Skład materiałów up-konwertujących

Up-konwersja fotonów może być wykorzystana w testach biomedycznych. Materiały up-konwertujące znajdują zastosowanie jako znaczniki, luminofory up-konwertujące w obrazowaniu optycznym preparatów biologicznych. Są to nanokryształy nieorganiczne składające się z przezroczystej sieci krystalicznej gospodarza z domieszkami metali przejściowych lub trójwartościowych jonów lantanowców. W celu stworzenia luminoforów up-konwertujących o ściśle określonych właściwościach fotofizycznych (długości fali i intensywność emisji), należy zbadać i zrozumieć procesy up-konwersji w nanostrukturach.

101

5.2.1.1. Materiał gospodarza

Materiał gospodarza tworzy sieć krystaliczną, w którą wbudowane są domieszki.

Jako domieszki stosowane są trójwartościowe jony pierwiastków ziem rzadkich (np. Ho³⁺, Er³⁺, Gd³⁺, Yb³⁺), jony pierwiastków ziem alkalicznych (np. Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺) lub niektóre metale przejściowe (np. Zr⁴⁺, Ti⁴⁺) [6]. Niska energia fononów sieci krystalicznej jest konieczna, aby zmniejszyć prawdopodobieństwo bezpromienistej relaksacji wielofononowej (zmniejszenie strat energii), a tym samym zwiększyć czas życia stanów pośrednich zaangażowanych w proces up-konwersji (zwiększenie emisji promienistej) [15,16].

Najlepszymi gospodarzami są halogenki (np. NaYF4, YF3, LaF3), tlenki (np. Y2O3, ZrO2) i tiotlenki (np. Y2O2S, La2O2S) [16,17,18]. Najniższe energie fononów mają halogenki (< 400 cm^-1). Wykorzystuje się jednak jedynie fluorki, ze względu na higroskopijne właściwości cięższych halogenków [19]. Sieci krystaliczne materiałów opartych na tlenkach mają lepszą stabilność chemiczną, ale stosunkowo wysoką energię fononów (> 500 cm^-1) [6,19].

5.2.1.2. Jony domieszkowe

Wybór jonu domieszkowego decyduje o kolorze emitowanego światła. Wiele trójwartościowych jonów lantanowców ma metastabilne pośrednie stany elektronowe ("magazyny energii"), które są bardzo przydatne w procesie up-konwersji. Właściwości fotoluminescencyjne lantanowców są zdominowane przez elektrony 4f, które są dobrze osłonięte przez niżej energetyczne elektrony 5s i 5p przestrzennie zlokalizowane poza orbitalem 4f [20,21]. Sprzężenie elektron-fonon przejść f-f jest słabe, czyniąc procesy relaksacji wielofononowej mniej konkurencyjnymi, a zabronione przejścia f-f prowadzą do powstawania długotrwałych stanów wzbudzonych (do 100 ms). Im większa różnica energii między poziomami energetycznymi jonu tym większe prawdopodobieństwo relaksacji promienistej (emisji fotonu) niż relaksacji wielofononowej. Odpowiednia struktura poziomów energetycznych Er³⁺, Tb³⁺, Tm³⁺, Ho³⁺, a także Pr³⁺, Nd³⁺ i Dy³⁺, czynią te jony odpowiednimi domieszkami w materiałach up-konwertujących. Jony domieszkowe zajmują część miejsc kationowych w sieci krystalicznej gospodarza, dlatego zaletą może być podobna wielkość kationów domieszkowych i kationów gospodarza w sieci krystalicznej.

W celu dalszego zwiększenia wydajności up-konwersji, luminofory domieszkowane są uczulaczami, jonami Yb³⁺ [16], które absorbują dziesięciokrotnie więcej promieniowania o długości fali 980 nm niż jony Er³⁺ [5,22]. Ponadto, w kryształach domieszkowanych jonami

Yb³⁺, w odróżnieniu od innych jonów metali ziem rzadkich, nie obserwujemy silnego efektu wygaszania luminescencji zwią

możemy silnie domieszkować wzbudzenia jonów aktywatora absorpcji promieniowania o długo

transfer energii do wyżej wymienionych przy pobudzeniu NIR. Poziomy energetyczne

rezonansie (niedopasowanie energii wynosi tylko kilka efektywne przeniesienie energii

para Yb³⁺ -Er³⁺ jest źródłem bardzo wydajnej

Rysunek 67. Diagram energetyczny jonów materiałach up-konwertuj

nieniu od innych jonów metali ziem rzadkich, nie obserwujemy silnego efektu wygaszania luminescencji związanego ze wzrostem koncentracji domieszek.

emy silnie domieszkować kryształy uczulaczem, aby osiągnąć

aktywatora [23]. Poziom energetyczny ²F5/2 Yb³⁺ obsadzany jest dzi cji promieniowania o długości fali 980 nm (rys. 67). Z poziomu tego

żej wymienionych jonów lantanowców przez mechanizm Poziomy energetyczne Yb³⁺ (²F5/2) i Er³⁺ (⁴I11/2) są

energii wynosi tylko kilka cm^-1), dlatego też moż energii do jonu Er³⁺ bez angażowania fononu [24

