Henryk Buchowski
1. AKTYWNOŚĆ I FUNKCJE NADMIAROWE
Krystalizacja jest jedną z podstawowych metod rozdzielania mieszanin i oczyszczania substancji, stąd też równowagi kryształ-roztwór są intensywnie studiowane' od lat. Badania ograniczano jednakże do pomiarów rozpuszczal ności, czyli stężenia składnika A, stałego w temperaturze T doświadczenia, w roztworze nasyconym. Znajomość rozpuszczalności pozwala wyznaczyć współczynnik aktywności substancji rozpuszczonej:
l n i A = lndA- l n y A, (1)
gdzie x jest ułamkiem molowym A w roztworze nasyconym, aA — aktywnością A w roztworze nasyconym, czyli tzw. rozpuszczalnością doskonałą, którą moż na wyznaczyć z właściwości stałego A [1]. Jeżeli roztwór jest w równowadze z kryształami A (eutektyk prosty), różniczka dlnaA dana jest wzorem:
- d l n a A = ^ d l n f , (z)
który można scałkować zakładając, że entalpia topnienia jest liniową fuiikcją temperatury:
lnaA = — s(lnT +/?f T) = - h ( l / T - l/T * ) + c z , (3) gdzie h = AH*/R jest entalpią topnienia A, T* — jego temperaturą topnienia, s — AS*/R — entropią topnienia, c = AC*/R — pojemnością cieplną topnie nia, f = T*/T, t = f - l - l n f , a jSf = l - c / s .
Informacja termodynamiczna, jaką przynoszą pomiary rozpuszczalności, jest bardzo niepełna. Potencjałem termodynamioznym w zmiennych T i P jest swobodna entalpia G, aby więc uzyskać pełną charakterystykę termodynamicz ną roztworu nasyconego A w B, trzeba znać również współczynnik aktywności rozpuszczalnika:
Gb/R T = xAlnyA+ x BlnyB. (4)
W przypadku roztworu nasyconego
GBKp/R T = xlnńA-|-(l—x)lnńB—x l n x —(1—x ) l n ( l —jć). (5) Próbę opracowania teorii rozpuszczalności opartą na badaniu aktywności rozpuszczalnika podjęto w Zakładzie Chemii Fizycznej Politechniki Warszaw skiej. Skonstruowano w tym celu aparaturę do pomiarów prężności pary nad roztworem nasyconym, przedstawioną na rys. 1. Metodyka pomiarów pozwa lająca na dokładne wyznaczanie aktywności rozpuszczalnika w takim roztwo rze jest szczegółowo opisana w pracy [2]. Aktywność rozpuszczalnika oblicza się wg równania
TERMODYNAMIKA ROZTWORÓW 893
do pOl i ipy -*■
Rys. 1. A parat do pom iaru prężności pary nad roztworem nasyconym. J2 — rury pomiarowe, do k tórych w p row ad za się nasycony roztw ór i czysty rozpuszczalnik; J3 — rura operacyjna, p ołą czo n a z trzem a liniam i: ciśnienia, ewakuacji i wysokiej próżni; G — miernik próżniowy; M - k olu m n y zawierające sita m olekularne; R - regulator ciśnienia; K ł - R 4 - zawory
gdzie- P — prężność pary nad roztworem nasyconym, P® — prężność pary czystego rozpuszczalnika, F f - objętość molowa rozpuszczalnika, Bb - jego drugi współczynnik wirialny. Aby można było wykorzystać GE do obliczania innych funkcji termodynamicznych, trzeba znać zależność aktywności rozpusz czalnika od temperatury. Zastosowanie relacji Gibbsa-Duhema dla rówiiocze- snych zmian temperatury i składu w stałym ciśnieniu prowadzi do wyrażenia
xA dlnah + xBd lnaB = (HE/RT) d ln T. (7)
W przypadku roztworu nasyconego można pierwszy wyraz zastąpić wzorem (2) na różniczkę aktywności rozpuszczalnika w roztworze nasyconym, otrzy mujemy wyrażenie
d\ndB = (i/1 - x ) ( A H sJ R T ) d l n T , (8) gdzie dH sol jest entalpią rozpuszczania A w B. Niestety nie można scałkować
wyrażenia (8), gdyż nie znamy x(T), czyli równania krzywej rozpuszczalności. Sugestię rozwiązania tego problemu przyniosła teoria roztworów zasocjowa- nych [3]. Przedmiotem naszych badań były głównie związki zasocjowane: fenole i kwasy organiczne.
