Azijnzuur bereiding via het acethyleen

,

_,

manieren geproduceerd. Behalve~t dat men kan kieBem tussen caloium-oarbide en methaan als uitgangsproduot, (maar)bovendien ~ men uit een bepaald uitgangsproduct het ace~yleen nog op verschillende ~zen bereiden.

1. Uit de elemen •• n koolstof en waterstpf 2. Uit carbide als grond*.of

a. Natte methode b. Droge methode

,,"Vit ~ethaan als grondstof

.. ;: ,

a. ... Door pyrolyse

b. Dbor onvolledige verbranding o. In een electrische vlamboog • J''; \ ~

.""'"-... JA, • Welke grondstof en welke bereidingswjjze men kiest, !

aa~ in net algemeen voornameljjk door economische factoren worden

't •. ~l

b~aald, en daarom zullen we de verschillende prooessen eerst in

•

het kort behandelen, om daaruit conclusies te verbinden, welke

manier het meest geschikt lijkt voor ons land, voorzover wjj in staat zjjn alle factoren in rekening te brengen.

1. ~Uit de elementen koolstof en waterstof.

Kübdig en Briner (1) bereidden het acethyleen door waterstofgas langs grafiet electroden te laten stromen, waarna het gasmengsel zeer sterk wordt afgekoeld met b.v. vloeibare luoht, om het evenwicht zogenaamd te "bevriezen". Terwijl Fischer en Piohler

(2) met hun proeven 0,5 gram acethyleen per

KWH

vonden (d.i. 1 m3 per 2340 KWH), vonden KUndig en Briner 2,4 g per KWH, d.i. 1 m3 per

490

KW

H.

Zij werkten daarbij met een druk van

150

mm

Hg

een doorvoersnelheid van

40

liter per uur,

60

V en

6,5

Amp. Een kleine productie bij een zeer hoog energieverbruik, weshalve. deze methode ook door hen voor technische doeliinden wordt afgeraden.

2. Uit oarbide als grondstof.

Uit kalksteen en cokes wordt in een kalkoven het CaO gemaakt. Vervolgens maakt men in de oarbide oven bjj 20000 C uit CaO en ookes het oalciumcarbide, dat met water het acethyleen geeft. De kalksteen, VI aar men van uitgaat, moet aan zeer vele eisen voldoen. De kalksteen moet .zuiver zjjn (96 - 98

%

CaC0

3 minstens) De bjjmengsels maken het carbide ook onzuiver, waardoor er kans bestaat dat het acethyleen ook onzuiver wordt. Bjjmengsels kunnen de smelt taai maken in de carbide oven, en is de carbide na

zeer hard, hetgeen een grotere breekarbeid noodzakelljk maakt. De bljmengsels moeten ook i~ de carbideoven verwarmd worden op die hoge temperatuur, en dat kost dus energie, welke niet nodig is. De structuur van de 'kalksteen is ook van belang, daar de eruit verkregen kalk niet peedervormig mag zijn, maar ook in stukjes

later in de carbide oven gaan. Er worden dus hoge eisen aan het

'At

~.

~

kalksteen

gesteld, hetgeen het duur maakt uiteraard. De Zuur- en

p~~

waterstof fabriek Electro

~sterdam

gaat uit van kalksteen uit de Ardennen, daar ons land blijkbaar die kalksteen niet in de

vereiste quantiteit en/of qualiteit kan leveren. Door de structuur eisen, zljn namelljk sche~pen niet te gebruiken, daar die een peà4.r-vormige kalk z~uden geven.

Zo moet men ook aan de cokes hoge eisen stellen. Onzuiver~eden, welke daarin voorkomen, komen ook in de carbide en hiervoor geldt hetzelfde als voor de onzuiverheden in de kalksteen.

In de moderne kalkovens wordt boven in de schacht-vormige oven een mengsel van kalksteen en cokes continu toegevoegd. Tljdens het dalen in de oven, stljgt de temperatuur langzaam, to4dat blj de dissociatie temperatuur van het C~C03 blj 1 atmosfeer de

ontleding plaats vindt :

-~) CaO + CO₂ + 43.500 cal.

t~ Door tegelljkertljd onderin de oven lucht te blazen, verbrandt de

~

\/'J

cokes, waardoor allereerst een voldoend,é hoge temperatuur ontstaat,

~~\\~ \, mede door de vrijkomende reactie warmte. Tevens vormt zich door de

~, / , verbranding koolzuur, hetgeen de pattieel druk van het zich door àissodiatie vormdend koolzuur vermindert. Daardoor daalt de

dissociatie4emperatuur van het CaC0 3•

Men construeert tegenwoordig zeer economisch werkende ovens, welke practisch geen toezicht vereisen, automatisch gevuld

.~ worden en een laag kolenverbruik hebben. Shreve (3) meent 30,8 kg steenkool nodig te hebben per 100 kg CaO. Taussig 23 - 30 Kg in een schacht oven. Men is natuurlijk afhankelijk van de oven, en de soort grondstoffen.

Het gevDDmde CaO mengt men nu met cokes en brengt het boven in de carbide oven. Dit is een staande oven, waarin bovenin een aantal electrodeh hangen, en onderin lucht wordt ingeblazen. Ret door de reactie

CaO + 3 C ~ CaC₂ + CO

vrijko~ende CO ontwijkt meestal brandend boven uit de oven. Soms wordt het opgevangen en elders in eigen bedrljf verstookt, maar in het

_.

algemeen heeft men er velerlei narigheden door, daar het opvangen boven de oven zeer moeilijk gaat, en er dan vaak lucht wordt meege-

_.

nomen. In Amsèërdam kreeg men er vaak ontJloffingen mee, en heeft men dit opvangen maar weer verlaten.

Volgens Domenico (5) moet de cokes, naast een grote zuiverheid, ook een hoge electrische weerstand hebben. De grond-stoffen moeten zeerweinig P,S, As en N₂ hebben, daar die later het

/

het acetijyleen verontreinigen. Si en Fe geven ferrosilicium en

beinvloeden bovendien de reactie. Mg verhoogt de oventemperatuur

sterk, en ver~uikt veel energie.

De warmte in een carbide oven wordt in het algemeen

geleverd door een

co

~

natie

van lichtboog- en weerstandsverwarming.

In de oven ~ngen een aantal electroden, waardoor de electriciteit

wordt aangevoerd. Legde men vroeger de nadruk op een verwarming d.m.v. de lichtboog zelf, tegenwoordig verwarmt men voornamelijk

door de stroom door het gesmolten materiaal te leiden. Men

ge-bruikt meestal spanningen tussen 100 - 170 V en stroomsterkten van

25.000 - 40.000 Amp.

Gebruikte men vroeger electroden, welke te~kens

na ver~ik hernieuwd moesten worden, tegenwoordig gebruikt men

vaak de continu-electroden. Deze wo!den, meestal in eigen bedrijf, gemaakt van amorfe koolstof (kool,cbkes), welke door pek en teer wordt gebonden. Een Saerberg electrode bestaat b.v. uit :

24

%

fijn anthraciet

24

%

cokes

32

%

anthraciet 1"

20

%

pek en teer

Van dit mengsel perst men dan de electroden en zet ze in de oven.

Zijn dan deze electroden bijn/a opgek~and, dan maakt men een nieuwe

en plaatst deze bovenop de bijna verbruikte. Doo~ de hoge temperatuur

kit deze nieuwe aan de oude electroden, en kan men zonder onderbreken

stroom door blijven leiden. In 24 uur zakt een electrode ongeveer

40 cm, en gebruikt men 30 kg per ton carbide.

Zoals gezegd worden kalk en cokes continu toegevoerd.

Men kan het goed mengen, maar men voegt het ook wel apart toe. Men

moet er aan denken de juiste ko.relgrootte van de grondstoffen te nemen. Te grof doet de massa langzaam smelten, en te fijn geeft stofvorming en verlies door meenemen ervan door het CO. De te

gebruiken hoeveelheden wisselen met de zuiverheid,

van

de

grond-stoffen. Franck (6) berekende hoeveel men in theorie nodig had

(kolom

1)

en hoeveel men werkelijk nodig had, als men cokes

van

7,8

%

as en Balk van 96

%

gebruikt (kolom

2).

Ook Taussig

(4)

geeft een opsomming, evenals een C.I.O.S raport over Knapsack

(resp. kolom' en ,). cokes of anthraciet kalk 1 560 kg

875

kg 2 700 kg 920 kg 3 1~20 kg 1000 kg 4 800 -1J100 kg 900 - 1000 kg

De reactie in de oven begint bij het smeltpunt van

het eutectische mengsel van CaO en laC₂, en heeft voornaml~k plaats

tussen dit gesmolten materiaal en en de gesuspendeerde vaste

kool-deeltjes. Dit eutecticum ligt bij ongeveer 32

%

CaO bij 16300 C

ongeveer, maar kan o.i.v. onzuiverheden wel bij 30

%

komen. Bevat

.

