8. Metodyka oraz szczegółowy zakres badań
8.1. Przygotowanie oraz wstępna obróbka materiału badawczego
W pierwszym etapie pracy przeprowadzono wstępne rozeznanie rynku, pod kątem wykorzystywania paliw biomasowych przez energetykę zawodową w Polsce. W polskich elektrowniach wykorzystuje się głównie zrębki drzewne, które charakteryzują się niską zawartością zanieczyszczeń i w związku z tym nie powodują znacznych problemów eksploatacyjnych związanych z korozją lub szlakowaniem powierzchni ogrzewalnych w kotle oraz rośliny energetyczne, które pomimo znacznej zawartości metali alkalicznych (w szczególności potasu) również nie sprawiają problemów eksploatacyjnych. W znikomym procencie, głównie z uwagi na obowiązujące ustawodawstwo, są wykorzystywane paliwa, które mogą zawierać znaczące ilości chloru i potasu np. słoma zbóż, sieczka kukurydziana, itd. Poniżej przedstawiono paliwa, które zostały poddane analizie. Część z paliw pochodziła bezpośrednio od dystrybutorów biomasy lub elektrowni zawodowych, paliwa te otrzymane zostały w takiej formie, w jakiej są dostępne na rynku tj. głównie peletów oraz w niektórych przypadkach paliwa zostały wstępnie rozdrobnione. W Tab. 8-1 - Tab. 8-4 przedstawiono wstępne zestawienie 14 paliw biomasowych, które zostały poddane analizie.
Tab. 8-1. Zestawienie paliw biomasowych
Lp. Paliwo Forma Zdjęcie próbki paliwa
1 Zrębka drzewna (Źródło: Elektrownia POŁANIEC) Zrębki
73
Tab. 8-2. Zestawienie paliw biomasowych – kontynuacja 1
Lp. Paliwo Forma Zdjęcie próbki paliwa
3 Zrębka olchowa Zrębki
4 Sieczka kukurydziana Wstępnie rozdrobiony materiał 5 Słoma kukurydziana Bardzo wilgotny i zanieczyszcz ony materiał 6 Słoma pszeniczna Pelet 7 Słoma owsiana Wstępnie rozdrobiony materiał
74
Tab. 8-3. Zestawienie paliw biomasowych – kontynuacja 2
Lp. Paliwo Forma Zdjęcie próbki paliwa
8 Słoma żytnia Wstępnie rozdrobiony materiał 9 Słoma mieszana, zbożowa Pelet 10 Wierzba energetyczna (Salix viminalis) Wstępnie rozdrobiony materiał 11 Miskant olbrzymi (Miscanthus sinensis giganteus) Wstępnie rozdrobiony materiał 12 Pelet ze słomy mieszanej (Źródło: Elektrownia POŁANIEC) Pelet
75
Tab. 8-4. Zestawienie paliw biomasowych – kontynuacja 3
Lp. Paliwo Forma Zdjęcie próbki paliwa
13 Pelet ze słomy
mieszanej
Wstępnie rozdrobiony
pelet
14 Pelet zielny Pelet
Do badań pozyskano 3 rodzaje zrębki drzewnej, 2 rodzaje roślin energetycznych i 9 rodzajów biomasy pochodzenia rolniczego: 8 rodzajów słomy oraz pelet zielny.
Wstępna selekcja polegała na wykluczeniu biomasy drzewnej: zrębki drzewnej i olchowej, które charakteryzują się zazwyczaj niekorzystnym składem do badań korozyjnych (mała zawartość potasu oraz chloru) [58, 91, 132] oraz słomę kukurydzianą, która była bardzo wilgotna i zanieczyszczona, co bardzo utrudniłoby analizę oraz ograniczyłoby możliwości wykonania charakterystyki porównawczej paliw.
Próbki wstępnie wyselekcjonowanych paliw podzielono i przygotowano zgodnie z normą PN-EN ISO 14780: 2017-07 oraz poddano dalszym podstawowym analizom paliwowym: analizie technicznej, elementarnej CHN-S, Cl oraz analizie zawartości pierwiastków głównych i śladowych w popiele.
