ę elektronową 4f7, a różnica stanem wzbudzonym 6P7/2 wynosi ze współpracownikami po raz pierwszy poziomów 6IJ i 6PJ jonów zielonych (522 i 546 nm), , i Chen z zespołem emisji ultrafioletowej w wyniku
up-ą w zakresie NIR jony Yb3+-Tm3+
wysokoenergetycznych poziomów obserwowano up-konwersję
149 promieniowania podczerwonego do UV w materiałach fluorkowych domieszkowanych jonami Gd3+.
W przedstawionej pracy zaobserwowano up-konwersję promieniowania NIR do UV w nanocząstkach NaYF4: Er3+, Yb3+, Gd3+. Za emisję UV odpowiedzialne były jony Gd3+
i Er3+ pobudzane promieniowaniem 980 nm. Eksperymenty przeprowadzono wykorzystując cząstki o rozmiarach nanometrowych w przeciwieństwie do cytowanych wyżej prac, gdzie użyto kryształki o rozmiarach mikronowych. Przedstawione w ramach tej pracy doktorskiej badania nad up-konwersją podczerwieni do ultrafioletu w nanomateriałach są pionierskie w skali światowej. W badanych nanocząstkach jako uczulacze dla pobudzenia jonów Gd3+ służyły zarówno jony Yb3+ jak i Er3+. Przy pobudzeniu 980 nm, jony Yb3+
absorbują fotony podczerwieni (IR) i przekazują energię do jonów Er3+. W jonach Er3+
następuje up-konwersja energii a następnie jej przekazanie z jonów Er3+
do wysokoenergetycznych poziomów Gd3+, z których następuje emisja w zakresie UV.
Rys. 98 przedstawia widma up-konwersji z zakresu UV (A) i zakresu VIS (B) proszków nanocząstek NaYF4: 2 % Er3+, 30 % Yb3+, 20 % Gd3+/PVPprzy pobudzeniu diodą laserową 980 nm o gęstości mocy 37 W/cm2. Eksperyment został opisany w rozdziale 6.
Materiały i Metody, podrozdział. 6.2.5. Widma luminescencji up-konwersji, str. 180.
Emisja przy długości fali 256 nm może być przypisana przejściu z 6D9/2 do 8S7/2 z Gd3+ (wartość literaturowa 253,8 nm) [146]. Dwa pasma emisji w regionie 270-282 nm pochodzą odpowiednio z przejść 6IJ → 8S7/2 i 6P7/2→8S7/2 Gd3+ [146]. Pasma emisji przy długości fali 307 i 313 nm pochodzą odpowiednio z przejść 6P5/2 → 8S7/2 i 6P7/2 → 8S7/2 Gd3+ (wartości literaturowe wynoszą: 306 i 312 nm) [141,142,143,147]. Ponadto, emisja przy długości fali 319 nm (wartość literaturowa: 317 nm) jest przypisana przejściu
2P3/2 → 4I15/2 Er3+ (rys. 99) [146]. Rys. 98B przedstawia widmo luminescencji up-konwersji w rejonie 370-700 nm, na którym są wyraźnie przedstawione dobrze znane charakterystyczne pasma emisji Er3+ z stanów 4G11/2, 2H9/2, 2H11/2, 4S3/2 i 4F9/2, które szczegółowo zostały omówione w podrozdziale 5.5.2. Charakteryzacja luminescencyjna nanocząstek NaYF4: Er3+, Yb3+/PVP, str. 126.
Pomiędzy stanem podstawowym (8S7/2) i pierwszym stanem wzbudzonym (6P3/2) w jonach Gd3+ istnieje duża różnica energii (32000 cm-1). Z tego powodu absorpcja fotonów promieniowania 980 nm jest mało prawdopodobna. Do obsadzenia wysokoenergetycznych poziomów w jonie Gd3+ konieczny jest procesy transferu energii ze wzbudzonego jonu Er3+
dzięki obecności uczulającego jonu Yb3+. Dzięki temu mechanizmowi zachodzi up-konwersja podczerwieni do UV w jonach Gd3+ [146].
Rysunek 98. Widma up-konwersji proszku nanocz w zakresie od 240 do 340 nm i przy pobudzeniu 980 nm (CW) i g widma luminescencji
powiększenie widma luminescencji w zakresie długo
Rys. 99 przedstawia diagram oraz możliwe procesy up-konwersji
w nanocząstkach domieszkowanych jonami Er
kolejno do wypełnienia wysokoenergetycznych stanów
4I15/2(ET)4
(droga 2) [149]. Dodatkowo, 4
2K13/2 i 2P3/2, jak przedstawiono na
podstawowym i pierwszym stanem wzbudzonym, główny stanów wzbudzonych 6IJ i 6
Występują trzy procesy transferu energii (Gd3+) (transfer energii 1, ET 1),
energii 2 i 3, odpowiednio ET 2 i ET 3
potwierdzone przez pomiary dynamiki fluorescencyj [146]. W temperaturze pokojowej
jest znacznie większe niż które przewiduje inny sposób ze względu na odpowiednie
4I11/2 → 4I15/2 (~ 9800 cm-1), widma luminescencji w zakresie długości fali od 370 nm do 500 nm.