-gestegen tot 23000 C. Men begrijpt wel, dat als er nog meer CaC₂

gevormd wordt het smeltpunt steeds meer st~gt, en meer dus steedsJ meer energie nodig heeft om dit vloeibaar te houden. Te hoog kan bovendien ook niet gaan, daar dan de ontleding van het carbide in CaO en C plaats gaat vinden. Volgens Nieuwland en Vogt (7) wordt daarom ook zelden meer dan 90 % zuiver carbide gemaakt. Men maakt 70 - 80 %, terwijl Taussig (4) steeds 85

%

carbide aanhoudt.

De grootste kosten van het carbide proces liggen in het geweldige energie verbuik. Taussig geeft in zijn boek deze tabel

om 1 ton CaC₂ van 85

%

zuiverheid te maken. 850 kg CaC 2 verwarmen van 00 - 20000

850 2000 0,28 150 kg CaO verwarmen : 150 2000 850 kg CaC 2 smeltwarmte 850 120 150 kg CaO smeltwarJilte 150 180 372 kg CO verwarmen van 00

=

7000 372 700 0,25 60 kg CaO verdampt 60 1200 1000 kg CaC 2 (85

%)

vormingswarmte 0,24 1.690.000 X850 1000 = d.i. 475.000 Kcal 72.000 Kcal 102.000 Kcal 27.000 Kcal 65.000 Kcal 7.000 Kcal 748.000 Kcal 1.435.000 Kcal 2.183.000 Kcal 2530 KWH

Uiteraard wordt deze theoretisch benodigde hoeveelheid

energie~ nooit gebruikt, daar men meestal met een energierendement van 60 - 70

%

werkt. Sch1umberger (8) geeft deze verliezen op :

Transformatorverlies

4

%

Leidingsverliesraar de oven 4

%

Geleidings en stralingsverliezen25%

Materiaalverdamping 3

%

36 % verlies

Dat zou een energierenedement van 64

%

verklaren, hoewel deze

~

~

opgaven

vrij oud

z~n

en nog van de Ie Wereldoorlog dateren. In de ~ literatuur~de volgende opgaven omtrent het energieverbruik per

.

...

y;.~

~

kg carbide (85 - 86 %) :

~

Taassig (4) Franck (6) 3,65 KWH 3,25 KWH (Miguet oven) Nicodemus (9 ) 2,8 - 3,5 KWH Perry 3,3 - 6,7 KWH Knapsack (oud) 4,4 - 4,8

KWH

Knapsack (nieuw) 3,2 KWH

Het gesmolten carbide wordt discontinu afgetapt, door met een hulpelectrode een gat in de zijwand te smelten en het carbide in open bakken op te vangen, waarin het afkoelt. Dan malen en breken en zeven, waarna de korrels van de goede grootte

verder worden gebruikt om acethyleen van te maken.

•

•

b

Men onderscheidt 2 methoden om uit het carbide het acethyleen te maken

a. Natte methode b. Droge methode

a. ~atte methode

Deze wijze van bereiden, welke vroeger algemeen en tegenwoordig nog vaak, wordt toegepast, berust hierop, dat men het CaC

2 in een afgesloten ruimte in een 10 à 15 voudige hoeveel- ' heid water onderdompelt. Volgens de vergel~king

ontstaat er dan een zeer verdunde kalkmassa (Kalkschlamm). De

vr~komende warmte moet namel~k worden weggenomen, waarvoor men dan die grote overmaat water wil gebruiken. Bij 1500 C kan het acethyleen namelijk reeds gaan polymeriseren en b~ 4300 C kan het beginnen in z~n elementen uiteen te vallen. Door de grote hoevee l-heid water wordt de gebluste kalk erg verdund en is het vr~wel

waardeloos, daar het noch voor de landbouw, noch voor de

bouw-nijverheid te gebruiken is. Men heeft daarom getracht deze bereiding anders uit tevoeren, daar men niet met deze schlrumn wilde bl~ven zit~

ten.

b. Droge methode.

Men heeft nu een nieuwe w~ze van acethyleenbereiden toegepast, door slechts iets meer dan de theoretische hoeveelgeid water toe te voegen, en daardoor de reactme wel afloopt, maar het ontstane Ca(OH)2 dan geconcentreerd genoeg is, om verder als het een of ander te worden verwerkt (landbouw, bouwn~verheid). Sommigen beweren zelfs volkomen droog poedervormige Ca(OH)2 te hebben

verkregen. De moeilijkheid is echter om de zich ontwikkelende warmte te binden, daar het acethyleen niet te warm mag worden,

zoals boven reeds gezegd is. Mues (10' gaat er nu van uit, deze warmte niet alleen weg te nemen, door veel water iets warmet te laten worden, maar door een klein beetjes water te laten verdampen. Het acethyleen-waterdamp mengsel komt dan boven uit het apparaat,

terw~l onderuit door een of ander soort roerinrichting de Ca{ OH) 2 al of niet volkomen droog wordt afgevoerd. Als men zoveel carbide neemt, dat er,

b~

00 C en 760 mm Hg, 1 m3 acethyleen wordt geveamd

(daarvoor is 3 kg 100

%

_{CaC 2 nodig), dan komt daar een warmte bij}

vr~ van 1480 kcal, welke weggenomen kunnen worden door 2,38 kg

water, die verdampt. Mues houdt de temperatuur nu b~ 920 C in evenwicht, en heeft nu nodig 1,6 + 2,38

=

3,98 kg water. Het totaal volume van acethyleen en waterdamp is nu b~ 920 C : 1,33 m3 C

2H2 en 3,94 m3 H20 , dat is 5,27 m3 samen.

Het voordeel van deze methode is allereerst, dan men een verkoopbaar bijproduct krijgt, en ook kan men deze kalk weer in

.

eigen bedr~f gebruiken, om er CaO uit te maken. In Knapsac~ werkte

•

men met een soort Herrsehof oven met 6 ~ 8 verdiepingen. Bovenin

werd carbide gedaan en wa~er gespoten, terw~l onder uit het apparaat

droog Ca(üH)2 werd afgeleverd. In Knapsack verwerkte men deze kalk

weer zelft. Met stofkool werd het gemengd, in briketten geperst

en gecalcineerd in een soort kalkoven • • et daarbij gevormde CaO. is

dan weer te gebruiken. Uiteraard bl~ven de oorsPbnkel~ke

veront-reinigingen zodoende steeds in he~ bedrijf en zouden dan

accumuleren, en moet men dus voortdurend een deel van de kalk weg-doen. Toch is zodoende het verbruik aan kalk per m3 acethyleen te verminderen.

Willen wij nu de onkosten nagaan, welke de productie

van acethyleen meebrengen, dan z~n daar allereerst de energiekosten.

Uit de vergel~king

volgt dat 64 kg carbide 26 kg acethyleen geeft, dat is 26 : -1,17

=

22

m'.

Anders gezegd, 1 kg carbide levert theoretisch 347 liter.

Taussig (4) merkt op, dat dit meestal tussen 310. en 330. .3 schomme1t

Dit lijkt ons nog vr~ hoog, als men bedenkt, dat Niwwland en Vogt

schreven, dat men meestal 70. - 80.

%

carbide maakte, en men dus

per kg carbide minder dan 30.0. liter acethyleen kan kr~gen. üp

blz 4 zagen we dat in de moderne bedr~ven een energie van 3,2 KWH

pwe kg carbide nodig is, dus ook per 30.0. liter, dus anders gezegd

1 m3 acethyleen kost aan energie 10,7 KWH. 1vlen moet dat als minimum

nemen. Zo verschenen in 1945 rapporten (11) over de bedr~ven in

Knapsack en Schkopau, waarin

10.8.0.0.0. ton C₂H₂ kostte 1160.

153 47.0.00 ton C2H2kostte 294

resp vermeld staat :

mil1 KWH, d.i. 12,6

970

=

505 mill KWH,

KWH per m3

dus 12,6

KW

H

/m3

In dit laatste bedrijf waren naast de oude ovens van 4,4 KWH/kg

ook al nieuwe ovens van 3,2 KWH/kg carbide in gebruik. ~emen we nu

de energie voor aansteken en opwarmen en transport in aanmerking,

dan kan men zeker zeggen, dat er 12,5 KWH per m3 acethyleen nodig is

We zagen dus dat 1 kg carbide 30.0. liter geeft. Dus

1 m3 acethy1een wordt geleverd door 3.33 kg. Nemen we als prijs aan

hetgeen lons door de Economische Voorlichtingsdienst werd medeg

e-deeld, n.l. f 300.,- per ton carbide, dan kost 1 m3 acethyleen dus

f 0.,30. A 3,33

=

f 1,-. Daarbij komt dan nog hetgeen de acethy1een

\ \ generator kost 'aan kapitaal en onderhoud, zodat men zeker mag

. rekenen, dat de kosten zijn van 1 m3 acethyleen f 1,30. Er valt

natuurlijk nog allerlei te rekenen, indien men volgens de droge of

de natte methode gaat werken. Maar de kosten van de kalksteen

zelf, zijn een betrekkelijk klein gedeelte van deze kosten van het

acethyleen. Wel brengt verkoop van het dr~.ge Ca( üH) 2 nog wat op,

wat in mindering van de acethyleenkosten gebracht kan worden. Men

bedenke echter wel, dat de kosten voor een briketteerinrichting en

een calcineeroven weer bij de productiekosten komen. Voor verdere

vergel~kingen zullen wij de prijs van f 1,30. aanhouden.