8.1.2. Obróbka wstępna paliw biomasowych
W celu ujednolicenia wyników badań i analiz, próbki zostały rozdrobnione w młynku nożowym firmy Testchem, model LMN-100 wyposażonym w pierwszej kolejności w sito o oczku 1 mm oraz finalnie w najmniejsze sito o oczku 0,425mm. Młynki nożowe są urządzeniami dedykowanymi do mielenia biomasy, która jest paliwem twardym oraz włóknistym. Z uwagi na wykorzystanie w pracy zaawansowanych analiz paliwowych,
76
wymagających bardzo drobnej frakcji analizowanych próbek paliw, część z nich poddano dodatkowemu procesowi mielenia w laboratoryjnym młynku walcowo-pierścieniowym
8.1.3. Analiza techniczna paliw
Oznaczenie zawartości popiołu (A), wilgoci (W) oraz części lotnych (V) wykonano dla próbek analitycznych (<0,425 mm). Podczas procesu mielenia zaobserwowano znaczne nagrzewanie się młynków, co prowadzić mogło do odparowania znacznej części wilgoci w paliwie. W związku z powyższym, oznaczono zawartość wilgoci zarówno dla próbek analitycznych - Wa (po zmieleniu w młynku nożowym) oraz próbek dodatkowo rozdrobnionych - Wzm (po dodatkowym mieleniu w młynku walcowo-pierścieniowym).
Oznaczenie zawartości wilgoci, popiołu oraz części lotnych w biomasie zostało wykonane metodą wagową na podstawie obowiązujących norm dotyczących biopaliw: PN-EN ISO 18134-3:2015-11, PN-EN ISO 18123:2016-01, PN-EN ISO 18122:2016-01.
8.1.4. Analiza elementarna paliw – CHN-S, Cl
Oznaczenie zawartości węgla, wodoru i azotu wykonano przy użyciu analizatora Truspec CHN628 Leco. Jednoczesne oznaczanie zawartości C, H i N opiera się na metodzie Dumasa, czyli wysokotemperaturowym spalaniu w tlenie. Wysoka temperatura (950 °C) oraz obecność czystego utleniacza (tlenu) warunkują szybkie i efektywne spalenie analizowanego paliwa. Zawartości poszczególnych pierwiastków są oznaczane z wykorzystaniem detektorów absorpcji w podczerwieni (C i H) oraz detektora termoprzewodnościowego (N). Oznaczenie zawartości siarki w biomasie wykonano przy użyciu analizatora siarki Leco poprzez spalenie próbki paliwa w czystym tlenie, w temperaturze 1350 °C. Wytworzone w procesie spalania gazy są następnie tłoczone do układu detektora IR, gdzie następuje oznaczenie siarki. W przypadku biomasy dodatkowo zastosowano posypkę zapobiegającą wybuchowi materiałów o znacznej zawartości części lotnych.
Do oznaczenia chloru w próbkach paliwa wykorzystano metodę chromatografii jonowej (IC), zgodnie z normą PN-EN ISO 16994:2015-06.
Ciepło spalania (HHV) badanych paliw wyznaczono metodą obliczeniową na podstawie wzoru Doulonga, który został opracowany dla węgli, ale charakteryzuje się najmniejszym błędem bezwzględnym w stosunku do wartości eksperymentalnych dla materiałów lignocelulozowych [166]:
𝐻𝐻𝑉 = (33900𝐶 + 10500𝑆 + 121400(𝐻 − (𝑂
77
Wartość opałową (LHV) również wyznaczono metodą obliczeniową na podstawie [167]:
𝐿𝐻𝑉 = HHV − r𝐻2𝑂∙ (9H + W)/100 (43)
Gdzie: r𝐻2𝑂 – ciepło parowania wody w warunkach standardowych 8.1.5. Skład chemiczny popiołu
8.1.5.1. Analiza stężenia pierwiastków głównych oraz śladowych w popiele Z uwagi na złożoność badań przewidzianych w niniejszej pracy, co miało wpływ nie tylko na formę analizowanych próbek – popioły, surowe paliwo, próbki ciekłe, ale również na szeroki zakres stężeń analizowanych pierwiastków wybrano metodę ICP (wykorzystującą plazmę indukcyjnie sprzężoną), jako główną metodę oznaczania pierwiastków głównych oraz śladowych tj.: Na, Mg, Al, Si, P, K, Ca, Ti oraz Fe. Metody ICP są szczególnie przydatne do oznaczania pierwiastków o niskim stężeniu w próbkach stałych (poddanych mineralizacji) oraz ciekłych. Analizy zostały wykonane na spektrometrze ICP-AES-JY 2000. Technika ICP-AES jest prostą i szybką metodą analityczną, która umożliwia bezpośrednią i wielopierwiastkową analizę roztworów. Dodatkowo, jest to metoda pozwalająca na bardzo dokładne oznaczenie pierwiastków o niskim stężeniu, co jest kluczowe w przypadku próbek surowej biomasy oraz roztworów po przepłukiwaniu, w których stężenie niektórych pierwiastków jest niewielkie. W badaniach nie napotkano problemów w oznaczeniu pierwiastków śladowych, ale oznaczenie pierwiastków głównych sprawiło więcej problemów i oznaczono je poprzez rozcieńczanie próbki, a następnie oznaczanie stężenia pierwiastków w próbce wielokrotnie rozcieńczanej. W związku z tym dla wybranych popiołów (SO, SZ) wykonano dodatkowe analizy XRF pierwiastków głównych (Si, K), które tylko potwierdziły, że rozcieńczanie próbek wykonane zostało poprawnie i nie wprowadza znaczącego błędu pomiarowego.