źródłem bardzo wydajnej anty-stokesowskiej fotoluminescencji.

energetyczny jonów domieszkowych używanych w najczęś konwertujących. Wysokowydajna up-konwersja fotonów ETU z udziałem Yb³⁺ jako jonu uczulającego i Er³⁺

Pogrubione strzałki wskazują absorbowane fotony pompuj symbolizują bezpromienisty transfer energii, pofalowane

zanik wielofononowy, a skierowane w dół strzałki to

cross-relaxation CR) jest zilustrowana przez parę odwróconych

przejścia promieniste w zakresie widzialnym i bliskiej podczerwieni 25]. Rysunek sporządzony na podstawie [7].

żdy jon domieszkowy (z wyłączeniem Yb³⁺) relaksacyjna daje inny kolor emisji (rys. 67).

gospodarza częściowo definiuje, która droga dominuje

102 nieniu od innych jonów metali ziem rzadkich, nie obserwujemy silnego efektu koncentracji domieszek. Dzięki temu ą ąć wysoki poziom obsadzany jest dzięki Z poziomu tego możliwy jest pofalowane strzałki przedstawiają skierowane w dół strzałki to emisja. Relaksacja odwróconych strzałek.

i bliskiej podczerwieni

ma kilka stanów ). Energia fononów dominuje [3]. Na przykład

103 zielona emisja Er³⁺ (przy 520 i 540 nm) dominuje we fluorkach - materiałach o niskiej energii fononów, ponieważ procesy relaksacji wielofononowej wymagane do obsadzenia poziomu emitującego czerwoną luminescencję (⁴F_9/2) są raczej mało prawdopodobne ze względu na stosunkowo duże przerwy energetyczne (⁴S3/2 4

F9/2 ~ 3200 cm^-1, ⁴I11/2 4

I13/2

~3600 cm^-1). W materiałach gospodarza o wyższej energii fononów może dominować czerwona emisja. Również czynniki zewnętrzne (np. defekty powierzchniowe i zanieczyszczenia), mogą prowadzić do zmniejszenia stosunku intensywności zielonej do czerwonej linii emisji [26]. Prócz tego, na stosunek intensywności kolorów emisji ma wpływ poziom domieszkowania i gęstość mocy pobudzania.

Oprócz lantanowców, pewne metale przejściowe (w tym Ti²⁺, Ni²⁺, Mo³⁺ Re⁴⁺

i Os⁴⁺), są w stanie up-konwertować fotony [4], ale stopień relaksacji niepromienistej wzbudzonych d-elektronów jest wyższy niż f-elektronów lantanowców. Ze względu na niską wydajność up-konwersji domieszki metali przejściowych nie znalazły zastosowań biomedycznych.

5.2.1.3. Poziomy domieszkowe

Aby uzyskać dużą wydajność up-konwersji, ilość jonów uczulających i aktywatora w sieci krystalicznej gospodarza musi być optymalna. Natężenie emisji wzrasta wraz ze wzrostem stężenia jonów aktywatora (np. Er³⁺ lub Tm³⁺), ale zbyt duża ich koncentracja prowadzi do stężeniowego gaszenia, spowodowanego procesem relaksacji krzyżowej pomiędzy sąsiednimi jonami [3,27,28]. Stosunek natężenia emisji różnych kolorów może być dostrojony przez zmianę odległości między jonami aktywatora (tj. poziomu domieszkowania) [29,30,31]. Na przykład, stosunek emisji zielonej do czerwonej maleje wraz ze wzrostem stężenia Er³⁺, ponieważ stan energetyczny zwykle produkujący zieloną emisję jest opróżniany przez relaksację krzyżową (CR1 na rys. 67) [23], a stan energetyczny odpowiadający za czerwoną emisję, z kolei, może być zapełniany przez inny proces relaksacji krzyżowej (CR2 na rys. 67) [32]. Uczulacz Yb³⁺ nie jest wrażliwy na gaszenie stężeniowe, jak wspomniano wcześniej, w związku z tym, jego stężenie może być wiele razy większe w stosunku do jonów aktywatora. W optymalnym przypadku jony aktywatora należy otoczyć maksymalną ilością jonów Yb³⁺, aby zwiększyć efektywność procesu ETU [5,33,34].

Koncentracja jonów aktywatora nie może być zbyt duża, jak już wspomniano wcześniej, aby uniknąć gaszenia luminescencji w wyniku migracji energii między sąsiednimi jonami [27,29].

104 Podsumowując, optymalne wartości procentów molowych domieszek metali ziem rzadkich znajdują się w zakresie 5-30 % (zwykle 18 % i 25 %) dla Yb³⁺ w połączeniu z 1-3 % (najczęściej 2 %) Er³⁺ lub 0,1-0,6 % (zwykle 0,3 %) Tm³⁺ lub Ho³⁺ [17,35].

5.2.2. Trendy w rozwoju materiałów up-konwertujących