DEUTEROWY EFEKT IZOTOPOWY W PRZESUNIĘCIU CHEMICZNYM

Efekty izotopowe w przesunięciach chemicznych są wywołane różnicami w modach oscylacyjnych (współrzędnych normalnych) wynikających z różnych mas izotopów Zamiana wodoru na deuter powoduje podwojenie masy, a więc dużą zmianę masy określonego atomu, chociaż zmiana masy całej cząsteczki jest mała. Jeśli dana wibracja związana jest tylko z ruchem atomu wodoru, a reszta cząsteczki praktycznie pozostaje nieruchoma, to zmiana częstości po­ winna być proporcjonalna do pierwiastka z dwóch, bo można przyjąć, że masy zredukowane wynoszą odpowiednio 1 lub 2 dla drgań wodoru i deuteru. Taki w przybliżeniu efekt otrzymaliśmy uprzednio w obliczeniach częstości za po­ mocą metody B3PW91/6-31G(d). Niemniej takie podejście jest uproszczeniem, ponieważ wszystkie atomy poruszają się w obliczanym harmonicznym polu siłowym tak, aby środek masy cząsteczki pozostał nieruchomy. Deuteracja powoduje więc, że zarówno częstości, amplituda, jak i kierunki drgań wszyst kich atomów ulegają zmianie.

Analiza obliczonych widm IR aldehydu salicylowego pokazuje, że trzy normalne mody mają częstości, które zmieniają się bardziej niż o 1 0 0 cm- 1 po podstawieniu deuteru w grupie OH. Podobny wynik uzyskano w [4], opierając się na obliczeniach B3LYP. Drgania OH z płaszczyzny są antysymetryczne względem płaszczyzny pierścienia aromatycznego i dlatego nie wywołują wy­ raźnego efektu izotopowego, jak zobaczymy później. Rysunki 13c i 13d poka­ zują, że drganie rozciągające OH jest zlokalizowane i podobne do drgań OD. podczas gdy drganie deformacyjne zmienia się bardziej (rys. I3a i 13b).

Deuterowy efekt jednego wiązania na przesunięcie chemiczne może być łatwo zrozumiały za pomocą prostego jakościowego modelu, w którym pod- ◄---Rys. 12c). O d ch ylen ia standardow e m iędzy eksperym entalnym i i obliczonym i przesunięciami che­

m icznym i, *H

Rys. 12d). O d ch y len ia standardow e m iędzy eksperym entalnym i i obliczonym i przesunięciami che­ m iczn ym i 13C — w ykreślone w zględem odchyleń standardowych m iędzy obliczoną a eksperym en­ ta ln ą geo m etrią ald eh yd u salicylow ego. Przyjęto takie sam e oznaczenia punktów rów nież n a iys.

874 J. ABILDGAARD, P. E. HANSEN

Rys. 13. A naliza w spółrzędnych norm alnych m etod ą B 3 P W 9 l/6 -3 1 G (d ), w przybliżeniu harm oni­ cznym : a) drgań zginających O — H przy 1453 c m - 1 i b) O — D przy 1042 c m " l . D rg a n ia norm alne O H i O D są p ok azan e b ez uw zględniania różnic w m asie, aby zilu strow ać kierunki przesunięć a tom ów dla d w óch różn ych izo to p o w o form cząsteczki aldehydu salicylow ego. Sum a przesunięć

MODELOWE OBLICZENIA KWANTOWOMECHANICZNE 875

Rys. 13. A n aliza w spółrzędnych norm alnych m etodą B3PW 91/6-31G (d), w przybliżeniu harm oni­ cznym : c) drgań rozciągających O — H przy 3324 cm 1 i d) O D przy 2424 cm Ł. D rgania n orm aln e O H i O D są pokazane b ez uw zględniania różnic w m asie, aby zilustrow ać kierunki przesunięć a to m ó w d la dw óch różnych izo to p o w o form cząsteczki aldehydu salicylow ego. Sum a

J. ABILDGAARD, P. E. HANSEW

876

stawienie deuterem prowadzi do skrócenia wibracyjnie uśrednione, długości wiązania H—H (por. rys. 14a). Skrócenie odległości X—H prowadzi do powię­ kszenia wartości przesłaniania jądrowego. Oznacza to pomniejszenie przesu­ nięcia chemicznego dla próbek deuterowych (przesunięcie do niższych częstości lub do wyższych pól), co jest trendem normalnym, także w przypadku że­ lowego (pierwszorzędowego) efektu izotopowego czy przez dwa wiązania. Aby otrzymać obraz bardziej ilościowy, musimy przeanalizować zagadnienie bardziej dokładnie.