I

•

Uit Methaan als grondstof

Over de drie methoden om uit methaan het acethyleen te maken, zal maar een korte bespreking volgen, aangezien de heer Brückman dit reeds deed. Wij zullen meer.~op de economische zijde van de verschillende methoden ingaan •

a. Door pyrmlyse.

Vroeger ontstond bij de pyrolyse van methaan zeer veel koolstof, doordat men de reactie te lang liet duren. B~ de

ve~eiste

temperatuur van 14000- l&aOo is het methaan

eigenl~k

niet meer bestaanbaar. Maar de vormingssnelheid van het acethyleen uit methaan is daar veel groter dan de ontledingssnelheid van

methaan in de elementen, zodat bij een zeer korte reactietijd en gevolgd door snelle afkoeling een behoorl~ke acethyleenproductie mogel~k is.

Er zijn in de loop der tijd zeer veel patenten voor het pyrolyseren van methaan gegeven. Men verdunt eventueel met een of meerdere andere gassen. Hierdoor is er minder kans op roetvormlng, al zal men dan een verdunde acethyleen krijgen. De andere gassen zijn dan wel op de een of andere wijze te verwijderen, zoals00

2 en HOI en waterdamp door uitwassen. Soms verdunt men met een gas, dat verder niet schadelijk is, zoals waterstof, dat dus niet door eenvoudig uitwassen te verwijderen is, maar dat niet hinderlijk is. Een katalysator blijkt geen bepaald gunstige invloed uit te oefenen. Men werkt in zeer speciale buizen van kwarts of siliciumcarbide. De verwarming vand e buizen is steeds een lastig probleem geweest~ daar men niet teveel warmte door straling

verloren wil la.*n gaan, hetgeen voo~

_.

l bij uitwendige verwarming plaats kan vinden. Men werkt ook wel discontinu, door afwisselend in een kanalensysteem verbranding en pyrolyse te doen plaats vinden. Direct na de reactie, die minder dan 1 sec moet duren, moet snel gekoeld worden, om geen ontleding in de elementen te krijgen. Toch blijven de be~ren bestaan van roetafzetting, mede daardoor slechte rendementen, hoog energieverbruik en duur materiaal, dat voortdurend aan hoge temperaturen is blootgesteld.

b. Door onvolledige verbranding.

Dit werd door Fischer en Pichler (12) onderzocht. Z~

kregen inderdaad behoorl~ke opbrengsten. Men verkr~gt de vereiste temperatuur door verbranding van het methaan, terwijl het andere deel van het methaan dan het acethyleen kan vormmn. Verbranding met lucht heeft het bezwaar, dat men zoveel stikstof toevoegt,

die het uittredende gas erg verdund, en tijdens de reactie bovendien aanleiding tot de vorming van NH

3 en HeN kan geven, ten koste van de acethyleen. Is er goedkoop zuurstof te fabriceren, hetgeen

momene~.el zeker mogel~k is, dan is dat een goede gelegenheid. Een drukvermindering brengt geen belangrijke voordelen mede. Tijdens de

•

...

oorlog had de l.G. Farben in Oppau een fabriek, welke acethyleen maakte door onvolledige verbranding van methaan. Carter en Cain

(13) delen daarover mede, aat er per uur 4000 m3 methaan en

2280 m3 zuurstof worden voorgewarmd op 4000 , en daarna door 4

branders b~ 15000 worden verbrand. De contactt~d vanaf brander~

tot de waterkoeling is 0,1 sec. Men kr~gt uit bovenstaande gassen

een reactiegas, met de volgend~ samenstelling (vol ~) :

C 2H2 8 ~ CO 25 ~ H2 58 ~ CO₂ 4

%

CH4 5

~

*r~"-~~7

CO en H

2 worden na het omzett~ van het acethyleen in aceton weer

voor synthese

gebruikt~.

Men

kr~gt

8000 m

3

per uur.

B~

dit proces

kr~gt~n

dus

~

)(8000

=

640 m3 acethyleen uit 4000 0,7167

~

2867 kg methaan. Daaruit volgt dat 1 m3 acethyleen wordt gevormd

door

2~~6

=

4,48 kg methaan. Het

r~ort

spreekt van 4,4 Ibs

zuurstof per lb acethyleen, dus 1 m3 acethyleen, d.i. 1,17 kg,

vereist 1,17)(. 4,4 = 5,15 kg zuurstof.

Op blzll wordt uitgerekend, dat methaan uit

cokesoven-gas ongeveer f 0,184 kost. In dat geval zal men dus per 1 m3

acethyleen aan methaan uit moeten geven

4,48

_f

f

0,184

=

f

0,83

Daarb~ komen nog de onkosten voor de zuurstog (5,15 kg), het

apparaat met speciale branders enz. De pr~s zal dus even hoog z~n

als de acethyleen uit carbide bereid (blz 6). Men werkt hier met

een rendement van ~_ t.o.v. het methaan.

Voor ons land, met z~n beperkte voorraad methaan leek

ons deze methode niet juist. Afgezien van de hogere kosten is het

verbranden van de methaan tot CO₂ nutteloos, temeer daar het

rendement van 32 ~ ook erg laag is.

c. In electrische vlamboog.

Uit de vergel~king

•

92.000 cal

volgt, dat voor 1 m3 acethyleen 4000 kcal of 4,7 KWH nodig z~n.

Dit is echter nog nooit gelukt, en zal wellicht ook nooit gelukken.

Krauch (14) had in 1929 reeds 12 KWH per m

3

acethyleen nodig. Peters

en Pranschke (15) werkten b~ onderdruk, maar vonden ook 12 KWH per

m3 • Wordt het gas r~ker aan methaan, dan st~gt de kans op

roet-afzetting. Men kan dan de gasdoorvoersnelheid vergroten. Dit heeft

men in de oorlog in Hals op technische schaal uitgevoer.d, (16).

~en werkte er met natuurl~k gas van 90 ~ methaan en voerde dit

door reactoren heen, waar een vlamboog was getrokken. Afhankel~k

van het intredende gas (als i.p.v. aardgas een ander gas met 70 ~

methaan en 25 ~ aethaan) verkreeg men uit de reactor 700 - 800 kg

acethyleen per uur, met behulp van 7000 KWH. Rekent men andere

energie onkosten mede, (235 KWH per 100 kg acethyleen), dan heeft

•

..

1235

x

7

8645

men nodig :

7&

800

/1,17

=

6

à

700

=

12,3 à 14,4

KWH/m

3

•

Uit 100 kg ruw gas verkreeg men :

45

_{kg C2H2}

9,2 gg C₂H

4

5,3

kg carbon black

142,5

m3 zuiver waterstof.

Rekent men deze 100 kg ruw gas van 90

%

(vol) methaan en 2

%

aet~aan

om op methaan, dan is dat 89 kg methaan. Daaruit k~gt men

45

kg

acethyleen. Uit de vergelijking op de vorige bladZijde volgt, dat

32

kg methaan theoretisch levert

26

kg acethyleen. Het rendement

van deze electrische vlamboog is dus:

~g

~é§

100 =

61,'

%

Aanmerkelijk beter dus dan blj de onvolledige verbranding. Bovendien

nu geen verlies als CO

2, integendeel wint men een aantal

belang-~ke bijproducten, en wordt het methaan dus volkomen veredeld.

Wil men nu het acethyleen uit methaan maken, dan

zljn daarvoor in ~ns land verschillende mogelijkheden.

I. Moerasgas uit Groningen.

Zoals uit het C.I.O.S.

p~ort

over HUls blijkt,

werd daar wel aardgas gebruikt, echter nadrukkelijk wordt gezegd,

dat dat alleen geschiedde, als er, door oorlogscAade, niet

voldoen-de cokesove~gas verkregen kon worden. Het moerasgas heeft namelljk

bezwaren :

1. De zwavelverbindingen moeten van te voren zorgvuldig worden

verw~derd, hetgeen extra kosten meebrengt, goewel de kosten

van het gas zelf nihil zljn.

2. Een te hoog methaangehalte drukt de acethyleenopbrengst. Men

werkte het liefst met een gas van de koolstof samenstelling

Cl

,5.

