Analiza termiczna popiołów

Z punktu widzenia badań wpływu składu paliwa na szybkość procesu korozji wysokotemperaturowej, szczególnie istotna jest zawartość lotnych składników fazy mineralnej. Badania termograwimetryczne pozwalają zarówno na bardzo dokładny pomiar zmiany masy próbki, ale również pomiar temperatury, w której ta zmiana zachodzi. Dzięki wykonanej analizie dla czystych substancji możliwe jest określenie zakresów temperaturowych oraz charakterystycznych temperatur danych przemian chemicznych oraz fizycznych. Następnie możliwe jest wykorzystanie tych obserwacji do analizy rzeczywistych popiołów z biomasy (Rys. 9-19- Rys. 9-23).

109

Rys. 9-19. Analiza termiczna TG/DTG/DSC popiołu niskotemperaturowego SMP

110

Rys. 9-21. Analiza termiczna TG/DTG/DSC popiołu niskotemperaturowego SK

111

Rys. 9-23. Analiza termiczna TG/DTG/DSC popiołu niskotemperaturowego W Podczas wykonywania analiz zaobserwowano znaczną adsorpcję wilgoci z powietrza przez popiół, który jest materiałem silnie higroskopijnym. Zakres temperaturowy, w którym zaobserwowano odparowanie wilgoci higroskopijnej wynosił od 60 do 260°C. Następnie dla wszystkich próbek zaobserwowano nieznaczne ubytki masy w zakresie od 200/260/300 do ok. 500°C związane najprawdopodobniej z rozpadem termicznym MgCO3, który ulega rozpadowi w zakresie od 170 do 320°C [171]. W Tab. 9-17 przedstawiono zakresy temperaturowe widocznych pików DTG i wykorzystując wyniki analizy termicznej dla czystych soli dopasowano zakresy do konkretnych związków. W niektórych przypadkach, zaobserwowano nakładanie się pików, w szczególności w przypadku CaCO3, KCl oraz K2CO3, których zakresy temperatur odparowania oraz rozkładu termicznego częściowo się na siebie nakładają. Możliwa jest analiza jakościowa soli w popiele, ponieważ piki DTG pokrywają się z początkowymi temperaturami odparowania lub rozkładu termicznego danych substancji, aczkolwiek niemożliwa jest analiza ilościowa z uwagi na nakładanie się tych sygnałów. W zakresie od ok. 700-1200°C, czyli w zakresie odparowania związków potasu największe ubytki zaobserwowano w przypadku próbek: W, SMP, SMZ oraz SK, co oznacza, że potas w tych paliwach występował głównie w formie soli (chlorków, węglanów oraz siarczanów). Największy ubytek masy do temperatury 1200°C zaobserwowano dla próbki SMP, zakłada się jednak, że tak duży ubytek częściowo wynikał z utlenienia się pozostałości organicznej w popiele. W szczególności popiół SMP charakteryzował się ciemnym kolorem i zawierał liczne czarne inkluzje, efekt ten został zminimalizowany poprzez zastosowanie gazu inertnego

112

(N2) w badaniach termograwimetrycznych, ale mimo to jest widoczny w uzyskanych wynikach analiz. W celu precyzyjnego określenia charakterystyki termicznej TG/DTG/DSC popiołu zaleca się stosowanie popiołu niskotemperaturowego, dodatkowo zmniejszając objętość próbki dla paliw o wysokiej zawartości popiołu. Próbka W zawierała bardzo dużo związków lotnych, ale głównie w formie niskotemperaturowych soli oraz CaCO3. Najmniej lotnych składników w popiele, w badanym zakresie temperaturowym zawierała próbka MO. Dla próbki o najwyższej temperaturze topnienia (W) przeprowadzono dodatkowe testy do 1500°C, których wyniki zamieszczono w Tab. 9-17. Największy ubytek zaobserwowano w zakresie 1200-1500°C, który najprawdopodobniej wynikał z rozpadu wysokotemperaturowych związków w popiele, np. K3PO4.