Oznaczenie chloru w popiele wykonano wykorzystując normę PN-EN 196-2:2013-11 – metodę miareczkową, siarkę, węgiel oraz wodór oznaczono przy użyciu analizatorów Leco.
8.1.6. Przygotowanie paliw do dalszych analiz
W większości analiz paliw biomasowych wstępne rozdrobnienie paliwa < 0,425 mm jest wystarczające i nie jest wymagana dalsza obróbka. W niniejszej pracy jedna z procedur - frakcjonowanie chemiczne, charakteryzowała się szczególną wrażliwością na grubość frakcji badanej próbki. W tej metodzie, stopień rozdrobnienia próbek paliw ma bezpośrednie przełożenie, na jakość uzyskiwanych wyników, w związku z tym podjęto próbę zwiększenia rozdrobnienia biomasy.
78 W tym celu wykorzystano laboratoryjne młynki:
żarnowy – ręczny, udarowy, kulowy, kriogeniczny, nożowy, walcowo-pierścieniowy.
Młynek kriogeniczny, pomimo zaleceń producenta dotyczących zastosowania młynka tego typu również do rozdrabniania paliw biomasowych, z uwagi na niską zawartość wilgoci w analizowanych paliwach nie znalazł zastosowania w tym konkretnym przypadku. Z kolei w młynku żarnowym, wyposażonym w żarna ceramiczne najtwardsza frakcja w formie podłużnych włókien przenikała pomiędzy żarnami. Mielenie w młynku udarowym, pomimo wydłużania czasu mielenia oraz modyfikacji wielkości próbki nie dało zadowalających efektów. Zamontowanie w młynku nożowym sita o drobniejszym oczku, w tym przypadku również się nie sprawdziło, ponieważ grubsza frakcja pozostała w młynku i zbierała się w zagłębieniach pomiędzy obudową, a nożami. W młynku kulowym, również nie osiągnięto zadowalającego stopnia rozdrobnienia paliwa, a wydłużanie czasu mielenia jedynie spowodowało przegrzewanie się urządzenia. Dodatkowo, należy zwrócić uwagę na możliwe zanieczyszczenie próbki podczas jej przygotowania oraz pomniejszania. W młynkach wyposażonych w stalowe elementy, w przypadku materiałów twardych i mało kruchych, jak słoma istnieje zagrożenie zanieczyszczenia próbki związkami żelaza, zwłaszcza w przypadku wielokrotnego oraz długotrwałego mielenia.
Najbardziej odpowiedni do tego celu okazał się laboratoryjny młynek walcowo-pierścieniowy TEST-LAB-09 firmy EKO – LAB przeznaczony do mielenia materiałów średnio i bardzo twardych. Mielenie zachodzi w zamkniętym hermetycznie naczyniu roboczym, w którym umieszczone są elementy mielące w postaci 3 walców ze stali nierdzewnej. Napełnione próbką naczynie robocze mocuje się specjalnym zaciskiem do górnej części wibratora, wykonującego ruch kołowo wibracyjny. Rozdrabnianie próbki zachodzi na skutek silnego tarcia i uderzeń elementów komory o materiał nadawy, znajdujący się pomiędzy nimi. Czas mielenia dobierany jest w zależności od rodzaju mielonego materiału, wielkości próbki, jej uziarnienia początkowego oraz wymaganego uziarnienia końcowego. Czas mielenia próbek analizowanych w pracy, które były wstępnie rozdrobnione w młynku nożowym, wynosił 6 minut.
79
W celu wyznaczenia rozkładu ziarnowego paliw biomasowych wykorzystano wstrząsarkę laboratoryjną LPzE-2e firmy MULTISERW-Morek, pomiary wykonywano w 2 seriach po 4 minuty każda. W związku z silnym zapychaniem sit przez ziarna paliwa dokonywano mechanicznego ich oczyszczania w trakcie trwania pomiaru poprzez ostukiwanie sit gumowym młotkiem oraz oczyszczano spód sita pędzlem.
8.2. Wykorzystanie zaawansowanych metod paliwowych do badań biomasy oraz popiołów