Men verkreeg 100 kg acethyleen uit 100 kg aardgas, en

800 kg uit 100 kg cokesovengas, dat, zoals gezegd, minder

.,---:-::-

-methaan, maar meer aethaam bevatte.

Het is zeer de vraag of er in Groningen voldoende aardgas aanwezig blljkt te zljn, voor een dergelijk procédé, om de

daar reeds werkende gasfabriek niet zljn grondstof te ontnemen •

Een grondig bodem onderzoek kan dit wellicht uitwljzen.

11. Kraakgassen van de petroleumraffinaarderij te Pernis.

Inderdaad komen hier grote hoeveelheden gasvormige

koolwaterstoffen vrlj. Afgezien van gebruiksmogelljkheden elders,

/

,gebruikt men ~~ daar voornamelijk als brandstof, de laagste trap

van veredeling. Er moet echter zoveel warmte voor de daar

door-gevoerde werkwljzen worden geleverd, dat het kraakgas een uitmuntende

warmteleverancier is. Zou men het methaan voor ons proces gaan

gebruiken, dan zou men met de moeilijkheid zitten ergens anders de

vereiste grote hoeveelheden brandstoffen vandaan te halen, en

verlegt men het probleem slechts. Bovendien zijn er in ons land

s.àohts kleine hoeveelheden kraakgas ter beschikking, in vergelljking

tot andere landen, waar men er geen weg mee wee •• Ook deze methaan

bron leek ons daarom ongeschikt voor ons proces.

-~

\

•

; 11

11

111. Uit de methaanfractie der cokesovengassen.

Bij cokesovengassen, Aethaan-Aetheen, methaanfractie is CH 4 70,4

%

CO 14,5

%

N₂ 7,1

_%

H 2 3,8

%

C₂H₂ 2,1

%

O₂ 1,7

%

CnHm 0,2

%

•

de bereiding van waterstof uit de gereingde

krijgt men achtereenvolgens fracties, rijk aan Methaan, CO en houdt men het restgas over. Deze

ongeveer van deze samenstelling :

(J.Watson, The Chemical Engineering Group

Society of Chem.lndustry

Febr, 1945)

De heer BrUckman gaat verder op de technische

verwezenlijking van het proces in, waar men van bovengenoemd gas

uitgaat als voeding voor de vlamboog reactor. Men kan het CO nog

eerst op de een of andere manier verwijferen, echter zal het CO bij

de hoge temperatuur in de vlamboog stabiel zijn, en is het beter het O"na a4loop te verwijderen, tezamen met andere niet gewenste gassen.

Men doet dat door het uitlaatgas, na afkoeling, te comprimeren, en

dan met water uit te wassen. Het acethyleen lost dan namelijk op. Gaat men nu weer expanderen, dan komen eerst de koolwaterstpffen vrij, en tenslotte pas het acethyleen. Al deze niet gewenste gassen

kunnenweer teruggevoerd worden naar üet Linde apparaat. Dat is

eenvoudiger, dan ze apart te scheiden.

Dat onze keuze op deze methaanfractie v~el, werd mede

veroorzaakt door de omstandigheid, dat het Linde apparaat

nood-zakelijk was voor de bereiding van zuivere waterstof voor de stikstpf

I

binding. Men haalde dan in het Linde toestel de verschillende

fracties eruit, en deed ze dan vaak weer bij elkaar, om ze aan het

lichtgas toe te voegen als brandstof. Dit leek ons niet juist. Men

heeft nu eenmaal de fracties afgezonderd, en het ligt dan voor de

hand, deze fracties dan ook, indien mogelijk, als zodanig te gebruike~

De kosten van het Linde apparaat zijn reeds verrekend met de prijs

van het product, dat met de stikstofbinding is verkregen. Volgens ons zijn de kosten van deze fractie dan ook niet bepaald door de destillatie, daar die toch moet gebeuren voor de waterstogbereiding Gebruikt men het methaan, dan derft men hem als brandstof in het lichtgas. Dat leek ons nu mogelijkheid om de kostprijs globaal te bepalen.

In het algemeen heeft het lichtgas een calorische

waarde van 4500 kcal / m3 • Neemt men nu 1000 m3 , dan

vertegen-woordigt dat een calorische waarde van 4500.000 kcal. Het is zeer

lastig om nu de kostprijs te weten te komen van het lichtgas. Wij

namen als maatstaf de tarieven der De~ftsche gasfabriek. Dan kost

een m3 gas

f

0,07 voor de industrie. Dit is uiteraard aan de hoge

kant, daar de kostprijs veel lager zal liggen.

Nemen

~

e

dit aan, dan

kostenlOOO m3 f 70,- , dat is dus de prijs van 4500.000 kcal. De

21.520)(

g:~~~6

=

11.836 _{kcal/kg CH4 •} We kunnen dus nu de prljs

van 1 kg methaan uitrekenen. Die is dus

458~:g6g

~1

70,-

=

1 0,184. Op blz 9 werd medegedeeld, dat 89 kg methaan 45 kg

»)\

1

1

1

\1

{}'<t

.'

~y acethyleen geeft, dat is

1,17

45:

=

38,4 m acethyleen. Dus 3 1 m 3

•

\( wordt geleverd door

89

38,4

=

2,32 kg methaan. De kosten daarvan zljn

?

dus 2,32 X 1 0,184

=

1

p,43.

Hierb~ komen de kosten van de energie •

. ;t>

Nemen we gemiddeld 13 KWH aan (blz 8

&

9),

en voor een dergelljke

veel electriciteit verbruikende industrie een prijs van 3 cent voor

1 KWH, dan kost de acethyleen 1 0,43 + 13 1 0,03

=

10,82. Deze

prljs is dus bijna net zoveel als die volgens onvolledige verbranding.

Inderdaad is dat de grote concurrent, en niet de carbidè methode,

daar die in ieder geval veel duurder is. Wij krijgen hier echter

zeer waardevolle bljproducten als, carbonblac3, aetheen en zuivere

waterstof. Deze twee laatste kunnen we weer aan het Linde apparaat

toevoegen, om ze weer te scheiden. Bij de onvmlledige verbranding

krijgen we CO en waterstof, welke als synthese gas veel kunnen

betekenen, maar de b~producten hier zljn toch wellicht van grotere

waarde. Verder wordt hier met een groter rendement gewerkt (62,2

%

tegen 32

%),

er is geen waardeloos verloren gaan van CO

2- Het

grote bezwaar wordt door de hoge energiekosten geleverd, T.o.v.

de carbidem~hode is dat niet erg, daar die vrljwel hetzelfde

gebruik heeft per m3 • Maar t.o.v. de onvolledige verbranding is

het een bezwaar, al gebruikt deze laatste ook ruim

5

kg zuurstof

per m

3

en verbrandt er een deel van het methaan. De indruk, welke

w~ hebben, is dat de vlamboogreactie op den duur goedkoper zal zljn, temeer waar de apparatuur vrlj eenvoudig is, en geen speciale

bt'anders en een verbrandingsruimte vereist. Een grondige economische

studie, aan de hand van prijzen van grondstoffen, energie, hoofd- en

bljproducten kan hier de juiste weg aangeven. Maar vast staat, dat

er t.o.v. de carbide methode de volgende voordelen staan:

1. Kostprljs ipftftt~Pftj lager.

2. Belangrijke bijprod ucten : waterstof voor stikstofbinding

aetheen voor plasticindustrie

.

,

;)'

.~

~~

I

I}J-

V"',

carbonblack voor rubberindustrie

3. Geen zuivering nodig van P en S verbiddingen, wat de zuivering

eenvoudiger en goedkoper maakt.

4.

Veel minder apparatuur, alleen een reactor met was~toren een

.

~~

reinigingsinstallatie met compressoren, tegenover een kalkoven,

carbide oven, maal- en breekinrichting, acethyleengenerator Bat

reinigingsinrichting bij het carbide proces. De

kapitaals-investering zal dus minder bij ons bedragen.

'i1

~~

V.

