orden om de reactie te starten zonder dat er

kool-•

'

-3.

afzetting optreedt.

2.Het is natuurlijk ook heel goed mogelijk om met de

kool-monoxide en de waterstof van de refdrmer methanol te bereiden • .

~

(5).De

capaciteit van de reformer zal dan aangepast moeten

worden.Op deze wijze wordt dan van aardgas azijnzuur gemaakt

met alle tussenprodukten,zodat er geen aanvoerproblemen kunnen optreden .

,,-•

4.

II.Inleiding.

Azijnz~ur 1S een bij kamertemperatuur heldere,kleurloze vloeistof met een zure smaak en een indringende geur. Het

is een stof,die toepassingen heeft op vele terreinen,waardoor zowel de vraag,als daarmee samenhangend de produktie zeer groot is.Zo bedroeg de produktie van azijnzuur in 1964 alleen al in de U.S.A. meer dan 500 miljoen ton.Fabrieken met een produktie van 100.000 ton azijnzuur per jaar zijn dan ook geen uitzondering.i6).

Van groot belang is het azijnzuur als oplosmiddel voor organische stoffen,omdat het in alle verhoudingen

meng-baar is met water,ethanol en ether.Hiervoor wordt het azijn-zuur dan ook veelvuldig toegepast.

De grootste consument van aZ1Jnzuur is echterede kunst--vezelindustrie.Deze neemt 45 % van de produktie af om er

via het azijnzuuranhydride cellulose-acetaat van te maken. Direkt hierop volgt de toepassing op het gebied van de plastics,waarbij de bereiding van vinylacetaat een belang-rijke plaats inneemt.

Als oudste,en voor de mensheid in het algemeen ~isschien

ook wel de belangrijkste,afnemer van azijnzuur moet zeker nog genoemd worden de pharmaceutischeindustrie,die het

zuur al,sinds het door fermentatie als azijn verkregen werd, toepast voor velerlei produkten.(7) .

5.

III.Uitgangspunten van h3t ontwerp.

De capaci tei t van de azijnzuurfabr'iek bedraagt 50.000 ton per jaar.De koolmonoxidesectie produceert prec1es die hoeveelheid koolmonoxide,die hiervoor nodig is.Het aantal bedrijfsuren wordt per jaar gesc.hat op 7200 uur.(8).Per uur moet er dus

7

ton geproduceerd worden.Dit komt neer op

32,55

molis.

~zijn-zuur.Dit azijnzuur bevat ongeveer 0,6 gew.% water,de rest is zuiver azijnzuur.

Bij de azijnzuurreactor mag het binnenkomende methanol water bevatten,maar geen andere alcoholen.Deze geven andere

carbon-z,uren en verbruiken koolmonoxide. (9) .Het koolmonoxide wordt /'W-J~7

ZO~k

toegevoegd.Dit.geeft een zo hoog mogelijke

CrJ~l

koolmonoxidedruk en dus een zo hoog mogelijke omzetting van

het methanol tot azijnzuur.

Het zwavelgehalte van het aardgas voor de reformer moet beneden de 2 ppm. liggen.Dit moet zo zijn om de katalysator te beschermen.Zwavel is namelijk eenste~k vergif voor de hier gebruikte nikkelkatalysator.Als het aardgas meer dan 2 ppm.zwavel bevat,moet men het eerst ontzwavelen.Deze ontzwaveling kan oxydatief gebeuren met een ijzer-of een ziilk-oxyde-proces.( 10).

In de gehele fabriek is er slechts één stroom,die als afgas gespuid moet worden.Dit 1S het rookgas van de reformer.Dit

gai geeft geen grote luchtverontreiniging. Het bestaat door de grote overmaat zuurstof bij de verbranding grotendeels uit kooldixide en waterèarnQ.Alleen bij een groot zwavel-gehalte van het aLrdgas krijgt men last van zwaveldioxide.

•

6.

Corrosie

~ij de reformersektie zIjn de corrosieprobl emen minder groot dan bij de aZljnreakcor . ~ij het onLwerp is

uItgegaan van een levensduur van dB pIjpen van lU jaar. Uit blj.lage tl) bl..ljkt dat blj een druk van 4(; atrn voor 25 Cr /20 Nis taal een r; emlJera tuur van 88CoC maximaal toelaatbaar is.

Bij het ontwerp dient er rekening mee te worden gehouden dat CO zeer giftig is. Afgassen kunnen dus niet zonder meer gespuid worden.

Bij de azijnzuurreaktor is corrosie een belangrijke factor. In de litteratuur worden dan ook verschillende methoden toegepast om dit probleem op te lossen.

Door Kutepow lLit 11 ) is gevonden dat legeringen van Pt/Pd, Au/Pd/Ag onvoldoende corrosiebestendig zijn door

hun doorlaatbaarheid voor waterstof. Cok Titaan en

'.

Tancaal zijn onbruikbaar, daar ze door vorming van hydriden verpulveren. del goed bruikbaar zijn Hastelloy B en

Hastelloy C; een bijkOJnend voordeel is daL deze legêringen zich als normaal staal laten verwerken.

7

IV. Beschrijving van het proces. A.Koolmonoxide-bereiding.

Het inkomende,ontzwavelde aardgas wordt samen met het kool-dioxide onder een druk van 40 atm. opgewarmd van 25"C tot

o

400 C door warmte-uitwisseling met het uit de reformer komende produktgas.Hierna komt het in de met katalysator gevulde pijpen van de reformer,waar het wordt omgezet.Het uit de reformer komenèe gas heeft een temperatuur van 880~C. Na warmtewisseling met het binnenkomende gas heeft het nog

een temperatuur van 579DC.Het produktgas wordt door stoom-"

opwekking verder gekoeld tot 180 C.Hierna wordt het in twee

o

trappen met koelwater gekoeld tot 30 C.Vervolgens wordt het kooldioxide uit het gas geabsorbeerd met een mono-ethanol~ amine-oplossing ln een gepakte kolom~In deze kQlom is de druk gesteld op

35

atm.,in werkelijkheid zal deze waarschijn-lijk hoger liggen,maar dat geeft alleen een gunstiger even-wichtsligging.De absorptie van kooldioxide in een mea-op-lossing is sterk exotherm,deze warmte wordt voornamelijk opgenomen in de vloeistof.Dit komt,omdat het uitstromende gas in aanraking komt met de verse,naar binnen komende

"

mea-oplossing.Deze oplossing heeft een temperatuur van 30 C, ook het uitstromende gas zal dus ongeveer deze temperatuur aannemen. Dit gas gaat verder naar de diepkoelscheiding om x zuiver koolmonoxide te verkrijgen.Er wordt hier een mea-oplossing gebruikt,omdat deze de gasstroom zeer diep kan XR

reinigen van ~ooldioxide,wat nodig is om verstoppingen

door vast kooldioxide in de diepkoelscheiding te voorkomen.(l~ ) .

-8

tuur van 67~C.Deze oplossing wordt nu eerst opgewarmd tot

9SoC

door warmteuitwisseling met de uit de "stripper"

komende,van kooldioxide gereinigde,6plossing.ln de stripper wordt zowel door drukverlaging tot 1 atm. als door

tempera-tuurverhoging tot 115°C de kooldioxide uit de oplossing gehaald.De benodigde warmte wordt toegevoerd via een

reboiler onder aan de stripper.Het uit de stripper komende gas bevat kooldioxide en waterdamp.ln een parti~le condensor worden deze van elkaar gescheiden, waarna het kooldioxide na koeling tot 30~ teruggeleid wordt naar de reformer.Het uit deze condensor komende water wordt gedeeltelijk terug-geleid in de stripper en gedeeltelijk afgevoerd,voor zover dit het water betreft afkomstig uit de produktstroom van de reformer.De gereinigde mea-oplossing onder uit de stripper wordt eerst gekoeld door warmtewisseling met de uit de

Cl •

absorber komende vloeistofstroom tot.74 C.Hlerna wordt de oplossing met water gekoeld tot 300 C en .in de absorber ge-pompt.

Bij het opstarten zal er dus een stoominjectie gegeven moeten word9n om koolafzetting op de nikkelkatalysator te voorkomen.

De flexibiliteit van de fabriek is beperkt,omdat de warmte-flux van de reformerpijpen vastligt,hierdoor zal het zeer moeilijk zijn om de fabriek op een ander produktieniveau te laten draaien.De andere apparaten zijn eventueel wel aan te passen aan een ander produktieniveau;b.v.de absorber kan men een andere vloeistofbelasting' geven.

9

B.Azij'nzuurbereiding.

D~ in de azijnzuurreactor binnenkomende stromen worden door de produktstromen opgewarmd.De reactie van methanol met kool-monoxide tot azijnzuur is sterk exotherm, zodat er zelfs nog warmte moet worden afgevoerd via een ~aterkoeling.De reactor lijkt veel op een ammoniakreactor.Het uit de reactor

komende gas wordt afgelaten van 225 atm. n~ar latm .• Vervolgens wordt de totale gasstroom in een waterkoeling gekoeld tot

.;)

108 C.ln een parti~le condensor worden vervolgens het water en het azijnzuur met de katalysator afgescheiden 'V&Il het gas.

Beide stromen worde~ ln dezelfde condensor ook nog afgekoeld

o

tot. 90 C om zo weinig mogelijk azijnzuur met de uitkomende gassen mee te laten gasn.Deze gassen worden namelijk na koeling tot 30vC teruggeleid in de absorber van de koolmono-oxide-sectie.De verwijdering van het azijnzuur is noodzakelijk, omdat dit anders met de mono-ethanol-amine zou reageren.

Het water en het azijnzuur gaan met de in. dit mengsel

opge-loste katalysator naar een verdamper.ln deze verdamper verdampt bij 106~Chet grootste deel van dit mengsel,maar een klein

deel met de grootste hoeveelheid katalysator gaat terug naar de reactor.De damp uit deze verdamper is de voeding voor de destillatiekolom.Als bijprodukt krijgt men in de condensor bij 100°C water met 6 gew.% azijnzuur.Dit wordt gedeeltelijk

als reflux gebruikt,het andere deel gaat na koeling tot 300C terug naar de reactor.Enige schotels van de onderkant van de kolom wordt als gasvormig produkt

99,4

gew.% azijnzuur met 0,6 gew.% water verkregen.Dit wordt via een condensor als

10

produkt afgevoerd.Onder aan de kolom -bevindt zich nog een reboiler,die de voor de destillatie benodigde warmte

levert.

Bij het opste.rten van de reactor zal men gebruik moeten maken van een fornuis om op de juiste reactietemperatuur te komen.

Over de flexibiliteit van deze fabriek is niet veel te

zeggen, omdat er niet voldoende gegevens zijn over de reactie tot azijnzuur.

- -,

-11.

v.

Procescondities A. CO-bereiding

Bij de bereiding van koolmonoxide via de methaan-stoom conversie sp~len de volgende evenwichten een rol:

(1) ( 2) CH 4 + H 20d' ~,

===;').

CC; + 3H 2 ~CO + H 20 ;::,

====-'

CO + H o llH298 = 49,3 kcal/mol 2 2 o ~H 298 = -9,81 kcal/mol

Reaktie (1) is s~erk endo~herm; voor het verkrijgen van

een hoge conversie moet dus veel warlHe toegevoegd worden.

Als katalysator wordt Ni op Al-drager gebruikt.

Bovendien kunnen twee reakties op~retlen die aanleiding

kunnen geven tot roetvorrning:

- 3i 0

'lJ-CI')-M

(3)

~

~

+ _H2

~~

C + H₂û

OH~98 =

~ca

l/mol

(4~

1

C + CO? $ " 2CG _

QH~98

=

0 1,2 kcal/mol

/ C4 t!

Roetvo!,ming

H 10. ~I HL 0 + C"; -+1".2

+

kan verDeden worden door .hoge stoom/methaan

...-;-

.

?

verhouding en lag~re d r~.

(pvvp-

VI... J~() ,

Bij de berekening van de reformer zijn randvoor'viaarden ,~~

opgegeven zodat reakties (3) en l4) aan de CO kant liggen.

De reaktie vindt plaats bij 4C atm en 880o

e.

Voor de berekening van de ligging van de evenwichten wordt

gebruik gemaakt van de formule:

'K ( _ A

= exp RT

A en B zijn te bepalen uit G waarden van de betreffende

Br geldt:

D. G

=

A + B'l'

't,iant R'l'lnK

=

-OG

I I

12.

B. Azijnzuurbereiding

Bij de bereiding vanaztjnzuur wordt uitgegaan van de

Reppe-synthese waarbij koolrnonoxide e~ methanol reageren tot

azijn-zuur.

')

Als katalysator wordt een metaalnalogeen gebruikt die samen

met CG een met"alcarbonyl vormt. Als !netaal wordtb. v. Ni gebruikt. De reaktie vindt pladts bij hoge druk en

temperatuur.

Naast de carbonylering verloopt nog een andere r 8aktie, nl:

NiJ₂+ 5CO + H₂U --4>'> N il CG) 4 + 2HJ + C{J2

+ NilCO)4 + 2HJ )NiJ₂.+4CCJ+H₂

CO + H

20

Bij deze laatste reaktie wordt HJ gevormd, --- . -."

dat net methanol kan reageren:

CH

3UH + HJ ) CH3J . + H 2.0

en vervolgens:

Als belangrijke volgreaktie treedt op:

CH COOH

3 ).

I..,.j ,

, ,

Hoge druk doet dit evenwicht naar de aZljnzuurkant schuiven.

Uit de literatuur zijn geen ge~evens bekend over de

rcaktlesnelheidsconstanten. ;)aarorn is bij de b8rekening

van de reaktor uitgegaan van t 0 cale convers ie

'l:á:ri'

JYlethanol.

13.

Angst \ 1i t \ ) heeft eXi!erimenten gedaan waarbij hij de invloed van o.a . verschillende katalysatoren, wat~r­ gehalte,

t

,

~r:1pera

t

uur

en druk verGeleek" ,zie bijLlGen

lV",'),

Als beste katalyscttor vond Angst NiJ .

)

voor de verhouding '.""liter/methanol blijkt een

~

olv

erhoud

in

g

~ "

MJ'\

,van 112,5 % het

~unni~st

te zljn. Als druk Viordt 225 atlO

\

~

eekozen. .

( Lnder deze condIties is de r~aktietijd voor totale conversie

r)

15 mInuten.

K

₌

Ks

Km

- --,

-13a

Tabel 1 Evenwichtsconstan~en als functie van T exp (-A/RT + -B/R )

~v _:2

°

A

₌

-7,767 kcal/mol _Bs = C,72C/IO kcal/mol. C s

Am

=

53,950 kcal/mol Bm

=

-6,C47/102 kcal/mol.oC ~;

. TabelIe 2 Thermodynamische Dalen der Reaklionsleilnehmer bel 2990 _K

Verbindung Bildungswärme Freie Bildungsenergie (Gaszusfand) HzosO cal/Mol

f 2DSO cal/Mol co - 26416 - 32 808 CH~OH - 48080 -3a 620 CHaCOOH -104720 -91240 CH3-0-CH3 - 43060 -26060 H20

-

57798 -54635 CH4 - 17889 -12140 ,

IL~~~

Spezifische Wärmen von Gasen

un~mpfen

! Tabelle 3 Cp = a

+

b 10-8 _T

+

_{c 10-~·+ d 10}C _T-3 Verbindung a b c

I

d Ouclle CO + 6,420 + 1,655. - 0,196 (37) CH30H

+

4,398 + 24,274 - 6,855 (37) H20 + 7,256 + 2,298 - 0,238 (37) C02

+

6,214

+

10,396 - 3,545 (37) CH~ + 3,381 + 18,044 - 4,300 (37) CH 3COOH + 6,85 + 41,19 -16,8 + 6,16 (0) CH;r-O-CHs + 5,24 + 41,58 -12,13 +

18,4~

\

(0) . .

.

...,.-.' a ) G!eichgewicht: CH30H + CO ~ CH COOH 3

TabelIe 4 Thermodynamische Dalen der R~aklionsfcilnehmer

Gas L':,H,oB o~ L':,F." o~

1

\

Mol Mol Koerfizien!en der cp-Werfe

CHaOH - 48080 -38620 4,398 + 24,274- 6,885 CO - 26416 -32803 6,429 + 1,665 - 0,196 ... ... ... ... ... ~ CHsCOOH -104720 -91240 6,85

+

41,19 -16,8 18,4l; Reakiion - 30224 -19812. -3,97 + 15,26 - 9,75 + 18,43 \ \

•

- - -- - - - ' - - _ . c'lvk{ . ~~ . ....4-j~ ~ r; bO~ '-<:/V'--(' T

?

~J--l '~;l-~ ~-k. N~ 'ç. ) C-u Cv!. CIi.v t{ .. ..;> Hl. (.. L-VL~) '\

J2J

II ~. ' ~_L{.'l Ir .. 6\) 1< "" IV'~~ 'J.vC-.:J / ' : C: K" ~. ~-,~ ... J.c. T~r' c C r/ <:'C"l '-!,.. L.-c-", ...: ... t,..'"'t."t.(/~ .tc.~ (:"--0,,) ( / / ) /0 I -e.

jC ~ C'~ .~ / . -p+-l/lA... .-..-<

f"

Ivo

r

/1-vYl

o

c-<--~

.i.e..~

/

U.. ~r:>

L

·~il"

t~~t}

l~~~t

?

nJ19t.e~V~ ~

l~v~ ~

.

-I

I'

!

14.

VI. Berekening apparatuur.

A.Koolmonoxide-bereiding.

I.Reformer-sectie. 1 • Reformer.

De reformer is berekend volgens een computerprogramma, waarln de volgende aannamen zijn gedaan:

1.De reactie's zijn zo snel,èat er evenwicht bereikt wordt.

2.De fugaciteitscoëfficienten zlJn ln het beschouwde gebied gelijk aan 1.

3.Er is een bepaalèe methaanspecificatie lnhet

produkt-')

gas van de reformer. ",iJ'"

~J~

In dit programma (bijlage

7)

wordt bij een bepaalde druk ~'

,4-. .) ~ "

en temperatuur voor elke _{x(=mcl.H 20/at.N)} een op~i~~

e,o\ "",,,, ...

/"

~~ - f,AOl). C;O!Idt'''''

z(= mol.C02extra/at.N) bepaald en wel zodanig,dat er geèn

Foetvorming kan optreden.Bij elke druk wordt, omdat de levens-duur van de reformerpijpen op 10 jaa~ is gesteld,een bepaalde temperatuur vastgelegd.(bijlage7 ).(\~).Er is hier een druk

van 40 atm. gekozen,omdat deze druk een gunstige absorptie geeft.Bij hogere druk wordt de absorptie op, zich gunstiger, maar de temperatu'Jr van de reformerpijpen moet dan lager worden om de levensduur van de pijpen op 10 jaar te hand-haven. Deze lagere temperatuur geeft bij dezelfde koolmonoxi-de een hoger kooldioxide gehalte.Er is dan voor dezelfde

hoeveelheid koolmonoxide een grotere hoeveelheid aardgas nodig.Dit veroorzaakt weer een grotere absorptietorenjer vindt dus geen besparing van kosten plaats,vooral omdat de constructie bij hogere druk aanmerkelijk duurder wordt.

o Q

Bij deze druk behoort een temperatuur van 880 C(=1153 K)

15.

zal het gas lager in temperatuur blijven dan de pijpwanden,

maar in het laatste stuk van deze pijpen zullen de

tempera-turen bijna gelijk worden,ook al omdat de reactie's dan

praktisch afgelopen zijn. Aan het eind van de reformer kan

het gas in temperatuur gelijk gesteld worden aan de

tempera-tuur van de pijpwanden.Bij deze temperatuur liggen ~an ook

de evenwichten vast van de produktgassen.

Het computerprogramma berekent uit de gegeven x,druk en

temperatuur met behulp van de masscSbal8.nsen,d~

methaanspe-cificatie en de evenwichtsgegevens de optimale z met de

daarbij behorende produktstromen.Uit dit programma kwamen

de volgende stromen: CO₂ 51 ,56 mol./s. CO 37,90 mol./s. CH 4 0,23 mol./s. H₂ 9,20 mol./s. N₂ 1 ,77 mol./s. H₂0 15,79 mol./s. + Totaal : 116,45 mol./s.

De hierbij behorende binnenkomende stromen zijn; N 2

.

.

1 ,77 mol./s. CO₂ 0, 1 1 mol./s. CH 4 10,01 mol./s. C 3H8: 0,43 mol./s. ₊

Aardgas tot. : 12,32 mol./s.

lJ CO

2 51 ,56 mol./s.

z CO₂ 26,75 mol./s.

+

16.

In de enthalpiebalans wordende volgende resultaten verkregen:

T. _ln = 4000

e

=

673

6

K.

In: ~HCH

₌

3,381.4,153

~

182,062.18,044 - 4,3.92,786

=

4,153

kcal/mol. 4

=

a .àT o 0

Deze enthalpie is berekend t.O.Vj

25

C(=

298

K).Alle volgende enthalpieên zijn op analoge wijze berekend.Bovenstaande

berekening geldt voor één mol. methaan.Cm de Juiste entfualpie-inhoud van de IT.ethaanstroom te krijgen moet men dit getal vermenigvuldigen met de molenstroom.

Voor de totale inkomende stroom krijgt men de volgende ge;tallen:

HeH

=

_10,01.4,153

=

42

4

Hli

=

1,77.2,601

=

4

2

H C

3

H

8

=

0,43.11,25

=

5

Heo

~

78,42.3,892

=

305

2

₊

H

_totaal

₌

356

kcal.

Is.

Uit:

880

"c

û T _uit

₌

₌

1153

K.

HeH

=

0, 23 . 1 1 ,903

=

₃

4

HN

=

1 , 77.5,923

=

10

2

Heo

=

51,56.9,966

=

514

2

Heo

=

37,90.6,409

=

243

HH

=

9,20.5,857

=

54

2

HH 0

=

15 ,79. 7 , 50

'

)

=

118

2

+

17.

Htotaal = 942 kcal.

Is;

Reactie: Kosten: ~HCH = 9,778

_·

17,89 = 174,928 kcal./s. 4 AHC H = 0,425 • 24,82 = 10,548 kcal./s. . 3 8

4HcO =26,860 •. 94,05 =2526, 183 kcal.

Is.

2 _~ +

~

271 1 ,65-9 kcal./s. Totaal

Opbrengst:

4HCO =37,900

·

26,42 =1001,318 kcal.

Is.

AHH 0 =15,790

·

57;80 = 912,662 kcal./s.

2 +

Totaal 1913,.980 kcal.

Is.

.óH

reactie = 797,679 kcal./s. H 't- H. _{Ul ln __________________} = 586 kcal./s. ₊

Toevoer: 1384 kcal./s.

Deze toevoer is: 4.982.400 kcal./hr • .

De toelaatbare warmteflux van dereformerpijpen 1S:-. +

Er is dus een warmte".visselend oppervlak nmdig van 83 ,

~.., ...

60.000 kcallm2.hr.

2

m . Men neemt::en P1JP met een diameter van 3,5 inch:;.kleiner lS

ni~t mogelijk door de diameter van de katalysatordeeltjes.

Men krijgt dan een te grote d_kat.

ID..

-verhouding, wat

P1JP

een te groot wandeffect geeft.(\~).Het oppervlak per meter pijp is: 0,28 m2.Er is dus 300 m. P1JP nodig.Bij eên

P1JP-lengte van 6 meter,zijn er dan 50 pijpen nodig.

De drukval over deze pijpen kan berekend worden m.b.v. de

formule van Ergun:

AP =

L

~2(?

_kat

.l::#-<

_{E V .} 150. dn _kat·f .(1-C) +1,75) (I

ç ) .

18.

n

=

viscositeit

=

3. 10- 5 N.s./m2• g

=

porositeit

=

0,4

d_kat

=

deeltjesdiameter katalysator ·= 5.10- 3m.

v

=

doorzet in kg.

f.oppvl.1 pijp~aantal plJpen Bereke;:üng ~ : (1

=

P 1 • 'T:)

r -

40 • 273

f

0

=

P • T 0 - 1.1152 .

°

1 y'.J..

"

'

lv

[>C0 2

=t1

fea

=/1

/CH4 = jJ1

fH 2

=

11

t

N 2 =/1

fH 20 =/1

51 ,56

=

8 25 116,5 ' 37,90

=

3 85 116,5 ' 0,23

=

0 116,5 9,20

=

0 07 116,5 ' 1 ,77 =

°

18 1'6,5 ' 15,79

=

116,5 1 ,04 - - - +

~

=

13,39 kg/m3 • / tot = 3,7 4151.10- 3

9,479fo

=

0,89

mis.

Met al deze gegevens komt uit de formule van Ergun een druk-val van 2,16.105 N/m2

=

2,2atm.

De wanddikte van de reformerpijpen wordt met de volgende formule berekend:

t= P • D .• pl,Jp

2.

cr'

t

=

wanddikte P1JP P

=

druk in de pijp Dpijp

=

diameter pijp

~

=

toelaatbare spanning

19.

V%r di t materiaal bedraagt de toelaatbare spannlng

/

(

\r).De wanddikte van de pijpen wordt àan 0,~8 inc:.De

maximaal toelaatbare dikte van de pijpen bedraagt -

0,75

inch.Hier zit men dus ruim onder.(14).Er is een zo klein

mogelijke diameter van de reformerpijpen gekozen om ook de

w.anddikte zo klein mogelijk te houden.Hierdoorwordt de

drukval wel groter,méar deze is hier niet al te groot.

Hier is dus àe kleine pijpdiameter voordelig.

2.Warmtewisselaar Hl.

Deze warmtewisselaar warmt de totale binnenkomende stroom

kost 356 kcal./s.Deze warmte

~~

de uit de reformer komende stroom. ;v:...

O u .

op van

25

C naar

400

C.Dlt

moet afgestaan worden dODr

Deze komt de wprmtewisselaar in met een temperatuur van

()

880 C.De afkoeling van deze stroom wordt bepaald met een

~~ 1P-'1 r~(T )(11"1 _p'J/é~ ~~ • ..rA.

_,

• 0 ~

trlal en error methode.Deze afkoeling bleek

300 C

te bedragen.

De stroom uit de reformer heeft na de warmtewisselaar nog

• <:)

een temperatuur van 580 C.

De enthalpie stijging van de aardgasstroom naar de reformer

lS reeds berekend bij de enthalpiebalans van de r~former en

bedraagt

356

kcal./s.Deze warmte komt uit de uit de reformer

komende stroom: 4

Heo

=

2

51 ,56

3,919

=

201

Ll

Heo

=

37;90

2,365

=

89 L1

HH 0

=

2

15,79 . 2,797

=

43

L1 H CH

₄

=

0,23.

5,143

= À

HH

=

2

9 , 20. 2,071

=

19

2C.

=

1,77 • 2,090

=

4

- - - +

l! Htotaal

=

357 kcal./s.

Het warmtewisselend oppervlak wordt als volgt berekend: Qw

=

_A.U.ATm

=

1507 k~. U = 30 W/m2•

"e

(I

S ).

75 - 520C' ln( 1 , 1566) - ~ • 1507.103 0

=

962 m4 • 30.52

Bij een pijpdiameter van 25 mmo en een pijplengte van 6m. is er per pijp een oppervlak van 0,5 m

4

.Dit geeft een a.antal VEn 1922 pijpen.Bij een steek van 32 mmo ln

drie-hoek geeft dit een diameter van de warmtewisselaar van 1,3 m. De wanden van de pijpen behoeven slechts een drukverschil van ongeveer 2,5 atm. te doorsta8l1.Dit geeft een dikte van 0,125' mm •. Als pijpdikte is gegeven 2,5 mm.,"dit is dus rUlm voldoende.De dikte van de buitenwand van de wisselaar

een drukverschil te verwerken van 38 atm.,als men de uit de reformer komende stroom om de P1Jpen leidt.Dit geeft een wanddikte van 10 cm •• Ook deze warmtewisselaar is opgebouwd ui t 25 Cr / 20 Ni.

3.Stoomketel S3.

o

De produktgassen hebben nog een temperatuur van 580 e en

c

moeten nog verder gekoeld worden tot 30 C voor de

Dit lS immers een exotherm proces en verloopt dus

absorptie.

IJ,

t4J/J--,~

het best (f'

/'

---

~~

bij lage temperatuur.ln de stoomketel S3 koelt de stroom nu verder af tot 180oC.Bierbi j komt de volgende warmte vrlJ:

AHeo = 51,56.4,575 = 235,89 [i

2

21.

L\

HH 0 = 15,79-.3,466 = 54,73 2 LiH CH = 0,23.5,294 = 1 ,22 4 b H H = 9,20.2,750 = 25,30 2 L1 HN = 1 , 77 • 2 , 781 = _{4 ,91} 2 +

DH

_totaal = ₄₃₅ kcal./s.

In de ketel ontstaat stoom van 3 bar. en 145°C.

U

=

10 W/m2:C

tAj~

(Ie). 10-c'o

~ rh.~

~ '.;);--t... kr~ 2.

'-=

399 In12,4 1823 k\V. /JT m A

=

1823.10) _10.158

=

1150 m2

Hiertij stroomt het gas om èe PlJpen en wordt de stoom

opgewekt in ~e pijpen.Bij een pijplengte van 3 m. en een

diame'ter van 25 mmo krijgt men 4792 pi jpen.'Bij een steek

van 32 mmo in driehoe~ wordt dit een diameter van 2,06m.

Dit geeft bij 25 Cr 120 Ni een wanddikte van 17 cm. H

verdamping water 145\!C = 9, 13 kcal./mol.

Qm = molenstroom stoom

Qm

_{• IJ}

Hverd. = Qm

.

9, 13 = 435

6-::;

'

Q _m = 47,64 mol./s. = 858 gis. = 3089 kg/hr.

4.We~mtewisselaar H4.

In deze warmtewisselaar wordt de gasstroom verder gekoeld

o ,;

van 180 C near 60 C.De volgende warmtestroom wordt

afge-voerd:

=

= 51,56.1,168

=

37,90.0,844

=

60,222 31 ,988

22. ,1 HH

°

=

15,79.0,974

=

15,379 2 I .? Li H_CH

₌

0,23.0,270

₌

0,270 4 LI HH

=

9',.20.0,823

₌

7,572 2 . / Ll HN

=

1 t77.0,832

=

1 ,470 2 - - - + I\H .

(..l totaal

=

117 kcal.

Is.

U

~

(l,v~~

L..,.

'lt

S)

ti T _m

=

_In

_3,?

=

80

Qw

=

A.U.~Tm

=

117 kcalis.

A

=

205 m • 2

Bij

een pijplengte van 6 m. en een diameter van 25 mmo heeft men 435 pijpen nodig.Dit betekeny een diameter van 0,62 m. De benodigde hoeveelheid koelwater lS:

Qwater

=

_{(' P} 1 17 _./.lr

=

58,5 lis.

5.Warmtewisselaar H5.

Hier wordt degasstroom tenslotte gekoeld 'tot 30°C.Hiervoor moet de volgende warffitestroom word3n afgevoerd:

( 0 (J . '7 (JH CO 51,56.0,274 14, 12

." b

o 8lY

'

c

?

=

= _{, I} , C • 2 \ ~ y .1HCO = 37,90.0,209

₌

7~93

rv

JV4.r' lrv' /' V"" 6HH ₂

°

=

15,79.0,239

=

3,77 /l _HCH

=

0,23.0,259

=

0,06 4 /.l HH

=

9,20.0,206

₌

1 ,90 2 11 HN

=

1,77.0,208

₌

0,37 2 +

L1H

_totaal

₌

28 kcal./s.

Het water wordt in deze koeler slechts cpgewarmd van 28 C Cl naar 25°C. Di t geeft een h Tm

=

28°C.

·A

=

₌

28.4190

30.28 140

23.

2

m •

Dit komt bij een pijplengte van Em. en e~n diameter van 25 mmo neer op 298 pijpen.Dit betekent een diameter van 0,515 m.

Er is een waterstroom nodig van 5,6 lis •

24.

B .. De absorp·t"iesectie.

~~~~~3~~{2.:

De verwijdering van het koo,ldioxide uit de

produktgas-sen van de reformor is om twee redenen van groot belang:

1. He t vo,or de azijn~uurbere idin& no.:;;d7.ake 11J.ke, ,~zul v ere kool1TIOnoxide wordt verkregen door op drz refoTmerga~sen een

die~koelscheiding toe te pas8en~ Hierv~or mag echter het te scheiden gas geen kooldioxide meer bevatten, daar anders verstoppil1t~en van leidine;en en apparat-e:u op kan gaan treden,

doordat het kooldioxide vast wordt. Het iG dUG voor de~e

wijze van zuivering van groot belang om het kooldioxide Van tevoren zo' volledig !:iogelijk te ,verwijde:J:'en.

2. De aardgasvoeding in de refoTQer heeft een voor de bereiding van koclmonoxide nocal ongunstige lcoolstof-water

-stoSverhouding, nl. ongeveer 1:4, daar het aardgas voorna

-melijk uit methaan bestaat . Om. deze reden nu is getracht deze

verho.uding meer w.:wr de voor dit ontwerp· belangrijke kO.olstof

-zijde ·te verschuiven door een optirfiule hoeveelheid koolstof

-dioxide ioe te voegen (zie bere~ening reformer) . Hierdoor ontstaat echter t egelijkertijd een vrij ho~e

kooldioxideconcen-tratie in }1et produktgas . Vlanneer nu d.i t kooldioxide hierui t verwijderd wordt en gerecirculeerd naar de reforQer, l ei dt di t op zich tot een meer eco{:,oinische \':erking van de gehele koolmonoxidefabriek.

De afscheidinG van ~ooldioxide uit een mengsel van gassen vindt uitsluitend pla~tG via absorptie , waarb~ zowel

gebruik kan worden cemaakt van een fysisch, als van een che -~

. misch absorptieraiddel. In het algemeer~ illélakt I;;en gebrui',.:: van een fysisch absorptierniddel, indien het kooldioxi de niet kwantitatief verwJ~erd hoeft te' worden, terwJl een chemisch absorptienicldel gebruikt wordt, indien de z~i'.'ering ze,

vol-Vo 1gens bovengenoemè e eers ~e reden to t v8r'w.ijder illg van het kooldioxide uit de reformer;ussen is

ei

dus b~ dit

proces de noodzaak tot het gebruik var. een cbemisch absorp -etllu,ll):;"a::1i.!18-:lplo:,;,--,ing (12,2 t:;;ew.?j) Iilet als VUOl'JlL.-u:;:ste reden,

dat dit aL>sorpt ier;üdJ el to top bed en in de' i ndus trie nog

-25.

vooral vanwege de kosten no~al o~g&ng schUnt te- maken, is een oplossing van kaliu.l:J.carbondat. Het nadeel van deze ab-surpticvloeistof is echter, dat ze niet zo'n diepe zuivering berei k t uls de nwnoethanolarnine (;,iEl.-) 0 plo ~sing.

Wat betreft de u. i tvo erin.g VU:l de u;)sor jJtie toren en

van de stripper is gebleken, dat het b~ de absorptie het mees t ge brui ke 1 ijk i s te wel' ken ::net e en ge pakte kolor:1, d,-,JT in een schotelkolom vrij veel sC!1Uir..,vor,üng optreed t, he-:,,-een het rendement van deL~c kO.LOr.l ongunsti_b 1)eïnvloed~, (li t.\l)

De stripper blijkt boofàz8.kelij};: ui tg8VO(--.-j te worden aL:

8C:10-telkolom, omdat Den op deze wUze het b.,3t de verdamping vun mono:r:1eth<::lJlol8,nlir..e kan teg8!1gaan. (l it. al )

B~ de bcrekcnir..~ v~~ de absarpt;Gsectie is ervan

uit-t;egaé:m, dat zowel het ontspam~er.., als net cooprimeren van de absorptievloeistof von geer.. invloed is op de warmteba-lansen (enthalpiebalD-n::;en).,

Allereerst werd van de 8.bsorber de diaoeter bepaald.

Dit geschiedde aan de hand van de gas- en vloèistofstromen in de torèn. },~ berekening werd uitgevoerd met behulp. van het in bUlage

8

bUgevoegde cooputerprogra~ma 'ABSOR', waarin als input werd gegeven het resultaat van de reformerbereke-ning. Bo vend i (;l. werden h i8rin à e recircu.lat iegassen van de

azijnzuurfabriek verwerkt_

B~ de absorptieberekellingen werden de volgende aan-namen geduc:m:

1 •. Van de oorspronl-::elijl-: in de gassen aanwezige waterdamp.

zal zoveel gecondenseerd zijn b:j de invoer van de absorber,

dat de waterd~mpspanning slechts in overeenstem~ing zal z~n

met de inlo.é-l t tempera t u"J.r, nl . 300C. Vo or de bere l~enillgen wordt echter gebrui~ gemaakt VUIl de gemiddelde kolomtempe

-o

ratuur van 40 C, waarmee een w2.terda;;:pslJLtnning van 55,3 mrn

Hg overeenKO!:lt.

S

~~I-

tL.J

~'l-

:

~

2. De inerte gasstroom is apgebauwd uit alle gussen, be-halve kooldioxide; als inerte vloeis~ofstroom is genomen de waterstroorn, zonder de gecondenseerde "la erdé:u:ljJ, zodat in de

vloe:::~:3~üf.fc~:e alles pel' [;iol E

20 'oe~~e:~êncl· is.

3. In de praktijk is gebleken, dat het het meest economisch

is de uitgaunde vloeistof niet volledig te strippen, zodat de berekerünt;en zijn ui tgevoerd !-;-iet in de schone

absorptie-26.

vloeistof nog eenkooldioxidegehalte van 0,15 mol CO₂/mol MEA.

4. De bere l\:eningen z:jn u.i tt;;evoel'd 0 ti basis van een

zui-vering van 98~~, zodG-t dus nog 2'/~ van het inGevoerde

kool-dioxide in de uitg[l~Jlde gasstrüom aanwezig is.

5. BU

de berekeningen vun de massastromen voor vloeistof

en gas wordt ervan uitgegaah dat het kooldioxide voor de

helft in de vloeistoffase en voor de helft in Je gasfase zit.

Er wordt dus steeds met gemiddelden gerekend.

In bet proGram;;,u. 'ABSOR ' is eerst uit alle beleende

gegevens ue vló:-ei stoi'stroOI:1 berekend, waarbjj ervan ui tgegaan

werd dat over de kolom de volgende relatie geldt:

Y " b -ol

v"

t Lil

XII_, vII .. n.+

=

-Gil

I.) v

waarbij y" en x" de kooldioxideconcentraties voorstellen,

betro,kleen op de inerte gasstrooQ Gil re81). de inerte

vloei-stofstro.or:::,L" aan beide uiteinden van de kolom.

Hierna werden voor, zowel het gas, als de vloeistof

de massastromen ~ resp. L b~rekend, omdat deze noodzakel~k

waren ter bepaling van de gasbelasting. Bovendien werd

hier-voor berekend een gasdicht:sheiclsfactor

0.

De berekening vond

nu ver'der plaats via de grafiek van het 'loadir:g point' voor

een kolom, bestaande uit Berlzadels van

1i

inch, Waarin

(L/G)~ was u.ïtgezet tegen het quotiënt van de gasbelasting

er. çf. (fig.

9 )

Uit de gasbelasting en de gasstroom werd daarna tiet

2

opp.ervls);: van de doorsnede v;:.:;.n de kolm:-! bepaald, dat 1,08 al

bleek te zJn.