przedstawia diagram poziomów energetycznych jonów Yb
konwersji [142,148]. Przy pobudzeniu 980 nm, jony Er stkach domieszkowanych jonami Er3+, Gd3+, Er3+ przejmują energi
kolejno do wypełnienia wysokoenergetycznych stanów 4G9/2 przez dwie róż
11/2, 4S3/2(ET)2
pierwszym stanem wzbudzonym, głównym mechanizm
6PJ jonów Gd3+ jest transfer energii z jonów Er trzy procesy transferu energii między tymi jonami: 4G9/2 → 4I15/2
r energii 1, ET 1), 4G7/2 i 2K13/2 → 4I15/2 (Er3+): 8S7/2 → 6 odpowiednio ET 2 i ET 3). Istnienie procesu transfer
przez pomiary dynamiki fluorescencyjnej przez Zheng K i współpracowników W temperaturze pokojowej, prawdopodobieństwo niepromienistej relaksacji
prawdopodobieństwo przejścia promienistego
inny sposób wypełnienia poziomów 6PJ [150]. Jak pokazano na nicy energii pomiędzy stanem mechanizmem wypełniania jest transfer energii z jonów Er3+ do Gd3+.
15/2 (Er3+): 8S7/2 → 6IJ
6PJ (Gd3+) (transfer ransferu energii zostało Zheng K i współpracowników
przejścia 6PJ → 6DJ (~ 6500-8500 cm w nanocząstkach NaYF4: Yb3+
Yb3+ i wysokie stężenie jonów Yb przy zapełnianiu poziomu 6D można wywnioskować, że za
znaczenie w uzyskaniu intensywnej
w nanokryształach NaYF4 domieszkowanych Yb
Rysunek 99. Diagram poziomów energetycznych jonów Yb Rysunek sporządzony na podstawie
intensywnej emisji up-konwersji światła do domieszkowanych Yb3+, Gd3+, Er3+.
przykładowe pola powierzchni pod odpowiednimi pasmami próbek nanocząstek NaY0,68-xF4: Yb0.3GdxEr0.02
nm, które zostały zarejestrowane w tych samych warunkach ąstek (rzędu 20-45 nm), efektywność up-konwersji do UV jest obserwowana wcześniej dla kryształów objętościowych. T
151
żliwe procesy up-konwersji.
, 20 % Gd3+ stany 4G11/2
obsadzane przez trzy kolejne transfery dwiema alternatywnymi Pasma luminescencji 390 nm i 410 nm pokazano
pola powierzchni pod odpowiednimi pasmami
0.02 (x = 0,2; 0,3; 0,4;
w tych samych warunkach.
konwersji do UV jest ściowych. Trudno zatem jest
rozdzielić pasma emisji up-konwersji w zakresie długo i 319 nm (Er3+), ze względu na ich nisk
się na siebie. Z tego powodu że wraz ze wzrostem stężenia gdy intensywność emisji Er3+
tendencję wzrostową pasm pochodz pochodzącego od jonów Er3+
intensywności jest to, że wprowadzenie krystalicznej gospodarza NaYF
Er3+ i Gd3+, a tym samym ułatwia transfer energii koncentracji Er3+ i Gd3+ w sieci krystalicznej zapełniania wysokoenergetycznych
na badanie procesów transferu energii
Rysunek 100. Widma emisji up-konwersji nanocz
50 %). Wstawka - pole powierzchni pod pasmami
Otrzymane w pracy
wykazują up-konwersję do światła UV kluczową rolę odgrywa transfer energii z których pochodzi emisja UV
W testach biomedycznych wykorzystuje si
Z tego powodu zbadano wpływ rozpuszczalnika na luminescencj domieszkowanych jonami Gd3+
konwersji w zakresie długości fal 306 nm, 313 nm (Gd ędu na ich niską intensywność i w związku z tym nało o powodu trudno jest potwierdzić wcześniejsze obserwacje,
ężenia Gd3+, wszystkie emisje Gd3+ wzrastaj
3+ spada [146], jednak na wykresie moż
ą pasm pochodzących od jonów Gd3+ i tendencję spadkow
3+. Jedną z najbardziej prawdopodobnych przyczyn wprowadzenie podwyższonej ilości domieszek Gd NaYF4 zmniejsza średnią odległość międzyatomową
ułatwia transfer energii między nimi. Dlatego też sieci krystalicznej gospodarza NaYF4, można sterowa
wysokoenergetycznych stanów wzbudzonych jonów. Metoda ta pozwala transferu energii między jonami ziem rzadkich.
konwersji nanocząstek NaYF4: 2 % Er, 30 % Yb, x % Gd (x = 20, 30, 40, pole powierzchni pod pasmami: 306 nm, 312 nm i 217 nm.
Otrzymane w pracy nanokryształy domieszkowane jonami Yb ę światła UV przy pobudzeniu 980 nm. W procesach up
transfer energii z Er3+ do wysokoenergetycznych stanów Gd UV [146].