1~ V.~r

j

~~~.~ ~. E. Schoch (17) heeft zich veel beziggehouden met de

lJi, ...

I'"

,

~

acethyleenwinning uit aardgas met een vlamboog. Hoewel geen

~vrj~\À~~

technische

d~tails

worden gegeven, blijkt, dat in Febr, 1943 de

V~Vl' synthetische rubber, met zljn acethyleen vervaardigd,lG,i 'dollarcent

goedkoper was dan die volgens andere processen bereid ( 9,5 en 20

dOllarcen~.

Daaruit blijkt wel, dat de zo vervaardigde acethyleen

aanmerkelijk goedkoper is, dan die~.

!p

,~

J ,- ,

LL-J

11 AZIJNZUUR.

De bereiding v~ az~nzuur via acethyleen kan men

in 2 verschillende systemen uitvoeren. 1. In dampfase, direct uit acethyleen

. ,

2. In vloeistoffase via het aceetaldehyde, dat als tussenproduct

eerst wordt afgezonderd.

1. Dampfase.

Men werkt hier volgens de vergel~king

Er komt dus zeer veel warmte vr~, hetgeen de grootste moeil~kheid

~an dit proce5$is. Er z~n wel allerlei patenten over gegeven, die

echter geen of slechte rendementen opgeven. ~

l.G. Farben (DRP 544.691 en 544.784 1930) gebruikt een mengsel van

6

%

C

2

H

2, 84

%

H

2 en 10

%

O2• Dit gaat achtereenvolgens

door water van 700_ 800 C

over kwik bij 2600 C

over actieve kool met kwikphosphaat.

Leidt men 120 liter gas per uur per liter katalysator, dan kr~gt

men 60 ~ az~nzuur en 18

%

aceetaldehyde.

Andere katalysatoren zijn ZnO, chrpomzuur of

phosphor-zuur (DRP 489.360 19~6).

De I.C.I. (Eng.Pat 344.638 1930) gebruikt een mengsel van C

2H2 en 2 - 10 maal de hoeveelheid waterdamp. Dit

geheel leidt men dan over een katalysator massa, bestaande uit

een dubbelzout, zoals biphosphaat of bimolybdaat.

De Guteho:j5fnungshU.tte A.G. gebruikte e'en gasvormige

katalysator, namel~k NO (Fr.Pat. 720.683 1931). Z~ leiden een

mengsel van 80 liter C2H21 250 liter lucht en 0,4

%

NO over

verhitte kwartsstukjes bij 2870 C. Per m3 C H krijgt men dan een opbrengst van 54 g az~nzuur en 100 g aceetaldehyde (d.i. 2

%

rendement. Leidt men d e react~eproducten daarna nog door water,

dat op bepaalde wijze van een oxyderend stof is voorzien, dan

ver-krijgt men 185 g azijnzuur, hetgeen 7

%

wordt.

Tenslotte is er nog een patent van fiet Consortium

fUr

Elektro Chemische Industrie (Fr.Pat 722.190 1931), waarb~

men een mengsel van acethyleen e~ waterdamp door een gesmolten

zoutmass_{a leidt van b.v. ZnC1 2} of FeC1

3 bij 300

0

- 4500 C. Hier

wordt geen rendement opgegeÉven.

Deze methoden leken eerst veelbelovend, zoals

Mayor (18) zegt. Later is Woll (19) erg sceptisch gestemd over

de technische uitvoeringsvormen, vooral ook omdat de rendementen

veel lager zijn, dan die welke b~ de klassieke w~ze van uitvoering

in vlo"stofmilieu worden behaald. Burton (20) deed proeven met een mengsel van aceetaldehyde dampen en lucht over allerlei

•

ba

geactiveerde katalysatoren. Het gunstigste rendement, waarb~ de

katalysator nog actief was, bleek 24

%

te zijn bij 900 • Bij gebruik

van meer lucht steeg het rendement wel tot 37

%,

maar werd er ook

een groter deel van het gevormde aceetaldehyde verder geoxydeerd

tot koolzuur. Bovendien is de temperatuur van 900 te hoog, met

het oog op polymerisatiekaasen van het aldehyde.

Mede door deze slechte resultaten hebben we afgezien

van deze directe methode van bereiding, die ogenschijnlijk zo

eenvoudig zou verlopen, maar waarvan de resultaten toch vrij slecht zijn te noemen.

2. Vloeistoffase.

Deze methode werkt in vloeisofmilieu, waarbij men

eerst het aceetaldehyde o.i.v. een katalysator hydrateert~ en

het aldehyde zuivert. Dan gebruikt men het als uitgangsstof voor

de azijnzuurfabricage. De hydratie wordt door den heer BrUchman

nader toegelácht.

Leidt men zuurstof bij temperaturen tussen - 210 en 00

door aceetaldehyde, dan wordt deze zuurstof snel geabsorbeerd en

kristalliseert er een witte stof uit, het perazijnzuur :

(1)

Deze stof is bij kamertemperatuur niet bestendig en valt dan uiteen volgens :

( 2)

De zuurstof reageert nu met de overmaat aldehyde volgens :

Deptotale reactie wordt dus 2 CH

3CHO + O2 ~ 2 CH3COOH + 120 cal (4)

De

3

voornaamste moeiljjkheden bij dit proces zijn nu :

a. Het wegnemen van de grote hoeveelheid warmte, welke bij de

reactie vrijkomt.

b. Het in de hand hebben en houden van de reactie, zodat reactie

(2) niet explosief kan verlopen.

c. Het voorkomen van zuurstof-aceetaldehyde gasmengsels, welke

zeer explosief zDn.

Er bestaan voor deze

3

moeilijkheden allerlei

remedies :

a. Men zal op de een of andere wijze moeten koelen

1. Koelmantel om de reactor, hetgeen weinig direct nut heeft.

2. Inwendige koelinrichting d.m.v. spiralen, wat zéér effectief

is, maar wat duur in aanleg en pnderhoud is.

3. Voortdurend een deel varyd e vloeistof aftappen, en buiten de

reactor afkoelen, en dan weer terugvoeren in de reactor. Het koeleffect treedt pas later op, als de vloeistof de

koel-circulatie heeft volbracht.

4. Gebruik maken van het verdampen van de vloeistof, hetgeen

•

•

c

~/'

j("

wil;t blijven werken.

)

~.I";/}

\

Sc

Wij kozen voor ons systeem de methode 2, met inwendige

koel-\4\c""-.,.L,,'/// inrichting. Naast de nadelen van duur in aanschaf en onderhoud, ./ _{heeft het het voordeel van een ogenblikkelijke koelwerking, wat}

bij dit proces van zoveel belang is. Bovendien dus zeer goed de temperatuur te regelen.

b. Men moet voorkomen, dat er te veel perazijnzuur ontstaat. Volgens Thommen (21) vormt dit zich niet boven 210 • Dan doet

zich echter weer een ander probleem voor. Bij die hogere tempe. ratuur vindt de zuurstof opname, en daardoor de azijnzuurvorming te langzaam plaats. Men maakt nu gebruik van katalysatoren, die dit versenèllen. Men kan daarvoor gebruiken:

Oxyden van Cr, Mn, U, V Acetaten van Fe, K, Al

Andere organische zuren, zoals benzo~zuur

Mn zouten van mierenzuur of melkzuur.

De katalysator, welke eigenlijk overal in gebruik is met de beste resultaten, is het mangaan acetaat. Deze katalysatoren hebben naast een katalytische versnelling van de reactie ook de

eigenschap de vorming van perazijnzuur tegen te gaan.

c. Dit gevaar was vroeger zeer groot. Toen werd namelijk zeer veel in "batch" gewerkt. In een groot vat bevond zich een oplossing van mangaan acetaat in azijnzuur met aceetaldehyde. Men liet nu langzaam onder het doorleiden van zuurstof of lucht aceetaldehyd toestromen. Bij het begin van de reactie was er dus boven de

vloeistof een grote open ruimte, waarin zich zuurstof en aldehyde dampen bevonden, welke konden exploderen. Deze ruimten moet men dus zien te vermijden, zoals Mayor ook voorstelt (18). Men trachtte dat toen op te vangen door met een klein en een groot vat te werken. Het kleine liet men dan vol, resp leeg l open, terwijl het grote voortduren vol was, en er zich daar dus geen open ruimten bevonden. Toen men, mede om economische redenen, continu wilde gaan werken, deed men dat

in een reactie toren, die eventueel met ringen gevuld was. Deze toren was voortdurend gevuld, zodat de gevaarlijke lege ruimten niet konden optreden. Toch moet men oppassen, dat men niet veel meer dab de theretische hoeveelheid zuurstof toevoegt, daar zich anders toch nog explosieve dampen kunnen vormen. Meestal neemt men niet meer dan I ~ overmaat zuurstof.