(D

=

1,17 m)

}Ja de berekening Véin de diameter van de toren werd

~n het vervolg van het progra~ma met behulp van dezelfde

gegevens de hoogte vu;"!. de kolom bepaald, door eerst de HTU

vun de kolo~ te berekenen (hoogte van een theoretische

trans-porteenheid) en daarna grafisch het aantal transporteenheden

te bepal e}'~.

De ;';cre;-::eninG van de H'llU vv~ld pl3.3.ts aan de hand van

de volgende relatie: K .a g G 'I HTU

=

K S· g' a. . p 0,56

=

D 68

(1

+

5,7

(0,5 - C)

u.'

- -- - - '

-27.

In deze rel~ties i s :

K de totale stofoverdrachtscoêffioi~nt, betrokken op de g a u. C 1'1 T gasfase,

het stofuitwisselend oppe~vlak per m3 kolomvulling,

de viscositeit van de vloei stof,

de kooldioxideconce~tratie in de vloeistof,

de arnineconcentratie in de oplossing,

de gel~:iddelde ter:!peYat ' . .l.ur in' de kb I er:! ,

p. ~ de partiaaldruk van het kooldioxide. {lity 11 )

De factor binnen de buitenste haakjes bl eek b~ de berekening ongeveer geljk &un áán te zUn, zodat we in feite overhielden en in het program~a zetten (in KGS-eenheden) :

-3

K _{. a} _ _- ~.1_{0 '} 0 ₈

g~ _{u_} \. , 0' (u in cp) .

Bij de out9ut bleek de HTU voor deze kolom te zijn: 0,924 m ..

De be-pal inB van :Iet aan tal transporteenheden vond

lJlaats m. b.v. een grafiek (fig. \0 en \\), waarin de functie

(1 + y") (1++

Yj)

/

(y" - yi), afgeleid uit de werklijn en

de even':Jichtsl jjn, wc.S ui tgezet in afhan:,::elijkheid van y". Door nQ met een pl~nimeter het oppervlak van deze grafiek

te bepalen tussen de grenzen Y~ en Y~ ' werd het aantal

trans-porteenheden N bepaald; dit bleek gelijk te zijn aan 4,56.

Y .

Wordt bovendien, vanwege de verschill ende aannar::len, nog rel,::ening ;chouden met een rendelilent van de iwlü;In van

60%, dan bljjkt de hoogte van de kolom gelijk te zijn aan:

H

=

0,6.4,56.0,924

=

7,02 m.

Tijdens de absoyptie komt in de kolom een vrij grote

hoeveelheid absorptiewarmte vrij, nl. 20,2 kcal/mol geabso

r-beerd e0

2. Ey wordt geabsorbeerd 56,11 mol e02/s.; de t otale hoeveelheid uhsorptievvarr;;te die, vr;jlwmt i s dus gelijk <.an:

o

_w

=

56,11 .. 20,2

=

1133 kcal/s

=

4747 kW.

Aangenomen wordt nu dat deze warmte geheel opgenomen wordt

vloeistof een te:.ipere.tuurverschil T hoger i s dan de ingo.:ngs -temperat uur. Voor T geldt nu:

T

=

1133/(2,3'38 . 18)

=

37

oe.

De uit~Qn&ste~peratuur v~n de vloeistof i s d~~ gelUk aan

67 o'C. H~ierbij en ook bij de berekening van de ~)tripper en vun

wnrm-28.

te uitsluitend opgenomen wordt door de inerte

v.loeistof-stroom, het water dus~ Deze inerte vloeistofstroom

be-draagt volgens de uitkomsten ven het programma 2,338

kmol/s., terwijl de soortelijke warmte van water 18 W/moloC

bedraagt ..

Zoals reeds in de inleiding over de absorptiesec~

tie werd vermeld, is de stripper een schotelkolom, welke

is uitgerust met zeefplaten.

In de literatuur worden. Voor het desorptieproces,

~oals det in de stripper plaatsvindt weinig gegevens

ge-geven. Het blijkt dat theoretische berekeningen voor de

grootte ven de toren moeilijk uit te voeren zijn,zodat

men meestal afgaat op praktijkgegevens. Zo wordt voor de

stripper bv. vermeld, dat deze in praktijk meestal wordt

uitgevoerd met 12-20 schotels onder de voedingsschotel

(hier vindt dus het strippen pieats) en 2-6 schotels boven

de voedingsschotel. (lit.tl ) Deze laatste schotels dienen

om het vérlies aan verdampenèe monoethanolamine zoveel

moge-lijk te beperken. Hiertoe dient ook de reflux van "koud" water op de bovenste schotel. (zie flow-sheet)

In figuur ,~ zijn de stromen aangegeven, welke de

stripper in- en uitgaan. Hierbij is voor de top van de

strp-per een H₂0/C0₂-verhoud ing 'aangenomen van 2, 1. De groot te

van de stromen zijn (met bijbehorende temperatuur):

F : H 2O: 2353 mol/se MEA: 84, 17 mol/s .. T. = 98 °c. CO₂: 68,74 mol/se R

.

H 2O: 10) mol/se T = 95 °C. w

.

L_b: H 2O: 2338 mol/se il'lEA: 84, 17 mol/ S. T

=

₁₁₅ °C. CO₂: 12,63 ffiol/s. G_t : H₂O: 118 mol/se °C. T = ₉₅ CO₂: 56, 11 mol/se

M.b .. v. deze stromen en ffiet die, welke berekend z.lJn over

de absorber zal nu vervolgens de berekening van de warm-tewisselaars plaatsvinden.

29.

§~!:~~~~~:2~_'!.~~_~~E:~!~~~~~~!~~~~~I!.

In warmtewisselaar H7 wordt de "schone" oplossing die vanuit de stripper, via ~oeler H8, naar de absorber wordt geleid, afgekoeld van 84 oe tot de inlaattemperatuur VBn de absorber (30

°c).

De hoeveelheid warmte, die in deze wbrmtewisselaar nog afgevoerd moet worden om de NLEA-oplossing te koelen tot 30 oe is ~elijk aan:

o

=

L".C • T

=

2338.18.54

=

2272 kcal/s.

=

9520 kW.

w p.

Het benodigd oppervlak, waardoor deze warmte afgevoerd kan worden wordt nu ber ekend ~et:

A

=

0

w/U. T _m

U de warmteoverdrachtsco~ffici~nt 1S:

Tm het log. gemiddeld temperatuurverschil is:

) en

Tm

=

(44 - 10)/ln 4,4

=

39 °C~

waarbij aangenoLlen wordt dat men de beschikking heeft

o 0

over koelwater van 20 C, dat tot 40 e wordt opgewarmd. Hieruit volgt dus voer het koeloppervl ak A:

A

=

9520 - 122 m2 •

39.2

-De voor de afkoeling benodigde :hoeveelheid koelwater 1S nu gelijk aan:,

0

mol

=

0~cp.

T

= 2272/0,018.20 = 6311 mol/s., zodat

0

_m

=

6311.0,018

=

113,6 kg/se

Wcrdt nUl de diameter van de koelpijpen gesteld op 25 mmo

(0,025 m), zOEls ook bij de berekeningen van de andere warmtewisselaars zal geschieden, en de lengte van de pij-pen op 3 m., dan blijkt per pijp het warmteuitwisselend oppervlak gelijk te zijn aan 0,24 m2, zodat in de wa rrnte-wissel ear dus 510 p1Jpen nodig zijn. Bij een steek ven 32

mm. kOilit dit neer op een di ameter voor koeler H7 VBn 0,686 m.

Berekening van warmtewisselaar H8.

---In w2r~tewissel~ar HB wordt de uit de absorber

komende vloeistof opgewarmd van 61 oe tot 98 oe, waarbij de benodigde WErmte geleverd wordt door de uit stripper komende ~~A-oplossing , die een inlaattemperatuur heeft van 115 ~

C_

30.

