Polscy badacze chemii porfiryn. I. Pionierzy

(1)

POLSCY BADACZE CHEMII PORFIRYN

I. PIONIERZY

POLISH PORPHYRIN CHEMISTS

I. PIONEERS

Jacek

Chemii Porfiryn i Metaloporfiryn Chemii, Uniwersytet

ul. F. Joliot-Curie 14, 50 383

*e-mail: jacek.wojaczynski@chem.uni.wroc.pl

Abstract Wprowadzenie 1. Pionierzy

Uwagi

(2)

pracuje na Wydziale Chemii Uniwersytetu

Matematyki, Fizyki i Chemii UWr z 1993 roku,

tetrapirolowych.

kilku lat pracuje dodatkowo jako

https://orcid.org/0000-0001-7036-2208

(3)

ABSTRACT

Polish chemists have been engaged in the development of chemistry of porphyrins and related macrocycles. In the first part of the historical review,

short biographies and achievements of the pioneers in the field are presented.

In particular, the importance of studies performed by Marceli Nencki, Leon

Marchlewski, and their co-workers, in the discovery of structures of pigments of life heme of chlorophyll is underlined. The contributions of other Polish

biochemists and forensic chemists are discussed as well.

Keywords: chlorophyll, heme, porphyrin kluczowe: chlorofil, hem, porfiryna

(4)

WPROWADZENIE

Jubileusz 70-lecia profesora Latos- do szerszego

spojrzenia na polskich uczonych w chemii porfiryn i pokrewnych makrocykli tetrapirolowych. na etapie poznawania struktury tych

w h naturalnych odegrali biochemicy

z naszego kraju, za Marceli Nencki i Leon Marchlewski (ten drugi badania w Krakowie). Ich pionierskie prace, wraz z badaniami

prowadzonymi przez innych chemik w tym Nagrody Nobla z chemii z roku 1930, Hansa Fischera (1881-1945), i roku 1915, Richarda Martina

(1872-1942), do ustalenia sposobu podjednostek pirolowych

w oraz jego podstawienia w naturalnych pochodnych.

Niewiele pracom uczonego Paula Rothemunda (1904-

70), szlify w laboratorium H. Fischera, ich symetryczne, tetraarylopodstawione odpowiedniki syntetycznie [1].

po modyfikacjach wprowadzonych przez grupy Adlera [2] i Lindseya [3] katalizowana kwasem kondensacja aldehydu i pirolu, po utlenienie

niearomatycznego makrocyklu porfirynogenu (Rys. 1), stosunkowo w wykonaniu otrzymywania porfiryn (a w odpowiednio

zmienionych warunkach, innych makrocykli). Ich modyfikacje (do wprowadzenie do koordynacyjnej metali, podstawienie makrocyklu i tworzenie w kontrolowany

fizykochemiczne, tym samym otrzymanych

na jako czy fotouczulaczy w terapii fotodynamicznej (ang. photodynamic therapy, PDT). W rozwijaniu metod syntezy cyklicznych tetrapiroli

i badaniu ich ale izolowaniu tych ze

naturalnych i reakcji z ich uczestniczyli i nadal uczes polscy naukowcy. Ich sylwetki przestawione w drugiej

Skoncentrujemy na tych badaczach, dla porfiryny

i pokrewne jednym z podstawowych si

tych, dla praca z tymi mniej

etapem kariery naukowej. Na pewno wszystkich nie licznych badaczy PDT. W przy nazwiskach

naukowe, jednak z opisu karier

naukowych Podane reprezentatywne, wybrane

naukowe, namacalnym efektem ich

(5)

Rysunek 1.

propionowy, powietrze (metoda Adlera [2]), b) 1. eterat BF3, CH2Cl2 2. p-chloranil (tetrachloro- 1,4-benzochinon) lub DDQ (2,3-dichloro-5,6-dicyjano-1,4-benzochinon) metoda Lindseya [3]

Figure 1. Synthesis of tetraarylporphyrins from pyrrole and aromatic aldehyde. Remaining reagents: a) F3 etherate, CH2Cl2 2. p-chloranil (tetrachloro- 1,4-benzoquinone) or DDQ (2,3-dichloro-5,6-dicyano-1,4-benzoquinone)

[3]

