ZASTOSOWANIE MATERIAŁÓW MEZOPOROWATYCH

Jak już wspomniano, poszukiwania mezoporowatych sit molekularnych inspirowane były głównie oczekiwaniem uzyskania materiałów uniwersalnych, takich jak zeolity, jednak nadających się do zastosowania dla większych cząs­ teczek. Szczególnie duże nadzieje pokłada się ciągle w ich zastosowaniach kata­ litycznych Materiały te użyto m.in. do adsorpcji, rozdziału, do wymiany jono wej, w modyfikacji polimerów oraz w katalizie i elektronice. Sprawiła to rów­ nież duża łatwość modyfikacji systemu kanałów, rozmiaru porów. Jeżeli chodzi o zastosowania w katalizie materiałów M41S, to mogą one być zarówno katali­ zatorami kwasowymi, zasadowymi, jak i redoksowymi.

W przypadku katalizy kwasowej znaczenie mają centra Lewisa i Brónsteda. Jak dotąd, największe znaczenie w lego typu katalizie ma [Al, Si]-MCM-41. Mezimi i wsp. [48] wykazali, że [Al, Si]-MCM-41 zawiera zarówno centra kwasowe Lewisa, jak i Brónsteda, a ich liczba wzrasta ze wzrostem stężenia glinu. Moc tych centrów nie jest jednak wysoka. Pierwszym procesem, w któ­ rym zastosowano tego typu katalizator, była selektywna izomeryzacja 2-mety- lo-2-pentenu [49]. Jednak najważniejsze potencjalne zastosowanie tego mate­ riału jest w reakq'i krakingu i hydrokrakingu dużych cząsteczek we wstępnej fazie przeróbki ciężkich frakcji ropy naftowej [50]. W przypadku licznych pro­ cesów przemysłowych duże znaczenie może mieć układ [Ni, Mo, Si]-MCM-41, który jest aktywny w reakcjach hydrokrakingu, hydrodenitrogenacji (HDN) oraz hydrodesulfuryzacji (HDS) [51]. W katalizie zasadowej aktywne centra z reguły generuje się poprzez kompensowanie ujemnego ładunku na hetero­ atomie (np. Al) za pomocą takich kationów, jak N a + czy C s+ [52]. Lepsze efekty uzyskuje się przez naniesienie połączonych tlenków silnie zasadowych, jak tlenek lantanu z tlenkiem cezu. Mezoporowate sita molekularne z zasadowy­ mi centrami można wykorzystać w takich procesach, jak kondensacja Knoe- venagla — np. benzaldehydu z cyjanooctanem etylu [53]. Analogicznie do krystalicznych sit molekularnych zsyntetyzowano strukturę krzemowo-tytano- wą. Tytanosilikality znane są z bardzo dobrej aktywności katalitycznej w reak­ cjach utlenienia. Ti-MCM-41 i Ti-HMS zastosowano w reakcjach utlenienia amin, co jest przedmiotem zainteresowania zwłaszcza przemysłu farmaceutycz­

