Wpływ dodatków stopowych na utlenianie żelaza

Podczas utleniania czystego żelaza, na powierzchni metalu tworzy się wielowarstwowa zgorzelina, składająca się z trzech warstw (od wewnątrz): wusytu (FeO), magnetytu (Fe3O4) oraz hematytu (Fe2O3). Stężenie poszczególnych tlenków żelaza w zgorzelinie zależy od temperatury oraz stężenia tlenu w spalinach (Rys. 6-4). Wusyt, powstający na powierzchni metalu powyżej 570°C jest tlenkiem powstającym przy niskich stężeniach tlenu i powoduje największą konsumpcję żelaza [146].

Dodatkowo warstwa wusytu jest zazwyczaj największa, z uwagi na większy współczynnik dyfuzji dla FeO, w porównaniu z wyższymi tlenkami. Reakcja jest kontrolowana przez dyfuzję w stanie stałym z miejscowymi stanami równowagi na granicy faz [147].

60

Głównymi dodatkami stopowymi w stalach żaroodpornych i żarowytrzymałych są chrom i nikiel, które mają korzystny wpływ na proces utleniania żelaza. Natomiast popularnymi dodatkami zmniejszającymi szybkość korozji jest krzem i glin, które z kolei mają niekorzystny wpływ na własności mechaniczne stali [146]. Stale stosowane we współczesnej energetyce zawierają bardzo wiele dodatków stopowych, w różnych stężeniach i kombinacjach. W Tab. 6-1 oraz Tab. 6-2 zamieszczono zestawienie najczęściej stosownych w kotłach energetycznych stali ferrytycznych oraz austenitycznych wraz z ich składem określonym przez normy.

6.6.1. Chrom

Dodatek chromu jest najczęstszym sposobem zwiększenia odporności stali na proces utleniania w podwyższonej temperaturze [150]. Nawet niewielki dodatek tego pierwiastka powoduje wytworzenie zgorzeliny składającej się z mieszaniny tlenków chromu i żelaza, która charakteryzuje się większą odpornością korozyjną. Zwiększenie stężenia chromu w stopie skutkuje zmniejszeniem warstwy FeO na rzecz Fe2O3, jest to proces bardzo pożądany, biorąc pod uwagę fakt, że warstwa wusytu jest zazwyczaj najgrubsza, a konsumpcja żelaza przy jego wytworzeniu jest największa. Obserwuje się, że dodatek chromu rzędu 30% zapewnia wystarczające własności wytrzymałościowe oraz dobrą podatność na spawanie [151]. Po przekroczeniu stężenia krytycznego (Cr > 12%) tworzy się zewnętrzna warstwa chromowa, stanowiąca barierę korozyjną [146]. Aczkolwiek, własności ochronne zgorzeliny silnie zależą od warunków, w których została wytworzona. W momencie poddania stali wysokochromowych atmosferze bogatej w chlor (2% HCl), bez wcześniejszego utleniania w tlenie lub powietrzu, zgorzelina chromowa jest porowata i stanowi nikłą ochronę przeciw dalszej korozji [152]. Wytworzenie porowatej warstwy Cr2O3 wynika ze stabilności w warunkach eksperymentu (20% O2, 2% Cl2) par chlorku chromylu. Wysokie stężenie CrO2Cl2 w warstwie zgorzeliny prowadzi do przerwania szczelnej warstwy chromowej Cr2O3

[152, 153]. W przypadku stali chromowych, powstanie oraz stabilność chlorku chromylu determinuje własności ochronne zgorzeliny.

6.6.2. Glin

Dodatek glinu znacząco poprawia własności zgorzeliny, zmniejszając szybkość utleniania stali. Duży dodatek glinu (ok. 10%) zmniejsza szybkość korozji trzykrotnie, w porównaniu do korozji czystego żelaza. Niestety dodatek stopowy glinu powoduje znaczne obniżenie właściwości mechanicznych stopu, zwiększając jego kruchość oraz podwyższając temperaturę przejściową kruchości [154]. W przypadku dodatku glinu do stopów żelaza z chromem,

61

zaobserwowano wytworzenie się ochronnej warstwy tlenków glinu, przy dodatku stopowym ok. 5% Al [146], a w przypadku stali o zawartości 20% Cr, do wytworzenia α-Al2O3 niezbędny był dodatek zaledwie 2-3% Al [147].

Stale niklowe, na których powierzchni tworzy się zgorzelina Al2O3 są najbardziej odporne na proces wysokotemperaturowej korozji chlorowej [152, 155].

6.6.3. Krzem

Dodatek krzemu powoduje obniżenie szybkości utleniania stali, aczkolwiek dodatek powyżej 2-3 % powoduje zwiększenie kruchości materiału. Zaobserwowano znaczne spowolnienie procesu utleniania poprzez dodatek ok. 1% krzemu do stali 5Cr-0,5Mo. Aczkolwiek, w warunkach redukcyjnych, w obecności chloru dodatek krzemu jest niekorzystny [151]. Tlenek krzemu SiO2 jest mniej stabilny niż tlenek glinu Al2O3, ale zdecydowanie bardziej stabilny niż tlenki niklu (NiO), żelaza(FeO) i chromu (Cr2O3). Pod warstwą tlenków chromu tworzy warstwę spowalniającą narastanie zgorzeliny chromowej.

6.6.4. Mangan

Mangan jest rozpuszczalny w tlenkach żelaza i jest tak samo mobilny jak żelazo. Dlatego dodatek manganu do żelaza ma mały wpływ na zgorzelinę w warunkach utleniających [154]. Tlenek manganu MnO jest bardziej stabilny niż Cr2O3, niestety pomimo większej stabilności nie tworzy ochronnej warstwy pod zgorzeliną chromową z kilku powodów. W wysokich temperaturach bardziej stabilna od związków MnO i Cr2O3 jest forma spinelowa MnCr2O4. Ponadto mangan jest łatwo rozpuszczalny w tlenku chromu, jak również bardzo szybko dyfunduje w zgorzelinie chromowej [147].

6.6.5. Nikiel

Nikiel jest dodawany do żelaza zazwyczaj w celu zmiany struktury żelaza z ferrytu na austenit, który jest bardziej stabilny w wyższych temperaturach. Zaobserwowano jednak, że dodatek Ni do stali Fe-11%Cr znacząco obniża szybkość utleniania stali (w temperaturze 870°C ok. 20% dodatek niklu jest skuteczny) [146]. Stosowanie stali o wysokiej zawartości niklu oraz chromu jest szczególnie zalecane w jednostkach spalających wysokochlorowe paliwa.

6.6.6. Molibden

W temperaturze 500-1000°C, dodatek molibdenu, w zakresie 0,5-5,6% (a w szczególności ok. 2%) zmniejsza szybkość utleniania żelaza dziesięciokrotnie [154]. Aczkolwiek badania

62

dowodzą, że w warunkach utleniających przy obecności chloru w spalinach, stale niklowe o dużej zawartości molibdenu (powyżej 15%) są bardzo podatne na proces korozji wysokotemperaturowej, wynika to z wytworzenia znacznych ilości MoO2Cl2, który nie tylko zubaża warstwę zgorzeliny, ale również narusza jej strukturę [153, 151].

6.6.7. Inne dodatki stopowe

Dodatek metali ziem rzadkich (Y, Ce, La, itd.) powoduje nie tylko zmniejszenie szybkości utleniania stali, ale również powoduje polepszenie przylegania zgorzeliny do metalu [156]. Zazwyczaj dodatek tych pierwiastków w stopie nie przekracza 1% [150]. W temperaturze 700°C, dodatek 1% itru do stali wysokochromowej (Fe-28%Cr) zapewnia również ochronę przed wysokotemperaturową korozją chlorową. Dodatek itru ułatwia wytworzenie zgorzeliny chromowej, jak również zmniejsza ryzyko powstania chlorku chromylu [107].

Niob, tantal oraz tytan to pierwiastki dodawane do stali w celu zwiększenia jej odporności na korozję wysokotemperaturową w warunkach spalania biomasy. Poprzez dodatek tych pierwiastków obserwuje się większą stabilizację ochronnej zgorzeliny tlenkowej [124].

Bor, w temperaturze do 900°C, zwiększa odporność na utlenianie stali tworząc warstwę ochronną [154].

Kobalt jest uznawany za dodatek zmniejszający szybkość korozji w obecności chloru, jednak istnieje ryzyko powstania chlorku kobaltu (CoCl2), który charakteryzuje się niską temperaturą topnienia (740°C) i może tworzyć niskotopliwe eutektyki z innymi składnikami popiołu oraz zgorzeliny [151].

W warunkach rzeczywistych w przypadku pojawienia się w przestrzeni reakcyjnej zanieczyszczeń takich jak chlorki, sumaryczna rola dodatków stopowych nie jest jasna i jednoznaczna. Zakłada się, że, poza wpływem na jakość oraz wytrzymałość zgorzeliny tlenkowej, dodatki stopowe reagują z chlorem tworząc chlorki metali, których stabilność zależy od temperatury oraz stężenia parcjalnego chloru i tlenu. Chlorki poszczególnych metali stopowych różnią się między sobą pod względem stabilności oraz lotności, a co za tym idzie ich stopień odparowania w tej samej temperaturze będzie różny. Dodatkowo, ciśnienie parcjalne tlenu wymagane do konwersacji danego chlorku do tlenku, również będzie odmienne w przypadku różnych dodatków stopowych [157]. Kolejnym zagrożeniem jest tworzenie się związków metali, chloru oraz tlenu: CrO2Cl2, FeOCl, które, pomimo, że nie są stabilne w wyższych temperaturach mogą naruszyć strukturę zgorzeliny [152, 153].