W testach biomedycznych wykorzystuje się głównie roztwory nanocz powodu zbadano wpływ rozpuszczalnika na luminescencj
3+. Pomiary luminescencji przeprowadzono w pa
152 Dlatego też poprzez zmianę sterować procesami do wysokoenergetycznych stanów Gd3+,
ie roztwory nanocząstek.
powodu zbadano wpływ rozpuszczalnika na luminescencję nanocząstek przeprowadzono w paśmie UV
(240-340 nm) i w obszarze światła widzialnego (370 (CW) o gęstości mocy 37 W/cm
wyniki dla próbki nanocząstek NaYF przedstawione na rys. 101. Na
→ 8S7/2 i 6P7/2 → 8S7/2 Gd3+
z przejścia 2P3/2 → 4I15/2 Er3+
przeprowadzonych dla proszków nanocz
charakterystyczne pasma luminescencji zielonej i czerwonej takie same, jak obserwowane przy pomiarach proszków domieszkowanych jonami Gd
Rysunek 101. Widma up-konwersji NaYF4: 2 % Er3+, 30
i B: w zakresie od 370 do 700 nm. Widma i gęstości mocy 37 W/cm
w zakresie długości fali od 370 nm do 500 nm.
Up-konwersję światła IR do
można wykorzystać w terapii fotodynamicznej do produkcji ROS. Zalet nanocząstek jest to, że pobudzane s
można je wykorzystać do leczenia
dołączania fotouczulaczy. Fotouczulacze jako barwniki organiczne s
charakterystycznym dla barwników zniszczeniom (reakcje niespecyficzne, fotowygaszanie, degradacja). Stosując w fototerapii nanocz
widzialnego, można śledzić trajektori
zachodzące w nowotworach pod wpływem leczenia.
światła widzialnego (370-700 nm), przy pobudzeniu laserem 980 nm 37 W/cm2, w roztworze DMSO o stężeniu 10 mg/ml.
ąstek NaYF4: 2 % Er3+, 30 % Yb3+, 20 % Gd . Na rys. 101A można zauważyć pasma pochodzą
3+ przy długości fali 307 i 313 nm oraz pasmo pochodz
3+ przy długości fali 319 nm, analogicznie do pomiarów przeprowadzonych dla proszków nanocząstek. W paśmie widzialnym równie
charakterystyczne pasma luminescencji zielonej i czerwonej takie same, jak obserwowane domieszkowanych jonami Gd3+ i bez gadolinu.
konwersji nanocząstek w stężeniu 10 mg/ml do leczenia nowotworów wewnątrz organizmu
czania fotouczulaczy. Fotouczulacze jako barwniki organiczne są niestabilne i ulegaj charakterystycznym dla barwników zniszczeniom (reakcje niespecyficzne, fotowygaszanie,
c w fototerapii nanocząstki, dodatkowo dzięki up-konwersji do śledzić trajektorię ich ruchu w tkankach oraz obrazowa ce w nowotworach pod wpływem leczenia.
153 analogicznie do pomiarów mie widzialnym również obserwowano charakterystyczne pasma luminescencji zielonej i czerwonej takie same, jak obserwowane
ężeniu 10 mg/ml trz organizmu bez konieczności ą niestabilne i ulegają charakterystycznym dla barwników zniszczeniom (reakcje niespecyficzne, fotowygaszanie, konwersji do światła ich ruchu w tkankach oraz obrazować zmiany
154
5.7.3. Właściwości magnetyczne nanocząstek NaYF
4: Er
3+, Yb
3+, Gd
3+/PVP
W celu zwiększenia skuteczności leczenia nowotworów i zmniejszenia efektów ubocznych terapii z zastosowaniem wielofunkcyjnych nanocząstek jest zalecane lepsze ich ukierunkowanie. Narzędzia obrazowania są potrzebne do określenia lokalizacji i wielkości guzów, a także oceny skuteczności terapeutycznej i monitorowania zachowań po terapii [153,154,155].
Ukierunkowanie molekularne oparte jest na wiązaniu pomiędzy docelowym ligandem i specyficznym dla danego nowotworu receptorem. Jednak kilka czynników, w tym różnice między pacjentami, zmiany w poziomach ekspresji receptora i niespecyficzna ekspresja receptorów w tkankach zdrowych, w dużym stopniu ogranicza aplikacje kliniczne tej strategii w terapii antynowotworowej.
Kierowanie magnetyczne wykorzystuje pole magnetyczne w celu przyciągnięcia w kierunku guza nanocząstek magnetycznych krążących we krwi. W odróżnieniu od kierowania molekularnego, kierowanie magnetyczne oparte jest na oddziaływaniach fizycznych, dzięki czemu nie jest ograniczone specyficzną ekspresją receptora i może być wykorzystywane bardziej ogólnie w terapii antynowotworowej.
Właściwości magnetyczne nanocząstek można wykorzystać także do obrazowania MRI jako czynniki zwiększające kontrast otrzymywanego obrazu oraz do usuwania zmian nowotworowych poprzez hipertermię.
Otrzymane w ramach tej pracy nanocząstki NaYF4 domieszkowane 2 % Er3+, 30 % Yb3+ i różnymi ilościami Gd3+ posiadają właściwości magnetyczne, które można użyć do obrazowania MRI oraz celowania magnetycznego, a jednocześnie dzięki up-konwersji mogą być wykorzystane do obrazowania optycznego i terapii fotodynamicznej.