Tab. 9-17. Zestawienie wyników analizy termicznej dla popiołów z biomasy

Zakres temperaturowy Σ SMP T, °C 25-250 250-515 515-670 670-870 870-1060 1060-1200 250-1200 Δm, % -2,86 -1,64 -0,81 -3,79 -6,02 -7,76 -20,02

H2O MgCO3 CaCO3 CaCO3 + KCl KCl + K2CO3 K2CO3 + K2SO4 SMZ T, °C 25-200 200-500 500-700 700-1050 1050-1200 200-1200 Δm, % -1,67 -1,34 -1,21 -5,52 -0,87 8,94 H2O MgCO3 CaCO3 CaCO3 + KCl +K2CO3 K2CO3 + K2SO4 SK T, °C 25-215 215-400 400-500 500-650 650-1015 1015-1200 215-1200 Δm, % -4,59 -1,93 -0,78 -1,21 -4,12 -0,81 -8,85 H2O MgCO3 XOH/ XHCO3/ XHPO4 CaCO3 CaCO3 + KCl + K2CO3 K2CO3 + K2SO4 MO T, °C 25-260 260-500 500-670 670-870 870-1050 1050-1200 260-1200 Δm, % -2,68 -0,91 -0,83 -1,50 -1,31 -1,67 -6,22

H2O MgCO3 CaCO3 CaCO3 + KCl KCl + K2CO3 K2CO3 + K2SO4 W T, °C 25-220 300-470 470-770 770-915 1200-1500 25-1200/ 1500 Δm, % -3,20 -6,65 -6,56 -2,80 -53,66 ^-16,01/ 69,67 H2O MgCO3/ XOH/ XHCO3/ XHPO4 CaCO3 KCl +K2CO3 K3PO4

113

W wysokich temperaturach, rozkładowi termicznemu K2SO4 towarzyszy wysokotemperaturowa reakcja potasu z krzemem, czego wynikiem jest szklista pozostałość. We wszystkich przypadkach, produktem finalnym był mocno spieczony i częściowo zeszklony popiół, prowadzenie procesu w wyższych temperaturach spowodowałoby całkowite zeszklenie popiołu. Z uwagi na problem z przeciekaniem tygli w momencie zeszklenia popiołu prowadzącym do zanieczyszczenia nośnika nie prowadzono badań w wyższej temperaturze niż 1200°C ( w jednym przypadku 1500°C).

Sama analiza termograwimetryczna popiołów, bez wcześniejszej szczegółowej analizy paliwa jest bardzo cennym narzędziem służącym do określenia zawartości związków lotnych w popiele z biomasy. Dodatkowo zastosowanie analizy termograwimetrycznej wraz z weryfikacją wykonaną na podstawie analizy składu popiołu (z uwzględnieniem stężenia chloru oraz siarki w popiele) oraz analizy termograwimetrycznej czystych substancji umożliwia jakościową analizę lotnych składników popiołu, będących głównym źródłem korozji wysokotemperaturowej w kotłach energetycznych spalających biomasę.

W przypadku popiołów, na podstawie analizy DSC nie jest możliwa wiarygodna identyfikacja charakterystycznych temperatur topliwości, ponieważ nie obserwuje się charakterystycznych pików związanych z przemianami fazowymi. Konieczne jest przeprowadzenie dodatkowej analizy charakterystyki topliwości popiołu.

9.3.6. Charakterystyka topliwości popiołów

Charakterystyka topliwości popiołów wyznaczana dla popiołu z biomasy uzyskanego poprzez spopielanie w warunkach normatywnych (550°C) powinna być zaliczana do analiz paliwowych. Wynika to z faktu, że otrzymany popiół reprezentuje skład fazy mineralnej badanej próbki popiołu otrzymanego w temperaturze 550°C. Natomiast w temperaturze procesu spalania 800-900°C w przypadku kotłów fluidalnych [167] oraz >1600 w przypadku kotłów pyłowych [172] obserwuje się szereg reakcji wysokotemperaturowych oraz drugorzędowych zachodzących w przestrzeni reakcyjnej, mających wpływ na skład oraz charakterystykę popiołu. Na podstawie wyników badań charakterystyki topliwości popiołów spopielanych w warunkach laboratoryjnych możliwa jest analiza porównawcza badanych paliw. W celu określenia tendencji paliwa do szlakowania i żużlowania wynikającej z kondensacji lotnych chlorków i potencjalnego tworzenia mieszanin eutektycznych konieczne jest wykonanie bardziej zaawansowanych analiz paliwowych tj. frakcjonowanie chemiczne paliwa oraz analiza termiczna TGA/DTG/DSC popiołów.

114

Zdecydowaną zaletą mikroskopu wysokotemperaturowego, wykorzystywanego w badaniach jest możliwość ciągłej rejestracji zmieniających się wymiarów kształtki, świadczących o przemianach zachodzących w próbce, które występują podczas jej wygrzewania. Możliwe jest porównanie między sobą próbek popiołów w tej samej temperaturze (Tab. 9-18 i Tab. 9-19) oraz obserwacja zmiany ich kształtu, dzięki rejestracji zmiany rozmiarów kształtki popiołu (Rys. 9-24).

