J o h n T. S to d d a rd , Schnellelektrolyse m it stationären Elektroden. Vf. berichtet über Verss., welche zeigen, daß Cadmium, K upfer, N ickel, Silber, Z in k und w ahr
scheinlich auch andere M etalle durch stark e Ström e u nter V erw endung s t a t i o n ä r e r E lektroden ans ihren Lsgg. vollständig und in w ägbarer F orm , sowie im wesent
lichen iu der gleichen Zeit ausgefällt w erden können, wie bei der A nw endung rotierender Elektroden. Dies b rin g t den Vorteil m it sich, daß App. und H an d habung ebenso einfach sind, wie bei den älteren u. langsam eren Methoden, während die Schnelligkeit der neueren Methoden beibehalten ist. Betreffs der Einzelheiten sei a u f das O riginal verwiesen. (Journ. Americ. Chem. Soc. 31. 385—90. März.
Sm it h College. Chem. Lab.) Al e x a n d e r.
G. A. H u l e t t und W . D. B o n n e r, E in e Methode zur Darstellung normaler Salzsäurelösungen. Vff. fanden, daß die Zus. der „k o n stan t siedenden“ Salzsäure eine so genau feststehende ist, daß aus dieser leicht darzuatelleudon S. leicht und g enau normale Salzsäurelsgg. hergestelit w erden können. G eht man von reiner Salzsäure, D. 1,10, aus und destilliert % der angew andten Menge a b , so differiert die Zus. des dann folgenden Dest. von den unten angegebenen Zahlen nicht stärker, als um 1 Tl. au f 10000 Tie. Diese konstant sd. S. ist n ic h t hygroskopisch und n ich t m erkbar flüchtig. Bei V erw endung einer m it einem Stückchen K autschuk
schlauch versehenen capillaren P ip e tte können leicht 180,170 g dieser Säure auf w eniger als 10 mg genau abgewogen werden, und diese gehen eine n. Lsg. von einer G enauigkeit, wie sie au f andere W eise auch bei sehr großer V orsicht nur
D ru c k : 0/ t,-,, Gew icht des konstant sd. Destillats ' für 1 Mol. HCl in G ram m en:
770 20,218 180,390
760 20,242 i 1S0.170
750 20,266 179,960
740 20,290 179,745
730 20,314 179,530
selten erzielt werden kann. 164,42 ccm der k o n sta n t sd. S äare enthalten hei 25* 1 Mol. H Cl und 1 ccm en th ält 6,08 Millimol Auch diese Zahlen können für die D arst. der Lsgg. benutzt w erden, doch sind VolumenmessuDgen w eniger genau, als "Wägungen, weil m an bei den letzteren von den T em peraturschw ankungen u n
abhängig iBt. N ur bei den allergenauesten Unteres. b raucht der D ruck berück
sichtigt zu werden, w enn bei einem Barom eterstand in der N ähe von 760 destilliert wird. Aus den von ROSCOE und Di t t m a r (Lie b ig s Ann. 116. 343) angegebenen W erten haben Vff. die in der obigen T abelle enthaltenen A ngaben berechnet.
• Die eigenen U nterss. der Vff. haben ergeben, daß die konstant sd. Salzsäure K p.798 108,54° u. D.16 1,09620 h a t, u. daß diese S. 20,242% HCl enthält. (Journ.