Właściwości magnetyczne były mierzone na magnetometrze typu SQUID firmy Quantum Design MPMS-7 w zakresie pól magnetycznych od 0,0 T do ± 7,0 T i w temperaturach od 2,0 do 300,0 K. Próbka została umieszczona w kapsułce z parafilmu i umieszczona w uchwycie pomiarowym. Masa próbki i masa parafilmu została zmierzona z dokładnością do 0,01 mg. Diamagnetyczny wkład parafilmu do mierzonego namagnesowania został uwzględniony w analizie wyników (odjęty). Namagnesowanie przeliczono na gram próbki (pełna procedura została opisana w rozdziale 6. Materiały i metody, podrozdział 6.2.6. Magnetyzm, str. 180). W idealnym przypadku, gdy w każdej komórce elementarnej jest jeden atom gadolinu o spinie S = 7/2 wynik namagnesowania
155 powinien pokazywać 7 µB (magnetonów Bohra) w nasyceniu (dla dużych pól magnetycznych i niskich temperatur). Gdy koncentracja jonów magnetycznych jest mniejsza, albo jony oddziałują ze sobą antyferromagnetycznie, namagnesowanie nasycenia będzie mniejsze.
W przypadku badanych próbek, oprócz Gd3+ w komórce elementarnej znajdowały się oddziałujące magnetycznie jony Yb3+ (o spinie S = 5/2) oraz Er3+ (o spinie S = 7/2).
Ich obecność w bliskim sąsiedztwie Gd3+ sprawia, że namagnesowanie nasycenia może się istotnie różnić od 7 µB (zwłaszcza, gdy ustawią się one przeciwnie do spinu gadolinu).
Rysunek 102. Namagnesowanie próbek o różnej koncentracji gadolinu (w %) w funkcji pola magnetycznego dla temperatury 2,0 K.
Na rys. 102 zaprezentowano wyniki namagnesowania dla serii próbek o różnym składzie Gd3+. Poniżej w tabeli 18 przedstawiono zawartość domieszek w próbkach.
Wszystkie próbki są paramagnetyczne - pod wpływem zewnętrznego pola magnetycznego ich namagnesowanie rośnie. Nie zaobserwowano histerezy magnetycznej.
Największe namagnesowanie osiągnęła próbka zawierająca sam Gd3+, bez dodatkowych domieszek (oznaczona „100% b.d.”). Pozostałe próbki mają namagnesowanie mniejsze - proporcjonalnie do zawartości Gd3+. Najmniejsze namagnesowanie ma próbka NaY0,68Er0,02Yb0,3F4 oznaczona jako 0%.
Tabela 18. Oznaczenia próbek nanocząstek w zależności od koncentracji domieszek.
Oznaczenie Skład próbki nanocząstek 0% NaY0,68Er0,02Yb0,3F4
2% NaY0,66Er0,02Yb0,3Gd0,02F4
0 1 2 3 4 5 6 7
0 50 100 150
Pole magnetyczne (T)
Namagnesowanie (emu/g)
0%
2%
5%
10%
20%
30%
40%
50%
100%
100% b.d.
156 5% NaY0,63Er0,02Yb0,3Gd0,05F4
10% NaY0,58Er0,02Yb0,3Gd0,1F4
20% NaY0,48Er0,02Yb0,3Gd0,2F4
30% NaY0,38Er0,02Yb0,3Gd0,3F4 40% NaY0,28Er0,02Yb0,3Gd0,4F4
50% NaY0,18Er0,02Yb0,3Gd0,5F4
100% NaGd0,68Er0,02Yb0,3F4
100%b.d. NaGdF4
W wysokich temperaturach namagnesowanie paramagnetyka szybko maleje.
Rys. 103 przedstawia wyniki namagnesowania w temperaturze 300,0 K.
Rysunek 103. Namagnesowanie próbek o różnej koncentracji gadolinu (w %) w funkcji pola magnetycznego dla temperatury 300,0 K.
Widać, że chociaż namagnesowanie jest 20-krotnie mniejsze, to kolejność próbek na rys. 103 jest taka sama jak na rys. 102 - tym silniej magnesują się próbki, im większa jest koncentracja Gd3+.
Rys. 104 pokazuje zależność namagnesowania zmierzonego w 7,0 T w temperaturze 2,0 i 300,0 K od koncentracji gadolinu. Do ok. 50 % namagnesowanie rośnie prawie liniowo z koncentracją Gd3+. Powyżej 50 % Gd3+ namagnesowanie rośnie dużo wolniej. Widać, że pomimo dużej różnicy w wartości namagnesowania widocznej na rys. 104 charakter zmian w funkcji koncentracji jest bardzo podobny.
0 1 2 3 4 5 6 7
0 1 2 3 4 5 6 7
Pole magnetyczne (T)
Namagnesowanie (emu/g)
0%
2%
5%
10%
20%
30%
40%
50%
100%
100% b.d.