Drganie normalne z obliczoną częstością 827 cm- 1 (607 w OD) jest drga­ niem zginającym poza płaszczyznę, antysymetrycznym względem płaszczyzny symetrii cząsteczki. Prowadzi to do bardzo małego efektu izotopowego, jeśli w ogóle ma on miejsce. Współrzędna normalna dająca w obliczeniach za po­ mocą B3PW91/6-31G(d) częstość 1453 cm- 1 (1041 dla OD) jest drganiem zginającym w płaszczyźnie, które nie jest symetryczne w dwóch kierunkach, ponieważ grupa OH nie leży na żadnej osi symetrii w płaszczyźnie cząsteczki. Ta mniej zlokalizowana moda związana z ruchem zginającym kilku innych wodorów jest niestety mało anharmoniczna i z tego powodu o małym znacze­ niu, jeśli chodzi o deuterowy efekt izotopowy (rys. 13a i 13b). Na rys. 14c przedstawiono zmianę energii wzdłuz współrzędnej normalnej drgania zginają­ cego O—H (D).

Rys. 14. a) P oten cjał dla w spółrzędnej normalnej drgań rozciągających O H i O D . W spółrzędne norm alne są p od an e ja k o sum a w szystkich zm ian w spółrzędnych a to m ó w (bez uw zględnienia

MODELOWE OBLICZENIA KWANTOWOMECHANICZNE 877

Rys. 14. b) Przesłanianie jądrow e 13C— O dla geom etrii wzdłuż współrzędnych norm alnych roz­ ciągających O H i O D odpow iadających 13a)

Na rys. 14a przedstawiono natomiast, jak energia potencjalna aldehy­ du zależy od współrzędnych atomów, które ulegają przesunięciu w trakcie zmiany współrzędnej normalnej drgania rozciągającego OH. Wyraźnie wi­ dać, że potenqał jest wysoce niesymetryczny względem punktu o najniższej energii i bardzo zbliżony zarówno dla drgań rozciągających z wodorem, jak i z deuterem. Różnicę energii między najniższym punktem potencjału i zero­ wym stanem oscylacyjnym nazywamy „poprawką energii punktu zerowego”. Jest to poprawka na energię układu względem obliczonej dla najniższego pun­ ktu potencjału.

Na rys. 14b i 14d przedstawiono wartość przesłaniania jądrowego 13C dla tego atomu węgla, który doznaje największego efektu izotopowego, a więc dla atomu, do którego przyłączona jest grupa OH. Widzimy, że w obszarze nas interesującym przebieg jest praktycznie liniowy. Nachylenia dla wszystkich atomów węgla czy gradient przesłaniania jądrowego względem zmiany współ­ rzędnej normalnej drgania rozciągającego OH są proporcjonalne do mierzone­ go doświadczalnie efektu w przesunięciu chemicznym 13C wywołanym sub­ stytucją wodór—deuter (rys. 15).

878 J. «.BILDGAARD, P. E. HANSEN

O -H (D ) zginające, w spółrz. n o rm a './A

Rys. 14. c) potencjał dla współrzędnych normalnych zginających, w płaszczyźnie, O H i OD; d) 13C—O przesłanianie jądrowe dla geometrii wzdłuż zginających w płaszczyźnie O H i OD współrzędnych normalnych odpowiadających 13c. O— H — linia ciągła, O — D — linia przerywana

MODELOWE OBLICZENIA KWANIOWOMECHANICZNE 879

Rys. 15. a) Wykres gradientu przesłaniania jądrowego 1JC tiac—o/dRo—h> gdzie ¿R0 —h jest określone wzdłuż wiązania O—H; b) wykres gradientu przesłaniania jądrowego l3C, dac —o/dRo—h(D). <ko— h<d)

880 J. ABILDGAARD, P. E. HANSEN

Najłatwiej obliczyć gradient przesłaniania jądrowego dla strukiury cząste­ czki z wiązaniem OH skróconym tyiKo o 0,01 A Na rys. 15r przedstawio­ no obliczone gradienty uzyskane w wyniku skrócenia wiązania OH grupy hydroksylowej w kierunku wiązania OH, a rys. 15b — odpowiednie przebiegi obliczonego gradientu przesłaniania jądrowego dla współrzędnych normal­ nych OH i OD względem wartości zmierzonego efektu izotopowego. Ponieważ drgania OH rozciągające mają zlokalizowaną naturę, wykresy są bardzo po­ dobne i zmiany współczynnika korelacji wywołane zmianą metody nie są znaczące.

Bardziej poprawną teoretycznie metodą obliczer efeKiu izotopowego w przesłanianiu jądrowym byłoby obliczenie integralnego przesłaniania jądrowe­ go względem energetycznie ważonego ruchu jąder H i D oraz odjęcie odpowied­ nich wartości. Chociaż można to zrobić, ograniczono się tu do zaproponowanej wcześniej metody powstałej dzięki inspiracji pracą Cynthii Jameson [65, 6 6],

DWA WKŁADY D O EFEKTU IZOTOPOWEGO: