Chemisches Zentralblatt
1909 Band I. Nr. 17. 28. April.
Apparate.
H. R e b e n s to rff, Stechheber m it Saugball. D er Vf. skizziert ein breiteres Bohr mit Saugball a n einem Ende, m it M ullgewebe am anderen breiten Ende, m it welchem aus weitgeöffneten G efäßen A nteile nich t ätzender Fll. schneller und be
quemer als m it der P ip ette entnom m en w erden können. A uch die letzten Beste von F ll. können dam it aus Gefäßen und von T ischen weg gesaugt werden. Die Vorrichtung w irkt wie ein ausgedrückter Schwamm. A uch zum schnellen K ühlen von V orlagen oder einzelnen T eilen eines App. ist der Heber bequem verw endbar.
E r ist zu beziehen von Gu s t a v Mü l l e k, Ilm enau. (Chem.-Ztg. 33. 306. 20/3,
Dresden.) Bl o c h.
S id n e y W . B u n k e r, E in e neue Methode zu r Bestim mung von Schmelzpunkten.
Vf. bringt S ubstanzen, die sich in die gewöhnlichen Schm elzpunktsröhrchen nicht gut einfüllen lassen, zur Schm elzpunktsbest, zwischen 2 Deckgläschen in einem kleinen, am T herm om eter zu befestigenden A pparat. A bbildungen im O riginal.
(Phannaceutical Jo u rn . [4] 28. 324. 6/3.) Hö h n. N o rm a n L. G e b h a rd und F . B r y a n T h o m p so n , E in A pparat fü r kontinuier
liche E xtraktion fester Körper. Das B ohr für die aufsteigenden D äm pfe des Lösungs
mittels und der Eüekfluß sind getrennt. Das zu extrahierende M aterial wird von den Däm pfen, die erst nachher den K ühler passieren, durchstrichen; durch eine einfache A bänderung k an n die E xtraktion auch m it der kondensierten F l. erfolgen.
(Chem. News 9 9 . 124. 13/3. D erby. Chem. L ab. d. Tecbn. College.) Hö h n. E r n s t B i c h t e r , Filtrieren von Collodium elasticum. B eschreibung einer ein
fachen Vorrichtung für diesen Zweck. (A.poth.-Ztg. 2 4 . 202. 2 0 /3 .) Hö h n. M. E d e lm a n n ju n ., Photographischer Eegistrierapparat fü r physikalische Zwecke m it variabler Registrierlänge un d Geschwindigkeit. Interessenten seien au f den App., der in seiner K onstruktion u. seiner H andhabung genau beschrieben u. abgebildet wird, hingewiesen. (Physikal. Ztsehr. 10. 227—30. 1/4. [5/3.] M ünchen. Phys.-techn.
Inst. v. Ed e l m a n n & So h n.) W . A. Bo t h-Greifswald.
0. S ch n m m , E in neues Bunsenspektroskop fü r die genaue Untersuchung der Absorptionsspektra von Flüssigkeiten. D er vom Vf. angegebene A pparat eignet sich gut zu genauen O rtsbestim m ungen der A bsorptionsstreifen nach W ellenlängen u.
zum exakten Vergleich zweier S pektra bei veränderlicher V ergrößerung und unter Benutzung n u r einer Lam pe. Näheres vgl. Original. D er A pp arat w ird von A. K r ü s s H am burg verfertigt. (Ztsehr. f. physiol. Ch. 59. 54—56. 13/3. [21/1.]
Ham burg-Eppendorf. Chem. L ab. des allg. Krankenhauses.) Bo n a.
X III. 1. . 93
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H u g o Schiff, Z u r Demonstration der Wassersynthese. H istorische Notiz. (Vgl.
Ke m p f, Ztsehr. f. physik.-chem, U nterr. 21, 35; C. 1 9 0 8 . I. 704.) Die von Ke h p f
zur Demonstration der Wasserbildung bei der Verbrennung angegebene V orrichtung entspricht einem F lorentiner A p p arat (Abbildung siehe im Original), dessen die Aceademia del Cimento sich 1658 bediente, um den W asserdatnpf der atm osphärischen L u ft zu kondensieren, — D er Vf. bediente sich sehr dünnw an
diger toskanischer W einfiaschi, dann 2 1/, 1 fassender K och
kolben m it unten angeschmolzenem Köbrchen und einem FLETCHEBschen K ingbrenner als Flam m enquelle. D ann empfiehlt er die nebenstehende altflorentiner Flaschenform (bottacci) von etw a 25 cm D urchm esser und 15 cm Höhe (vgl. F ig. 41). D a die kondensierende F läche sehr groß ist, braucht das Gefäß n u r zu */s m it K ühlw asser gefüllt zu w erden. Zu- und Abflußrohren werden eingehängt, und der W asserzufluß wird entsprechend dem S tand in der Abbil
d unggeregelt. (Chem.-Ztg. 3 3 . 345. 30/3. Florenz.) Bl o c h. R i c h a r d K em p f, Z u r Demonstration der Wassersynthese. (Vgl. Sc h i f f, vorst.
Ref.) D er F lorentiner A pparat ist eher als der direkte V orläufer des noch heute üblichen V orlesungsapp. zur D em onstration des W assergehaltes der L u ft anzusehen.
F ü r den Zweck der D em onstration der W asBersynthese sind Glasgefäße wegen der Zerbrechlichkeit und wegen des geringen W ärm eleitverm ögens wenig em pfehlens
w ert, Es läß t sich in gleicher Zeit noch nicht */io der W asserm enge erhalten als m it K upferblechkegeln. (Chem.-Ztg. 3 3 . 413. 15/4. [2/4.] Berlin.) Bl o c h.