Podstawowym informacji o publikacjach z zakresu chemii porfiryn internetowe bazy danych, takie jak ISI Web of Knowledge. odpowiednie

kluczowe i ok. 2500 z tematyki porfirynowej opublikowanych przez polskich w latach 1900-2020 znajdziemy blisko 140 prac z nazwiskiem Latos- (w wersjach pisowni), co

potwierdza pozycj laureata Nagrody Fundacji na rzecz Nauki Polskiej z 1998 roku na tym polu (co istotne, mimo makrocyklicznego

mianownika publikacje te a przy tym z w bardzo dobrych czasopismach). Zajmijmy jednak autorami, od tych, ze na ograniczenia czasowe bazy Web of Knowledge nie zostali w niej

u To pionierzy, badania nowe

dziedziny: a O nich traktuje pierwsza

1. PIONIERZY

Ludwika Karola Teichmanna (1823-1895) (Fot. 1) [4- -Stawiarski, jednak drugiego

S

[7]. Teichmann znany jest przede wszystkim jako wybitny anatom i preparator,

teologiczne na Uniwersytecie w Derpt (Dorpacie, dzisiejsze Tartu). Wielu

(6)

niemiecki). Teichmann

chlorkiem sodu rozpuszczalnika wyd

2O2, Louis Jacques

Thenard, zaob

-

ligandami pirydynowymi [9].

Fotografia 1. Ludwik Teichmann (1823-1895) Photo 1. Ludwik Teichmann (1823-1895)

(7)

Rysunek 2. Utlenione pochodne hemu: hemina (X = Cl) i hematyna (X = OH) Figure 2. Oxidized heme derivatives: hemin (X = Cl), and hematin (X = OH)

Teichmann

venia legendi

: w latach 1868-

1877-

studentom Theatrum Anatomicum

konstrukcyj

w 1895 roku.

Leon Wachholz (1867-

na Wydziale Prawa Uniwersytetu Jana Kazimierza we Lwowie obj

publikacji z zakresu toksykologii, psychopatologii, historii medycyny, a

w 1933 roku, ale jeszcze 6 lat. Aresztowany

(8)

(1870-

-

3[Fe(CN)6], (NH4)2S i taniny. W wyniku

-94

- rektorem uczelni.

Fotografia 2. Leon Wachholz (1867-1942) Photo 2. Leon Wachholz (1867-1942)

Fotografia 3. -1941)

Photo 3. -1941)

(9)

(1907-

a potem

wieloletnim kierownikiem.

-

Marceli Nencki (1847-

-24]. W latach 1856-

Ni

w Jenie, a od 1865 roku

praktyki w

i Bernhardem Naunynem nad przemianami substancji chemicznych w organizmach

w 1869 roku,

a w 1873

ale chemii organicznej

(10)

w Petersburgu. Zaoferowano tam Nenckiemu bardzo dobre warunki pracy

1 roku w wieku 54 lat, pochowano go na cmentarzu ewangelicko-reformowanym w Warszawie.

Fotografia 4. Marceli Nencki (1847-1901) Photo 4. Marceli Nencki (1847-1901)

(1840-

ncki Hydraulik- dla kolejnictwa [25].

Badania w tej dziedzini

wydajnej metody pozyskiwania

(11)

Teichmanna

(pozbawionej metalu, dihydroksylowanej pochodnej protoporfiryny, Rys. 3) przez

filoporfiryny oraz hematoporfiryn

pracowanie metody

redukcji heminy przy pomocy jodowodoru i trijodku fosforu w kwasie octowym, w wyniku czego polscy uczeni wydzielili

(pierwotnie

Rysunek 3. Hematoporfiryna (z lewej) i mezoporfiryna Figure 3. Hematoporphyrin (left) and mesoporphyrin

(12)

Rysunek 4. Monopirolowe produkty redukcyjnej degradacji porfiryn (od lewej do prawej): opsopirol, hemopirol, kryptopirol, filopirol

Figure 4. Monopyrrole products of reductive degradation of porphyrins (from left to right): opsopyrrole, hemopyrrole, kryptopyrrole, and phyllopyrrole their mixture was initially named as hemopyrrole

-Szumowa, 1856-1916)