Americ. Chem. Soc. 31. 390—93. März. Princeton. Univ.) Al e x a n d e r. T h o m a s E d w a r d T h o rp e , N otiz über den Nachweis des weißen oder gewöhn
lichen Phosphors in der Zündmasse von Streichhölzern. Zum Nachweis des gewöhn
lichen Phosphors em pfiehlt es sich, ihn als solchen zu isolieren, da bekanntlich die MlTSCHERLiCHsche P robe auch bei vielen P-Verbb. ein tritt, so auch bei dem in der Zündmasse von Streichhölzern oft vorkommenden PhosphorBesquisulfid. Am besten arbeitet m an so, daß man einige g einer Zündmasse, ev. einige H u ndert Zündholzköpfe, über -H ,S04 in einer CO,-Atm osphäre trocknet und sie dann in ein 25 ccm-Kölbchen einbringt, das an ein 15 mm weites und 20 cm laDges Rohr ange
blasen ist. D er A pp. w ird nun m it trocknem C 02 gefüllt, dann g u t evakuiert und zugeschmolzen. E rh itzt m an nun das Kölbchen einige Stdn. au f 40—60°, so ver
flüchtigt sich der P, um sich an den k. T eil des R ohres in oktaedrischen K ristallen wieder abzusetzen. (Journ. Chem. Soc. London 95. 440—41. März. G overnm ent Lab.)
Fr a n z. E . W e d e k in d und S. J u d d L e w is , Analytische Untersuchung des Zirkonium- metalles. Zur V orbereitung einer Darst. des reinen Zirkonium s (vgl. Ztschr. f. Chem.
u. Industr. der Kolloide 2. 289; C. 1908. II. 20) w urde ein Verf. zur analytischen U nters, der nach verschiedenen Reduktionsprozessen erhaltenen Prodd. ausgearbeitet.
Die in größter Menge in ihnen vorkommende V erunreinigung ist der Sauerstoff.
Seine Best. k ann m it der des freien und gebundenen Zr vereinigt w erd en , indem man das gewogene M aterial in einem Strom reinen CI (dargestellt nach Gr a e b e, Ber. Dtscb. Chem. Ges. 35. 43; C. 1802. I. 393) verbrennt und den R ückstand im Schiffchen als ZrO, w äg t; das entstandene ZrC l, wird gel. und durch einen großen Überschuß N H , in Ggw. von etwas NH,C1 q u an titativ gefällt. Zum Trocknen der amorphen Substanzen erhilzt man sie unter verm indertem D ruck im inneren zweier ineinander gesteckter, horizontal liegender G lasröhren au f 200°. A ußer O ist oft N in größerer M enge vorhanden; zu seiner Best. löst man die Substanz in einem Gemisch von Schwefelsäure und F lußsäure und destilliert nach Zusatz von W . u.
Alkali das freie N H , in n. Säure ab. K leine Mengen vorhandenen Kohlenstoffs bestim m t man durch V erbrennen der Substanz in Sauerstoff, wobei man zwecks besserer R egulierung der V erbrennung den O nu r langsam in das zuvor evakuierte V erbrennungsrohr eintreten lä ß t; hierbei kann auch H m itbestim m t werden.
(Journ. Chem. Soc. London 95. 456—63. März. T übingen. Univ. London, S. E.) Fr a n z. R . B. G a g e , Bestim mung von Ferrooxyd in M agnetiten. Bei der Best. von Ferroeisen durch T itratio n m it KMnO* nach den Methoden von Mit s c h e r l ic h oder Pe a t t und Co o k e ist es nach den E rfahrungen des Vf. nahezu unm öglich, bei M agnetiten, die 25—30% FeO enthalten, g u t übereinstim m ende R esultate zu er
halten, w enn H F zugegen ist. D as A btreiben der überschüssigen S. verlangsam t die Best. sehr und erhöht die Oxydationsgefahr in solchem G rade, daß die R esul
tate unzuverlässig werden. Diese Fehlerquelle k ann bedeutend v erringert werden, wenn unm ittelbar vor der T itratio n durch Zusatz von überschüssigem Calcium phosphat F aus der Lsg. als C aF , ausgefällt wird. Bei V erw endung von 0,5 g A usgangsm aterial genügt es, 5 g CaCO, in das P hosphat umzuwandeln, es sei denn, daß wenig oder kein H F eich w ährend des Lösens deB M aterials verflüchtigt hat.
X H I. 1. 97
Nimmt mau letzteres an , so ist m ehr C alcium phospbat zu verwenden. F ü r die Bestst. w urde im wesentlichen die von Pr a t t angegebene Methode und App. be
nutzt, die in einigen P unkten vom Vf. modifiziert wurden. In der vom Vf. an
gegebenen Weise ließen sich leicht D uplikatsbestst. ausführen, die bei einem Ge
sam tverbrauch von 48 ccm K M n04 (F e-W ert 0,0025 g F e pro ccm) um w eniger als 0,1 ccm variierten. Ebmuß immer ein blinder Versuch ausgeführt, und die ent
sprechende K orrektur an gebracht werden. Zur Darst. der Calcium phosphatlsg. sus
pendiert man 5 g CaCOa in 50 ccm W . und fü g t langsam unter R ühren 10 ccm 85% igen O rthophosphorsäure hinzu. (Journ, Americ. Chem. Soc. 31. 381—85. März.
T renton, N. J., Geological Survey.) Al e x a n d e r. H e r b e r t N . M c Coy und H e r b e r t H. B u n z el, D ie Geschwindigkeit der Oxy
dation von Uranosalzlösungen durch L u ft un d eine Bemerkung über die volumetrische Bestim mung von Uran. Die einfachste volum etrische Methode zur Best. von Uran b eruht au f der Ü berführung von U in U O ,S 0 4, Reduktion m it Zn u. H aS 04 zu U(S04)a und T itration m it K M n04 (vgl. K e r n Journ, Americ. Chem. Soc. 28. ti85;
C. 1901. II. 1180). D er V organg entspricht der R eduktion von Ferri- zu Feiro- salzen und der T itration der letzteren. Ein w ichtiger U nterschied wird aber da
durch bedingt, daß U ranosalzlsgg. durch L u ft bedeutend schneller oxydiert werden, als Ferrosalzlsgg. Um den Einfluß genau zu bestim m en, den die atm osphärische Oxydation au f die G enauigkeit der volum etrischen Best. de3 U rans ausübt, haben Vff. durch eine Reihe von Verss, die Geschwindigkeit der Oxydation von Urano- sulfat durch L u ft zu erm itteln versucht. Diese Verss. haben gezeigt, daß die Oxy
dation durch Zusatz von überschüssiger H aS 04 bedeutend verlangsam t wird, u. daß die Geschwindigkeit dem Q uadrat der K onzentration der H-Ionen nahezu um gekehrt proportional ist. D urch die Ggw. von Z nS 04 wird die Oxydation n u r w enig be
einflußt.
Das O xydation-R eduktionspolontial einer Lsg. ist gleichfalls ein Maß für deren Oxydatious- oder Reduktionsvermögen. D ie Potentialdifferenz 7t zwischen einer Lsg. und einer eingetauchten Platinelektrode ist eine F unktion der K onzentrationen sowohl der oxydierten, als auch der reduzierten Form des E lektrolyten. F ü r eine Lsg. von Urano- u. U rauylsalzen nim m t die F unktion die F orm :
77 = «o + 2 x f i CfiOQ- g< ~ ü ~ ~ + ’ g l° Ü
an. D er zweite Ausdruck wird O, wenn die K onzentrationen UO% u. U gleich w erden, 5T0 ist dann die beobachtete Potentialdifferenz. F ü r jedes P a a r von oxy
dierten u. reduzierten Formen ist deshalb n„ eine charakteristische K onstante. Die Potentialdifferenz zwischen einer platinisierten E lektrode und Lsgg. aus Urano- u.
U ranylsulfat, die in bezug au f freie H aS 04 0,125 molar, in bezug auf U 0,0493 m olar w aren, w urden m it H ilfe einer Vier n - K alom elelektrode gem essen, deren Po
te n tia l bei der Versuehstemp. (27,5°) 0,6206 Volt betrug. D er m ittlere W e rt für ist + 0,615 Volt. Pe t e r s (Ztschr. f. physik. Ch. 26. 193; C. 98. II. 321) fand für F e in neutralen Lsgg. -+■ 0,987 und -j- 0,984 bei Ggw. von 0,05 m olarer HCl.