Rys. 9-24. Zmiana wielkości kształtki popiołu w funkcji temperatury

Na Rys. 9-24 rozpad termiczny wiąże się ze wzrostem, a następnie spadkiem objętości próbki, natomiast proces topnienia widoczny jest, jako spadek objętości próbki. Dodatkowo w przypadku znacznych ilości węgla organicznego w próbce popiołu, pomiar zostaje zaburzony. Obserwowana jest dodatkowa zmiana objętości próbki wywołana dopaleniem pozostałości organicznej w popiele. Wykorzystanie podczas interpretacji wyników topliwości popiołów również analizy termograwimetrycznej czystych soli, umożliwia precyzyjną identyfikację głównych składników badanych popiołów.

Wszystkie badane próbki popiołów, za wyjątkiem W zmniejszyły swoją objętość powyżej 700°C, co może wiązać się z odparowaniem CaCO3. Próbka popiołu SMP zawierała najwięcej niedopalonego węgla organicznego – dużo ciemnych inkluzji, które uległy dopaleniu w temperaturze > 800°C. Próbki SMP oraz MO w temperaturze 850°C zaczęły zwiększać swoją objętość, co mogło być związane z procesem topnienia, a następnie odparowania KCl oraz intensywnym rozpadem termicznym K2CO3. Następnie, próbka SMP ponownie zwiększyła swoją objętość w temperaturze 1050°C, która jest charakterystyczna dla początku rozpadu termicznego K2SO4. 0 20 40 60 80 100 120 140 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 W YMI AR Y K SZ T AŁT K I [% ] TEMPERATURA [°C] SMP SMZ SK MO W

115

Tab. 9-18. Charakterystyka topliwości popiołów z biomasy w wybranych temperaturach

PRÓBKA SMP SZM SK MO W

200°C

700°C

800°C

116

Tab. 9-19. Charakterystyka topliwości popiołów z biomasy w wybranych temperaturach - kontynuacja

PRÓBKA SMP SZM SK MO W

1000°C

1100°C

1150°C

117

Kształtka wykonana z popiołu SK początkowo, powyżej 800°C znacznie zmniejszyła swoją objętość, a następnie ją zwiększyła, osiągając maksimum w 1000°C jednocześnie ulegając procesowi topnienia najszybciej z analizowanych popiołów, co potwierdza tezę postawioną na podstawie przeliczeń wyników analizy frakcjonowania chemicznego, o obecności w próbce SK niskotopliwych eutektyk. W przypadku SMZ zaobserwowano dwa etapy: etap topnienia i odparowania KCl (do 1050°C) oraz proces topnienia oraz odparowania K2SO4.

Próbka MO najbardziej zwiększyła swoją objętość podczas wygrzewania próbki, co może wskazywać na jednocześnie występujące procesy topienia oraz odparowania. Procesy odparowania K2CO3 oraz K2SO4 najprawdopodobniej nałożyły się na siebie, na co wskazują również bardzo blisko występujące ubytki masy na wykresie TG/DTG/DSC (Rys. 9-22). Próbka W składała się głównie z węglanów, dlatego wraz ze wzrostem temperatury obserwowana kształtka zaczęła się kurczyć, co świadczy o odparowaniu znacznej ilości węglanów, siarczanów oraz fosforanów, w szczególności wapnia i potasu. W temperaturze 1100°C próbka zaczęła zmniejszać swoją objętość prawdopodobnie w związku z rozpadem K3PO4 (Tab. 5-3), podobny rozpad widać również na wykresie TG/DTG/DSC, aczkolwiek zmiana jest widoczna dopiero w temperaturze 1250°C. Wynika to z punktów pomiarowych temperatury w obydwu analizach. Analiza termograwimetryczna umożliwia bezpośredni pomiar temperatury próbki oraz atmosfery w piecu (rozbieżność pomiędzy tymi temperaturami wynosi w większości przypadków zaledwie kilka °C). W innych metodach ze względu na wielkość urządzenia oraz pieca, pomiar temperatury jest wykonywany w większej odległości od próbki.

Charakterystyka topliwości wyznaczona za pomocą wysokotemperaturowego mikroskopu wraz z analizą termograwimetryczną daje wiele cennych informacji na temat przemian zachodzących w próbce popiołu podczas wygrzewania w wysokiej temperaturze. Aczkolwiek bez wcześniejszych analiz składu popiołu oraz analizy termograwimetrycznej bardzo trudno byłoby zidentyfikować procesy zachodzące w badanych próbkach.