Nu men dus overgegaan was op het gebruik van een reactie toren, waren er nog verschillende variaties mogelijk. A. Gebruik maken van zuurstof of lucht als oxydatiemiddel.

B. ~ken in gelijk- of tegenstroom, wat ace et aldehyde en oxydatiemidde betreft.

A. Lucht of zuur*tof

Voor ons proces kozen wij zuurstof als oxydatiemiddel, en wel om de volgende redenen :

1. Op blz 10 is uiteengezet, dat wij dit bedrijf gedacht hadden bij een cokesovenbedrijf, waar men over methaan als gronàstof voor ons

•

acethyleen beschikt. Waar men in het algemeen bij een cokes-ovenbedrijf, zoals de staatsmijnen .en de MEKOG, tevens een stik-stofbindingsbedrijf heeft, wordt daar op grote schaal uit lucht d.m.v. een Linde apparaat, de stikstof gehaald. Men blijft nu met een groje hoeveelheid zuurstof zitten, welke nu hier bij de

oxydatie van aceetaldehyde uitstekend gebruikt kan worden. Gebruik van zuurstof doet de reactie gemakkelijker verlopen, waardoor bij gewone druk gewerkt kan worden. Werkt men met lucht, dan moet men onder druk gaan werken, wil men een

even intensieve reactie verkrijgen. Men gaat dan tot 5 à 10 atm., zoals Chaprais (22) en BardweIl (23) 8terk afradeh :

a. Men vervalt in e en duurdere apparatuur, die toch al kostbaar is, daar men speciale zuurvaste materialen moet gebruiken. b. Extra kosten om het geheel onder druk te brengen en ie houden c. Volgens Thommen

(21)

bestaat er bij hogere druk een grotere

kans op explosie.

De hoeveelheid afvalgas, bij gebruik van lucht, is zeer groot, zodat men speciale maatregelen moet nemen om de dampen van aldehyde en azijnzuur daaruit weg te nemen door was-sen en/of koelen, Wolff

(19).

Gebruikt men zuurstof en wel met

1

%

overmaat, dan is er zeer wenig affvalgas, en zal er ook

weinig dampen mee gaan, zodat de verliezen daardoor klein zullen zijn. Bij gebruik van lucht kan dat verlies aan dampen bij werken bij 5 atm, en n~ afkoelen op 50 C nog 4 - 6

%

aceetaldehyde bedragen, vol~ens BratzIer en Engelhardt (24).

B. Gelijk- of tegenstroom.

In het algemeen voert men processen zo uit, dat de

te reageren stoffen in tegenstroom elkaar ontmoeten. Ook voor azijnzuurfabricage geven de meeste schrijvers aan, dat men, bij gebruik van een reactie to~en, boven in aceetaldehyde met de katalysator~··.oplossing toevoegt, terwijl men dan van onderen

de zuurstof op laat stijgen, en tapt men dan onderuit het ruwe product met azijnzuur af. Bovenuit ontwijken dan de afval-gassen. Meestal verwarmt men dan de toren van onderen, om

zoveel mogelijk aceetaldeh~de te verdrijven, zodat dat niet met het az~nzuur meegaat

(19).

Verwarmt men nu zo sterk, dat er minder dan 5

%

aceetaldehyde met het azijnzuur meegaat, dan is de kans op vorming van bijproducten groot: CH

4, HCOH, HCOOH, H20 002 en polymerisatie producten. Deze kans loopt men ook, indien de zuurstof en de aldehyde te lang met elkaar in contact staan,~

waarbij zelfs een totale oxydatie tot CO₂ en H₂0 op kan treden.

Een ander gevaar dat op kan treden, indien men

minder dan 5

%

aceetaldehyde in zijn afloopvloeistof laat, is, dae bij storing in het bedrijf,zodat de aldehyde toevoer stil zou

V, JP" (,.'1 komen te staan, de concentratie daarvan in de toren te laag

iifi'"

pi

-t-"...

kan worden, m. a. w. de concent rat

i~

van de zuurst of te groot,

,~ en men de boven beschreven explos1es kan verwachten.

•

Tracht men dit laatste nu te voorkomen, en gaat men

wat hoger met z~n percentage aceetaldehyde in de uitgaande

vloei-stof, dan treedt er een heftige warmte ontwikkeling op, daar juist

b~ het verlaten van het apparaat, onder in alle zuurstof wordt

toegevoegd, en er dus zeer veel warmte vr~ komt, met alle narig_

heden vanrdien. deze warmte onwikkeling moet men steeds kunnen

beteugelen, daar : de explosiekansen groter worden

toename van de vorming van b~producten optreedt

sterkere aantasting van het apparaat.op kEVl tredenl

Tebslotte is een te hoog gehalte van aceetaldehyde in het azijnzuur

eorzaak van een onnodige duurdere destillatie.

Men ziet dus, dat het nauwgezet vast houden aan de

5

%

ace et aldehyde in de verlatende vloeistof hoge eisen stelt aan

de bedrijfsvoering. Dit is zeer eenvoudig op te lossen, indien men niet in tegenstroom, te werk gaat, d.w.z. waarbij de zuurstof

onder-in wordt toegevoerd, maa~in een soort gelijkstroom, zoals uit de

tekening en de beschrijving duidelijk bl~kt.

Toelichting.

In reservoir A is het aceetaldehyde (99,9

%)

opge-slagen. Dit wordt d.m.v. centrifugaalpomp B onder dm de reactor

seperst met een snelheid van 0,5 m/sec. Uit de vergelijking

volgt dat 88 kg aldehyde 120 kg az~nzuur geeft. Daar we werken met

een rendement van 95

%,

wordt dat in werkelijkheid 114 kg. Bovendien

werken we met 1

%

overmaat zuurstof, zodat we joe moeten voegen 32,3

I

kg zuurstof. We namen een productie f~ van 10 ton aceetaldehyde per

dag, dan eist dat een 3690 kg

zuu

~:t

O

~

~

~

12950

kg

az~nzuur.

Nemen we

het s.g. van zuurstof op 1,4289

kg/m

3 , dan hebben we 2580 m2 nodig. I

Per uur wordt dat 417 kg aldehyde, 107,5 m3 02 en 540 kg azijnzuur. Nemen we nu de doorvoersnelheid in de reactor op 0,5 mlsec en het

s.g. aldehyde 0,7834, dan is de doorànede van de reactor:

0,7834

x6~~

x3600

=

0,2957 m2 , dat is een diameter van 61,4 cm.

We nemen dus een diameter aan van 61,5 cm, voor de reactor.

In resergoir B wordt de katalysator oplossing gemaakt, bestaande uit een geconcentreerde mangaan acetaat oplossing in

azijnzuur. Men gebruikt ongeveer 0,5 - 1 g katalysator per liter

417 3 .

aldehyde, daar we 0,7834

=

532,6 m aldehyde per uur ~nvoeren,

hebben we dus per uur nodig ongeveer 500 kg katalysator, opgelost in

az~nzuur. Uit de aluminium tank E, waar deze ~plossing gemaakt wordt,

wordt de oplossing nu d.m.v. de kleine plunjerpomp C in de hoofd-leiding geperst. Deze pomp heeft een kleiaa slag, zodat we telkens een klein beetjes oplossing toevoegen, dat zich dan direct over de aldehydehoeveelheid verdeeld.

De reactor bestaat uit een 5 tal segmenten, waarvan

eneneens een d~tailschets is gegeven. Zoals gezegd, 61,5 cm diameter

hebben ze een hoogte van 2 m, en zijn van aluminium gemaakt. Ze zijn

•

-17-gescheiden van elkaar door een ring van stevig, zuurvast materiaal, b.v. een Si-Al alliage. Iedere segment heeft een inleidbuis voor zuurstof, en een eigen koelsysteem met eigen aan- en afvoer van koelwater. De spiralen z~n van zuiver aluminium, zes in ieder

segment. Daar elk segment de aanvoer kan regelen van het rtoelwater heeft men 'de temperatuur, die op thermometers E wordt afgelezen, precies in de hand. Alle 5 segmenten hebben een koelsysteem, de 4 onderste hebben eveneens een toevoerbuis voor zuurstof. Telkens is tussen de ring en lietvoltgende segment een zeefplaat aangebracht, om de gasstroom en vloeistofstroom over de gehele doorsnede te

verdelen. Onderin wordt eveneens iets stikstof geleid, zodat er daar reeds een beweging in de vloeistof wordt pnderfiouden. Er

heeft geen verwarming onderin plac.ts, zodat men de nadelen mist van dergelijke systemen, zoals op blz 15 is aangegeveh. Om de