Der bedeutend geringere W ert für U, als für F e entspricht vollkommen der be
deutend größeren Schnelligkeit, m it w elcher Uranosalzlsgg. im Vergleich zu Ferro
salzlsgg. durch L u ft oxydiert werden.
Da, wie die kinetischen Verss. der Vff. gezeigt haben, die G eschw indigkeit der atm osphärischen O xydation bei steigender A cidität der Uranosalzlsg. bedeutend ab- nimmt, kaun die Oxydation des Uranosalzes bei der volum etrischen Best. von U vernachlässigt werden, w enn zum Auswaschen des Zn nach der R eduktion sta tt W.
3-n, Hs8 0 4 beuutzt wird. D ie A usführung der Best. geschieht in der folgenden
1438 _
W eise. 50 ccm reiuer U ranylsulfatlag. ( = ca. 0,3 g V), 55 ccm W . u. 20 ccm konz.
I ijS 04 (D. 1,84) gießl man auf 100 g reine, 2 cm lange Zu-Stücke, die vorher etwas verkupfert w orden sind. Nach 15 Min. filtriert man die Lsg. in eine große P or
zellanschale, wfischt das Zn m it k a l t e r verd. H ,S 04 (1 Vol. konz. S. au f 10 Vol.
W.), b ringt das Volumen der Lsg, auf ca. 300 ccm und titriert mit Via-11- KMnO«, Dieso Lsgg. sind bei der T itration ca. 4,2-n. in bezug auf freie S., bei welcher K onzentration^ die atm osphärische Oxydation sehr langsam verläuft, Vff. erhielten deshalb bei W iederholung der BeBtst. g u t übereinstim m ende Resultate. (Journ.
Americ. Chem. Soc. 31. 367—73. März. K ent. Chem. L ab. of the Univ. of Chicago.) Al e x a n d e r, S ta n le y R . B e n e d ic t, E in Reagens zum Nachweis reduzierender Zucker. An Stelle der FEHUNGschen Lsg. em pfiehlt V f nachstehende Lsg. K rystallisiertes C uS 04 17,3, N atrium citrat 173,0, N aaC 08 wasserfrei 100,0 W. zu 1000 ccm. Diese Lsg. ist nach den Verss. des Vfa. ein schärferes Reagens a u f Traubenzucker als FEHUNGsche Lsg., ist absolut h a ltb a r, unem pfindlich gegen L ic h t und W ärme.
24-stdg. E rhitzen im W asserbade bew irkte koinerlei Reduktion. Die Anw endung der Lsg. geschieht in genau der gleichen W eise wie FEHLiNGsche Lsg. Zum Nach- iccis von Glucose im H arn b ringt m an zu 5 ccm der Cu Lsg. 8 T ropfen des zu untersuchenden H arnes, erhitzt 1—2 Min. zum Sieden u. läß t abkühleu. Bei Ggw.
von Glucose entsteht ein ro ter, gelber oder grüner Nd. Ein G ehalt von 0,08%
Glucose im H arn zeigt noch eine deutliche Rk. (Journ. of Biol. Chem. 5. 4 8 5 - 87.
Febr. 1909. [18/12, 1908 ] Y ale Univ. Sh e f f i e l d Lab. of Physiolog. Chem.) Br a h m. B e r n h a r d S ch ö n d o rff, P e t e r J u n k e r s d o r f und G e o rg F r a n c k e , Über die Ursache der Fehlbeträge in der Glykogenanalyse bei A nw endung verdünnter K a li
lauge. (Vgl. S. 1043) Aus glykogenhaltigen Organen, die der Einw . sd. verd. KOH ausgesetzt w erd en , erhält man durch nachträgliches Kochen m it 30% 'g* KOH dieselbe Menge Glykogen, wie bei einer 3-stiindigen, direkten B ehandlung desselben Organs m it 30% ig. KOH. Selbst durch eine 72-stüud. Einw. von verd. KOH wird das Glykogen in dea Organen nicht zerstört. D er F ehlbetrag au Glykogen beruht bei A nw endung verd. K O H d ara u f, daß das G lykogen aus den Eiweißgerinnselu nicht ausreichend ausgezogen w erden kann. ( P f l ü g e r s Arch. d. Phyaiol. 127. 274
bis 279. 1/4. Bonn. Phyaiol. Lab.) R o n a .
A. N e s t le r , E in einfaches Verfahren zum Nachweise der Benzoesäure in der Preißelbeere un d Moosbeere. Zum Nachweis der Benzoesäure in F rüchten u. H arzen empfiehlt Vf. ein Sublim ationsverfahren. In eine Uhrschale von 7 cm Durchm esser werden die trocknen, zerkleinerten F rü c h te g ebracht, m it einer 1,5 mm dicken, runden G lasplatte von 10 cm D urchm esser bedeckt. Das U hrglas wird m it einem M ikrobrenner von % cm F lam m höhe, deren Spitze 12 cm vom D rahnetz entfernt ist, erhitzt. A uf die G lasplatte b rin g t m an genau über dem in der U hrschale befindlichen Objekte eine größere Menge W asser und einige kleine Tropfen im Kreis angeordnet als K ühlw asser an. Das entstehende Sublim at kann sofort m ikro
skopisch untersucht werden. Bei dem m ikrochemischen Nachweis der Benzoesäure beachtet Vf. die Form der K rystalle und A ggregate des u nter obigen Bedingungen durch Sublim ation erhaltenen Beschlages u. die Löslichkeitsverhältnisse derselben.
Das Sublim at b ild e t zierliche G ruppen aus rosettenförm ig an g eo rd n eteu , dünnen, in schönen F arb en erscheinenden B lättchen, deren freie Enden meist einen einspringen- den W inkel zeigen, einzelne schief rhom bische Prism en. F erner langgestreckte, gerade oder gekrüm m te A ggregate, die aus prism atischen Form en aufgebaut Bind, deren Einzelform en öfters nur durch Zähne und vorspringende R anken angedeutet sind. Auch der m ikrochemische Nachweis der Benzoesäure m it 7io'n> N aO H und
97*
1440
einer S. ist sehr charakteristisch. Das Sublim ationsverf. gestattet den Nachweis schon in einer Beere. Iu den B lüten un d Stengeln konnte bei der Preißelbeere keine Benzoesäure nachgewiesen w erden. In der Moosbeere ( Vaccinium Oxycoccus L.) konnte Benzoesäure aufgefunden w erden, nicht dagegen in der Heidelbeere ( Vaccinium M yrtillus L .) und der Rauschbeere (Vaccinium üliginosum L ) . Auch zur U nters, von Benzoeharz n. Tolubalsam eignet sich das Sublimationsverf. (Ber.
Dtsch. Botan. Ges. 27. 63—70. 25/3. [16/2.].), B b a h h . J . J . E,, M acleo d , Vergleichende Versuche m it den Methoden von R eid und Schenk zur quantitativen Bestim m ung reduzierbarer Substanzen im B lut. Bei einer genauen N achprüfung der M ethoden von Sc h e n k (Pf l ü g e r s Arch. d. Phyaiol, 55. 191) und von Wa y m o d t h Re i d (Journ. of Phyaiol. 2 0 . 316) konnte Vf. nachweisen, daß dio SCHENKsche Methode zu niedrige W erte gibt. Dies wird nach A nsicht des Vfs. da
durch bedingt, daß durch Sublim at reduzierende Substanzen gefällt werden, die durch Phoßphorwolframsäure nicht fallen. Vf. em pfiehlt n u r den G ebrauch der REiDaehen Methode. Einzelheiten Bind im O riginal einzusehen. (Journ. of Biol. Chem. 5, 443—52. Febr. 1909. [20/11.1908,] Cleveland Ohio. W estern Reserve Univ. Physiolog.
Lab.) Br a h m.
L . G a r n ie r , M odifikation der Halphenschen Reaktion. Vf. h a t mehrfach die Beobachtung gem acht, daß die R esultate der HALPHENachen Rk. bei gleichem Cottonölgehalt verschieden ausfallen, je nachdem ob man die klare Schwefellösuug, oder die den überschüssigen S suspendiert enthaltende F l. benutzt. Um einerseits in jedem F a ll das Maximum der F ärb u n g zu erzielen, andererseits dio resultierende F ärb u n g im gleichen F arb en to n zu erh a lten , benutzt Vf. ausschließlich CSj m it 2 % pulverisiertem Stangenschwefel, d. h. einen beträchtlichen Ü berschuß an letzterem.
Bei G ebrauch m ißt m an diese Fl. nach vorherigem U m sehütteln ab, m arkiert m it H ilfe eines D iam anten die H öhe der FlÜBBigkeitsschicht des Gemisches der 3 F ll.
und erhitzt das G anze 1 Stunde am R ückflußkühler im gelinde sd. W asserbade.
N ach dem E rkalten h a t sich am Boden der R öhre ein geringer Nd. von krystalli- nischem S abgeschieden; m an fü llt m it CSs bis zur M arke au f u. gießt in Röhren von 14—15 mm innerem Durchm esser um. — Man stellt sich eine Reihe derartiger Röhren her, die einem steigendem Cottonölgohalt von 5, 10, 15, 20, 25, 30, 40, 50, 75 u. 100% entsprechen und bew ahrt sie im D unkeln an einem kühlen P latze auf.
(Journ. Pharm , et Chim, [6] 29. 273—74. 16/3.) DÜSTERBEHN.
P a u l E. H o w e und P . B. H a w k , Vergleichende Untersuchungen m it der Spiro- und Folinschcn Am m oniak un d Harnttoffbestimmungsmethode. A uf G rund einer Reihe vergleichender Verss, zwischen der FoLlNschen (Ztschr. f. physiol. Ch, 37.
161; C. 1903. I. 257) u. der SPiROschen Methode (Beitr. z. chem. Physiol. u. P ath o i.
9. 481; C. 1907. II. 947) gelangten Vff. zu nachstehenden R esultaten, D ie S pieo- sche und die FOLiNsche Harnstoff- u. A m m oniakm ethode gehen beide theoretische R esultate bei der P rüfung von Harustoffisgg. u. von Harnstoff- u. Cblorammonium- k g g . D ie nach der SPiROschen Methode gefundenen Am m oniakw erte w aren immer etwas höher als die nach F o l i n gefundenen W erte. In den m eisten F ällen waren die W e rte im w esentlichen dieselben. Die nach der SPiROschen Methode fü r H arn
stoff gefundenen W erte w aren deutlich höher als die nach Fo l in erhaltenen. Der M ehrw ert betrug etw a 6—20% der gesam ten H arnstoffausscheidung. In einer H arn probe w urde der gesam te K reatinin- u n d H ippursänreatickstoff und ein T eil des HarnBäurestickstoffs bei A nw endung der SPiROschen Methode als Harnstoffatickstoff bestim m t, w ährend nach Fo l in keiner dieser Stickstoffwerte bestim m t werden konnte. H ierdurch erklären sich die hohen H arnstoffw erte; die m it der SPEROschen
Methode gefunden werden, im G egensatz zu der FoLlNschen. Eine K orrektion der H arnstoffw erte nach Sp ik o ist nicht angängig. N ach A nsicht d er Vff. ist die Sp ik o- sche Ammoniakharnstoffmethode für StoffwechaelunterBs. nicht anw endbar. (Journ.
of Biol. Chem. 5. 4 7 7 - 8 4 . Febr. 1909. -[15/12. 1908.] Illinois U niv. D epart. of
Anim al H usnandry Physiol. chem. Lab.) Bk a h m.