De hoeveelheid gewisselde 'warmte lS gelijk aan:

o

_w

=

2338.18.31

=

2353.18. T

=

1313. k cal/s.

Hieruit volgt dus, dat T

=

31°C, zodat de uit de stripper komende tCEA-oplossing afgekoelq wordt tot 84 oe.

Het benodigde warmtewisselende oppervlak lS gelijk aan: A.

=

0,,/U. T , W2arln: VI.' m 1"/ .1 m , e n 20

_c

Oe (constant)t ~odat A

=

5501/ 2.17

=

u =

2000 T _m

=

_. 17 162 m2 _•

Neemt men nu weer pijpen met een lengte van 3 m.,

dan blijken er in de warmtewisselaar 675 pijpen nodig te zijn ... Bij een steek van 32 -mm. komt dit voor H8 dan neer op een diameter van 0,80 m.

Be~~~~~~~g_~~~~~~i!~~_~lQ~

Reboiler Hl0 is een soort van warmtewisselaar, I" .x:>-... ~ _________ ~ ____ _______

waarlD de war.mte overgedragen wordt, dle noo zakelijk lS voor het desorptieproces. Deze hoeveelheid wsrmte nu wordt berekend uit de enthalpiebalens over de stripper T9, waarbij weer aangenomen wordt dat de warmte inhouden van de CO

2- en 1mA-stromen te verwaarlozen zijn. Deze enthalpie balans luidt: HF ~ _HR ~ Reboilerwarmte R

=

H + HG ' dus: w Lb t 2353(H37 01 _ H298 ) ... ~03(H368 _ H298 ) ~ R

=

H 2 H20 . H20 H20 =

2338(H~8g

-

H~9g)

... 56,

11.20~200 ~

118(9700 + 18.75). 2 2

De op één na laatste bijgrage hierin is de desorptiewarmte,

die opgenomen wordt,terwijl de laatste bijdrage de

enthalpie-inhoud is van de water~amp in Gt.

Na uitwerken krijgt rren de volgende reboilerwarmte: R

=

3323 kcal/s.

=

13923 kW.

In de reboiler wordt als warmtebron condenserende stoom gebruikt van 3 bar en 1450C.De condensatiewarmte hiervan is: 9,13 kcal/mol.Er is dus nodig aan stoom:

o

=

3323 • 0,018 kg/s

=

6,5 kg/s.

m 9,3

Het warmtewisselende oppervlak kan nu berekend worden met:

A

=

- - - - -

R

- - - . _

-=

30°C. / 20 ~ m. C. A

=

_4.30 1392L= 116 _m 2 _• 31.

Bij P1Jpen van 25 mmo diameter en

1t

m. lengte zlJn er 967 P1Jpen nodig. Bij een steek van 32 mmo in driehoek

veroorzaakt dit een diameter van 0,941 m. ~~~~~~~~~g_~§~_~~_E~~!~ë~~_~~~~~~~~~_~ll~

In deze partiële con::ensor wordt bij een temperatuur van 950C,de temperatuur,waarmee het kooldioxide en de waterdamp uit de stripper komen,de waterdalnp gecondenseerd.Hierna wordt

het water grotendeels gerecirculeerd naar decstripper en

wordt het kooldioxidegas gekoeld in gaskoeler H12 en terug-geleid naBr de reformer.

Bij het condenseren van de waterdamp komt er per mol water 9,6 kcal. vrij,zodat in totaal de volgende warmte afgevoerd moet worden:

o

_w

=

118.9,6 = 1135 kcal/so = 4750 kW.

Bij gebruik van koelwater,dat van 25°C naar 40°C wordt

op-gewarmd,blijkt de volgende hoeveelheid nodig te zijn:

0

_m

=

57 kg/se A

=

0

w

₌

o .

Tm U

=

1000 W/m 2 .oC. T_m

=

63°C. 75,5 m • 2

Bij pijpen van

1t

m. lengte en 25 mmo diameter heeft men 630 pijpen nodig.~it betekent bij een steek van 32 mmo in driehoek een diameter van 0,757 m.

~;~~~~~~~g_~~~_~~_g~~~~~!~~_~l~~

In deze koelEr wordt het kooldioxièe,dat uit Hll komt,

gekoeld van 95°C tot 30°C en daarna gerecirculeerd naar de

ref ormer.Uit de gegevens volgt,dat hiervoor 46,95 kcal/s

(= 197 ~W) moet worden afgevoerd.

w 2

A U T

= 253 m .

. m

U

=

30 W/m 2 .oC.

Tm

=

26°C.

Bij pijpen van 3 m. lengte en 25 mmo diameter geeft dit 1052 pijpen.Dit veroorzaakt bij de al bekende steek een

~<:...-Á'

/(j~.ÁAÎ"'? :r-d~ ;;~

32.

diameter van 0,982m.

Al deze warmtewisselaars ~~~elers zijn evenals de torens

uitgevoerd iri 25 Cr / 20 ~L.

Dit materiaal geeft een dikte van de absorberwand van

~

.• Alle andere onder het punt absorptiesectie

~elde

apparaten

werk~n

bij een' druk van 1 atm. en

Ic

,.

- - - -- - - _. - -

-33.

C. Azijnzuurbereiding

Bij de bere~ening is uitBegaan van gegevens van Angst,

die bepac~lde bij 'welke teJ::j1erat"ur en druk methanol het

snels t voj led ig werd omge z.e t • .ti i j pers t e daart oe methanol,

-e:::__ _ . =

wa t er en overmaàt--kooL:1onox id e in een rtV J reak tor.

Bij

rr

=

2900 en P

=

225 i,tm werd de kortste reaktietijd

gevonGen, nl. 15 minuten. W QD....L(/\rt.,.,

d~

ç-u.. ....

CH

3

ûH

247

mmol

li 20

2

77

mmol

CCi nl8 t verwe ld ,'l't (L t , "

Als produkt en kreeg Angst:

1

CH 3CuCH CO

eH

₄ CG 2 H 2u

G

~

-

I~~~î

)

2~6 mClOl 28 mmol 76 mmol, niet vermeld Uit de C-balans volgt:

CH

30H + Cc" In

247

+

Ge.

_ln

=

CG .

₌

ln Uit de H-balans volgt:

~98 + 554 Verhouding CO/CH 3GH H₂

u/

CH 3lH =

=

CC₂ + CCUit T CH 4 + 2CH)CGOH 3~ + 226 + 28 + 434

479

mmol 479 _{-= 1,94} ~4 7 = ;.>69 247 = 1,12

, I.

34.

Lr mout 50~OOO ton/jaar [;eproQuceerd worden.

Uit de totale converSle v&n ~ethannl ln ~zljnzuur en methaan volgt een toevoer van 37 mOl/sec El8cnanol.

Dus: H₂0. = 1,12 x j7

=

41,4 ~ol/sec

. ln

CC_in

=

1,94 x 3~

=

71,8 nol/sec

Voor de berekening van het vn18me van deraktor wordt

ge bruik g,maakt van de forMule '

_l

=

l

=

15 minucen

Cpv

kan b.;rekend 'worden:

1j

(pv

methanol Volume PV =

z

RT

FIV 1 k ê,V 2 = z ₁ '1' _{1 zê,T 2} van 1 mol gas 1:;( 37 x 22,4 1. 273 V 2 = 3,34 1 bij

=

OOC _{en 1 atm} 225 V 2 -563 . C,44 Dus: c.pv = 3,34 I/sec = 12,0 m3/hr 2) koolmonoxide

Lpv

1 x 71,78 x 22,4 1 x 273

=

225 V 2 1,03 . 563

cp,

=

54,7 m3/hr is 22,4 1. z 1 = 1 z 2 = 1, 03

:5 5. ' 3) water 1 x 41,4 x 22 ,4 I x 273

=

225 V 2 ~ C,15 x )63

Lpv

H 20

=

4,69 m) / hr

(P\l~D'e=

4,6 + 54,7 + 12,0

=

71,3 m3/hr

l

=

V reaktor

cr"

~<>\

l V 4 = _71,3 V _reak~or

₌

1'7,8 m3

Berekening partiële condensor

H3

Voor de berekening werd eerst berekend hoe groot het

koeloppervlak moet zijn voor alleen condensatie en

vervolgens hoe groot het opp. moet zijn om het overblijvende

gas nog verder te koelen.

Deze partiële condensor is geheel doorgerekend. De

berekening zal alleen als voorbeeld blj deze warmte,,'isselaar

gegeven worde~ blj andere waF'te,iisselaars is de berekening

geheel analoog. Akoeler

=-=

33,8 0,'{85 430 6 -KoehJater 3,555 x 4190 50 x 78 = 430 m pijp

=