MEZO POROWATE SITA MOLEKULARNE 839 nego [54]. Zsyntetyzowano również wiele preparaiów zawierających jednoczę ■ śnie miejsca aktj wne typu kwasowego i typu redoksowego. Takim katalizato­ rem bifunkcyjnym jest np. mezoporowaty materia! zawierający zarówno glin, jak i tytan. W icakcji hydroksylowania benzenu do fenolu obiecujące wyniki uzyskano na materiałach mezoporowatych zawierających obok kiz,cmu takie heteroatomy, jak: Fe, Cr, V, Mn [55]. Materiały mezoporowate można rów­ nież w dużym stopniu modyfikować po syntezie. Wprowadzanie metali przejś­ ciowych do układu mezoporowatego w syntezie bezpośredniej (izomorficzne podstawienie) prowadzi zwykle do znacznego pogorszenia się struktury ze wzrostem stężenia metalu. Podjęto więc badania nad syntezą wysokiej jakości matrycy czysto krzemianowej i modyfikacją gotowej struktury poprzez wpro­ wadzanie heteroatomów różnymi metodami [13]. Okazało się, że tak przygo­ towane preparaty mają większą odporność termiczną oraz hydrotermalną i za­ chowują strukturę w znacznie większym stopniu niż materiały typu M41S uzyskane w wyniku syntezy bezpośredniej, a ich aktywność katalityczna jest porównywalna lub większa [13, 56, 57], Mezoporowate matryce krzemion­ kowe można modyfikować, nanosząc fazę aktywną w postaci kompleksów' metali przejściowych oraz związków metaloorganicznyh. Interesujące rezultaty osiągnięto w wyniku naniesienia heteropolikwasu jako fazy aktywnej poprzez impregnację. Wykazywały one bardzo dużą aktywność np. w reakcji izomery­ zacji parafin i butenów [58], Mezoporowate sita molekularne zawierające me- taloporfiryny czy też metaloorganiczne pochodne Co i Mn dają obiecujące wyniki w reakcjach utlenienia styrenu, czy też hydroksylacji benzenu do fenolu [59] Matryce mezoporowate, które zawierają fazę zdyspergowanych metali szlachetnych, są aktywne w reakcjach uwodornienia związków aiuinatycznych i nie ulegają tak szybkiemu zatruciu w obecności siarki, jak to się dzieje w przy­ padku mikroporowatych krystalicznych sit molekularnych [60]. Wprowadza­ nie i zaczepianie (ang. grafting, anchoring) prekursorów grup funkcyjnych prze­ prowadza się w szerokim zakresie przy użyciu takich cząsteczek, jak chiralne aminoalkohole, alkiloalkoksysilany. pierwszo- i czwartorzędowe aminy, silne organiczne zasady, jak guanidyna, lub analogi efedryny. Uzyskane preparaty są aktywne w takich reakcjach, jak: transestryfikacja, addycja Michaela, Knoeve- nagla czy epoksydacja [13, 36, 61]. Dzięki funkcjonalizaqi materiałów mezo­ porowatych za pomocą polietylenoaminy uzyskano wypełnienia chromatogra­ ficzne zdolne do rozdziału nukleotydów [13]. Duża objętość porów umożliwia zastosowanie materiałów mezoporowatych w celach usuwania zanieczyszczeń typu organicznego i nieorganicznego ze środowiska naturalnego. Mają one wysoką pojemność sorpcyjną względem węglowodorów (np. benzenu). W celu zmniejszenia powinowactwa ścian kanałów dla cząsteczek polarnych można modyfikować charakter powierzchni wewnętrznej przez zastąpienie grup sila- nolowych na trimetylosililowe. Z kolei funkcjonalizowanie materiałów mezo­ porowatych za pomocą merkaptopropylosilanu umożliwia selektywną sorpcję rtęci, srebra, ołowiu i innych metali. Przewiduje się zastosowanie tak modyfiko­

840 S. KOWALAK, K. STAWIŃSKi

wanych materiałów do sorpcji szkodliwych jonów metali ze skażonej wody [61]. Do Kanałów można również wprowadzać polimery. Dzięki zastosowaniu materiałów typu M41S można kontrolować polimeryzację styrenu, octanu wi­ nylu czy nietakryianu metylu [63, 64]. Jednym z ciekawszych zastosowań może być użycie matryc mezoporowatych jako mikroreaktorów reakcji chemicznych, jak w przypadku np. enkapsulacji polianiliny w strukturze typu MCM-41 w ce­ lu wytworzenia przewodnictwa elektrycznego (ang. molecular wire) [65], Naj­ nowsze badania wykazały również możliwości stosowania tych materiałów jako matryc dla biocząsteczek oraz zastosowania jako modelowych układów z centrami aktywnymi podobnymi do występujących w biocząsteczkach [13]. Lu i wsp. [67] przygotowali wiele membran oraz cienkich filmów opartych na strukturach mezoporowatych. Membrany tego typu można wykorzystać w ce­ lu separacji biocząsteczek lub też jako sensory [6 6, 67]. Materiały mezoporo- wate ze względu na dużą objętość porów oraz łatwą modyfikowalność składu chemicznego mogą być szeroko stosowane w. celu selektywnej adsorpcji gazów, cieczy i wiązania metali. Ioneva i wsp. [6 8] wykazali zdolność adsorpcyjną czysto krzemowego materiału typu MCM-41 dla metanu już w temperaturze 25 °C przy maksymalnym ciśnieniu 6,9 MPa. W ten sam sposób można maga­ zynować i inne gazy, takie jak argon czy azot. Wydajność sit mezoporowatych jest zdecydowanie wyższa niż Krystalicznych sit mikroporowatych. Podobne zastosowania wdrożono w Mitsubishi Heavy Industries, Ltd, gdzie mezoporo- wate sita molekularne służą do odzyskiwania łatwo lotnych związków organi­ cznych. Wysoka powierzchnia właściwa mezoporowatego glinokrzemianowego sita typu MCM-41 pozwala na magazynowanie w temperaturze pokojowej znacznych objętości bardzo lotnych związków organicznych. Odzyskiwanie tych związków następuje poprzez kilkakrotne przedmuchiwanie powietrzem o temperaturze 120-15u°C [69]. W przyszłości materiały mezoporowate mogą mieć zastosowanie w elektronice i optoelektronice [70]. Leon i wsp. [71] wy­ tworzyli za pomocą par włókna germanowe wewnątrz kanałów struktury me- zoporowatej typu MCM-41, co po dalszej obróbce pozwoliło uzyskać fazę półprzewodnikową.