reactie op gang te brengen kan men warm water dmor de koelspiralen

leiden, maar al gauw is de vr~komende energie voldoende om het geheel op temperatuur te houden. Door op 4 plaatsen zuurstof toe te voeren, heeft men de reactie ook in de hand over de gehele toren, temeer daar in ieder segment d.m.v. de koeling de tempera-tuur te regelen is. Men heeft nu veel minder kans op plaatsel~k een te grote hoeveelheid zuurstof. De temperatuur moet precies op 700 gehouden worden, daar dat de beste resultaten geeft. Men voert in totaal 1

%

overmaat zuurstof toe, en zoveel stikstof, dat de

verhouding _{O2 : N2}

=

I : I in de afvoergassen wordt bereikt.

De tank A, die eveneens van aluminium is, wordt aoms

door een pekeloplossing gekoeld, daarde druk in de tank anders te hoog zou worden, bij warm worden. De pompen spn eveneens van S'-Al alliage te maken.

Door hetvoortdurend b~pompen van vloeistof onder mn

de reactmr, stroomt de vloeistof boven bij F over en wordt naar de

destillatie kolom geleid. De dampen ontwijken boven mnde reactor bij G, nadat in de ruimte tussen het bovenste segment en G nog gelegen-heid is, dat meegesleurde vloeistof terugvalt, een soort (-Spatb~

dus. De ontwijkende gassen gaan nu naar een condensor H, w~r ae dampen om de koelbuizen lopen, en het koelwater er binnen in. Boven

in de condensor ontwijken dan de niet condenserende dampen, zoals

02 en N2 ' terwijl onderuit de gecondenseerde vloeistof, bestaande uit aceetaldehyde en iets azijnzuur afgetapt wordt en beneden weer onder in de reactor wordt gepompt met verse aldehyde. De verticale le~ding van de condensor naar de onderkant van de reator moet steeds vol vloeistof bl~ven, daar er anders verse aldehyde ingepompt zou kunnen worden. Dit vol blijven is met een afsluiter te regelen.

De bij F overstromende vloeistof bestaat voor 95

%

uit azijnzuur en de rest aceetaldehyde, wellicht iets gepolymeriseerd

Zoals uit de berekening op blzdivolgt heeft de kolom 15 schotels, en voeren we de vloeistof toe bij de 5e plaat van boven in. Men

werkt ook hier bij gewone druk. De kolom is van silieium ijzer en àe diameter wordt weer als volgt bepaald. Op blz 16 werd gezegd,dat er 540 kg azijnzuur werd gevormd, met s.g. 1,05 nemen we aan. We

willen weer een snelheid van 0,5

mlsec,

zodat de doorsnede wordt

I

1 1

..

---~--~---~---~---~---~---~-I

..

I

•

-18-1,05

=

2855 cm2 , dat is een diameter van 60,3 cm. We

nemen De hoogte is ongeveer 10 m. We namen een reflux verhouding van 0,75. De bovenuitkomende dampen iaan door een condensor J van een zuurvast matariaal als 9r-Ni-staal. Van de

•

gecondenseerde vloeisto'f wordt nu een de'el-voor de ~fïux gebruikt en de rest teruggevoerd onder in de reactor. Ook deze buis moet vol blijven staan, waartoe een afsluiter K is aangebracht, waarmede men eveneens de hoeveelheid reflux kan regelen. Na de condensor J is nogi een kleine ko ••• ~ aangebracht, L.

De onder uit de kolom, d.w.z. van de onderste Plaát komende vloeitsof wordt naar een reboiler gebracht, dae verhit wordt met een stoomspiraal. De vloeistof wordt verwarmd, stijgt omhoog en komt onder de onderste plaat in de kolom. Gas stijgt op, en wlapistof valt omlaag, en wordt afgevoerd. De rebpiler geldt

.-als plaat. Ook hier is materiaal van reboiler en spi.aal

van

apeviaal Cr-Ni-staal.

De bij M ontwijkende vloeistof gaat nu naar een andere ketel, N, van hetzelfde materiaal. Hier bevindt zich eveneens een stoomspiraal in, welke de azijnzuur + katalysators~pensie verwarmt. De damp stijgt omhoog door een met Raschig ringen gevulde toren.

Eventueel meegenomen katalysator- em polymerisatie massa blijft achter en valt omlaag. Er is geen reflux, en men werkt onder een druk van 0,7 atm. Deze onderdruk wordt met een waterringpomp 0 onderhouden, welke na de condensor P staat. De damp boven de vloeistof wordt daar weggezogen, terwijl de gecondenseerde vloeistof onder afgetapt wordt

en via een koeler naar de opslagtank Q wordt vervoerd, welke weer

van aluminium is. Onder uit ketel N wordt nu en dan katalysator

massa afgevoerd door afsluiter R open te zetten. Dit wordt weggegooid

Men zorgt steeds zoveel massa in N te hebben, dat dit niveau boven de terugloopleiding van de kolom staat. De met Raschig ringen gevulde kolom is 9 m hoog, en 31 cm diameter, en is gecmnstrueerd van

silicium ijzer.

Als onderdeel van het schema, dat nader berekend moet worden, kozen wij de destillatiekolom, welke een voeding van 700 V ontvangt van azijnzuur met 5

%

aceetaldehyde, en het azijnzuur met

ik

een zuiverheid van

99,0

~ afleveren moet. Daar de kookpuntenver

r'~

_~

uiteen

liggen namelijk 20,88 C (aceetaldehyde) en 118,20 C (azijBauur)

~t·r~

~

kozen

we de methode van

Ponchon-~arit.

Opgemerkt kan nog worden, dat

- /,,/ wat betreft de moleculaire verdakPingswarmten, de

e~

_

~vo~ige

methode ,- ~ van MacCabe-Thièèe wel toegepast zou kunnen worden, aangezien deze

~ . waarden resp zijn 5998 en 5810 cal. De door ons gebezigde methode is, zoals bekend veel exacter, maar men moet er veel meer gegevens voor ter beschikking hebben. Dat was, vooral wat het aceetaldehyde betreft, niet steeds het geval. Om de enthalpien ie weten te komen, moesten we beschikken over de s.w., en liefst nog de temperatuur-afhankelijkheid erbij. Deze is niet in de literatuur bekend. Nu heeft Dobratz (25) een ~ormule aan de hand gedaan, om de s.w. van de

damp te berekenen. De daarmede te berekenen s.w. ~hben een nauwkeurigheid van

3

~, hetgeen wel behoorlijk geacht mag worden.

•

•

Volgens Bennewitz en Rossner wordt de soortel~ke warmte van organische stoffen met O.H en 0 weergegeven door de formule :

3n - 6 i.fg •

.!'q • Qe0~

Hierin is R = de gasconstante 1,987, per mol n = aantal atomen per mol

i

qi= aantal valentiebindingen

C~ C~=

_{.. 0"}

Einstein functies voor een bepaalde binding met karakteristieke frequenties en

Men leidt hiera.t af:

Nu brengt Dobratz hier nog een correctie voor de vr~. draaibaarheid aan :

(c

)

3

R a.R ~ C

v p=o = + ~ + zqi Yc' +

waarin a = aantal vindingen, dat vr~e draaibaarheid toestaat.

De .eijetä~ke warmte ia nu te berekenen met de

algemene formule V _v = A + BT + OT 2

De constanten A,B, en 0 heeft Dobratz nu voor alle soorten bindingen berekend en in een tabel gegeven.

Voor aceetaldehydedamp wordt dit nu : In CH 30HO is qi = 6 bindingen n = 7 atomen Dus 1 4 1

a

=

1 mogel~kheid van vrije draaibaarheid

~3n~_6_q_-_a __ -_ ... g_ = 21 - 6

6

~$lB~ 6

=!

C-C binding: - 1,090 O-H bindingen:~ 0,229 C=O binding: - 0,324 6 -3 -6 2 + .000.10 .T + 3,441.10 .T - 1,224.l0-3 .T +

1,658.l0-6.~2J

+ 0,724.10- 3 .T + 1,308.l0-6 .T 2 Sommeren we dit, dan krijgen we

~q _1. . • 0 .... _,~ = - 0,498 + 1,828.10-3 ₊ Voor de frellUentie krijgen we

.

.

(A) 1 C-C binding • _•

~.(

_{0,730 +} + +

-3

3,414.10 .T 2,577.10 -6

.T

2) 4 O-H bindingen 1 0=0 binding Dit gesommeerd 3·(-0,938

~

.

( 0,730

-3

3,900.10 .T -3 3,414.10 .T -6 2) 1,342.10 .T 2,577.l0-6 .T 2) 3n - 6 - a -

Zg,.

..!'qi +

-3

29,771.10 .T Verder is hier f R + -2-all =

.:LR

2

=

6,96

De a.w. wordt nu : 6,96 + CA) + CB) =

~~

ç 3

"

t}-

+

~1,60.1

.

0-3.T

r . ,