Rysunek 104. Namagnesowanie w 7
To, jak dobrymi paramagnetykami s zostało przedstawione na rys. 1
NaGd0,68Er0,02Yb0,3F4. Po przyło zaczynają się układać wzdłuż tego pola.
Rysunek 105. Wodna zawiesina nanocz magnetycznym.
Nanokryształy NaYF właściwości paramagnetyczne
0 10 20
0 20 40 60 80 100
Namagnesowanie 2.0 K (emu/g)
0 10 20
. Namagnesowanie w 7,0 T w funkcji koncentracji gadolinu dla temperatury 2
To, jak dobrymi paramagnetykami są nanocząstki domieszkowane jonami gadolinu rys. 105. Rysunek przedstawia wodną zawiesin
Po przyłożeniu do zawiesiny pola magnetycznego nanocz ć ż tego pola.
Wodna zawiesina nanocząstek NaGd0,68Er0,02Yb0,3F4 A: bez pola magnetycznego
NaYF4: Er3+, Yb3+, Gd3+ w temperaturze pokojowej paramagnetyczne, które mogą być przypisane do
20 30 40 50 60 70 80 90
Koncentracja Gd
20 30 40 50 60 70 80 90
2.0K 300.0K
157
T w funkcji koncentracji gadolinu dla temperatury 2,0 K i 300,0 K.
stki domieszkowane jonami gadolinu ą zawiesinę nanocząstek eniu do zawiesiny pola magnetycznego nanocząstki
magnetycznego i B: w polu
w temperaturze pokojowej wykazują nieoddziałującego
100 1000 1 2 3 4 5
Namagnesowanie 300.0 K (emu/g)
300.0K
158 zlokalizowanego charakteru momentu magnetycznego Gd3+. Dzięki tej właściwości nanocząstki mogą być wykorzystane nie tylko do obrazowania optycznego i terapii fotodynamicznej, ale również do obrazowania MRI i kierowania magnetycznego.
5.7.4. Podsumowanie
Utworzono wielofunkcyjne nanocząstki NaYF4: Er3+, Yb3+, Gd3+/PVP o właściwościach paramagnetycznych i wielokolorowej (ultrafiolet, zielony i czerwony) up-konwersji przy pobudzeniu 980 nm. Przy pomocy pomiarów TEM i XRD określono ich wielkość (średnia średnica wyniosła około 30 nm) oraz regularną strukturę krystaliczną.
Up-konwersję światła IR do światła VIS można wykorzystać do obrazowania zmian nowotworowych wewnątrz organizmów żywych. Up-konwersję światła IR do światła UV w nanocząstkach NaYF4: Er3+, Yb3+, Gd3+ można wykorzystać w terapii fotodynamicznej do produkcji ROS. Dzięki wykorzystaniu wnikającej głęboko w tkanki podczerwieni oraz „produkcji” ultrafioletu, otrzymane w ramach tej pracy doktorskiej nanocząstki znajdą zastosowanie w leczeniu nowotworów wewnątrz organizmu.
Nanokryształy NaYF4: Er3+, Yb3+, Gd3+ w temperaturze pokojowej wykazują właściwości paramagnetyczne, które są związane z momentem magnetycznym jonów Gd3+. Dzięki temu można je wykorzystać jako czynnik zwiększający kontrast przy obrazowaniu MRI lub stosując gradienty pola magnetycznego kierować w organizmie w wybrane miejsce z guzem nowotworowym (kierowanie magnetyczne).
Bibliografia
1 Auzel F. Chem. Rev. (2004) 104 139;
2 Denk W., Strickler J. H., Webb W. W. Science (1990) 248 73;
3 Mita Y. Infrared up-converting phosphors in Phosphor Handbook CRC Press, Boca Raton, FL. (2007) 775;
4 Gamelin D. R., Güdel H. U. Top Curr. Chem. (2001) 214 1;
5 Zhang L., Hu H., Qi C., Lin F. Opt. Mater. (2001) 17 371;
6 Wang F., Liu X. Chem. Soc. Rev. (2009) 38 976;
7 Riuttamäki T. Upconverting phosphor technology: Exceptional Photoluminescent Properties Light Up Homogeneous Bioanalytical Assays, University of Turku (2011);