Rozpuszczanie stałego A w rozpuszczalniku B jest termodynamicznie rów noważne stopieniu A i następnie zmieszaniu obu cieczy A( i B,. Właściwości cieczy AI? powstałej przez stopienie kryształów A, muszą przeto mieć istotny wpływ na rozpuszczalność. Od dawna wiadomo, że rentgenogramy cieczy w pobliżu punktu potrójnego są bardzo podobne do rentgenogramów krysz tału, z jakiego powstały. Zatem struktura cieczy A jest zbliżona do struktury kryształu. Fakt ten, dotąd zupełnie ignorowany przez badaczy zajmujących się rozpuszczalnością, został przez Książczaka przyjęty jako podstawowa teza
894 H. BUCHOWSKI
jego rozprawy habilitacyjnej [4], Autor przyjął, że miarą podobieństwa struk turalnego kryształu i cieczy A, jest średnia liczba asocjacji y, która nie za leży od temperatury, jeżeli nie zmienia się struktura kryształu, czyli nie ma przejść fazowych w ciele stałym. Średnia liczba asocjacji zdefiniowana jest wzorem
y = Yj ixi/x = d\ nx /d ] nx 1, (9)
gdzie xt jest ułamkiem molowym i-meru; zgodnie z teorią roztworów zaso- cjowanych doskonałych = x - 1 —aB, x t = aA. Natomiast z reguiy Gib- bsa-Duhema wynika, że w przemianach izotermiczno-izobarycznych
d ln ( l- a B)/dlnaA = xAyB/ ( l - a B). (1 0)
Z równ. (9) i (10) wynika, że stała wartości średniej liczby asocjacji w roz tworach nasyconych (wzdłuż likwidusu układu eutektycznego) jest równoważ na relacji
lim
X l ~*X
d ln ( l— aB)
dlnaA 1 — dB= const = 1. (11)
Rys. 2. (1 —Ób)/Vb .laKo funkcja rozpuszczalności (x). U k ład y: (1) kw as b en zo eso w y —benzen; (2) kw as eik osan ow y—h eptan; (3) 2-i-b u tylo-4-m etylofen ol—benzen; (4) 2,6-d im etylofen ol —benzen; (5) 2,3-dim etylofenol benzen; (6) 4-i-b u ty lo fen o l—benzen; (7) 2 -i-b u ty lo -4 -m ety lo fen o l—cyk loh e
TERMODYNAMIKA ROZTWORÓW 895 Symbole oznaczone daszkiem odnoszą się do roztworów nasyconych A w B. Wzór (11) można zapisać w postaci: (1 - a B)/fB = x/k. Jeżeli a jest stałe, niezale żne od temperatury, lewa strona tego równania powinna być liniową funkcją rozpuszczalności (x), przechodzącą przez początek układu współrzędnych. Na rys. 2 przedstawiono wykres tej funkcji dla ośmiu układów zasocjowanych, dla których dysponowano dokładnymi danymi prężności pary i rozpuszczalności. We wszystkich przypadkach wzór (11) okazał się prawdziwy, k jest stała w gra nicach błędu doświadczalnego rzędu 1%. Co więcej, wzór (11) okazał się bar dziej ogólny niż przypuszczano, stosują się bowiem do niego również układy niezasocjowane przedstawione na rys. 3: oktadekan w heksanie; roztwory w benzenie i cykloheksanie 2,6-di-i-butylo-4-metylofenolu, który nie jest zaso- cjowany dzięki zawadzie przestrzennej, jaką stanowią dwie grupy teri-butylowe w położeniu orto względem grupy fenolowej [5], oraz roztwory w benzenie, czterochlorku węgla i octanie etylu 3-metylo-6-nitrofenolu, który nie asocjuje wskutek tworzenia bardzo trwałego wiązania wodorowego wewnątrzcząstecz- kowego OH—N 02 [6]. Ponadto k nie może być utożsamiana ze średnią liczbą asocjacji y; w przypadku bowiem roztworów niezasocjowanych i = 1, nato miast k układów przedstawionych na rys. 3 wynosi od 0,8 do 1,9, Również
Rys. 3. (1 —a B)/yn ja k o funkcja rozpuszczalności (x). Układy: (1) 2,6-di-t-butylo-4-metylofenol—ben zen; (2) o k ta d ek a n —heksan; (3) 2,6-di-t-butylo-4-m etylofenol—cykloheksan: (4) 3-m etylo-6-ni- tro fen o l—octan etylu; (5) 3-m etylo-ć-nitrofenol—benzen; (6) 3-m
896 H. BUCriOWSKI
w przypadku roztworów zasocjowanych różnica między 1 a i jest znaczna; nF. kwas benzoesowy w benzenie jest prawie całkowicie zdimeryzowany, x = r,94 [2], natomiast A = 2,29 jest o ponad 15% większa.
