SUBSTANCJI POWIERZCHNIOWO CZYNNEJ

3.1. MICELIZACJA I STANDARDOWA SWOBODNA ENERGIA MICELIZACJI Niemal w pierwszych badaniach nad właściwościami wodnych roztworów substancji powierzchniowo czynnej zauważono, że powyżej pewnego stężenia pojawiają się w roztworze cząstki koloidalnych rozmiarów zwane micelami. Tworzenie się micel jest ważnym zjawiskiem, odgrywającym dużą rolę m.in. w procesie czyszczenia i rozpuszczania oraz wpływającym pośrednio na zmianę napięcia powierzchniowego czy międzyfazowego. Liczne badania prowadzone nad tym zjawiskiem dostarczyły informacji o mechanizmie tworzenia się micel i ich strukturze. Dodatek do wody rozpuszczalnych substancji powierzchniowo czynnych zawierających grupę hydrofobową powoduje wzrost swobodnej ener­ gii układu. Wzrost ten wynika ze zmniejszenia się entropii, przede wszystkim wskutek wzrostu uporządkowania cząsteczek wody wokół grupy hydrofobowej przy niewielkich zmianach entalpii. Adsorpcja cząsteczek lub jonów powierzch­ niowo aktywnych na granicy faz i ich odpowiednia orientacja w powstałym filmie adsorpcyjnym przeciwdziała temu wzrostowi swobodnej energii. Wzrost uporządkowania cząsteczek wody wokół grupy hydrofobowej może być ogra­ niczony również w wyniku agregacji cząsteczek substancji powierzchniowo czynnej powodującej powstawanie micel, w których hydrofobowe grupy skie­ rowane są do ich wnętrza, a grupy hydrofilowe w kierunku rozpuszczalnika. Micelizacja zatem jest alternatywnym zjawiskiem wobec adsorpcji na grani­ cach faz, powodującym zmniejszenie powierzchni kontaktu hydrofobowych grup z cząsteczkami wody, przez co obniża się swobodna energia układu. Tc,

SWOBODNA ENERGIA SUBSTANCJI POWIERZCHNIOWO CZYNNEJ 809 czy w danym przypadku zajdzie micelizacja i przy jakim stężeniu monomeru, zależy od bilansu energetycznego czynników promujących i przeciwdziałają­ cych micelizacji.

Miarą tendencji substancji powierzchniowo czynnej do tworzenia micel jest swobodna energia micelizacji, zlG^ic. W literaturze można spotkać kilka różnych sposobów obliczania standardowej swobodnej energii micelizacji w za­ leżności od układu odniesienia [2, 43, 47-49, 51]. Często do obliczania AG^ic stosowane jest następujące wyrażenie [2, 47, 57]:

dG °ic = R T lnC M C , (35)

gdzie C M C jest to krytyczne stężenie micelizacji. Dla jonowego surfaktantu typu AB, który w wodzie dysocjuje na jony A + i B+, niektórzy badacze [58-61] do określania swobodnej energii micelizacji stosują tzw. model od­ dzielnej fazy. Model ten traktuje micelę wraz z przeciwjonami jako oddzielną fazę w stosunku do monomeru. Zgodnie z tym modelem standardowa swobod­ na energia micelizacji spełnia równanie

A G lic = IR TlnC M C . (36)

3.2. SWOBODNA ENERGIA ODDZIAŁYWANIA POPRZEZ FAZĘ WODNĄ Swobodna energia micelizacji związana jest ze swobodną energią oddzia­ ływań pomiędzy cząsteczkami surfaktantu poprzez fazę wodną, wynikających z sił van der Waalsa, kwasowo-zasadowych i elektrostatycznych. Zgodnie z rozszerzoną teorią DLVO [43, 62] całkowita swobodna energia oddziaływań pomiędzy dwiema cząstkami lub cząsteczkami przez fazę wodną dana jest równaniem

dG™ 2 = A G % 2 + A G ™ 2+ A G **2, (37)

gdzie z) G ^ 2, AG**2 i z!G^V2 są to składowe swobodnej energii oddziaływań pomiędzy cząsteczkami lub cząstkami przez fazę wodną, wynikające odpowied­ nio z sił Lifshitza-van der Waalsa, kwasowo-zasadowych i elektrostatycznych. Wskaźniki 1, 2 i W odnoszą się do cząstki 1 i 2 oraz do wody.

Udział składowych Lifshitza-van der Waalsa i kwasowo-zasadowych w swobodnej energii oddziaływań pomiędzy dwiema cząstkami lub cząstecz­ kami przez fazę wodną można ocenić na podstawie podejścia van Ossa i wsp. [30-35] do swobodnej energii międzyfazowej. Składowe te można przedstawić następująco:

AG™2 = 08)

=

2

810 B. JAŃCZdiC, W. W Ó JO K , A. ZDZIENNICKA, M L. GONZALEZ-MARTIN, J. M. BRUQUE

Równ. (38) i (39) dotyczą przypadku, w którym cząstki lub cząsteczki są od­ dalone od siebie o minimalną równowagową odległość d0 [62]. Przyjmując, że cząstki lub cząsteczki są płaskie i oddalone od siebie na odległość d, zależność składowej Lifshitza-van der Waalsa i kwasowo-zasadowej w funkcji odległości możemy przedstawić za pomocą następujących równań [43, 63, 64]:

AGlw2{d) - 12TOp (40)

AG™2 ( d ) - A G ™ 2 e x p ( ^ \ (41)

gdzie A jest to stała Hamakera, a X - odległość, przy której zanikają siły pochodzące od wody (decay length) (1 nm) [61]. Jeżeli rozważymy, że cząstki lub cząsteczki mają kształt sferyczny, to wówczas A Gą ®,2 spełnia zależność [2]

¿ G ^ 2(d) = KRXAG™2e x p ( ^ j

-gdzie R jest to promień kuli lub cylindra.