Mimo że zastosowanie mezoporowatych sit molekularnych w ważnych procesach przemysłowych nie nastąpiło niemal natychmiast po ich odkryciu, jak to miało miejsce w przypadku kilku mikroporowatych zeolitów synte­ tycznych (np. zeolitów A, X, Y, ZSM-5), to jednak szerokie perspektywy za­ stosowania materiałów mezoporowatych powodują, że zainteresowanie nimi wciąż rośnie.

Podziękowanie

MEZOPOROWATE SITA MOLEKULARNE 841 F ÎS M IE N N IC T W O C Y T O W A N E

[1 ] J. W . M c B a i n , The Sorption o f Gases and Vapors by Solids, R outledge and Sons, L ondon 1932, C h. 5.

[2 ] A. F . C r o n s t e d t , Akad. Hardi, Stockholm , 1756, 18, 120.

[3 ] R. M . B a r r e r , Hydrothermal Chemistry of Zeolites, A cadem ic Press, L on d on 1982. [4 ] S. T- W i l s o n , B. M . L o k , C. A. M e s s i n a , T. R. C a n n a n , E. M . F l a n i g e n , J. Am. C he m

Soc., 1982, 104, 1146.

[5 ] R. S z o s t a k , Molecular Sieves, Principles of Synthesis and Identification, V an N ostrand Rein­ h o ld , N e w Y ork 1989

[6 ] M . E s t e r m a n n , L. B. M c C u s k e r , Ch. B a e r lo c h e r . A. M e r r o u c h e , H . K e s s le r , M . D a v i s , N atu re, 1991, 352, 320.

[7 ] Q . H u o , R. X u , S. L i, Z. M a , J. M . T h o m a s , R. H . J o n e s , A. M. C h i p p i n d a l e , J. Chem. Soc., C hem . C om m un., 1992, 857.

[8 ] C. F r e y h a r d t , M . T s a p a t s i s , R. L o b o , K. B a lk u s , M D a v i s , Nature, 1996, 381, 295

[9 ] C. T. K r e s g e , M . L e o n o w i c z , W . R o t h , J. V a r t u li , J. Beck, ibid, 1992, 359, 710. [1 0 ] T Y a n a g i s a w a , T. S h im iz u , K . K u r o d a , C. K a t o . Bull. Chem. Soc. Jpn, 1990,

63, 988.

[1 1 ] V. C h i o l a , J. E. R i t s k o , C. D . V a n d e r p o o l , Patent U SA 3 556 725 (1971). [1 2 ] F . D i R e n z o , H . C a m b u n , R. D u t a r t e , M icroporous Mater., 1997, 10, 283. [1 3 ] L. B o n n e v i o t , F. B e la n d , C D a n u m a h , S. G i a s s o n , S. K a l i a g u i n e , Stud. Surf. Sei.

C atal., 1998, 117.

[ t 4 ] A. L. M a c k a y , Nature, 1985, 314, 604.

[1 5 ] S. B iz , M . O c c e l l i , Catal. Rev.-Sci. Eng., 1998, 40, 329.

[1 6 ] J. Y in g , Ch. M e h n e r t, M . W o n g , Angew. Chem. Int. Ed., 1999, 38, 58. [1 7 ] S. B a g s h a w , T. K e m m it t , N . B. M i l e s t o n e , Mic. M es. Mater., 1998, 22, 419. [1 8 ] H. K a r g e , J. W e i t k a m p , Molecular Sieves — Science and Technology, Springer-Verlag,

Berlin, 1998.

[1 9 ] S. I n a g a k i , A. K o i w a i , N . N . S u z u k i, Y. F u k a s h im a , K. K u r o d a , Bull. Chem. Soc Jpn., 1996, 69, 1449.

[2 0 ] H . C h u n g , M . C a f f r e y , Nature, 1994, 368, 224.

[2 1 ] V. A l f r e d s s o n , M . A n d e r s o n , T. O h s u n a , O . T e r a s a k i, M. J a c o b , M . B o j r u p , Chem. M ater., 1997, 9, 2066.

[2 2 ] J. K im , S. K im , R. R y o o , J. C hem . Soc., Chem. Commun., 1998, 259.

[2 3 ] W . M o s e r , Advanced Catalysts and Nanostructured Materials, A cadem ic Press, I n c , N ew Y ork, 1996.

[2 4 ] R. R y o o , J. K im , C. K o , C. S h in , J. Phys. C h em , 1996, 100, 17718. [2 5 ] P. T a n e v , M . C h ib w e , T. P i n n a v a i a , N ature, 1994, 368, 321. [2 6 ] S. B a g s h a w , E. P r o u z e t , T. P i n n a v a i a , Science, 1995, 269, 1242.

[2 7 ] Y. J. H e , G . S. N i v a r t h y , F. E d e r , K . S e s h a n , J. A. L e r c h e r , M ic. M es. M a ter, 1998, 25, 207. [2 8 ] J. B e c k , J. V a r t u l i , W . R o t h , M . L e o n o w i c z , C. K r e s g e , K . S c h m i t t , C. C h u , D . O l s o n , E. S h e p p a r d , S. M c C u l l e n , J. H i g g in s , J. S c h le n k e r , J. A m Chem. Soc., 1992, 114, 10835. [2 9 ] J. V a r t u l i , C. K r e s g e , M . L e o n o w i c z , C. C h u , S. M c C u h e n , I. J o h n s o n , E. S h e p ­ p a r d , C hem . M a te r , 1994, 6, 2070.

[3 0 ] A. S a y a r i , Stud. Surf. Sei. Catal. Proceedings, Elsevier, Amsterdam 1996, 102, 1. [3 1 ] A. S t e e l , S. C a r r , M . A n d e r s o n , J. Chem. S o c , Chem. C om m un, 1994, 1571.

842 S. KOWALAK, K. STAWIŃSKI

[3 2 ] A. M o n n i e r , F . S c h u t h , Q . H u o , D . K u m a r , D . M a r g o l e s e R. S. M a x w e l l , G . S t u ­ c k y , M . K r i s h n a m u r t y , P. P e t r o f f , A. F i r o u z i , M . J a n i c k e , B. F . C h m e l k a , Science, 1993, 261, 1299.

[3 3 ] G . S t u c k y , A. M o n n i e r , F . S c h u t h , Q . H u o , D . M a r g o l e s e , D . K u m a r , M . K r i s h ­ n a m u r t y , P. P e t r o f f , A. F i r o u z i , M . J a n ic k e , B. F. C h m e lk a , M ol. Cryst. Liq. C ry st, 1994, 240, 187. [3 4 ] A. F i r o u z i , A. M o n n i e r , L. M . B u ll, T. B e s ie r , P . S ie g e r , Q. H u o , S. A. W a lk e r , J. A. Z a s a d z i ń s k i , C. G l i n k a , J. N i c o l , D . M a r g o l e s e , G . D . S t u c k y , B. F. C h m e lk a , Science, 1995, 267, 1138. [3 5 ] J. V a r t u li , K . S c h m i t t , C. K r e s g e , W . R o t h , M . L e o n o w i c z , S. M c C u l l e n , S. H e l l r i n g , J. B e c k , J. S c h l e n k e r , D . O l s o n , E. S h e p p a r d , C hem . M ater., 1994, 4, 2317. [3 6 ] J. S a n c h e z , A. M c C o r m i c k , ibid., 1991, 3, 2, 320. [3 7 ] C. A. F y f e , G . F u , J. Am. C hem . Soc.. 1995, 117, 9709 [3 8 ] A. C o r m a , C hem . Rev., 1997, 97, 2373.

[3 9 ] Q . H u o , D . I. M a r g o l e s e , U . C i e ś l a , P. F e n g , T. E. G ie r . P . S i e g e r , R. L e o n , P. M . P e t r o f f , F . S c h u t h , G . D . S t u c k y , N ature, 1994, 368, 317.

[4 0 ] M . T. A n d e r s o n , P . N e w c o m e r , M ater. Res. Soc. Sym p. Proc., 1995, 371, 117. [4 1 ] G . G . J a n a u e r , A. D o b l e y , J. G u o , P. Z a v a l i j , M . S. W h i t t i n g h a m . C hem . Mater.,

1996, 8, 2096.