72 pijpen

~

w

=

56~,8

tot

=

= jC ,C m3

=

3,8 m3

z

₌

le_4(, 8 40 x ₌₌ lee 562,8 20 36.

=

28,14 I/sec 28,14 x j6CC

=

lCl. 200 l/hr lC1. 2CC

14CO = 72 pijpen per tube pass Dus 1 tube pass.

ge

C,95

2C

=

Correctiefactor

-

20 C,24 Perry fig 7 b en 20

=

-Buitendiameter van de Wé:l.rmteVJ iss elaar Dl = m x t t

₌

1,4 x_ 52 = 45 miJ D 1 = m x 4, = 8,7 x 45 = 392 I!1rn

392

32

2

x 1 P1JP = _2" 66 = 2 x _{3/4 steel}

490 mm dus pijp 500 rum

Diameter gasinvoerbuis

voor T is fig 3

uit ~erry je druk blz. 1642 t abel 14: Velocity in piping sys tems for low pressure steanlines, volgt een naximale gassnelheid van 12.((e - 15.GOC ft/min

12.C(0 66,7 m/sec IdC = A = (p~ = :5 , 6,~ 2 v 60,7 A = 5,46 10- 2 m ;2 A = ₅₄₆ cm 2 doorsnede 411' d2 = 546 gasinvoerbuis 2 696 d ₌₌ d

₌

26 cm 1

I

37.

Doorsnede koelwaterbuis ~ 28,14 x lC- 5 A = v = 3

=

Hoogte baffl~ h

₌

11,6 r ₌ 25,0 h 11,6

-

_r

=

₂₅ h ltj,2

-

_r = ₂₅ 2 A =

93,8

'cm d

=

IC, SJ cm condensor 0,464 = ..2J2.2 ')

r<-=

C, '(68 _.2.2.E r~ opp = C,) J C4 = 344 [,11 ;:; '694 2

=

cm' pijpen = 224 cm 2 vrjj opp 470 cm2 HooeiB baffle gaskoeler

48 _{4'( 0 191} 2

118 x - cm

Voor

-

h

₌

8 0, 3~

~5 =

r

Berekening verûaoper T

4

4

vrij

moet het vrjj opp. zljn voor

een zelfde He-getal. area

7

=

C, 33 area,= C,33 x 6~5 area

₌

2C.7 pijpen = '')2 185 2 opp cm

~n het condensa~t dat uit de p~rti~le condensor H3 komt bevlndt zich ook nog khtulysator NiJ. In T

4 wordt het

condensaat verdai:lpt t ot er een verzadlgde opl. van N iJ in

aZljnzuur en ',yb.ter ov·,jrblijft. DE\ze verzadigde oiJlossing

jO g NiJ zit ln het cnnuensaat.

38.

Bij een verhoud1ng van da1:1p : vloelstof

=

l<j : 1,

blijft er l,~~ mol n~C over in de- vIst. Dit·is dus

voldoende OEl NiJ in Oploss1ng ·te houden.

Voor de verua~ping moet 1n totaal ~402 ~ toeg~voegd worden.

net kpt van het mengsel is 166°C. Berekening dest1l1atiekolom

î5

Als dest111atiekolom wordt een zeefkolom gebruikt. De

voeding wordt gasvormig toegevoerd. Het benodigde aantal

schotels werd voor verschillend~ terugvloeiverhoudingen grafisch berekend. ,\~ ~"'·~\.o..,\e \';

Als terugvloeiverhouding werd gekozen R = 3,85.

Bij

R

=

3,85

zijn er

30

theoretische schotels nodig.

De diameter van de kolom werd berekend met de formule:

J.

d2

_P

(

r

mol ng

=

'4 v_g

=

UiJ)

hieruit volgt: d2 v_g

₌

1, ~46

Bus als d gekozen wordt, ligt v_g vast. _

Gekozen is voor d

=

2 meter ..

iJ-

,

~/

.

~)r"'"

v_g

=

0,26 m/sec

~

i

V

De schotelafstand moet dan ca.

30

cm bedragen./

Door Jones en Fyle ( \~) is onderzoek verricht naar

drukval , efficiency en en·trainment van zeefplaa t koloJflmen

voor een m2ngsel van water en azijnzuur.

Voor de drukval vonden zij ex)\er1menteel:

P

=

Po +,+,0

-

,

_av 62,4

9,-

+ k

Po is drukval over droge plaat, in inches water S _av is de ge~iddelde vloeistofhoogte in inches water

'Y

is bcL.ic:-.tincjsf2_c:or

Pl

is dichtneid vloeistof

- - - _ . _ - - - . _ -Na berekenine volgt: p p

=

=

2,5 inch \'.'ater 6,3 cm water

Dus er treedt zeker geen Hflooding" op.

De efficiancy van de kolom was voor de gebruikte zeef bij

onze condities .J:'j

=

0,72

Entrainrnent

<

1 mol vloeistof/ lÓe mol eas.

Er werd bij de berekening van de·tnete voeren warmte aan

d~ kookketel van uit geeaan dat de kolom adiabatisch werkt .

I - - - + - H '

,

. HL HF = (36,82 x 0,703) + (32,67 x 1,531)

=

75, ·89 kcal/sec'= 386 kW Hl = 0,02 x 32,55 x 0,745 + C,9S x 32,55 x 1,770

=

56,946 kcal/sec

=

239 kW H 2 = -36,21 x 9,C98 C,74 x 4,479

=

-1399 kW H = -1716 kcal/sec

₌

-7190 k\'I c

Hk = 193 ,74-6 Ril kcal/sec = 811 ,796 H" k:i Er geldt:

HF + Hl + H2 + H _c +

BK

= 0

811,796 Ril

=

5644

4 C.

Berekening overige warmtewisselaars

De berekening van de warmt~wisselaars _{H2' H7 ' B8}

en _H9 geschiedt analoog aan de berekening van _H3' Uit de warrnteb2..lans is af te lezen hoeveel kcal af- of

toegevoerd moet worden. De overall

warmteoverdrachts-co~fficient wordt vastgesteld. Het gemiddelde

ternperatuursverschil wordt berekend en hieruit kan

41.

VII Literatuurlijst

1. H. Angst, Beitrag zur Caibony1ierung von Alkoholen,

diss. ~urich, 1954, p.47.

2. R. Angst, Beitrag zur Carbony1ierung von Alkoholen, diss. Zurich, 1954, p. 58.

3. R.J. Hackett et al, Reprints, Joint Meeting on the

App1ication of AutOQ~l&ion in the ~roc~ss industries,

Amsterdam, 1967, p.59.

4. ~. Angst, Beitrag zur Carbonylierung von Alkoholen,

diss. Zurich, 1954, p.58.

5. ~.J.v.d.Berg en VLA. de Jong, CLe,:ische ~"erkwijzen,

Delft, 1966, p.150.

6. Chemica1 Engineering 1969, p.149.

7.

Ki rk- Othmer Bncyc16pedia of chemical technology,Wiley,New

York,2nd ed,vol 8,p401

8. .E. J • . d e Jong, C h e I!l i s c he i'{ e r k t u i gen, Del ft, 19 6 5, p. 6

9. R. Angst, Bei~rag zur Carbony1ierung von Alkoholen,

diss. Zurich, 1954, p.22 e.v.

10. A.L. Koh1 and F.C. Riesenfe1d, Gas purification, New York, McGraw HilI, 1960, p~197 e.v.

11. N. von Kutepow, Chew.lng.-'1'echn. 37, 1965, p.383. 12. A.L. Koh1 and F.C. Riesenfe1d, Gas purification,

New York, McGraw HilI, 1960, p.28 e.v.

13. S.P.S. Andrews, Paper de1ivered at the Annua1 Genera1 Meeting of ~he Society of CheDica1 Industry,

Manchester, 1964.

14. D.R. Twis~ en K.J. Jagar, The CheQica1 Bngine~r,

4~ •

15. .P.J.v.d.Berg en ,'1 • .8.. • de Jong, Chemische VI er kw i j zen,

Delft, 1966, p. 57.

16. B.J. de Jong, 8hel'lis che 'N erktu'igen, Delft, 1965,

17.

B.J. de Jong, Ch'::lÜsche 'Î' erktu ie; en, Delft, 1965,

18. H. Kramers, Fysische Transportverschijnselen I,

Delft, 1961, p.124.

p.19. p.22.

19. J.B. Jones and 8. Fyle, Chemical Bngineering ~rogress,

1

> .~ ...J ~ QJ r' _, . j ,J

J

"'\l \0 j

,

-0

'"

S III

>

C!J ~ ':;0 \0

,-0:5 Bijlage 1 Roe _{\Oco \'200}

Geniddelde wandtenperatuur,

°c

Levensduur van 4" i.d. 25/2C Cr-Ni-buizen

als functie der procescondities.

~wanddikte

_3/4")