8 Auzel F. Compt. Rend. Acad. Sci. (Paris) (1966) 163 819;
9 Auzel F. Compt. Rend. Acad. Sci. (Paris) (1966) 262 1016;
10 Chivian J. S., Case W. E., Eden D. D. Appl. Phys. Lett. (1979) 35 124;
11 Joubert M., Guy S., Jacquier B. Phys. Rev. B (1993) 48 10031;
12 Morgan C. G., Dad S., Mitchell A. C. J. Alloys Compd. (2008) 451 526;
159
13 Suyver J. F., Aebischer A., García-Revilla S., Gerner P., Güdel H. U. Phys. Rev. B (2005) 71 125123-1;
14 Pollnau M., Gamelin D., Lüthi S., Güdel H., Hehlen M. Phys. Rev. B (2000) 61 3337;
15 Riedener T., Krämer K., Güdel H. U. Inorg. Chem. (1995) 34 2745;
16 Suyver J. F., Aebischer A., Biner D., Gerner P., Grimm J., Heer S., Krämer K., Reinhard C., Güdel H. U.
Opt Mater (2005) 27 1111;
17 Zarling D. A., Rossi M. J., Peppers N. A., Kane J., Faris G. W., Dyer M. J. PCT/US93/08712 (1994);
18 Güdel H. U. Chimia (1998) 52 561;
19 Ong L. C., Gnanasammandhan M. K., Nagarajan S., Zhang Y. Luminescence (2010) 25 290;
20 Cotton S. Lanthanide and actinide chemistry Wiley, West Sussex, UK (2006) 263;
21 Bünzli J. C., Piguet C. Chem. Soc. Rev. (2005) 34 1048;
22 Wybourne B. G. Spectroscopic properties of rare earths Interscience Publishers, New York (1965) 237;
23 Suyver J. F., Grimm J., van Veen M. K., Biner D., Krämer K. W., Güdel H. U. J. Lumin. (2006) 117 1;
24 Suyver J. F., Grimm J., Krämer K. W., Güdel H. U. J. Lumin. (2005) 114 53;
25 Wei Y., Lu F., Zhang X., Chen D. J. Alloys Compounds (2007) 427 333;
26 Vetrone F., Boyer J. C., Capobianco J. A., Speghini A., Bettinelli M. J. Phys. Chem. B (2003) 107 1107;
27 Zeng J. H., Su J., Li Z. H., Yan R. X., Li Y. D. Adv. Mater. (2005) 17 2119;
28 Zhang H., Li Y., Lin Y., Huang Y., Duan X. Nanoscale (2011) 3 963;
29 Krämer K. W., Biner D., Frei G., Güdel H. U., Hehlen M. P., Lüthi S. R. Chem Mater (2004) 16 1244;
30 Mai H. X., Zhang Y. W., Sun L. D., Yan C. H. J. Phys. Chem. C (2007) 11113721;
31 Wang F., Liu X. J. Am. Chem. Soc. (2008) 130 5642;
32 Wang Y., Tu L., Zhao J., Sun Y., Kong X., Zhang H. J. Phys. Chem. C (2009) 113 7164;
33 Lu W., Cheng L., Zhong H., Sun J., Wan J., Tian Y., Chen B. (2010) J. Phys. D 43 085404;
34 Chen G., Ohulchanskyy T. Y., Kumar R., Ågren H., Prasad P. N. ACS Nano (2010) 4 3163;
35 Liang L., Wu H., Hu H., Wu M., Su Q. J. Alloys Compd. (2004) 368 94;
36 Aebischer A., Hostettler M., Hauser J., Krämer K., Weber T., Güdel H. U., Bürgi H. B. Angew. Chem.
Int. Ed. (2006) 45 2802;
37 Yi G. S., Chow G. M. Chem. Mater. (2007) 19 341;
38 Hyppänen I., Hölsä J., Kankare J., Lastusaari M., Pihlgren L., Soukka T. Terrae. Rarae. (2009) 16 1;
39 Schäfer H., Ptacek P., Eickmeier H., Haase M. Adv. Funct. Mater. (2009) 19 3091;
40 Harju E., Hyppänen I., Hölsä J., Kankare J., Lahtinen M., Lastusaari M., Pihlgren L., Soukka T.
Polymorphism of NaYF4:Yb3+,Er3+ up-conversion luminescence materials. Zeitschrift für Kristallographie (2011);