[4 2 ] J. K im , C. S h in , R yon g R y o o , Catal. Today, 1997, 38, 221. [4 3 ] P T a n e v , T. P i n n a v a i a , Science, 1995, 267, 865. [4 4 ] Q . H u o , D . I. M a r g o l e s e , U . C i e ś l a , D . G . D e m u t h , P. F e n g , T. E. G i e r , P. S ie g e r , A. F i r o u z i , B. F . C h m e lk a , F. S c h u t h , G. D . S t u c k y , C hem . M ater., 1994, 6, 1176. [4 5 ] D . Z h a o , D . G o l d f a r L , ibid., 1996, 8, 2571. L46] S. D a v i s , S. B u r k e t t , N . M e n d e l s o n , S. M a n n , JNature, 1997, 385, 420. [4 7 ] D . W a ls h , S. M a n n , ibid., 1995, 377, 320. [4 8 ] M . M e z i m i, J. Z a j a c , D . J o n e s , J. R o z ie r e , S. P a r t y k a , L angm uir, 1997, 13, 5409. [4 9 ] X. F e n g , J. S L e e , J. W . L e e , J. Y. L e e , D W e i, G . H a l l e r , C hem . Eng. J., 1996, 64, 851. [5 0 ] J. A g u a d o , D . S e r r a n o , M . R o m e r o , J. E s c o l a , J. C hem . Soc., C hem . C om m un., 1996,

725.

[5 1 ] J. B e c k , J. V a r t u l i , Curr. O pin. Sol. State & M ater. ScL, 1996, 1, 76. [5 2 ] K . K o l o e s t r a , H . v a n B e k k u m , Stud. Surf. Sci. Catal., 1997, 105, 431. [5 3 ] K . K o l o e s t r a , H . v a n B e k k u m , J. Chem. Soc., C hem C om m un., 1995, 1005. [5 4 ] A. C o r m a , M . I g l e s i a s , F. S a n c h e z , Catal. Lett., 1996, 39, 153.

[5 5 ] F . R e y , G . S a n k e r , T. M a s c h m e y e r , J. T h o m a s , R. B e l l , G . G r e a v e s , T o p ics in C atalysis, 1996, 3, 121.

[5 6 ] Z . L u a n , L. K e v a n , J. Phys., Chem. B, 1997, 101, 2020.

[5 7 ] S. K o w a l a k , K . S t a w i ń s k i , 2na IS M M S ’2000, Q uebec, 2000, w ysłan e a o druku. [5 8 ] I. K o z h e u k i n o v , A . S in n e m a , R. J a n s e n , K . P a m in , H . v a n B e k k u m , C atal. Lett.,

1995, 30, 241.

[5 9 ] M . C h ib w e , A. B a r a d o w a l l a , T. P i n n a v a i a , 14th N orth A m erican C atalysis M eetin g o f the Catalysis S ociety Snowbird, U T , June 1995, P B 107.

[6 0 ] R. R y o o , Ch. K o , J. K im , R. H o w e , Catal. Lett., 1996, 37, 29.

[6 1 ] M . C lim e n t , A. C o r m a , S. I b o r r a , M . N a v a r r o , J. Prim o, J. Catal., 1996, 161, 783. [6 2 ] X. F e n g , G. F r y x e l l , L. W a n g , A. K im , J. L iu , K. K e m n e r , Science, 1997, 276, 923. [6 3 ] P. L l e w e l l y n , Y. G r i l l e t , F . S c h u t h , H. R e i c h e r t , K. U n g e r , M icroporous Mater.,

1994, 3, 345.

[6 4 ] S. K o w a l a k , K . S t a w i ń s k i , VII Forum Z eolitow e, K ołobrzeg, maj 1999. [6 5 ] C. W u, T. B e in , Science, 1994, 264, 1757.

MEZOPOROWATE SITA MOLEKULARNE 843 [67] Y. Lu, R. G a n g u li, C. D rew ien , M. A n d erso n , G B rin ker, W. G on g, Y. G uo,

H. S o y ez, B. u u n n , M. H u ang, J. Z ink, Nature, 1997, 389 364. [68] M. Io n e v a , G. N ew m an , J. H a r w e ll, AIChE Symp. Ser., 1995, 91, 40.

[69] J. Izu m i, Mitsubishi VOC Recovery Process, Mitsubishi Heavy Industries, Ltd., 1996. [70] A. C orm a, V. F o r n e s, H. G a rcia , M. M iran d a, M. S atialer, J. Am. Chem. Soc., 1994,

116, 9767.

[71] R. L e o n , D. M a r g o le se . G. S tu ck y, P. P etro ff, Phys. Rev. B, 1995, 52, 2285.

WIADOMOŚCI 2000, 54, 9-10 chem iczne p l is s n 0043-5104