(1844-

-

a

Jan Zaleski

(1869-

czno-Matematycznym Uniwersytetu

a

-

szewskiego na Uniwersytecie Lwowskim, gdzie w 1907 roku

oferowanego mu tam stano

do Warszawy, gdzie Uniwersy-

(13)

tetu Warszawskiego. W czasie wojny polsko-

pracowni chemicznej przy Wojskowej Radzie Sanitarnej [39]. Po powrocie na

i Toksykologicznej (od 1922 roku na stanowisku profesora, od 1926 roku kierownik

-32). W latach 1929-30

Kazimierz Lindenfeld (1897-1941), absolwent

Warszawskiego (jego praca doktorska

Fotografia 5. Jan Zaleski (1869-1932) Photo 5. Jan Zaleski (1869-1932)

Leon Marchlewski (1869-1946; Fot. 6) Wachholza

badaczy chlorofilu, 77 lat we

(14)

roku [19-

Marchlewski j

2SO4,

Edwarda Schuncka (1820-

spektralne do uzyskanej przez Nenckiego hematoporfiryny [46]. Inne obserwowane

laborator

Fotografia 6. Leon Marchlewski (1869-1946) Photo 6. Leon Marchlewski (1869-1946)

(15)

roku profesorem nadzwyczajnym, w 1906 prof

-14, 1925-26) i rektora -28). Wszechstronnie aktywny,

(1917-

Chemicznego (1919-21 i 1927), pierwszym prezesem YMCA w Polsce (1923-33).

k jego starszy brat partii (1927-31), a potem Stronnictwa Ludowego (1933-38), w latach 1930-

wiony pirol bezwodnik kwasu hematynowego

filoerytrynie (Rys.

5)

struktury chlorofilu.

mii organicznej.

Rysunek 5.

kwasu hematynowego

Figure 5. Products of chlorophyll transformations (from left to right): phylloerythrin, phylloporphyrin, hematinic anhydride

(16)

-

-56, Marcelego

(1905-

-70) i Jana (1908-61), ornitologa

Jan Zygmunt Robel (1886-1962;

Fot.

Chemii Lekarskiej jako asystent L. M

po zwolnieniu w 1940 roku or

(1901-63; Fot. 8), chemicznych (1931) na

w Sztokholmie, gdzie z Hansem von Euler-Chelpinem, laureatem

(17)

(od 1952) i cz

12

historyczno-

Fotografia 7. Jan Zygmunt Robel (1886-1962) Photo 7. Jan Zygmunt Robel (1886-1962)

Fotografia 8. -63; z lewej) z asystentami

Photo 8. -63; left) with his assistants

(1925-2019)

i (1930-

Aleksander Koj (1935-2016), przez trzy -Koj, profesor biologii, wnuczki Leona Marchlewskiego [58, 59].

(18)

Fot. 1, 3, 4 -

Fot. 5, 6 zbiory Narodowego Archiwum Cyfrowego.

Fot. 2, 7, 8 -

https://wl.cm.uj.edu.pl/wydzial/historia/

[1] P. Rothemund, J. Am. Chem. Soc., 1935, 57, 2010.

[2] A.D. Adler, F.R. Longo, J.D. Finarelli, J. Goldmacher, J. Assour, L. Korsakoff, J. Org. Chem., 1967, 32, 476.

[3] J.S. Lindsey, I.C. Schreiman, H.C. Hsu, P.C. Kearney, A.M. Marguerettaz, J. Org. Chem., 1987, 52, 827.

[4] L. Wachholz Arch. Hist. Fil. Med., 1930, 10, 34.

[5] J. Widacki [6]

2017, 57, 41.

[7]

[8] L. Teichmann, Z. Ration. Med., 1853, 3, 375.

[9] M. Takayama, Kokka Igakkai Zasshi, 1912, 306, 463.

[10] L. Teichmann, Z. Ration. Med., 1856, 8, 141.

[11] L. Wachholz, Vierteljahreschr. Ger. Med., 1901, 21, 226.

[12] K. Zamiara, Farm. Pol., 2010, 66, 425.

[13] L. Wachholz, Przegl. Lek., 1894, 33, 19.

[14] L. Wachholz, Vierteljahreschr. Ger. Med., 1914, 47, 205.

[15] L. Wachholz, W. Sieradzki, Zeitschr. f. Medizin.-Beamte, 1897, 269.

[16] L. Kaletowa, Wroc. Stud. Wsch., 2017, 21, 281.

[17] 47, 89.

[18] W. Lampe, Wiad. Chem., 1952, 6, 141.

[19] 8, 193.

[20] I.Z. Siemion, Wiad. Chem., 2004, 57, 671.

[21] R.W. Gryglewski, Wiad. Chem., 2015, 69, 465.

[22] A. Szwejcerowa, Marceli Nencki. Wyd. 2. Wydawnictwa Uniwersytetu Warszawskiego, Warszawa 2018.

[23]

[24] L. Wojtczak, Kosmos, 2001, 50, 179.

[25] http://www.nencki.ch/de-unternehmen-

[26] M. Nencki, N. Sieber, Ber. Dtsch. Chem. Ges., 1884, 17, 2267.

[27] M. Nencki, N. Sieber, Arch. f. exp. Path. Pharm., 1885, 20, 325.

[28] M. Nencki, N. Sieber, Arch. f exp. Path. Pharm., 1888, 24, 430.

[29] M. Nencki, N. Sieber, Ber. Dtsch. Chem. Ges., 1886, 19, 410.

(19)

[30] M. Nencki, Ber. Dtsch. Chem. Ges., 1896, 29, 2877.

[31] M. Nencki, Gaz. Lek., 1897, 32, 608.

[32] M. Nencki, J. Zaleski, Z. Physiol. Chem., 1900, 30, 384.

[33] M. Nencki, J. Zaleski, Ber. Dtsch. Chem. Ges., 1901, 34, 997.

[34] M. Nencki, L. Marchlewski, Ber. Dtsch. Chem. Ges., 1901, 34, 1687.

[35] M.S. Creese, Bull. Hist. Chem., 1998, 21, 19.

[36] M. Nencki, Opera Omnia, cz. I 1869-1885, Friedrich Vieweg und Sohn, Braunschweig 1904.

[37] M. Nencki, Opera Omnia, cz. II 1886-1901, Friedrich Vieweg und Sohn, Braunschweig 1904.

[38] Portrety Uczonych. Profesorowie Uniwersytetu Warszawskiego 1915 1945 M Wydawnictwo Uniwersytetu Warszawskiego, Warszawa, 2016.

[39] 36, 71.

[40] J. Zaleski, Z. Physiol. Chem., 1902, 37, 54.

[41] J. Zaleski, Z. Physiol. Chem., 1904, 43, 11.

[42] J. Zaleski, Ber. Dtsch. Chem. Ges., 1913, 46, 1687.

[43] J. Zaleski, K. Lindenfeld, Roczn. Chem., 1924, 4, 31.

[44]

protoporfiryny, Polskie Towarzystwo Chemiczne, Warszawa, 1933.

[45] W.S. Ostrowski, Acta Physiol Pol., 1987, 38, 109.

[46] E. Schunck, L. Marchlewski, Liebigs Ann., 1894, 284, 81.

[47] E. Schunck, L. Marchlewski, Liebigs Ann., 1896, 290, 306.

[48] L. Marchlewski, Rozpr. Wydz. Mat.-Przyr., 1902, 42A, 4.

[49] L. Marchlewski, Biochem. Z., 1907, 3, 320.

[50] L. Marchlewski, J. Robel, Biochem. Z., 1911, 34, 275.

[51] L. Marchlewski, Z. Physiol. Chem., 1904, 41, 33.

[52] L. Marchlewski, J. Wierzuchowska, Bull. Internat. Acad. Pol. Sci., Series A, 1929, 65.

[53] T. Dziedzic, Zesz. Nauk. Uniw. Jag. Prace Hist., 2012, 139, 125.

[54] https://www.gov.pl/web/ies/nagroda-

[55] M. Sarnecka-Keller, Kwart. Hist. Nauki Tech., 1963, 8, 257.

[56] 2, 115.

[57] Powszechna, Warszawa 1955.

[58] https://forumakademickie.pl/fa-archiwum/archiwum/98/9/artykuly/23- 8.11.2020.

[59] https://docplayer.pl/6895795-Smak-zycia-portret-z-przodkami-w-

14 stycznia 2021 r.