Składowa elektrostatyczna swobodnej energii oddziaływań pomiędzy dwiema cząstkami lub cząsteczkami przez fazę wodną może być wyznaczona na podstawie teorii DLVO [43, 65]. Udział sił elektrostatycznych w swobodnej energii oddziaływań między dwiema płaskimi powierzchniami o różnych po­ dwójnych warstwach elektrycznych, które są oddalone od siebie o d, może być określony z równ. [65]

EK,

A G % 2 = — [2t//1 \p2 cosec łucd+(<Af + tAl)(l — coth ted)], (43) gdzie e jest to stała dielektryczna wody równa 80, k — odwrotność długości Debye’a [42], a \j/i oraz \p2 są powierzchniowymi potencjałami odpowiednio cząstki L i 2. k spełnia zależność, która może być zapisana w postaci [42]

K = \ / 47te2 vf rii/ekT > (44)

gdzie e jest to ładunek elektronu, v£ — wartościowość każdego jonu, a — cał­ kowita liczba jonów w jednostce objętości. Dla ^ = \p2 = i dla dużych wartości Kd (słabe oddziaływania) z równ. (44) otrzymujemy [65]:

AGf wa = ~4-nkT P oexp (-K d ), (45)

/c

gdzie n jest liczbą przeciwjonów w jednostce objętości. Y0 jest definiowane następująco:

SWOBODNA ENERGIA SUBSTANCJI POWIERZCHNIOWO CZYNNEj 811 W przypadku dwu kulistych lab cylindrycznych cząstek lub cząsteczek o jed­ nakowych promieniach i powierzchniowych potencjałach (ip1 =i]/2 = ^o) swo­ bodna energia oddziaływań wynikających z obecności podwójnej warstwy ele­ ktrycznej może być wyznaczona z równania [2]

A G ^ 2 = 0,5sRi]/l ln [1 + exp ( —icd)]. (47) Powierzchniowy potencjał i/i0 można określić m.in. na podstawie pomiarów potencjału dzeta, £, korzystając z następującej zależności [66]:

= £ (1 + z/a )e xp (łcz), (48'

gdzie z jest to odległość pomiędzy cząstkami zawierającymi na swojej powierz­ chni jony a płaszczyzną poślizgu, a — promień cząstki. Zgodnie z badaniami Daviesa dla jonowych surfaktantów typu AB, \jj0 w temperaturze 293 K speł­ nia warunek [67]

$ o = 50,4 sinh- 1(134/AX/C ), (49)

jeżeli A wyrazimy w A2, a C w M.

3.3- S T A N D A R D O W A S W O B O D N A E N E R G IA M IC E L IZ A C JI A S W O B O D N A E N E R G IA O D D Z IA Ł Y W A Ń

Zgodnie z van Ossem i wsp. [1, 2], jak wspomniano wcześniej, substancja powierzchniowo czynna charakteryzuje się inną swobodną energią powierzch­ niową, gdy jest zoiientowana grupą hydrofobową do powietrza, a inną w przy­ padku orientacji grupą hydrofilową w kierunku powietrza. Innymi słowy swo bodną energia powierzchniowa grupy hydrofobowej różni się od swobodnej energii powierzchniowej grupy hydrofitowej surfaktantu. Biorąc to pod uwagę, swobodną energię oddziaływań pomiędzy dwoma jonami lub cząsteczkami surfaktantu w wodzie można określić na podstawie równ. (37). Równanie to dla rozpatrywanego przypadku ma postać [58]

A G [ ^ = 4G™ { T ) + A G ^ ( D + d G ^ ( f l j + d G ^ (.H)+AG^ (H), (50)

gdzie wskaźnik 1 odnosi się do surfaktantu, a W do wody. W przypadku surfaktantu niejonowego A G % t (H) = 0. Pierwsze dwa człony po prawej stro­ nie równ. (50) dotyczą swobodnej energii oddziaływań pomiędzy grupami hy­ drofobowymi, a trzy pozostałe — swobodnej energii oddziaływań pomiędzy grupami hydrofitowymi surfaktantu w wodzie. Swobodna energia oddziaływań pomiędzy grupami hydrofobowymi i hydrofitowymi surfaktantu w wodzie speł­ nia odpowiednio równania [5]:

812 B. JAŃCZUK, W. W ÓJCIK, A. ZDZIENNICKA, M. L. GONZALEZ-MARTlN, J. M. BRUQUE

oraz

A G ^ (.H) + A G ( H ) = — 2ywH> (52)

gdzie Vvvt i Vwh jest to swobodna energia międzyfazowa odpowiednio wo­