41 Liang S., Liu Y., Tang Y., Xie Y., Sun H., Zhang H., Yang B. J. Nanomater. (2011) Article ID 302364;
42 Li C., Lin J. J. Mater. Chem. (2010) 20 6831;
43 Yi G. S., Lu H., Zhao S., Ge Y., Yang W., Chen D., Guo L. H. Nano. Lett. (2004) 4 2191;
44 Mathews M., Ambekar B. R., Tyagi A. K., Köhler J. J. Alloys Compounds (2004) 377 162;
45 Menyuk N., Dwight K., Pinaud F. Appl. Phys. Lett. (1972) 21 159;
46 Kano T., Yamamoto H., Otomo Y. J. Electrochem. Soc. (1972) 119 1561;
47 Sommerdijk J. J. Lumin. (1973) 6 61;
48 Bril A., Sommerdijk J. L., de Jager A. W. J. Electrochem. Soc. (1975) 122 660;
160
49 Yi G. S., Chow G. M. Adv. Funct. Mater (2006) 16 2324;
50 Wang F., Han Y., Lim C. S., Lu Y., Wang J., Xu J., Chen H., Zhang C., Hong M., Liu X. Nature (2010) 4631061;
51 Heer S., Kömpe K., Güdel H. U., Haase M. Adv. Mater. (2004) 16 2102;
52 Boyer J. C., van Veggel F. C. Nanoscale (2010) 2 1417;
53 Bogdan N., Vetrone F., Ozin G. A., Capobianco J. A. Nano Lett. (2011) 11 835;
54 Siitari H., Hemmilä I., Soini E., Lövgren T., Koistinen V. Nature (1983) 301 258;
55 Hemmilä I., Dakubu S., Mukkala V., Siitari H., Lövgren T. Anal. Biochem. (1984) 137 335;
56 Waynant R. W., Ilev I. K., Gannor I. (2001) Phil. Trans. R Soc. Lond. A 359 635;
57 Simpson C. R., Kohl M., Essenpreis M., Cope M. Phys. Med. Biol. (1998) 43 2465;
58 Gaigalas A. K., Wang L., Vogt R. F. Photochem. Photobiol. (2007) 76 22;
59 Eggeling C., Widengren J., Rigler R., Seidel C. A. M. Anal. Chem. (1998) 70 2651;
60 Ukonaho T., Rantanen T., Jämsen L., Kuningas K., Päkkilä H., Lövgren T., Soukka T. Anal. Chim. Acta (2007) 596 106;
61 Corstjens P. L., Li S., Zuiderwijk M., Kardos K., Abrams W. R., Niedbala R. S., Tanke H. J. IEE Proc.
Nanobiotechnol. (2005) 152 64;
62 Hu M., Yan J., He Y., Lu H. Weng L., Song S., Fan C., Wang L. ACS Nano (2010) 4 488;
63 Peng C., Li Z., Zhu Y., Chen W., Yuan Y ., Liu L., Li Q., Xu D., Qiao R., Wang L., Zhu S., Jin Z., Xu C.
Biosens. Bioelectron. (2009) 24 3657;
64 Morgan C. G., Mitchell A. C. Biosens. Bioelectron. (2007) 22 1769;
65 Morgan C. G. Mitchell A. C. J. Microsc. (2006) 222 48;
66 Zeng S. M., Yankowitz J., Widness J. A., Strauss R. G. J. Gend. Specif. Med. (2001) 4 35;
67 Graf C., Vossen D. L. J., Imhof A., van Blaaderen A. Langmuir (2003) 19 6693;
68 Yi D. K., Selvan S. T., Lee S. S., Papaefthymiou G. C., Kundaliya D., Ying J. Y. J. Am. Chem. Soc.
(2005) 127 4990;
69 Selvan S. T., Tan T. T., Ying J. Y. Adv. Mater. (2005) 17 1620;
70 Darbandi M., Thomann R., Nann T. Chem. Mater. (2005) 17 5720;
71 Wang L., Yan R., Huo Z., Wang L., Zeng J., Bao J., Wang X., Peng Q., Li Y. Angew. Chem. Int. Ed.
(2005) 44 6054;
72 Decher G Science (1997) 277 1232;
73 Caruso F., Lichtenfeld H., Donath E., Möhwald H. Macromolecules (1999) 32 2317;
74 Kuningas K., Rantanen T., Karhunen U., Lövgren T., Soukka T. Anal. Chem. (2005) 77 2826;
75 Lemieux R. U., von Rudloff E. (1955) Can. J. Chem. 33 1701;
76 Chen Z., Chen H., Hu H., Yu M., Li F., Zhang Q., Zhou Z., Yi T., Huang C. J. Am. Chem. Soc. (2008) 130 3023;
77 Cheng L., Yang K., Shao M., Lee S. T., Liu Z. J. Phys. Chem. C (2011) 115 2686;
78 Bogdan N., Vetrone F., Roy R., Capobianco J. A. J. Mater. Chem. (2010) 20 7543;
79 Zhang Q., Song K., Zhao J., Kong X., Sun Y., Liu X., Zhang Y., Zeng Q., Zhang H. J Colloid. Interface Sc. (2009) 336 171;
80 Boyer J. C., Manseau M. P., Murray J. I., van Veggel F. C. Langmuir (2010) 26 1157;
161
81 Li Z., Zhang Y. Angew. Chem. Int. Ed. (2006) 45 7732;
82 Li J. J., Ouellette A. L., Giovangrandi L., Cooper D. E., Ricco A. J., Kovacs G. T. A. IEEE T. Bio-Med.
Eng. (2008) 55 1560;
83 Lin C. J., Liedl T., Sperling R. A., Fernandez-Arguelles M. T., Costa-Fernandez J. M., Pereiro R., Sanz-Medel A., Chang W. H., Parak W. J. J. Mater. Chem. (2007) 17 1343;
84 Sperling R.A., Gil P.R., Zhang F., Zanella, M., Parak W.J. Chem. Soc. Rev. (2008) 37 1896;
85 Mattoussi H., Mauro J. M.,Goldman E. R., Anderson G. P., Sundar V. C., Mikulec F. V., Bawendi M. G.
J. Am. Chem. Soc. (2000) 122 12142;
86 Smith A., Ruan G., Rhyner M., Nie S. Ann. Biomed. Eng. (2006) 34 3;
87 Bailey R.E., Smith A.M., Nie S. Physica E (2004) 25 1;
88 Goldman E., Medintz I., Mattoussi H. Anal. Bioanal. Chem. (2006) 384 560;
89 Jiang X., Ahmed M., Deng Z., Narain R. Bioconjugate Chem. (2009) 20 994;
90 Berti L., D'Agostino P.S., Boeneman K., Medintz M. Nano Res. (2009) 2 121;
91 Bagalkot V., Zhang L., Levy-Nissenbaum E., Jon S., Kantoff P. W.,Langer R., Farokhzad O. C. Nano Lett. (2007) 7 3065;
92 Park J., Fong P. M., Lu J., Russell K., Booth C. J., Saltzman W. M., Fahmy T. M. Nanomed.
Nanotechnol. Biol. Med. (2009) 5 410;
93 Wang M., Hou W., Mi C.-C., Wang W.-X., Xu Z.-R., Teng H.-H., C.-B. Mao, Xu S.-K. Anal. Chem.
(2009) 81 8783;
94 Smith A.M., Duan H., Mohs A.M., Nie S. Adv. Drug Deliver. Rev. (2008) 60 1226;
95 Gill R., Zayats M., Willner I. Angew. Chem. Int. Edit. (2008) 47 7602;
96 Goldman E.R., Balighian E. D., Mattoussi H., Kuno M. K., Mauro J. M., Tran P. T., Anderson G. P.
J. Am. Chem. Soc. (2002) 124 6378;
97 Pathak S., Davidson M.C., Silva G.A. Nano Lett. (2007) 7 1839;
98 Dougherty T. J., Gomer C. J., Henderson B. W., Jori G., Kessel D., Korbelik M., J. Moan, Peng Q.
J. Natl. Cancer Inst. (1998) 90 889;
99 Sharman W. M., Allen C. M., van Lier J. E. Drug Discov. Today (1999) 4 507;
100 Brown S. B., Brown E.A., Walker I. Lancet Oncol. (2004) 5 497;
101 Wang F. Banerjee D., Liu Y., Chenc X., Liu X. Analyst (2010) 135 1839;
102 Castano A. P., Mroz P., Hamblin M. R. Nat. Rev. Cancer (2006) 6 535;
103 Henderson B. W., Waldow S. M., Mang T. S., Potter W. R., Malone P. B., Dougherty T. J. Cancer Res.
(1985) 45 572;
104 Dolmans D., Kadambi A., Hill J. S., Waters C. A., Robinson B. C., Walker J. P., Fukumura D., Jain R. K.
Cancer Res. (2002) 62 2151;
105 Fingar V. H., Kik P. K., Haydon P. S., Cerrito P. B., Tseng M., Abang E., Wieman T. J., Br. J. Cancer (1999) 79 1702;
106 Shumaker B. P., Hetzel F. W. Photochem. Photobiol. (1987) 46 899;
107 Zhang P., Steelant W., Kumar M., Scholfield M. J. Am. Chem. Soc. (2007) 129 4526;
108 Chatterjee D. K., Zhong Y. Nanomedicine (2008) 3 73;
162
109 Ungun B., Prud’homme R. K., Budijono S. J., Shan J. N., Lim S. F., Ju Y. G., Austin R. Opt. Express (2009) 17 80;
110 Qian H. S., Guo H. C., Ho P. C. L., Mahendran R., Zhang Y. Small (2009) 5 2285;
111 Guo H. C., Qian H. S., Idris N. M., Zhang Y. Nanomed.:Nanotechnol., Biol. Med. (2010) DOI:
10.1016/j.nano.2009.11.004;
112 Guo Y. Y., Kumar M., Zhang P. Chem. Mater. (2007) 19 6071;
113 Pankhurst Q. A., Connolly J., Jones S. K., Dobson J. J. Phys. D: Appl. Phys. (2003) 36 R167-R181;
114 Neuberger T., Schöpf B., Hofmann H., Hofmann M., von Rechenberg B. J. Magn. Magn. Mater. (2005)
293 483;
115 Dobson J. Drug Dev. Res. (2006) 67 55;
116 Ryu J., Park H. Y., Kim K., Kim H., Yoo J. H., Kang M., Im K., Grailhe R., Song R. J. Phys. Chem. C (2010) 114 21077;
117 Wang Z. L., Hao J. H., Chan H. L. W. J. Mater. Chem. (2010) 20 3178;
118 Tada D. B., Vono L. L. R., Duarte E. L., Itri R., Kiyohara P. K., Baptista M. S., Rossi L. M. Langmuir (2007) 23 8194;
119 Schietinger S., Menezes L. de S., Lauritzen B., Benson O. Nano Lett. (2009) 9(6) 2477;
120 Kramer K. W., Biner D., Frei G., Gudel H. U., Hehlen M. P., Luthi S. R. Chem. Mater. (2004) 16 1244;
121 Sikora B., Fronc K., Kamińska I., Koper K., Szewczyk S., Paterczyk B., Wojciechowski T., Sobczak K., Minikayev R., Paszkowicz W., StępieńP., ElbaumD. Nanotechnology (2013) 24 235702;
122 Mai H. X., Zhang Y. W., Si R., Yan Z. G., Sun L. D., You L. P., Yan C. H. J. Am. Chem. Soc. (2006) 128 6426;
123 Boyer J. C., Vetrone F., Cuccia L. A., Capobianco J. A. J. Am. Chem. Soc. (2006) 128 7444;
124 Larson D. R., Zipfel W. R., Williams R. M., Clark S. W., Bruchez M. P., Wise F. W., Webb W. W.
124 Larson D. R., Zipfel W. R., Williams R. M., Clark S. W., Bruchez M. P., Wise F. W., Webb W. W.