9,53.l0-6 .T2

Om

~

':;s.w.

(ft

b

ons

tan:t~

I druk té

k~ij~~n

(Op)p=p moeten we nog een

correctieterm aanbrengen, zoals boven aan deze bladzijde is vermeld. Baarin zii> de critische druk en temp. De eerste is niet bekend, de

2e is 1888 C. Vergelijken we het aceetaldehyde met andere, op

-het aceetaldehyde gelijkende stoffen, met ongeveer gelijk kookpunt, dan vinden voor de correctieterm een waarde, die binnen de fout van 3 ~ is, namelijk 0,35, terwijl de s.w. van aceetaldehyde damp

ongeveer 17 bedraa~. We verwaarlozen deze term daarom.

We kunnen iets dergelijks nu ook berekenen voor de damp van azijnzuur

CH

3COOH geeft qi = 7 bindingen n = 8 atomen

a = 1 mogelijkheid van vrije draaibaarheid. Dus 3n - 6 - a

-ZQ

•

·

24 - 6 - 1 - 7 ,iqi = 7 = 1 C-C binding -1,090 + 6,000.10- 3.TJ. 3 C-H bindingen :3(0,229 - 1,224.10 -3

.T

+ 1 C=O binding $ -0,J24 + 0,724.10 -3

.T

+ 1 C-O binding : -1,173 + 6 ,1~2.10 -3

.T

1 O-H binding t 0,150 0,810.10 -3 .T +

Gesommeerd geeft dat :

L

-3

Z qiC", : - 1,750 + 8,374.10 .T + 10 ( 1 C-C binding

:--r'

0,730 3 C-H bindingen:

1~

'

(-0,938

10 ( 1 C=O binding :---7-' 0,730 10 lC-O binding

*--r-'(

1,461 10 ( 1 O-H binding

:--r'

-1,135 Gesommeerd geeft dit :

+ 3,414.10 -3 .T + 3,900.10 -3 ,T -3 + 3,414.10 .T + 1, 33.10 6 -3 .T + 5,3 3.10 6 -3 • T 10

--r

-6 2 3,441.10 .T 6 -6 2) 1, 58.10

.

T

1,308.10-6

.

T

2 3,555.10-6.T 2 1,055.10- 6.T 2 (C) -6 2) 2,577.10 .T -6 2) 1,342.10 .T -6 2

...

2,577.10 .T): -6 2) 1,414.10 .T 2,740.10-6,T 2) 3n - 6 - a - ~ g,' ~ C _ ~q. • qi "'. - -1,469 + 6 -3 - 6 2 36,4 .10 .T - 19,05.10 .T ~ (D) De s.w. wordt nu weer 6,96 + (C) + (D) (Cv)p=o = 3,74 + 44,83.10-3 .T 18,71.10-6.T2

Ook hier is de factor om op (Cp)p=p te komen te verwaarlozen,

behalve dan uiteraard de waarde voor R, die er bij geteld moet worden We krijgen dus nu voor azijnzuur :

-3 Cp = 5,73 + 44,83.10 .T

Voor aceetaldehyde wordt het nu, de waarde op blz 19 onderaan,

waarbij nog de waarde van R moet worden opgeteld, om op Cp te komen:

Bi'" - 3 -6 2

Cp

=

5,40 + 31, v .10 • T 9 , 53.10 • T

De kookfiguur aceeta1dehyde - azijnzuur is niet zo veel onierzocht, als vermoed werd •• Er is maar 1 opgave van Pascal, Dupuy, Ero en Garnier (26) , welke tabel op blz 21 wordt gegeven. :le ond!:rzochten ook niet bij veel temperaturen, hetgeen erg jammer is, daar de curven een vrij sterk gekromd verleop hebben,

imàat vloeistof- en damp lijn ver van elkaar liggen. We nemen voor x steeds de waarde voor de vluchtigste component, dat is dus aceeta1dehyde.

t

,

.

---_

--

21

-~ Temp. _XG

1

_XG

_~

~ l.o- ~

-

, /f!K:

42°

95,3

4,7

34,6

.~

65,4

50°

90,5

9,5

24,$

75,3

58°

85,3

14,7

19,2

-

80,8

68

0

75,6

24,4

14,1

85,9

84°

56,4

4~,6

6,8

93,2

B~ de hier gegeven temperaturen werd telkens'de

enthalpie berekend van de vloeistof en van de damp. We namen als

nul ni~eau aan de vloeibare aceetaldehyde bij z~n kookpunt van

20,8°

De mol. verdampingswarmte is

5988

gca1/grmol. Dat is dus de

enthal-pie van het aceetalde~yde als damp. Om nu de enthalpie van deze

;'damp b~ hogere temperaturen te weten te komen, gebruikten we de

formule W

=

W' + _{Cp.( T' - T)}

Voor W' namen we de bekende enthalpie van

5988,

en àns T~

=

20,8

0

De s.w, die voor een dergel~k tra~ject geldt, is nu te berekenen

met de op blz

20

gegeven formule. In die formule vulden we dan

steeds voor T de waarde T' + T in, daar we zodoende de s.w.

2

bepaalden voor de temperatuur midden tussen de begin en eindtemp.

Dit leek ons juister, dan de a.w. te gebruiken van de hoogste temp~

-

-

T

~~

~-

\

:~~=_

(~

·

~

-

:

T

f

· ,-

c

~

~:

T

'

_

~

_

T)

_

W

_

'

_1-_

w

_~

20,8

°

°

5988

5988

42

14,12

21,2

299

5988

6287

50

14,24

29,2

416

5988

6404

58

14,34

37,2

533

9988

6521

68

'

14,47

47,2

683

5988

6671

84

:

14,67

63,2

927

598

8

6915

,. _.-.J.,. __ . _ _ I . . . . _ .. 7~ _ _ _ _ _ _ .. • _ _ - . . . - . . . _

t~ Om nu de enthalpie van de azijnzuurdamp te weten,

I

~~ moeten we die eerst weten van de az~nzuurvloeistof. Uitgaande van

•

~~,

niveau

°

bij

20,8

0 , is het

ni~veau b~

kokende azijnzuurvloeistof :

~ Cp

(118,2

20,8).

We hebben hier de s.w. van vloeibaar

azijnzuur nodig, waarvoor de formule geldt :

~

\~'~

cp

=

~~fi

28,104

+

0,0558

t grcaljgrmoljOe

~'(~"

/ Deze formule is omgerekend van de in de Int.Crit.Tables gegeven

formule, welke in joules is uitgedrukt. De voor ~et bovenstaande

traject te gebruiken s.w. is berekend voor de gemiddelde temperatuur

van

118,2

en

20,8,

dat is

69,5°.

De s.w. is dan

31,98

gcal/grmol/oe

De enthalpie van kokend azijnzuur is dus : 0 +

31,98 (118,2 - 20,8)=

3117

grcal/grmol. De enthalpie van de damp bij die temperatuur is nu

3117

+

5810

=

8927,

waarbij

5810

de verdampingswarmte is

van azijnzuur bij

118,2

oe. •

We kunnen dus nu net als boven .e enthalpie berekenen

met de formule W

=

W' + Cp (T - T') m waarin W'

=

89!7

grcal.

en Cp steeds berekent voor de gemiddelde temp. van T en T'.

I

!

~

I

..

•

,'-

..

•

T C t (T

1-

T') C (T - T') W' W ~_.

__

.... --- .~ .'- --- _.~. --~- -_.- - . _____ -_ .. _P ---42 19,21 76,2 ! 1464 :8927 7463 50 19,33 68,2 1318 8927 , 7609 58 1947 60,2 1172 ;8927 7755 68 19,63 50,2 985 ,8927 7942 84 19,88 34',2 680 :8927 I 8247 118,2 0 0

__ .J

8927

l_~

~9

>

27

,., ____ ... T"O><.~-... ~...,~_.

We kunnen nu de itp~tfttpt dampl~n bepalen met de formule _Wtot

=

_xr.Wald + (1 - x)aW_az

-

--,~"'-. ..----...

-

~"""~ -

._

...

_._.-

'-"'-"-~--I

T x _Wald x _Wald l-s _Waz

_(l-X

_:

_~

_~

_{_.}

. -- ---

..

~--,><~_._._.~~~~_. W 20,8 5988 5988 42 0,953 6287 5992 0,047 :7463 351 6343 50 0,905 6403 5795 0,095 7609 71'3 6518 58 0,853 6521 5562 0,147 :7755 1140 6702 68 0,756 6671 5043 0,244 i7942 1938 6981 84 0,564 6915 3900 0,436 8247 3596 7496 118,2 8927 8927 .. -...-.-..,.-,_ ... ~"

Voor de berekening van de vloeistoflijn is er van aceeta1dehyde geen opgave van ae s.w. Nu heeft Watson (27) voor dergelijke gevallen een formule afgeleid om de verdampingswarmte van een stof bij een bepaalde temperatuur te berekenen, indien die bij een andere temperatuur bekend is. Daartoe is de critische

temperatuur nodig, welke voor aceetaldehyde 1880 C

=

370,4 0 F

bedraagt. Watson berekent de formule namelijk met 0 F, :feitelijk

met 0 R( anldne), dat is 0 F, berekent vanaf het absolute nulpunt.

Maar daar hier steeds met verschillen wordt gewerkt kan men evengoed metO F worden gewerkt. Watson leidt deze formule af :

Hierin kunnen zijn L _ ( l - T<T c ) 0,38 ~

-

\1 -

T JTc L en L' de verdampingswarmten bij de formule wat anders schrijven :

l

_

(Tc -T )°,38

L' - T - T' .,

c

o F en Li Voor aceetaldehyde met Tc ~-' 370,4

T ) 0,38

L ₌ 5988

K~'l§.14

₃₀₁

-T en -T' resp. We

= 5988 bij T' = 20,8 0₀

We kunnen zo voor verschillende temperaturen de verdampingswarmte van ace et aldehyde berekenen, trekken we die grootheid dan af van de enthalpie van de zuivere aldehyde damp, welke op blz 21 werd bepaald, dan krijgen we de enthalpie van de zuivere aceetaldehyde vloeistof