Przekształcenie wzoru (8) z wykorzystaniem tożsamości aBdhiaB = —( l —aB) d l n ( l —aB)
prowadzi do równania
—d ln (l — ńB) = k(AHsoi/RT) dlnT. (12)
Niezależność A od temperatury pozwała scałkować (12), po rozwinięciu (AHsoi/RT) w szereg potęgowy ( f - 1) i ograniczeniu się do pierwszych dwóch wyrazów, czyli przyjęciu, że entalpia rozpuszczania jest liniową funkcją tem peratury; z przybliżenia
^ = s [ l + / J ( T - l ) ] ; fi = (13)
otrzymuje się [7] następujący wzór na aktywność rozpuszczalnika w roztworze nasyconym:
—ln (l — aB) = k s (l n f + f i r ) . (14)
Ostatnie równanie można zapisać w postaci —l n ( l - ń B)
sin T — k + AjS T
l n f ’ (15)
co umożliwia wyznaczenie stałych k oraz /? przez regresję liniową. Znajomość wyrażeń na aktywność rozpuszczalnika i substancji rozpuszczonej pozwała wyprowadzić zależność na nadmiarową swobodną entalpię wzdłuż likwidusu, jako funkcję temperatury [8].
Z równ. (11) wynika:
(1—«b) - 1 == l- A + A /x ; (16) łącząc to wyrażenie z równ. (14), znajdujemy:
- s Q n T + f i r ) = - ( l/ A ) ln ( l - A + A/x) =
—(1/A) ln (1 - x + x/k) + (1/A) In (x/A). (I 7) Połączenie tożsamości /Jf = fi—(fi—fi() z równ. (3) daje
xln aA = (x/ A) ln (x/k)—{x/k)l n(l—x + x / k ) + x s ( f i —fir) z ; (18) z równ. (11) wynika również, że l/ f B = l - x + x / A , a zatem
TERMODYNAMIKA ROZTWORÓW 897 Podstawiając równ. (18) i (19) do (4), znajdujemy:
Ó*/RT = (x/2) ln (x/X) - x l n x - (1 - x + x//.) ln (1 - x + x/;.) +
s ( j t - p t)xT. (20) Z równ. (14) i (16) wynika wyrażenie na krzywą rozpuszczalności:
ln (l — f a/x) = ;.s(lnT+/?r) (2 1)
Rys. 4. N adm iarow a entalpia swobodna w roztworach nasyconych (GE). Punkty — wartości doświad czalne wyznaczone z aktywności rozpuszczalnika i rozpuszczalności bez żadnego parametru dobieral- nego [5 ], Krzywe obliczono wg [20] z dwiema dobranymi stałymi 2 i /?. Układy: (1) 2,6-dimetylofe- n o l—cykloheksan, 2 = 3,60, fi = 2,62; (2) 2-t-butylo-4-metylofenol—heksan, 2 = 2,68, /? = 1,95, (3) 3-m etylo-6-nitrofenol—tetrachlorometan, 2 = 1,94, fi = 1,69; (4) 2,3-dimetylofenol—benzen; 2 = 1,66, [i = 0,57; (5) 2,6-dimetylofenol—benzen, 2 = 1,41, /? = 1,08; (6) 3-metylo-6-nitrofenol—octan etylu, 2 = 1 , 3 0 , ¿ = 1 , 1 2 ; (7) 2,6-di-i-butylo-4-metylofenol—cykloheksan, 2 = 0,98, fi = 0,93; (8) oktade-
k a n —heksan, 2 = 0,91, /i = 1,12; (9) 2,6-di-r-butylo-4-metylofenol—benzen, 2 = 0,79, fi = 0,63
898 H. BUCHOWSK.I
lub w innej postaci
x = l[(Teiit)As + A - l I “ 1. (22)
Równ. (20) i (5) pozwalają na porównanie wprowadzonej teorii z do świadczeniem. Na rys. 4 kółka oznaczają doświadczalne wartości <$E wy znaczone z równ. (5), bez żadnych parametrów dobieralnych, natomiast krzywe teoretyczne zostały obliczone zgodnie z równ. (2 0) z dobranymi pa rametrami 1 oraz /?. Zgodność teorii z doświadczeniem jest bardzo dobra. Stan dardowe odchylenie jest rzędu 10 J/mol. Wykorzystując relacje termodynami czne: H = 8{G/T)/d(l/T) i TS = H - G , znajdujemy wyrażenia na nadmiarową entalpię i nadmiarową entropię wzdłuż likwidusu:
HE = Rs (j3—/?f) x (T* — T) = (AC* — AC*soi) x (T* — T), (23) &/ R = x ln x —(x//l) In (x/l) + ( 1 - x + x/2) ln (1 - x + x/2)+ s (/? - p{) xln f . (24)