Index of /rozprawy2/11352

Pełen tekst

(1)AKADEMIA GÓRNICZO - HUTNICZA im. Stanisława Staszica w Krakowie. WYDZIAŁ ENERGETYKI I PALIW. ROZPRAWA DOKTORSKA. Imię i nazwisko:. Agata MLONKA-MĘDRALA. Kierunek studiów:. ENERGETYKA. Temat pracy dyplomowej – doktorskiej:. ANALIZA PROCESU KOROZJI WYSOKOTEMPERATUROWEJ PRZY SPALANIU BIOMASY W KOTŁACH ENERGETYCZNYCH HIGH-TEMPERATURE CORROSION IN BIOMASS FIRING UNITS. Promotor: PROF. DR HAB. INŻ. WOJCIECH NOWAK. Kraków, rok 2018.

(2) Oświadczam, świadoma odpowiedzialności karnej za poświadczenie nieprawdy, że niniejszą pracę doktorską wykonałam osobiście i samodzielnie i że nie korzystałam ze źródeł innych, niż wymienione w pracy.. …………………… podpis autora pracy.

(3) Badania zrealizowane zostały w ramach projektu finansowanego przez Narodowe Centrum Nauki w konkursie PRELUDIUM 11 pt.: „Analiza procesu korozji wysokotemperaturowej stali w fazie gazowej, w obecności fazy stałej oraz niskotopliwych mieszanin eutektycznych” (nr umowy 2016/21/N/ST8/03720) realizowanego na Wydziale Energetyki i Paliw w Akademii Górniczo- Hutniczej im. Stanisława Staszica w Krakowie.. Badania zrealizowane zostały również w ramach projektu finansowanego przez Narodowe Centrum Badań i Rozwoju w ramach Programu Badań Stosowanych w projekcie pt.: „Niskoemisyjne innowacyjne technologie rekonstrukcji elektrowni węglowych z blokami o mocy 200 MW” Podzadanie 4.2 Badania i analiza korozji chlorowej w kotle biomasowym z ciekłym odprowadzeniem żużla zrealizowanym na Wydziale Inżynierii Środowiska i Energetyki w Politechnice Śląskiej w Gliwicach..

(4) Składam serdeczne podziękowania Promotorowi, Panu Profesorowi Wojciechowi Nowakowi, Pani dr hab. Anecie Magdziarz, Kolegom i Koleżankom z Akademii Górniczo-Hutniczej oraz Politechniki Śląskiej, za wsparcie oraz pomoc podczas realizacji niniejszej rozprawy..

(5) Spis treści Spis oznaczeń ............................................................................................................................. 9 1.. Wprowadzenie .................................................................................................................. 12. 2.. Tezy, cel i zakres pracy .................................................................................................... 13. 3.. Produkcja. energii. z odnawialnych. źródeł. energii. w Polsce. ze. szczególnym. uwzględnieniem biomasy stałej na cele energetyczne ............................................................. 15 3.1.. Polskie źródła energii odnawialnej ................................................................................ 15. 3.2.. Biopaliwa stałe na cele energetyczne ............................................................................ 16. 3.3.. Rynek biomasy w Polsce ............................................................................................... 19. 3.4. 4. 4.1.. 4.2.. 5.. 3.3.1.. Słoma i jej potencjał energetyczny w Polsce...................................................... 21. 3.3.2.. Rośliny energetyczne i ich potencjał energetyczny w Polsce ............................ 23. Spalanie biomasy w kotłach energetycznych ................................................................ 23 Charakterystyka paliw biomasowych – metody oraz procedury analityczne................... 25 Standardowe analizy paliwowe ..................................................................................... 25 4.1.1.. Analiza techniczna i elementarna paliw biomasowych ...................................... 25. 4.1.2.. Skład chemiczny popiołów................................................................................. 28. 4.1.3.. Charakterystyczne temperatury topliwości ........................................................ 29. 4.1.4.. Wskaźniki szlakowania i żużlowania ................................................................. 31. Zaawansowane analizy paliwowe ................................................................................. 35 4.2.1.. Jednoczesna Analiza Termiczna......................................................................... 35. 4.2.2.. SEM, CCSEM, XRD .......................................................................................... 36. 4.2.3.. Frakcjonowanie chemiczne ................................................................................ 38. Korozja wysokotemperaturowa w kotłach energetycznych spalających biomasę ........... 42. 5.1.. Źródła chloru oraz metali alkalicznych podczas spalania biomasy ............................... 43. 5.2.. Proces utleniania stali w obecności zanieczyszczeń...................................................... 46. 5.3.. Korozja gazowa ............................................................................................................. 47 5.

(6) 5.4.. Korozja poprzez osady popiołowe ................................................................................ 49. 5.5.. Addytywy antykorozyjne .............................................................................................. 50. 6.. 5.5.1.. Kaolin ................................................................................................................. 51. 5.5.2.. Haloizyt .............................................................................................................. 51. Korozja wysokotemperaturowa stali kotłowych – badania korozji oraz proces korozji. różnych gatunków stali wykorzystywanych w energetyce....................................................... 52 6.1.. Badania korozji wysokotemperaturowej w skali laboratoryjnej ................................... 52 6.1.1.. Badania grawimetryczne ciągłe .......................................................................... 52. 6.1.2.. Badania grawimetryczne okresowe .................................................................... 53. 6.2.. Badania korozji wysokotemperaturowej w skali powiększonej laboratoryjnej ............ 54. 6.3.. Badania korozji wysokotemperaturowej w skali przemysłowej ................................... 55. 6.4.. Stale wykorzystywane w energetyce zawodowej .......................................................... 57. 6.5.. Proces korozji stali w warunkach utleniających ............................................................ 58. 6.6.. Wpływ dodatków stopowych na utlenianie żelaza ........................................................ 59 6.6.1.. Chrom ................................................................................................................. 60. 6.6.2.. Glin ..................................................................................................................... 60. 6.6.3.. Krzem ................................................................................................................. 61. 6.6.4.. Mangan ............................................................................................................... 61. 6.6.5.. Nikiel .................................................................................................................. 61. 6.6.6.. Molibden............................................................................................................. 61. 6.6.7.. Inne dodatki stopowe .......................................................................................... 62. 6.7.. Wyznaczanie odporności stali na korozję wysokotemperaturową ................................ 63. 6.8.. Proces wysokotemperaturowej korozji stali – rozważania termodynamiczne .............. 63. 7.. Koncepcja badań............................................................................................................... 70. 8.. Metodyka oraz szczegółowy zakres badań ....................................................................... 72. 8.1.. Przygotowanie oraz wstępna obróbka materiału badawczego ...................................... 72 8.1.1.. Materiał do badań ............................................................................................... 72. 6.

(7) 8.2.. 8.1.2.. Obróbka wstępna paliw biomasowych ............................................................... 75. 8.1.3.. Analiza techniczna paliw .................................................................................... 76. 8.1.4.. Analiza elementarna paliw – CHN-S, Cl ........................................................... 76. 8.1.5.. Skład chemiczny popiołu ................................................................................... 77. 8.1.6.. Przygotowanie paliw do dalszych analiz ............................................................ 77. Wykorzystanie zaawansowanych metod paliwowych do badań biomasy oraz popiołów 79. 8.3.. 8.2.1.. Frakcjonowanie chemiczne ................................................................................ 79. 8.2.2.. Jednoczesna analiza termiczna STA (TG/DSC) ................................................. 80. 8.2.3.. Analiza faz krystalicznych w popiołach z biomasy............................................ 81. 8.2.4.. Charakterystyka topliwości popiołów ................................................................ 81. Badania korozyjności wybranych paliw ........................................................................ 82 8.3.1.. Długoterminowe badania korozji podosadowej ................................................. 82. 8.3.2.. Analiza metalograficzna kuponów korozyjnych ................................................ 85. 8.4. 9.. Badania addytywów antykorozyjnych w skali wielkolaboratoryjnej .................... 86. Wyniki badań i analiz paliw biomasowych ...................................................................... 87. 9.1.. Analizy wstępne paliw biomasowych ........................................................................... 87. 9.2.. Przygotowanie paliw do dalszych analiz ....................................................................... 92. 9.3.. Zaawansowane metody paliwowe ................................................................................. 93. 9.4.. 9.3.1.. Frakcjonowanie chemiczne ................................................................................ 93. 9.3.2.. Model przeliczeniowy – zawartość soli metali alkalicznych w paliwie ............. 97. 9.3.3.. Analiza termiczna procesu spalania paliw biomasowych .................................. 99. 9.3.4.. Analiza termiczna substancji referencyjnych ................................................... 105. 9.3.5.. Analiza termiczna popiołów ............................................................................. 108. 9.3.6.. Charakterystyka topliwości popiołów .............................................................. 113. 9.3.7.. Analiza faz krystalicznych metodą dyfrakcji rentgenowskiej (XRD) .............. 117. Wpływ dodatku KCl na charakterystykę popiołów ..................................................... 119. 7.

(8) 9.5.. Wyznaczenie wskaźników szlakowania i żużlowania................................................. 124. 9.6.. Metodologia wyznaczania tendencji paliw do szlakowania, żużlowania oraz korozji. wysokotemperaturowej ........................................................................................................... 127 10.. Wyniki badań korozyjności wybranych paliw biomasowych ..................................... 129. 11.. Wyniki badań efektywności addytywów antykorozyjnych ......................................... 144. 12.. Wnioski........................................................................................................................ 151. Spis rysunków ........................................................................................................................ 154 Spis tabel ................................................................................................................................ 157 Literatura ................................................................................................................................ 159. 8.

(9) Spis oznaczeń AAS. ang. Atomic Absorption Spectrometry atomowa spektroskopia absorpcyjna. Aa. zawartość popiołu w analitycznej próbce paliwa. Af. ang. Alkali Index indeks nadmiarowych metali alkalicznych. Ai. substraty. AI. wskaźnik alkaliczności. AKPiA. Aparatura Kontrolno-Pomiarowa i Automatyka. BAI. wskaźnik aglomeracji złoża. B/A. wskaźnik podstawy żużlowania. B/A+P. wskaźnik podstawy żużlowania (zmodyfikowany). B/Asimplified. wskaźnik podstawy żużlowania (uproszczony). Bi. produkty. CCSEM. ang. Computer-Controlled Scanning Electron Microscopy. Clratio. wskaźnik obliczeniowy dla chloru. Cad. zawartość węgla w analitycznej próbce paliwa w stanie suchym. CN. zawartość węgla w normatywnej próbce popiołu. CWS. zawartość węgla w niskotemperaturowej próbce popiołu. CI. ang. Corrosion Index. DSC. ang. Differential Scanning Calorimetery skaningowa kalorymetria różnicowa termograwimetria różnicowa. DTG. ang. Derivative Thermogravimetry. ED-XRF. ang. Energy Disperdive X-Ray Fluorescence spektometria fluorescencji rentgenowskiej z wykorzystaniem energii rozproszonej. ER. ang. Electric Resistance. FCa. ang. Fixed Carbon. rezystacja elektryczna. pozostałość koksownicza w próbce analitycznej Fs. wskaźnik topliwości popiołu. FT. ang. Fluid Temperature. Fu. wskaźnik szlakowania. G. frakcja poddana jednoetapowemu mieleniu. temperatura płynięcia. 9.

(10) Gr. entalpia swobodna układu. 𝜟𝑮𝒓. zmiana entalpii swobodnej układu. ∆𝒓 𝑮𝟎. zmiana entalpii swobodnej układu w momencie osiągnięcia równowagi chemicznej. HHV. ang. Higher Heating Value. ciepło spalania. HT. ang. Hemisphere Temperature. temperatura półkuli. IC. wskaźnik stosunku tlenku żelaza do tlenku wapnia. ICP-AES. ang. Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy spektrometria emisji atomowej sprzężona z plazmą wzbudzaną indukcyjnie. ICP-MS. ang. Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry spektrometria mas sprzężona z plazmą wzbudzaną indukcyjnie oraz. ICP-OES. ang. Inductively Copuled Plasma Optical Emission Spectroscopy spektrometria emisji optycznej sprzężona z plazmą wzbudzaną indukcyjnie. IDT. ang. Initial Deformation Temperature. temperatura deformacji. k. współczynnik stechiometryczny. 𝒌𝒑. stała szybkości reakcji. Ksol. zawartość potasu w paliwie rozpuszczalnego w kwasie octowym. LCP BREF ang. The BAT Reference Document for Large Combustion Plants LHV. ang. Lower Heating Value. wartość opałowa. LPR. ang. Linear Polarization Resistance. polaryzacja liniowa. M. metal. ∆𝒎 𝑨. stosunek zmiany masy do pola badanej powierzchni. MO. Miskant Olbrzymi. Nasol. zawartość sodu w paliwie rozpuszczalnego w kwasie octowym. OZE. odnawialne źródła energii. PERN. ang. Pitting Resistance Equivalent Number. PKB. Pyłowa Komora Badawcza. PZ. Pelet Zielny. 𝐫𝑯𝟐 𝑶. ciepło parowania wody w warunkach standardowych. REF. kupon referencyjny. Rs. wskaźnik Babcock’a. SA. wskaźnik stosunku krzemionki do tlenku glinu. SCR. ang. Selective Catalytic Reduction 10.

(11) SEM-EDX. ang. Scanning Electron Microscopy with Energy Dispersive Spectroscopy. SI. wskaźnik stosunku tlenków upłynnienia do spiekania. SK. Sieczka Kukurydziana. SM. Słoma Mieszana. SMP. Słoma Mieszana (Połaniec). SMZ. Słoma Mieszana Zbożowa. SO. Słoma Owsiana. SP. Słoma Pszeniczna. SZ. Słoma Żytnia. SR. wskaźnik lepkości żużla (SR). Sratio. wskaźnik obliczeniowy dla siarki. Svolatile. lotne związki siarki. SST. ang. Shrinkage Starting Temperature. STA. ang. Simultaneous Thermal Analysis. temperatura skurczu. skaningowy mikroskop elektronowy wyposażony w spektrometr dyspersji energii promieniowania rentgenowskiego tt. temperatura topnienia. TG. ang. Thermogravimetry. termograwimetria. TGA. ang. Thermogravimetric Analysis. analiza termograwimetryczna. UE. Unia Europejska. Va. zawartość części lotnych w próbce analitycznej. Vdaf. zawartość części lotnych w stanie suchym, bezpopiołowym. W. Wierzba energetyczna. Wa. zawartość wilgoci w próbce analitycznej. WE-XRF. ang. Wavelength Dispersive X-Ray Fluorescence spektometria fluorescencji rentgenowskiej z wykorzystaniem rozproszonej długości fal. XRD. ang. X-Ray Diffraction dyfrakcja promieniowania rentgenowskiego. ZM. frakcja poddana dwuetapowemu mieleniu. 𝝁. potencjał chemiczny. 11.

(12) 1.. Wprowadzenie. Do 2020 r. poszczególne kraje UE-28 mają osiągnąć swoje założone cele w zakresie udziału energii elektrycznej z OZE w bilansie produkcji energii elektrycznej. W przypadku Polski, celem strategicznym jest zwiększanie wykorzystania zasobów energii odnawialnej do 15% w końcowym zużyciu energii brutto w roku 2020. Według najnowszego raportu Komisji Europejskiej, krajowy udział energii pochodzącej z odnawialnych źródeł wyniósł w roku 2013 – 11,3%, a w roku 2015 - 11,8 % [1]. Tendencja jest wzrostowa, aczkolwiek konieczny jest szybki rozwój „zielonej” energetyki w Polsce. W 2015 roku, ponad 70% energii pierwotnej w kraju pozyskiwanej z odnawialnych źródeł energii pochodziło z biopaliw stałych [2]. Technologią OZE, która cieszy się największą popularnością jest spalanie oraz współspalanie biomasy, stanowiące również najlepszą alternatywę dla spalania paliw konwencjonalnych. Dodatkowo, w najnowszej propozycji nowelizacji dokumentu LCP BREF przedstawiono limity emisji dla nowych oraz już istniejących jednostek spalających węgiel oraz biomasę [3]. Przedstawiony dokument narzuca na jednostki spalające paliwa kopalne coraz bardziej restrykcyjne ograniczenia. Tak niskie emisję są obecnie wręcz nieosiągalne dla jednostek spalających paliwa konwencjonalne, a niezbędne modernizacje układów oczyszczania spalin, które już powinny zostać wprowadzone generują olbrzymie koszty inwestycyjne. W odróżnieniu od paliw kopalnych, biomasa charakteryzuje się zdecydowanie bardziej zróżnicowanym składem, zarówno, jeśli chodzi o skład fazy palnej, jak i mineralnej. Dodatkowo, paliwa biomasowe zawierają znaczne ilości zanieczyszczeń, których stężenie w paliwie zależy nie tylko od rodzaju biomasy, ale również umiejscowienia upraw, procedury i czasu zbioru, warunków atmosferycznych oraz technologii jej przeróbki. Podczas procesu spalania w kotłach energetycznych, obecność zanieczyszczeń w paliwie jest źródłem wielu problemów eksploatacyjnych, a w szczególności szlakowania, żużlowania oraz korozji wysokotemperaturowej powierzchni ogrzewalnych. Problemy eksploatacyjne są na tyle poważne, że konieczne stają się nieplanowane odstawienia, remonty oraz w skrajnych przypadkach obniżenie parametrów pary, bezpośrednio przekładające się na sprawność energetyczną jednostki.. 12.

(13) 2.. Tezy, cel i zakres pracy. W pracy przedstawiono możliwości wykorzystania podstawowych oraz zaawansowanych metod. eksperymentalnych. w. celu. określenia. korozyjności. paliw. biomasowych.. Przeanalizowano również wpływ osadów popiołowych na korozję wysokotemperaturową wybranych gatunków stali kotłowej, charakteryzujących się zróżnicowaną zawartością chromu. Na tej podstawie sformułowano podstawowe tezy pracy: Teza nr 1: Standardowe badania nad składem elementarnym oraz analizą popiołów paliw biomasowych są niewystarczającym źródłem informacji na temat potencjalnej korozyjności tych paliw podczas spalania w kotłach energetycznych. Sposób związania metali alkalicznych w paliwach biomasowych ma wpływ na skład fazy gazowej oraz stałej (popiołowej) podczas spalania biomasy w różnych temperaturach. Teza nr 2: Skład oraz charakterystyka topliwości popiołu z biomasy mają bezpośredni wpływ na szybkość korozji wysokotemperaturowej stali. Zwiększenie dodatku chromu w materiale zwiększa jego odporność na korozję podosadową. Celem naukowym rozprawy jest wskazanie metodologii wyznaczania korozyjności oraz tendencji popiołów z paliw biomasowych do szlakowania i aglomeracji. Nowatorskim elementem pracy jest określenie stężenia soli metali alkalicznych w popiele, uwalnianych podczas. spalania. do. fazy. gazowej. i stanowiących. główne. źródło. korozji. wysokotemperaturowej w kotłach energetycznych spalających biomasę. Celem praktycznym rozprawy jest wyznaczenie mechanizmu korozji stali kotłowych wywołanej poprzez proces osadzania się popiołów biomasowych na powierzchniach ogrzewalnych w kotłach energetycznych. Jako cel poboczny pracy przeanalizowano efektywność sorbentów antykorozyjnych (kaolinu i haloizytu) stosowanych, jako dodatek do biopaliw w celu ograniczenia procesów szlakowania, żużlowania oraz korozji wysokotemperaturowej. Zakres pracy obejmuje określenie paliw biomasowych na cele energetyczne, które są dostępne na polskim rynku i charakteryzują się wysokim ryzykiem wystąpienia problemów eksploatacyjnych podczas ich spalania w kotłach energetycznych. Następnie, wykorzystano metody eksperymentalne oraz obliczeniowe do określenia ryzyka wystąpienia procesu szlakowania i żużlowania oraz korozji wysokotemperaturowej podczas spalania wybranych. 13.

(14) paliw biomasowych w kotłach energetycznych. Na tej podstawie określono metodologię wyznaczania korozyjności paliw biomasowych oraz ich popiołów. Podstawowe analizy paliwowe uwzględniały: . Analizę techniczną. . Analizę elementarną CHNS-Cl. . Analizę składu popiołów (Na, Mg, Al, Si, P, K, Ca, Ti, Fe, C, H, S i Cl). Zaawansowane metody paliwowe uwzględniały:. W. . Frakcjonowanie chemiczne. . Analizę termiczną TG/DTG/DSC procesu spalania paliw biomasowych. . Analizę termiczną TG/DTG/DSC substancji referencyjnych. . Analizę termiczną TG/DTG/DSC niskotemperaturowych popiołów z biomasy. . Analizę faz krystalicznych popiołów (XRD). . Analizę charakterystyki topliwości popiołów ramach. niniejszej. pracy. zrealizowano. również. badania. grawimetryczne. wysokotemperaturowej korozji podosadowej, w których przeanalizowano wpływ popiołów z badanych paliw na korozję wybranych gatunków stali kotłowej, o zróżnicowanej zawartości chromu. Przekroje poprzeczne kuponów korozyjnych przeanalizowano na skaningowym mikroskopie elektronowym z systemem EDS w celu określenia struktury zgorzeliny oraz wyznaczenia jej grubości i składu. W ramach pracy zrealizowano również testy w skali wielkolaboratoryjnej na pyłowej komorze badawczej mające na celu określenie efektywności stosowanych w energetyce sorbentów glinokrzemianowych: kaolinu i haloizytu.. 14.

(15) 3.. Produkcja energii z odnawialnych źródeł energii w Polsce ze szczególnym uwzględnieniem biomasy stałej na cele energetyczne 3.1. Polskie źródła energii odnawialnej. Perspektywa wyczerpujących się zasobów paliw kopalnych, jak również rosnące zanieczyszczenie środowiska naturalnego. oraz potrzeba zapewnienia bezpieczeństwa. energetycznego w krajach wysokorozwiniętych wymusiły konieczność poszukiwania alternatywnych źródeł energii. Odnawialne źródła energii stanowią odpowiedź na rosnące zapotrzebowanie na energię oraz mają zabezpieczyć środowisko przed dalszą degradacją. Źródła odnawialne, w przeciwieństwie do wyczerpujących się tradycyjnych źródeł pierwotnych, pochodzą z naturalnych, powtarzających się procesów przyrodniczych. Do OZE zalicza się: energię słoneczną, wodną, wiatrową, pochodzącą z zasobów geotermalnych, jak również energię pochodzącą z biopaliw gazowych, ciekłych oraz stałych, a także energię otoczenia (wykorzystywaną w pompach ciepła) [4]. Źródła pozyskania energii odnawialnej w danym kraju zależą w dużej mierze od warunków geograficznych oraz zasobów możliwych do zagospodarowania w tym kierunku. Z tego powodu, Polska na tle pozostałych krajów Unii Europejskiej zdecydowanie nie posiada tak zróżnicowanej struktury pozyskania energii odnawialnej [5]. Dodatkowo, istotnym aspektem są uwarunkowania prawne, a mianowicie krajowe rozporządzenia oraz normy, regulujące między innymi systemy wsparcia produkcji energii z OZE oraz uwarunkowania ekonomiczne, (jako pierwsze zostają wykorzystane źródła najłatwiej dostępne oraz wymagające najmniejszych nakładów finansowych). W Polsce, początkowo nastąpił ogromny wzrost wykorzystania biomasy stałej, głównie w technologii współspalania z paliwami kopalnymi. Obecnie, powstaje coraz więcej farm wiatrowych, należy mieć jednak na uwadze, że energia wiatrowa jest źródłem niestabilnym, którego zasoby zależą w głównej mierze od warunków atmosferycznych. Do tej pory uwarunkowania prawne wspierały rynek biopaliw i przewiduje się, że w przyszłych latach będzie to nadal główne źródło energii odnawialnej w Polsce. Głównie wykorzystywane są biopaliwa stałe, które obecnie w energetyce stanowią priorytetowe źródło energii odnawialnej, a według prognoz do 2020, aż 61% energii będzie pochodziło z biopaliw stałych [6].. 15.

(16) 3.2. Biopaliwa stałe na cele energetyczne Zgodnie z Ustawą z dnia 20 lutego 2015 o odnawialnych źródłach energii, biomasa to bardzo szerokie pojęcie uwzględniające zarówno stałe jak i ciekłe substancje biodegradowalne, nienadające się do spożycia, w tym również osady ściekowe [7]. Biomasa, w odróżnieniu od paliw kopalnych charakteryzuje się bardzo dużą różnorodnością zarówno pod kątem własności fizycznych, składu chemicznego oraz formy. W większości przypadków biomasa jest najbardziej dostępnym i zbliżonym do paliw kopalnych źródłem energii odnawialnej, jak również nadaje się do bezpośredniego spalania. Aczkolwiek, z uwagi na niską wartość opałową oraz znaczną gęstość nasypową stanowi wyzwanie pod względem transportu, składowania i przetwarzania. W przypadku konieczności bezpośredniego wykorzystania biomasy na cele energetyczne szczególnie zalecany jest rozwój energetyki rozproszonej [4]. Spalanie biomasy nazywane jest technologią zero emisyjną, zgodnie z reakcjami procesu fotosyntezy i spalania biomasy, sumaryczny bilans CO2 wynosi zero. Dwutlenek węgla wiązany w procesie fotosyntezy: 𝟔𝑪𝑶𝟐 + 6𝐻2 𝑂 → 𝐶6 𝐻12 𝑂6 + 6𝑂2 ↑. (1). Dwutlenek węgla uwalniany w procesie spalania biomasy: 𝐶6 𝐻12 𝑂6 + 6𝑂2 → 𝟔𝑪𝑶𝟐 + 6𝐻2 𝑂 + 𝐸𝑁𝐸𝑅𝐺𝐼𝐴. (2). Pożądanym skutkiem zastąpienia części paliw konwencjonalnych paliwem odnawialnym jest obniżenie emisji CO2, a z uwagi na niższą zawartość siarki oraz azotu w biomasie (Tab. 3-1), dodatkowym aspektem pozytywnym jest również obniżenie emisji innych gazów cieplarnianych (SOx, NOx). Porównując skład elementarny biomasy i paliwa konwencjonalnego, na przykładzie węgla można stwierdzić, że jakościowo skład obydwu paliw jest taki sam. Jednak, jeżeli chodzi o analizę ilościową widoczne są znaczące różnice. Średnio, w porównaniu z węglem biomasa zawiera ponad cztery razy więcej tlenu, dwa razy mniej węgla oraz kilkakrotnie mniej siarki i azotu (Tab. 3-1). Konsekwencją tego jest wysoka zawartość części lotnych i wysoka reaktywność biomasy, która zmienia zarówno warunki zapłonu, jak i spalania [8].. 16.

(17) Tab. 3-1. Właściwości biomasy, jako paliwa w porównaniu do węgla [9, 10] Składnik. Biomasa. Węgiel. Węgiel (Cdaf), %. 42 - 61. 63 – 87. Wodór (H ), %. 3,2 – 10,2. 3,5 – 6,3. 21 – 50. 4,4 – 30. Azot (Nd ), %. 0,1 – 12,2. 0,5 – 2,9. Siarka (Stad), %. 0,01 – 1,7. 0,2 – 9,8. 0,01 – 0,7. 0,04 – 0,4. Części lotne (V ), %. 30 – 80. 12 – 45. Zawartość popiołu (Aad), % Ciepło spalania (Qsa), MJ/kg. 0,1 – 34 16 – 20. 5 – 49 21 - 32. daf. Tlen (Oddaf), % daf. Chlor (Cltad), % daf. Podstawowe własności biomasy, mające istotny wpływ na pracę kotła w przypadku jej spalania to: . wysoka zawartość wilgoci,. . wysoka zawartość części lotnych,. . niska wartość opałowa,. . niska gęstość nasypowa,. . niekorzystny skład chemiczny.. Tab. 3-2. Wyniki analiz popiołu z węgla kamiennego i biomasy, spotykany zakres zawartości składnika w postaci tlenkowej w popiołach lotnych, w % wag. [11] Składnik SiO2. Biomasa 0,9 – 42,2. Węgiel kamienny 45,5 – 57. Fe2O3 Al2O3. 0,2 – 0,9 0,2 – 2,4. 3,6 – 5 14,1 – 34. CaO MgO. 4,5 – 32,8 2,3 – 15,5. 1,7 – 6,3 0,8 – 3,4. K2O. 8,2 – 39,5. 1,2 – 3,8. Na2O SO3. 0 – 1,7 1 – 11,8. 0,5 – 1,8 0,2 – 4,1. P2O5 TiO2. 3,3 – 37,6 0 – 0,1. 0,5 – 1,2 0,8 – 1,3. 0 – 0,8. 0 – 0,2. Mn3O4. 17.

(18) Znacząca różnica w składzie biomasy oraz węgla wpływa również na skład fazy mineralnej. Popiół lotny z biomasy w porównaniu z węglem kamiennym zawiera więcej potasu, fosforu, magnezu i wapnia oraz mniej krzemu, żelaza i glinu (Tab. 3-2). Stężenia poszczególnych pierwiastków w fazie mineralnej są również bardzo zróżnicowane i zależą nie tylko od rodzaju paliwa, ale również od regionu upraw oraz warunków atmosferycznych panujących podczas wzrostu oraz zbioru biomasy. Taka charakterystyka popiołu powoduje znaczące problemy eksploatacyjne w kotłach biomasowych, wynikające z wzmożonego procesu szlakowania, żużlowania oraz korozji wysokotemperaturowej. Biomasa na cele energetyczne to głównie biomasa drzewna, rośliny z plantacji na cele energetyczne oraz pozostałości organiczne z przemysłu rolno-spożywczego (Rys.3-1). Udział poszczególnych biopaliw zależy w dużej mierze od aspektów ekonomicznych (cena paliwa), jakości oraz charakterystyki paliwa (niska zawartość wilgoci, wysoka wartość opałowa, niska zawartość metali alkaicznych oraz chloru), jak również od uwarunkowań prawnych w danym kraju. trawy wieloletnie (miskant, spartina preriowa, palczatka Gerarda, proso rózgowate i mozga trzcinowata). zboża uprawiane w celach energetycznych. drzewa szybko rosnące (wierzba, topola, robinia akacjowa). odpady z produkcji ogrodniczej. Rośliny z plantacji na cele energetyczne. Pozostałości organiczne z rolnictwa i ogrodnictwa. byliny dwuliścienne (ślazowiec pensylwański, topinambur) odpady z leśnictwa (drewno niewymiarowe: gałęzie, żerdzie, przecinki, krzewy,. słoma. odchody zwierzęce. Biomasa stała dla energetyki zawodowej. pelety. Biomasa odpady z przemysłu drzewnego (wióry, trociny). drzewna. drewno opałowe (polana, okrąglaki, zrębki, brykiety). odpady z przemysłu papierniczego (ług czarny). Węgiel drzewny stałe pozostałości destylacji rozkładowej i pirolizy drewna i innych substancji roślinnych. Rys. 3-1. Biomasa stała dla energetyki zawodowej, Źródło: opracowanie własne na podstawie [12], [13] 18.

(19) 3.3. Rynek biomasy w Polsce Realny potencjał rynkowy biomasy w Polsce jest szacowany na 533 118 TJ w roku 2020 [5]. Na potencjał rynkowy składają się następujące rodzaje biomasy stałej: . odpady stałe 149 338 TJ,. . odpady mokre (z przeznaczeniem na biogaz) 72 609 TJ,. . drewno opałowe 24 452 TJ,. . plantacje energetyczne 286 718 TJ.. Obecne pozyskanie biomasy stałej w celach energetycznych w Polsce kształtuje się na poziomie 268 577 TJ, z czego 24 305 TJ stanowi biomasa importowana, a 15 709 eksportowana. Zużycie krajowe ogółem wynosi 277 173 TJ, z czego zużycie na wsad przemian oraz zużycie własne sektora energetyki zawodowej – 74 057 TJ [13]. Wykorzystanie biomasy stałej w sektorze energetycznym powoli maleje z uwagi na prężny rozwój innych technologii pozyskania energii ze źródeł odnawialnych, aczkolwiek biomasa stała jest nadal głównym źródłem OZE w Polsce [2]. 14000. 12493. 12000 10000 7428. 8000. 6411. 5930. 5690. 5572. 6000. 6081 6375 4339. 6373 4056. 4000 2164 2000. 1414. 1200 89. 0 2006 2015 2020 Bezpośrednie dostawy biomasy drzewnej z lasów i innych zalesionych gruntów na potrzeby wytwarzania energii. Pośrednie dostawy biomasy drzewnej na potrzeby wytwarzania energii Płody rolne i produkty rybołówstwa dostarczane bezpośrednio na potrzeby wytwarzania energii Produkty uboczne i przetworzone pozostałości rolnictwa oraz produkty uboczne rybołówstwa na potrzeby wytwarzania energii Ulegająca biodegradacji część stałych odpadów miejskich, w tym bioodpady oraz gazy. Rys. 3-2. Dostawy biomasy w 2006 r. oraz prognoza krajowych dostaw biomasy w roku 2015 i 2020, Źródło: opracowanie własne na podstawie [14] Dotychczas dominowała biomasa pochodzenia leśnego oraz z przemysłu drzewnego i pokrewnych, te zasoby zostały już praktycznie wykorzystane i niemożliwe jest zwiększenie udziału biomasy tego pochodzenia. Nadal znacząca ilość biomasy pochodzi z importu, a biorąc 19.

(20) pod uwagę dużą objętość biomasy przy jednocześnie niskiej wartości opałowej, koszty transportu są znaczące. Przewiduje się, że do 2020 roku, w porównaniu z 2006 wzrośnie prawie 2 krotnie wykorzystanie biomasy płodów rolnych, ponad 6-krotnie produktów ubocznych rolnictwa i prawie 72 krotnie biodegradowalnych odpadów (Rys. 3-2). W związku z powyższym wykorzystanie potencjału biomasy stałej z plantacji roślin energetycznych oraz potencjału słomy niewykorzystanej w rolnictwie będzie rosło. Co więcej, obecne przepisy prawne wymuszają na jednostkach współspalających biomasę zwiększenie udziału biomasy agrarnej w całkowitym strumieniu biomasy. W przypadku słomy, która razem z produktami odpadowymi przemysłu rolno-spożywczego stanowi produkt uboczny powinna być rozważana, jako paliwo priorytetowe do wykorzystania w energetyce zawodowej. Zakłada się, że z powodu zmiennych zasobów słomy, możliwe jest do wykorzystania ok. 30-50% jej obecnych zasobów. Przy takich założeniach energetyka zawodowa może wykorzystać od 1,74 – 2,90 Mton suchej masy słomy rocznie [15]. Pomimo dość wysokiej ceny słomy 200-250 zł/tonę oraz niskiej wartości opałowej i niekorzystnego składu chemicznego, jest to najłatwiej dostępne paliwo i z uwagi na rosnące zapotrzebowanie na biomasę i wysokie koszty inwestycyjne w przypadku biomasy stałej z plantacji wieloletnich, znaczenie słomy, jako paliwa wykorzystywanego w energetyce zawodowej w przyszłych latach będzie rosło. 90%. 80%. 80%. 80%. 85%. 85%. 85%. 60% 50%. 50%. 40%. 40% 30%. 85%. 70%. 70% 60%. 80%. 50%. 50%. 50%. 2019. 2020. 2021. 40%. 30% 20%. 20%. 20%. 20%. 2012. 2013. 2014. 2015. 20% 10% 0% 2016. 2017. 2018. Wymagany minimalny wagowy udział biomasy agro w łącznej masie biomasy w jednostce wytwórczej o mocy większej niż 5MW Wymagany minimalny wagowy udział biomasy agro w łącznej masie biomasy w jednostce wytwórczej dedykowanej do spalania tylko biomasy o mocy elektrycznej większej niż 20MW Wymagany minimalny wagowy udział biomasy agro w łącznej masie biomasy w jednostce wytwórczej hybrydowej o mocy elektrycznej większej niż 20MW. Rys. 3-3. Wymagany minimalny wagowy udział biomasy pochodzenia rolniczego w łącznej masie biomasy, zgodnie z Rozporządzeniem z dnia 18 października 2012, Źródło: opracowanie własne na podstawie [16] 20.

(21) Wymogi prawne są głównym motorem obserwowanego wzrostu udziału biomasy pochodzenia rolniczego w łącznej masie spalanej biomasy (Rys. 3-3). W przypadku instalacji wielopaliwowych do 2020 roku udział biomasy agrarnej ma wynosić aż 85%, w przypadku jednostek dedykowanych tylko do spalania biomasy oraz instalacji hybrydowych wymóg został ustalony na poziomie 50%. 3.3.1. Słoma i jej potencjał energetyczny w Polsce Słoma to wysuszone łodygi i źdźbła dojrzałych roślin uprawnych pozostałych po ich omłocie, np. roślin zbożowych, strączkowych, lnu, rzepaku. Słoma jest najczęściej produktem ubocznym produkcji roślinnej w gospodarstwach rolnych. Słoma jest przede wszystkim wykorzystywana w rolnictwie, na paszę i ściółkę dla zwierząt gospodarskich oraz jako nawóz organiczny. W polskim rolnictwie, pomimo szerokiego zagospodarowania słomy występuje znaczna jej nadprodukcja, która może być wykorzystana do innych celów m.in. na cele energetyczne [17]. W Tab. 3-3 i Tab. 3-4 przedstawiono porównanie składu elementarnego biomasy pochodzenia rolniczego (różnych gatunków słomy), biomasy drzewnej oraz węgla kamiennego. Tab. 3-3. Skład elementarny wybranych gatunków biomasy oraz węgla, w %wag. Źródło: opracowanie własne na podstawie: [18], [19] Udział Cad. Had. Oad. Nad. Sad. Clad. Aad. Paliwo SŁOMA Słoma zbóż (mieszana). 45,1. 5,9. 42,5. 0,5. 0,074. 0,250. 5,7. Słoma żytnia. 46,6. 6,0. 41,5. 0,6. 0,085. 0,396. 4,8. Słoma pszeniczna. 45,6. 5,8. 42,1. 0,5. 0,082. 0,192. 5,7. Słoma pszenżyta. 43,9. 5,9. 43,5. 0,4. 0,056. 0,265. 6,0. Słoma jęczmienna. 47,5. 5,9. 40,8. 0,5. 0,089. 0,405. 4,8. Słoma kukurydziana. 45,7. 5,3. 41,1. 0,7. 0,167. 0,353. 6,7. Słoma rzepakowa. 47,1. 5,9. 39,3. 0,8. 0,270. 0,469. 6,2. Łodygi słonecznika. 42,5. 5,1. 38,1. 1,1. 0,146. 0,813. 12,2. Słoma lnu. 47,0. 5,9. 41,5. 0,7. 0,124. 0,369. 4,4. ŚREDNIA. 45,7. 5,7. 41,2. 0,6. 0,121. 0,390. 6,3. 21.

(22) Tab. 3-4. Skład elementarny wybranych gatunków biomasy oraz węgla , w % wag. – kontynuacja Udział Cad. Had. Oad. Nad. Sad. Clad. Aad. Paliwo BIOMASA DRZEWNA Drewno popularnych drzew liściastych Drewno popularnych drzew liściastych Drewno świerkowe z korą. 50,0. 6,3. 42,7. 0,1. 0,002. 0,087. 0,8. 47,8. 6,2. 45,2. 0,1. 0,040. 0,017. 0,6. 49,7. 6,3. 43,2. 0,1. 0,019. 0,097. 0,6. Drewno sosnowe z korą. 53,2. 5,9. 40,3. 0,1. 0,060. 0,005. 0,4. Drewno bukowe z korą. 47,9. 6,2. 45,2. 0,2. 0,020. 0,007. 0,5. Drewno wierzbowe (plantacje szybkorosnące). 47,1. 6,1. 44,2. 0,5. 0,049. 0,006. 2,0. ŚREDNIA. 49,3. 6,2. 43,5. 0,2. 0,032. 0,04. 0,8. WĘGIEL KAMIENNY Węgiel kamienny Porąbka Z-6416 Węgiel kamienny Ziemowit Z-6413 ŚREDNIA. 59,6. 3,7. 9,8. 1,0. 0,869. 0,005. 25,1. 58,1. 4,0. 9,9. 1,0. 1,552. 0,681. 31,0. 58,9. 3,8. 9,9. 1,0. 1,210. 0,343. 28,1. Najkorzystniejszym paliwem wykorzystywanym do bezpośredniego spalania jest drewno, które charakteryzuje się niską zawartością chloru, siarki oraz popiołu, przy stosunkowo wysokiej zawartości węgla. Skład węgla kamiennego jest bardzo podobny do drewna pod kątem zawartości pierwiastka węgla, natomiast zawartość siarki i chloru zależy od złoża. Słoma jest z kolei biopaliwem o znaczącej zawartości popiołu i zróżnicowanej zawartości siarki i chloru. W przypadku słomy można rozróżnić jej dwa rodzaje: tzw. słomę żółtą, zbieraną bezpośrednio po żniwach oraz słomę szarą, zbieraną dopiero po pewnym czasie i na którą mają wpływ zmienne warunki atmosferyczne. Z uwagi na naturalny proces płukania poprzez opady atmosferyczne, słoma szara charakteryzuje się zdecydowanie mniejszą zawartością chloru oraz metali alkalicznych. Przykładowo stężenie chloru w słomie jęczmiennej po 150 mm opadach deszczu spadło z 0,49% do zaledwie 0,05%, natomiast stężenie potasu z 1,18% obniżyło się do 0,22%, zaobserwowano również zmianę koloru słomy na szary. Jest to jednak nazwa zwyczajowa, ponieważ kolor słomy nie zawsze świadczy o tym, że zaszedł proces 22.

(23) wypłukiwania, słoma zmienia również kolor poprzez rozwój grzybów na jej powierzchni lub z uwagi na wysoką temperaturę [20]. Słoma charakteryzuje się bardzo niską gęstością nasypową, co znacząco podnosi koszty transportu, popularną technologią jest peletyzacja słomy, która niestety podnosi koszt paliwa, ale obniża koszty transportu, składowania oraz zmniejsza wilgotność paliwa. Obecnie polityka energetyczna Polski przewiduje wykorzystanie biomasy w generacji rozproszonej, co bez wątpienia jest najkorzystniejszym rozwiązaniem w przypadku słomy [6]. W Polsce, potencjał niewykorzystanej słomy w rolnictwie jest znaczący praktycznie na całej powierzchni kraju, jest to, zatem cenne źródło biomasy stałej na potrzeby energetyki zawodowej [15]. 3.3.2. Rośliny energetyczne i ich potencjał energetyczny w Polsce Rośliny energetyczne to zarówno jedno, jak i wieloletnie rośliny uprawiane na cele energetyczne, czyli jako źródła stałej biomasy wykorzystywanej bezpośrednio w kotłach energetycznych do produkcji ciepła oraz energii elektrycznej, jak również do produkcji biopaliw ciekłych [21, 22]. Polska posiada największy potencjał w UE pod kątem uprawiania roślin energetycznych. W warunkach polskich dobre wyniki zostały osiągnięte w przypadku uprawy miskanta olbrzymiego oraz wierzby energetycznej [23]. W Polsce uprawa roślin na cele energetyczne jest szansą na zwiększenie różnorodności w rolnictwie oraz dodatkowy przychód w tym sektorze. Możliwa jest również adaptacja oraz wykorzystanie nieużytków rolnych [22]. Należy mieć jednak na uwadze, że w przypadku nadmiernego nawożenia w celu przyśpieszenia wzrostu roślin, istnieje ryzyko znacznego ich zanieczyszczenia oraz zwiększenia ryzyka wystąpienia problemów eksploatacyjnych podczas procesu ich spalania w kotłach energetycznych [24]. 3.4. Spalanie biomasy w kotłach energetycznych Dedykowane jednostki spalania biomasy wnoszą największe profity środowiskowe, dlatego akty prawne promują głównie takie rozwiązania, a w krajowym systemie energetycznym zwiększa się ilość takich jednostek. Aczkolwiek biorąc pod uwagę koszty inwestycyjne oraz niestabilność rynku paliwowego w Polsce są to dość ryzykowne inwestycje [25]. Spalanie jest najprostszą technologią termicznej przeróbki biomasy, zastosowanie tak heterogenicznego paliwa ciągnie jednak za sobą wiele problemów eksploatacyjnych [26]. Biomasa jest zazwyczaj paliwem o niskiej wartości opałowej oraz znaczącej objętości, pojawiają się również problemy ze składem paliwa, które zwiera duże ilości metali alkalicznych 23.

(24) oraz chloru, co powoduje problemy z osadzaniem się popiołu na powierzchniach ogrzewalnych, wzmożonym procesem korozji i erozji, w przypadku kotłów fluidalnych pojawiają się również problemy z aglomeracją i zalepianiem złoża. Konsekwencją tych problemów eksploatacyjnych jest ograniczona wytrzymałość materiałowa przegrzewaczy pary przy pracy w wysokich temperaturach podczas spalania biomasy, co wymusza konieczność obniżenia temperatury pary znacznie poniżej 550°C. Takie praktyki znacząco obniżają sprawność jednostki i podnoszą koszty spalanego paliwa oraz produkcji energii [27, 28]. Dodatkowo w jednostkach współspalających węgiel z biomasą, w których zastosowane są katalityczne metody odazotowania spalin (SCR) popiół z biomasy ma negatywny wpływ na działanie katalizatorów [29].. 24.

(25) 4.. Charakterystyka paliw biomasowych – metody oraz procedury analityczne 4.1. Standardowe analizy paliwowe 4.1.1. Analiza techniczna i elementarna paliw biomasowych. Analiza danego paliwa rozpoczyna się już w momencie poboru próbki do badań, w szczególności w przypadku paliw heterogenicznych, jak biomasa. Istotna jest forma oraz wielkość otrzymanej lub pobranej próbki. Norma PN-EN ISO 18135: 2017-06 szczegółowo określa metodologię poboru próbek, po dokonaniu poboru lub w przypadku otrzymania już konkretnej próbki paliwa zastosowanie ma norma PN-EN ISO 14780: 2017-07 definiująca metodologię pomniejszania wielkości próbek oraz wielkości ziarna biopaliw stałych. Biomasa na cele energetyczne sprzedawana jest zazwyczaj w formie peletów, zrębków lub trocin, tego typu wstępne rozdrobnienie ułatwia przygotowanie próbek do dalszych analiz. Do dalszego rozdrobnienia próbek paliw w takiej formie zazwyczaj stosowane są młynki tnące lub krzyżowe bijakowe wyposażone w sita o różnych wymiarach oczek, selekcjonujące wielkość ziarna otrzymywanej frakcji paliwa. Pomniejszanie próbek, wcześniej rozdrobnionych można dokonać za pomocą metody usypywania stożka i kwartowania lub poprzez pobieranie próbek garściami ze szczelnej torby [30]. Właściwe pobranie, przygotowanie oraz pomniejszenie próbek paliwa ma wpływ na dokładność i poprawność dalszych analiz. Najbardziej podstawową analizą paliwową jest analiza techniczna, w której zakres wchodzi oznaczenie zawartości: wilgoci, popiołu, części lotnych, ciepła spalania, wartości opałowej i pozostałości koksowniczej (ang. fixed carbon). Wilgoć, popiół i części lotne można wyznaczać metodą wagową lub termograwimetryczną. Ciepło spalania określa się za pomocą metody kalorymetrycznej, natomiast wartość opałowa, tak samo jak i pozostałość koksownicza jest określana za pomocą metody obliczeniowej. Analiza techniczna dostarcza podstawowe informacje na temat danego paliwa oraz możliwości jego wykorzystania w energetyce. Wilgoć oraz popiół w paliwie stanowią balast. Wilgoć w paliwie definiuje się, jako wodę zawartą w załamaniach i porach oraz na powierzchni cząstek paliwa. W analizie paliw wyróżnia się kilka rodzajów wilgoci: wilgoć przemijającą, wilgoć paliwa w stanie powietrzno-suchym, całkowitą (suma dwóch poprzednich) oraz analityczną. Popiół stanowi niepalna pozostałość po całkowitym spaleniu próbki, w warunkach określonych dla danego rodzaju paliwa. Część palną paliwa można podzielić na części lotne, w których skład wchodzą węglowodory i inne gazy uwalniane podczas odgazowania i termicznego rozkładu paliwa oraz pozostałość koksowniczą (karbonizat) stanowiącą palną pozostałość po odgazowaniu części lotnych. Karbonizat składa 25.

(26) się głównie z czystego pierwiastka węgla (C), ale zawiera również niewielką ilość wodoru, tlenu, siarki oraz azotu [31]. 𝑑𝑎𝑓. 𝐶 𝑑𝑎𝑓 + 𝐻 𝑑𝑎𝑓 + 𝑂𝑑𝑎𝑓 + 𝑆𝑐. + 𝑁 𝑑𝑎𝑓 + (𝐶𝑙)𝑑𝑎𝑓 + 𝑊 𝑎 + 𝐴𝑎 = 100%. (3). 𝑊 𝑎 + 𝐴𝑎 + 𝑉 𝑎 + 𝐹𝐶 𝑎 = 100%. (4). Zazwyczaj w przypadku biomasy rozkład pomiędzy częściami lotnymi, a karbonizatem wynosi 80%:20% (w przeliczeniu na podstawę suchą i bezpopiołową), w przypadku węgla rozkład jest odwrotny: 70-80% stanowi karbonizat, a zaledwie 20-30% części lotne (Rys. 4-1) [25]. Taka różnica w rozkładzie pomiędzy częściami lotnymi, a karbonizatem w spalanym paliwie ma znaczący wpływ na kinetykę procesu spalania oraz skład ubocznych produktów spalania (popiół,. spaliny,. aerozole). w kotłach. WILGOĆ PRZEMIJAJĄCA. WILGOĆ PRZEMIJAJĄCA. (POWIERZCHNIOWA). (POWIERZCHNIOWA). WILGOĆ. WILGOĆ. HIGROSKOPIJNA. HIGROSKOPIJ--. CZĘŚCI CZĘŚĆ ROZKŁADU SUBSTANCJI MINERALNEJ. LOTNE. energetycznych. spalających. biomasę.. NA w STANIE POWIETRZNO-. SUCHYM. POPIÓŁ. STAN. STAN. CZĘŚCI. ANALITYCZNY. ROBOCZY. LOTNE. (Xa). (Xr). CZĘŚĆ ROZKŁADU KARBONIZAT SUBSTANCJA. SUBSTANCJI MINERALNEJ. ORGANICZNA. POPIÓŁ. SUBSTANCJA. KARBONIZAT. ORGANICZNA. WĘGIEL. BIOMASA Rys. 4-1. Porównanie składu węgla oraz biomasy. 26.

(27) Analiza elementarna określa stężenie pierwiastków takich jak: węgiel (C), wodór (H), azot (N) oraz siarkę (S), natomiast tlen (O) jest dodatkowo wyliczany. W niektórych przypadkach, chlor (Cl) jest dodatkowo uwzględniany w analizie elementarnej paliwa, w szczególności w przypadku biomasy, która zazwyczaj zawiera znaczne ilości tego pierwiastka [32]. W analizie technicznej oraz elementarnej wykorzystuje się metody klasyczne - ręczne, których zaletą jest prostota, ale wynik analizy zależy od doświadczenia analityka oraz analizy instrumentalne, które są zdecydowanie bardziej kosztowne, ale obarczone mniejszym błędem pomiarowym. Analizę techniczną oraz elementarną dokonuje się na podstawie szeregu norm, poniżej przedstawiono zestawienie norm obowiązujących dla paliw biomasowych stałych: . PN-EN ISO 18135:2017-06 - Biopaliwa stałe - Pobieranie próbek. . PN-EN ISO 18134-1:2015-11 - Biopaliwa stałe - Oznaczanie zawartości wilgoci Metoda suszarkowa - Część 1: Wilgoć całkowita - Metoda referencyjna. . PN-EN ISO 18134-2:2017-03 - Biopaliwa stałe - Oznaczanie zawartości wilgoci Metoda suszarkowa - Część 2: Wilgoć całkowita—Metoda uproszczona. . PN-EN ISO 18134-3:2015-11 - Biopaliwa stałe - Oznaczanie zawartości wilgoci Metoda suszarkowa - Część 3: Wilgoć w próbce do analizy ogólnej. . PN-EN ISO 18122:2016-01 - Biopaliwa stałe - Oznaczanie zawartości popiołu. . PN-EN ISO 18125:2017-07 - Biopaliwa stałe - Oznaczanie wartości opałowej. . PN-EN ISO 16948:2015-07 - Biopaliwa stałe - Oznaczanie całkowitej zawartości węgla, wodoru i azotu. . PN-EN ISO 16994:2016-10 - Biopaliwa stałe - Oznaczanie całkowitej zawartości siarki i chloru. W większości analiz metodologia stosowana w badaniach węgla ma swoje zastosowanie również w przypadku biomasy. Poza oczywistymi modyfikacjami wynikającymi z innych zakresów stężeń danych wielkości mierzonych, wyjątek szczególny stanowi temperatura, w której w oznaczana jest zawartość popiołu. W przypadku węgli jest to 815°C, natomiast dla biomasy jest to zaledwie 550°C. Obniżenie temperatury spopielania biomasy wynika z często spotykanego, w tego rodzaju paliwie związania nieorganicznych substancji z organicznymi oraz znaczącego stężenia soli nieorganicznych, które w wyższych temperaturach ulegają odparowaniu oraz innym przemianom chemicznym. Przykładowo, często występujący w biomasie chlorek potasu (KCl) topi się, a następnie odparowuje w temperaturze ok. 770°C [33].. 27.

(28) 4.1.2. Skład chemiczny popiołów Standardowa analiza popiołu pozwala na ogólne określenie składu mineralnego pozostałości stałej po spalaniu. Zazwyczaj uwzględnia pierwiastki takie jak: Si, Al, Fe, Ca, Mg, Na, K, P oraz Ti, które wyrażane są w formie najwyższych tlenków tych pierwiastków, z uwagi na teoretyczne założenie, że podczas procesu spopielania zostają zniszczone wszystkie wiązania i związki obecne w surowej próbce paliwa, które przekształcają się w formę tlenkową (Rys. 4-2). Dodatkowo, suma tlenków pierwiastków głównych oraz śladowych w popiele oraz siarki w postaci SO3, węgla w postaci CO2 i chloru w postaci chlorków Cl-, uzupełniona o stratę prażenia wynosi ok. 100%. W zależności od temperatury spalania, chlorki i siarczany w pewnym stopniu odparowują, a węglany ulegają rozpadowi, w zależności od sposobu ich związania w paliwie [31, 33]. 𝑆𝑖𝑂2 + 𝐴𝑙2 𝑂3 + 𝑇𝑖𝑂2 + 𝐹𝑒2 𝑂3 + 𝐶𝑎𝑂 + 𝑀𝑔𝑂 + 𝑁𝑎2 𝑂 + + 𝐾2 𝑂 + 𝑃2 𝑂5 + 𝑆𝑂3 + 𝐶𝑂2 + 𝐶𝑙 − ≈ 100%. (5). 𝑁𝑎. 𝑁𝑎𝐶𝑙, 𝑁𝑎2 𝑆𝑂4. 𝑁2 𝑂. 𝑁2 𝑂 ∙ 𝐴𝑙2 𝑂3 ∙ 𝑆𝑖𝑂2 (1 − 𝑥)𝐴𝑙2 𝑂3 ∙ 𝑥𝑁𝑎2 𝑂 ∙ 4𝑆𝑖𝑂2 ∙ 𝑛𝐻2 𝑂 𝑁𝑎2 𝑂 ∙ 3𝐴𝑙2 𝑂3 ∙ 6𝑆𝑖𝑂2 ∙ 2𝐻2 𝑂. Rys. 4-2. Przemiany fizykochemiczne sodu podczas spalania biomasy Źródło: opracowanie własne na podstawie [31]. 28.

(29) W analizie składu chemicznego popiołów zastosowanie mają różne metody instrumentalne: spektometria fluorescencji rentgenowskiej z wykorzystaniem energii rozproszonej (ED-XRF) oraz rozproszonej długości fal (WE-XRF), atomowa spektroskopia absorpcyjna (AAS) oraz metody spektrometryczne ICP: spektrometria mas sprzężona z plazmą wzbudzaną indukcyjnie (ICP-MS) oraz spektrometria emisji atomowej (ICP-AES) i spektrometria emisji optycznej (ICP-OES). Powyższe metody różnią się między sobą ograniczeniami w możliwości oznaczania pierwiastków, limitami detekcji, kosztem aparatury oraz analiz [34]. W przypadku konieczności precyzyjnego określenia stężenia metali alkalicznych w biomasie konieczna jest analiza surowej próbki paliwa. W trakcie spalania w zakresie temperatur <700°C obserwuje się utratę ok. 5-10% potasu znajdującego się pierwotnie w próbce surowej biomasy. Zakłada się, że poniżej 500°C podczas spalania uwalniany jest tylko potas związany organicznie w paliwie [33]. W przypadku próbek surowych zalecane jest przeprowadzenie analizy próbek surowej biomasy na spektrometrze ICP przy uprzednim zmineralizowaniu w odpowiednich roztworach [31]. Alternatywą jest również bardzo dobre rozdrobnienie próbki biomasy (<0,25 mm) np. w młynie ultraodśrodkowym i analiza przy wykorzystaniu spektrometrii XRF, aczkolwiek w tym przypadku, przy analizie próbki stałej nie mamy pewności czy takie rozdrobnienie jest wystarczające do uzyskania wiarygodnego wyniku [35]. 4.1.3. Charakterystyczne temperatury topliwości W większości przypadków skłonność danego paliwa do żużlowania i szlakowania powierzchni ogrzewalnych w kotle jest wstępnie określana na podstawie charakterystycznych temperatur topliwości popiołu. Na dzień dzisiejszy, nie ma norm obowiązujących w Polsce, które określałyby metodologię przeprowadzania pomiarów charakterystycznych temperatur topliwości paliw biomasowych, zastosowanie ma jedynie specyfikacja techniczna: CEN/TS 15370-1:2007 Solid biofuels - Method for the determination of ash melting behaviour - Part 1: Characteristic temperatures method [37]. Zgodnie ze specyfikacją, kształtki walcowe o wysokości równej średnicy (3,0 mm) są wyprażane w temperaturze od 500 ºC do 1500 ºC ze stałą szybkością nagrzewania 5 ºC/min [36]. Na Rys. 4-3 przedstawiono metodę oznaczania charakterystycznych temperatur topliwości, która polega na obserwacji zmieniających się wraz z temperaturą wymiarów i kształtu próbki (poza walcem spotykane są również kształtki w formie stożka i sześcianu) i wyznaczeniu czterech temperatur: temperatury początku kurczenia się/spiekania (SST), w której powierzchnia próbki zmniejsza się poniżej 95% oryginalnej powierzchni próbki w 550°C, temperatury początku deformacji/ mięknięcia popiołu (IDT lub IT), w której obserwuje się nadtopienie rogów oraz krawędzi, temperatury 29.

(30) topnienia popiołu (HT), w której kształtka popiołu przyjmuje postać półkuli i temperatury płynięcia (FT), w której kształtka popiołu topi się i tworzy warstwę o grubości ok ½ wysokości półkuli obserwowanej w poprzedniej temperaturze (HT) [37]. Badania topliwości popiołów przeprowadzane są w kontrowanej atmosferze utleniającej (O2 lub CO2) lub redukcyjnej (mieszanki CO lub H2 z CO2) [38]. Pomimo dostępnych specyfikacji oraz instrukcji jasno określających metodologię wyznaczania charakterystycznych temperatur topliwości, uzyskiwane wyniki są obarczone znaczną niepewnością i charakteryzują się małą powtarzalnością. Subiektywność w ocenie wizualnej otrzymywanych wyników znacząco wpływa na błąd pomiarowy. Zdarza się, że dla tych samych paliw otrzymywane są zdecydowanie różne charakterystyczne temperatury topliwości popiołu. W wielu przypadkach zaobserwowano również, że proces topnienia popiołu rozpoczyna się w temperaturach o wiele niższych niż określona laboratoryjnie temperatura deformacji (IDT) [39, 40]. Badania dowodzą również, że z uwagi na zdecydowanie inną charakterystykę popiołów z węgla i z biomasy, standardowa metoda do określania charakterystycznych temperatur topliwości jest nieodpowiednia dla popiołów ze spalania biomasy [39]. W [41] przedstawiono wyniki serii pomiarowych (po 6 pomiarów) dla 3 różnych biopaliw: ziarna kukurydzy, słomy pszenicznej i makuch słonecznikowych. W zależności od paliwa oraz określanej temperatury zaobserwowano różnice w pomiarach danej serii od kilku do nawet kilkudziesięciu stopni. W analizie charakterystyki topnienia popiołów wykorzystuje się również mikroskopy wysokotemperaturowe wyposażone w system rejestrujący przemiany zachodzące w próbce w zależności od temperatury, które umożliwiają dużo dokładniejszą obserwację zmieniającej się kształtki popiołu. Alternatywnymi metodami wyznaczania charakterystyki topliwości popiołu są metody oparte na pomiarze oporności lub przewodności elektrycznej popiołu podczas jego wygrzewania. Własności elektryczne popiołu zmieniają się drastycznie w momencie przejścia w stan ciekły, dlatego obie metody określają dość dokładnie początek procesu topnienia popiołu. Metody oparte na pomiarze własności elektrycznych popiołu dają bardziej powtarzalne wyniki niż standardowe testy wizualne, dodatkowo ich wyniki zdecydowanie bardziej pokrywają się z pomiarami procesu żużlowania na rzeczywistych obiektach. Głównym problemem pomiarowym jest zachowanie niezbędnego do wykonania pomiaru kontaktu powierzchni sondy z badaną próbką popiołu [31].. 30.

(31) 1 2 3 4 5 Rys. 4-3. Sposób odczytywania charakterystycznych temperatur topliwości zgodnie ze specyfikacją techniczną CEN/TS 15370-1:2007 1. –. początkowe wymiary próbki. 2 – SST. –. temperatura skurczu (95% pierwotnych wymiarów próbki). 3 – IDT. –. temperatura deformacji. 4 – HT. –. temperatura półkuli (półkula o promieniu H). 5 – FT. –. temperatura płynięcia (wysokość ½ H). Pomimo. pewnych. ograniczeń. oraz. znacznego. błędu. pomiarowego. wyznaczanie. charakterystycznych temperatur topliwości na podstawie obserwacji próbki jest jedną z prostszych metod określania charakterystyki topliwości popiołu z biomasy i jest ona nadal szeroko stosowana. Z punktu widzenia eksploatacyjnego temperatura deformacji jest zdecydowanie najistotniejsza, ponieważ wyznacza początek procesu topnienia w określonych warunkach. Dla biomasy drzewnej temperatura ta przyjmuje wartości zdecydowanie powyżej 1000°C (w niektórych przypadkach nawet powyżej 1300°C), natomiast dla biomasy zielnej są to zdecydowanie niższe temperatury, w przypadku biomasy zanieczyszczonej chlorkami metali alkalicznych, jak na przykład w przypadku słomy, temperatura deformacji wynosi nawet niewiele ponad 700°C [41, 42]. 4.1.4. Wskaźniki szlakowania i żużlowania Pośrednią metodą wyznaczania tendencji popiołów do szlakowania i żużlowania powierzchni ogrzewalnych w kotłach są wskaźniki empiryczne. W obliczeniach wykorzystywana jest bliska zależność pomiędzy składem popiołu i jego charakterystyką topliwości. W literaturze jest wiele zależności opartych na analizie elementarnej paliw, analizie tlenkowej popiołów oraz charakterystycznych temperaturach topliwości [38, 43, 44, 45, 51, 54, 55]. Większość zakresów dla przedstawionych w Tab. 4-1 wskaźników zostało wyznaczonych empirycznie dla popiołów z węgla, istnieje możliwość wykorzystania ich również dla popiołów z biomasy, ale należy wziąć pod uwagę znaczny margines błędu. Skład chemiczny popiołu z węgla i biomasy jest taki sam pod względem jakościowym, ale znacząco się różni pod względem ilościowym [11].. 31.

(32) Dodatkowo w związku z faktem, że biomasa charakteryzuje się znaczącymi stężeniami metali alkalicznych (w szczególności potasu), wskaźniki stosowane dla paliw biomasowych powinny uwzględniać ten parametr w obliczeniach [46]. Wskaźniki żużlowania i szlakowania są bardzo pomocne w ocenie tendencji popiołów do topnienia, ale powinny być stosowane z rozwagą, ponieważ inne parametry takie jak warunki procesu spalania, konstrukcja kotła oraz parametry jego pracy mają znaczący wpływ na proces żużlowania i szlakowania. Pomimo znacznych ograniczeń i uproszczeń wskaźniki są szeroko rozpowszechnioną metodą do oceny charakterystyki topliwości popiołów oraz są bardzo często wykorzystywane, również w przemyśle [44]. Wiele wskaźników opiera się na założeniu, że składniki zasadowe (B) obniżają temperaturę topnienia popiołu, a składniki kwaśne (A) podnoszą ją [47]. Składniki kwaśne: SiO2 i Al2O3 są głównym składnikiem popiołu z węgla (Tab. 3-2), można, więc obserwować mniejszą tendencję do żużlowania i szlakowania powierzchni ogrzewalnych, niż podczas spalania biomasy, w przypadku, której zakresy dla poszczególnych składników popiołu są bardzo szerokie, a w składzie poza krzemionką przeważają również składniki zasadowe: CaO i K2O. Biomasa drzewna posiadająca skład chemiczny popiołu zbliżony do węgla oraz zawierająca niewielkie stężenia chloru oraz metali alkalicznych, podczas spalania będzie generować zdecydowanie mniejsze problemy eksploatacyjne niż np. biomasa zielna [48]. Ważnym parametrem mającym wpływ na obniżenie temperatury topnienia popiołów jest stężenie metali alkalicznych oraz stosunek stężenia chloru do siarki [48, 49]. Tab. 4-1. Zestawienie wskaźników żużlowania i szlakowania Wskaźnik Wskaźnik alkaliczności Zakres i szlakowania. żużlowania. Wskaźnik krzemionki. zawartości. Zakres i szlakowania. żużlowania. <0,17 0,17 - 0,34 >0,34. <20 20 – 25 >25. Wzór i zakres (𝑁2 𝑂 + 𝐾2 𝑂) 𝐴𝐼 = 𝐻𝐻𝑉 niskie średnie wysokie. Źródło [40], [44], [45]. 𝑆𝑖𝑂2 [%]. [42], [50]. niskie średnie wysokie. Wskaźnik stosunku krzemionki do tlenku glinu Zakres i szlakowania. żużlowania. 𝑆𝐴 = <1,87 1,87-2,65 >2,65. 𝑆𝑖𝑂2 𝐴𝑙2 𝑂3. niskie średnie, wysokie bardzo wysokie. 32. [48].

(33) Tab. 4-2. Zestawienie wskaźników żużlowania i szlakowania – kontynuacja 1 Wskaźnik. Wzór i zakres. Wskaźnik zawartości chloru. 𝐶𝑙 [%] w stanie roboczym. Zakres i szlakowania Wskaźnik żużlowania Zakres i szlakowania Wskaźnik żużlowania Zakres i szlakowania. <0,2 żużlowania 0,2 – 0,3 0,3 – 0,5 >0,5 podstawy. żużlowania. podstawy. żużlowania. Wskaźnik podstawy żużlowania (uproszczony) Zakres i szlakowania. żużlowania. Wskaźnik stosunku tlenków upłynnienia do spiekania Zakres żużlowania i szlakowania Wskaźnik aglomeracji złoża Zakres żużlowania i szlakowania Wskaźnik Babcock’a Zakres i szlakowania Wskaźnik popiołu Zakres i szlakowania. żużlowania topliwości żużlowania. Wskaźnik szlakowania Zakres i szlakowania. żużlowania. niskie średnie wysokie bardzo wysokie 𝐹𝑒2 𝑂3 + 𝐶𝑎𝑂 + 𝑀𝑔𝑂 + 𝑁𝑎2 𝑂 + 𝐾2 𝑂 𝐵/𝐴 = 𝑆𝑖𝑂2 + 𝐴𝑙2 𝑂3 + 𝑇𝑖𝑂2 <0,5 niskie 0,5 – 1,0 średnie 1,0 – 1,75 wysokie >1,75 bardzo wysokie 𝐵 𝐹𝑒2 𝑂3 + 𝐶𝑎𝑂 + 𝑀𝑔𝑂 + 𝑁𝑎2 𝑂 + 𝐾2 𝑂 + 𝑃2 𝑂5 +𝑃 = 𝐴 𝑆𝑖𝑂2 + 𝐴𝑙2 𝑂3 + 𝑇𝑖𝑂2 <0,5 niskie 0,5 – 1,0 średnie 1,0 – 1,75 wysokie >1,75 bardzo wysokie 𝐹𝑒2 𝑂3 + 𝐶𝑎𝑂 + 𝑀𝑔𝑂 𝐵/𝐴𝑠𝑖𝑚𝑝𝑙𝑖𝑓𝑖𝑒𝑑 = 𝑆𝑖𝑂2 + 𝐴𝑙2 𝑂3 <0,5 niskie 0,5 – 1,0 średnie 1,0 – 1,75 wysokie >1,75 bardzo wysokie 𝐶𝑎𝑂 + 𝑀𝑔𝑂 + 𝑁𝑎2 𝑂 + 𝐾2 𝑂 + 𝐹𝑒2 𝑂3 + 𝑃2 𝑂5 𝑆𝐼 = 𝑆𝑖𝑂2 + 𝐴𝑙2 𝑂3 + 𝑇𝑖𝑂2 <0,75 i >2,0 niskie 0,75 – 2,0 wysokie i bardzo wysokie 𝐹𝑒2 𝑂3 𝐵𝐴𝐼 = 𝑁𝑎2 𝑂 + 𝐾2 𝑂 > 0,15 niskie <0,15 wysokie 𝑅𝑠 = (𝐵/𝐴) ∙ 𝑆 𝑑 <0,6 niskie 0,6 - 2,0 średnie 2,0 – 2,6 wysokie >2,6 bardzo wysokie 4 ∙ 𝐼𝑇 + 𝐻𝑇 𝐹𝑠 = 5 >1342 niskie 1232 - 1342 średnie 1052 - 1232 wysokie <1052 bardzo wysokie 𝐹𝑢 = (𝐵/𝐴) ∙ (𝑁𝑎2 𝑂 + 𝐾2 𝑂) <0,6 niskie 0,6 – 40,0 średnie >40,0 wysokie. Źródło [40], [42], [51]. 33. [44]. [42], [51]. [38], [42], [44]. [48], [52]. [42], [44], [48]. [40], [42]. [42]. [42], [48].

(34) Tab. 4-3. Zestawienie wskaźników żużlowania i szlakowania – kontynuacja 2 Wskaźnik Wskaźnik lepkości żużla (SR) Zakres i szlakowania. żużlowania. Wskaźnik żużlowania przy spalaniu biomasy Zakres i szlakowania. żużlowania. Temperatura spiekania Zakres i szlakowania. żużlowania. Wzór i zakres 100 𝑆𝑅 = 𝑆𝑖𝑂2 ∙ 𝑆𝑖𝑂2 + 𝐹𝑒2 𝑂3 + 𝐶𝑎𝑂 + 𝑀𝑔𝑂 >72 niskie 65 – 72 średnie <65 wysokie 𝑀𝑔𝑂 + 𝐴𝑙2 𝑂3 + 𝐹𝑒2 𝑂3 𝐶𝑎𝑂 + 𝑃2 𝑂5 <0,7 wtedy ST* < 1000 °C >1,7 wtedy ST* > 1200 °C *ST- temperatura mięknięcia popiołu (kuli) – nie jest oznaczana w przypadku norm i specyfikacji europejskich (ST~HT) 𝐼𝐷𝑇 [℃] >1100 niskie 900 – 1100 średnie <900 wysokie. Wskaźnik stosunku siarki do chloru Zakres żużlowania >4,0 i szlakowania <1,0. 2𝑆/𝐶𝑙. Źródło [40], [42]. [53]. [42]. [54]. niskie wysokie 𝐶𝑙 + 𝐾2 𝑂 + 𝑁𝑎2 𝑂 𝐶𝑙𝑟𝑎𝑡𝑖𝑜 = Cl ratio 𝑆𝑖𝑂2 + 𝐴𝑙2 𝑂3 𝑆𝑣𝑜𝑙𝑎𝑡𝑖𝑙𝑒 + 𝐾2 𝑂 + 𝑁𝑎2 𝑂 S ratio 𝑆𝑟𝑎𝑡𝑖𝑜 = 𝑆𝑖𝑂2 + 𝐴𝑙2 𝑂3 Zakres żużlowania Clratio < 1,0 i Sratio < 0,5 niskie i szlakowania Clratio > 2,4 i Sratio > 1,9 wysokie Wskaźnik stosunku siarki 𝑆/𝐶𝑙 do chloru Cl<0.02 brak ryzyka korozji wysokotemperaturowej S/Cl >2.2 bardzo niskie ryzyko korozji wysokotemp. Zakres żużlowania S/Cl↑ i K↑ niskie ryzyko korozji wysokotemp. i szlakowania S/Cl ↓ wysokie ryzyko korozji wysokotemp. S/Cl↓i K↑ bardzo wysokie ryzyko korozji wysokotemp. Fe2 O3 Wskaźnik stosunku tlenku 𝐼𝐶 = żelaza do tlenku wapnia CaO Zakres żużlowania <0,3 i >3,0 niskie i szlakowania 0,3 – 3,0 wysokie. [43], [53]. [55]. [40], [51]. Dodatkowym wskaźnikiem, mającym na celu określenie metali alkalicznych niezwiązanych podczas spalania w formie chlorków i siarczanów jest tzw. „free alkali index” [56, 57]:. 𝐴𝑓 =. (𝑁𝑎𝑠𝑜𝑙 +𝐾𝑠𝑜𝑙 −(2∙𝑆+𝐶𝑙)) 𝐿𝐻𝑉. gdzie: Af - indeks nadmiarowych metali alkalicznych, mol/MJ, Nasol - sód rozpuszczalny w kwasie octowym, mol/g, 34. ,. (6).

(35) Ksol - potas rozpuszczalny w kwasie octowym, mol/g, S - siarka w paliwie, mol/g, Cl - chlor w paliwie, mol/g, LHV – ciepło spalania, MJ/g. Indeks nadmiarowych metali alkalicznych ma szczególne zastosowanie w przypadku biomasy, która zawiera znaczące ilości metali alkalicznych, przy zdecydowanie mniejszym stężeniu chloru oraz siarki. W obliczeniach zakłada się, że niezwiązane metale alkaliczne będą występować w spalinach w formie bardzo agresywnych korozyjnie wodorotlenków. W powyższych rozważaniach powstawanie węglanu potasu jest uznawane, jako reakcja drugorzędowa pomiędzy wodorotlenkiem potasu i dwutlenkiem węgla w spalinach. W warunkach równowagi termodynamicznej, w przypadku wysokiego stężenia CO2 w spalinach, wodorotlenki metali alkalicznych są stabilne powyżej temperatury 700°C [56]. W warstwie przyściennej, w zależności od temperatury metale alkaliczne będą obecne głównie w formie soli: chlorków, siarczanów, węglanów oraz wodorotlenków. Podstawą obliczeń indeksu Af jest zawartość w paliwie sodu i potasu rozpuszczalnych w kwasie octowym. Zakłada się, że metale alkaliczne rozpuszczalne w kwasie octowym podczas procesu spalania ulegną odparowaniu do fazy gazowej. W przypadku biomasy alkalia rozpuszczalne praktycznie równają się. całościowej. zawartości. tych pierwiastków. w próbce [57]. 4.2. Zaawansowane analizy paliwowe 4.2.1. Jednoczesna Analiza Termiczna Jednoczesna Analiza Termiczna (Simultaneous Thermal Analysis - STA) polega na sprzężeniu dwóch metod badawczych: termograwimetrii (TG) oraz skaningowej kalorymetrii różnicowej (DSC) w stosunku do tej samej próbki. Zastosowanie tych metod jednocześnie pozwala na pomiar masy analizowanej próbki oraz strumienia ciepła w tych samych warunkach procesu: atmosferze, ciśnieniu, temperaturze, szybkości wygrzewania. Uzyskanie takich samych warunków procesu jest praktycznie niemożliwe w przypadku realizowania pomiarów w dwóch osobnych eksperymentach [58]. W związku ze szczególnym problemem związanym z określeniem charakterystyki topliwości paliw biomasowych, jest to metoda szczególnie wykorzystywana i zalecana w analizie biopaliw. Procedura oznaczania temperatur topliwości na podstawie analizy STA została opracowana i opisana szczegółowo w [39, 59]. Podstawowym założeniem tej metody jest, fakt, iż w przypadku próbek popiołu obserwuje się 35.

(36) dwa rodzaje przemian fazowych: odparowanie oraz topnienie. W przypadku braku zmiany masy (wykres TGA poziomy, bez zmian) oraz obserwacji piku na wykresie DSC mamy do czynienia z procesem topnienia. Dla pojedynczej substancji proces topnienia obserwuje się w postaci pojedynczego piku, w przypadku popiołu będącego mieszaniną rożnych związków o różnych temperaturach topnienia obserwuje się szereg pików na wykresie DSC [60]. Dany związek określa temperatura, w której rozpoczął się proces topnienia – temperatura piku oraz powierzchnia pod pikiem, która określa entalpię topnienia danej substancji [40]. Metoda STA wykorzystywana jest również do określania temperatury topnienia mieszanin eutektycznych wchodzących w skład popiołu lotnego [61]. W przypadku analizy STA zaleca się przygotowanie tzw. niskotemperaturowej próbki popiołu otrzymywanej poprzez stopniowe wygrzewanie próbki paliwa z prędkością 2°C/min, do maksymalnej temperatury 550 °C, a następnie utrzymywanie tej temperatury przez 24h. Tak otrzymaną próbkę analizuje się na instrumentach do jednoczesnej analizy termicznej STA/TGDSC w zakresie od 25°C do nawet ok. 1600°C (temperatura maksymalna zależy od stosowanego urządzenia oraz jego możliwości) [58]. Metoda STA jest stosunkowo prosta w wykonaniu, ale analiza wyników stwarza wiele problemów interpretacyjnych oraz kluczowe jest doświadczenie analityka wykonującego oznaczenie [31]. Mimo to, jest to jedna z lepszych metod analitycznych, pozwalająca na określenie potencjalnego ryzyka szlakowania i żużlowania powierzchni ogrzewalnych w kotle. Należy mieć jednak na uwadze, że w przypadku paliw zawierających zarówno siarkę jak i chlor, czyli przykładowo przy współspalaniu biomasy zielnej (paliwa wysokochlorowego) z węglem (paliwo wysokozasiarczone) istotny wpływ na proces topnienia popiołu mają również reakcje drugorzędowe w fazie gazowej oraz stałej, zachodzące po procesie spalania [45]. W związku z tym metody wykorzystywane do określania temperatur topliwości mogą być stosowane jedynie do analiz porównawczych właściwości oraz możliwości wykorzystania użytkowego paliw. Analizy te dają jednak niewystarczające informacje do wiarygodnego przewidywania ryzyka wystąpienia procesu żużlowania oraz szlakowania w rzeczywistych kotłach energetycznych [42, 45]. 4.2.2. SEM, CCSEM, XRD Na skaningowym mikroskopie elektronowym (SEM) możliwa jest analiza topografii danego materiału za pomocą wiązki elektronów, w przypadku popiołów próbka jest zazwyczaj zainkludowana w neutralnej żywicy epoksydowej, a analiza wykonywana jest dla wypolerowanego przekroju. W przeciwieństwie do mikroskopii świetlnej, mikroskop 36.

(37) elektronowy w analizie powierzchniowej próbki wykorzystuje wiązkę elektronów, zamiast wiązki światła widzialnego. Długość fali przyspieszanych elektronów (nawet 0,05 nm) jest dużo mniejsza niż długość fali światła widzialnego (350–750 nm), co zapewnia dużo lepszą rozdzielczość mikroskopii elektronowej w porównaniu z mikroskopią świetlną [62]. Skaningowy mikroskop elektronowy (SEM) wyposażony w dodatkowy układ analityczny spektrometr dyspersji energii promieniowania rentgenowskiego (EDS lub EDX) umożliwia punktową lub dla wyznaczonego mikroobszaru analizę pierwiastków wchodzących w skład badanej próbki, oraz tworzenie map pierwiastkowych (mapping), pokazujących rozkład pierwiastków w analizowanym obszarze materiału, co jest szczególnie cennym narzędziem w badaniach korozyjnych. Analiza SEM-EDS nazywana jest analizą półilościową, a w przypadku pomiarów składu elementarnego popiołu wykonywana jest analiza kilku mikroobszarów, a następnie wynik jest uśredniany [63]. Analiza CCSEM (Computer-Controlled Scanning Electron Microscopy) wykorzystywana jest głównie do identyfikacji składników fazy mineralnej. CCSEM jest bardzo przydatnym narzędziem do określania: wielkości, kształtu oraz jakościowej i ilościowej analizy fazy mineralnej paliw, ich popiołów oraz osadów popiołowych z rzeczywistych jednostek [46, 64]. CCSEM uwzględnia szczegółową analizę morfologiczną fazy mineralnej (zdjęcie SEM) i jej identyfikację na podstawie składu chemicznego (analiza EDS). Wykorzystując zadany algorytm możliwe jest nie tylko określenie składu fazy mineralnej, ale również określenie ilości minerałów o danej wielkości ziarna występujących w badanej próbce [65]. Podczas analizy każde pojedyncze ziarno jest analizowane zarówno pod kątem jego wielkości jak i składu. Analiza CCSEM była pierwotnie wykorzystywana do analizy węgla oraz popiołów z węgla, w szczególności kamiennego. W przypadku analizy próbek surowego węgla brunatnego oraz biomasy, metoda ta ma znaczne ograniczenia, ponieważ w tych paliwach pierwiastki nieorganiczne są związane w strukturach organicznych paliwa, a co za tym idzie ich analiza CCSEM jest niemożliwa. Nie ma natomiast problemu z analizą popiołów zarówno ze spalania biomasy jak i węgli, aczkolwiek w związku z całkowicie odmiennym składem ilościowym fazy mineralnej oraz pojawieniem się innych związków niż w przypadku węgla kamiennego, konieczna jest modyfikacja algorytmu. Dodatkowo, w tej metodzie analizowany jest przekrój próbki, a wielkość ziarna jest określana na podstawie założenia, że wszystkie ziarna mają kształt kulisty, w przypadku cząstek o bardziej skomplikowanym składzie pojawia się pewien błąd pomiarowy, pomijane są również cząstki mniejsze niż 1 µm, ponieważ oddziaływanie tła jest na tyle duże, że wynik jest obarczony dużym błędem. W związku z tym w przypadku 37.