Allgemeine und physikalische Chemie.
F . G. C o ttr e ll, Physikalische Chemie. B ericht über die F o rtsch ritte in jüngerer Zeit. (Journ. Americ. Chem. Soc. 4 1 . 3 9 4 — 403. März. Berkeley. Cal.) Al e x a n d e r.
A lfre d C h a rle s G ly n E g e r to n , D ie Abweichung der Atomgewichte der leichteren Elemente von ganzen Zahlen. Die Atom gewichte der ersten 15 Elem ente des periodischen Systems lasten sich nach einer einfachen Form el berechnen, in welcher eine K onstante (0,0078) m it einer konstant wachsenden ganzen Zahl m ultipliziert w ird , um die Abw eichungen der At.-Geww. (H = 1) von ganzen Zahlen zu be
stimmen, die sie im Sinne der H ypothese von PROUT sein m üßten. Die A bleitung geschieht in der W eise, daß man die Elem ente fortlaufend num eriert, indem man bei H m it N == 0 beginnend, H e N = 2, L i N = 3 etc. bis P N = 15 gibt. F ür die geradzahligen N ist À = 2 N , fü r die ungeradzahligen N ist A = 2N ff- 1, wenn A die ganze Zahl ist, der das At.-Gew. nahe kom m t; die berechneten At.- Geww. (M) findet m an dann n ach : M = A i 0,0078 A für die geraden, M = A ff; 0,0078 (A — 1) für die ungeraden N. Im allgem einen ist M < [A , nu r bei Be, Mg u. Si wird das Prod. zu A addiert. D ie Ü bereinstim m ung zwischen berechneten und bestimm tem At.-Gew. ist meistens gut. Als A usnahm en sind hervorzuheben, daß Stickstoff, obwohl N ungerade ist, nach A = 2 N , Be dagegen nach A = 2 N ff- 1 zu berechnen ist; ferner ist ein unbekanntes Elem ent zwischen H u. H e anzunehm en. E in e D eutung dieser rechnerischen Beziehung k ann gefunden werden, w enn man die Größe 0,0078 dem Gewicht von 8 E lektronen (1 E lektron = Viooa H) gleiehsetzt; dann sind näm lich die A tom e dieser Elem ente Polym ere dea H , die unter Abgabe oder Aufnahm e von E lektronengruppen zu 16 oder 8 E lektronen ge
bildet werden. Z. B. ist H e = 4 H — 2 X 16 E l.; L i = 7 H — 3 X 16 E i.; Be = 9H + 4 X 16 E l.; B = 1 1H — 5 X 16 E l.; C = 12H — 6 X 16 E l.; N = 14H — 13 X 8 E l.; 0 = 1 6 H — 8 X 16 El. A ndererseits w ird man sich auch vorstellen kön n en , daß beim A ufbau der Atom e aus dem Grundstoff Ä nderungeu des Energieinhalteä der Atome ein treten , die geringe Differenzen in der Masse verursachen.
F ü r die Elem ente 8 bis Ni bleibt A = 2 N u. A = 2 N + 1 g ü ltig , doch muß in die G leichungen ein W e rt C = 10 oder 13 eingefügt w erden:
M = A ± 0,0078 (A ± C); M = A ± 0,0078 [(A — 1) ± C].
Ü ber Ni hinaus kann die Beziehung A = 2 N nich t m ehr angew endet werden, so daß auch der F a k to r für die K onstante nich t gefunden w erden kann. — Die oben angew andte Form el kann auch aus der U m rechnungsgleichung der au f die verschiedenen E inheiten bezogenen A tom gew ichte M h = 1 =* M o = 16/1,0078 her
geleitet w erden, indem m an, wenn M o = 16 eine ganze Zahl ist, M = 2 N setzen kann: M n = i= > 2N /1 ,0 0 7 8 , was annähernd ergibt: M h = i = 2 N (1—0,0078) = A — 0,0078 A. H ieraus g eh t hervor, daß E lem ente, die der Form el folgen, ganz
zahlige At.-Geww., bezogen auf O = 16, haben müssen. (Journ. Chem. Soc. London 95. 238—42. F ebruar. London. Univ. College.) Fb a n z.
H a n s G o ld s c h m id t, Über die Abhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit von der Temperatur in homogenen, gasförmigen Systemen. Die bekannten, bisher em pirisch gefundenen Beziehungen zwischen der ReaktionBkonstante k u. der absol. Tem p. T lassen sich in die Form el zusam m enfassen: ln k = — y- -j- B l n T -f- G T -j- D -j- cp{T), wo A , B , G, D K onstanten sind, und cp[T) eine beliebige T em peraturfunktion ist, die für zwei zu einem G leichgew icht führende inverse Rkk. den gleichen W e rt hat.
Die bekannten Form eln von Bo d e n s t e in, Va n’t Ho f f, Ne r n s t-Je o l i n e k, Ae b h e- NIUS etc. gehen aus je n e r G leichung durch V erschw inden eines G liedes oder m ehrerer hervor. R ein kinetisch läß t sich der stark e T em peraturanstieg von k n ich t erklären.
Die E inführung des „chem ischen W iderstandes“ w ürde n u r eine Substitution der U nbekannten durch eine andere bedeuten. D ie A nnahm e von „ aktiven“ Molekülen (Ae b h e n i u s) fü h rt w eiter. E s handelt sich dann um die V erschiebung eines G leich
gewichtes (streng genommen eines stationären Zustandes) m it der Tem p. N ur Moleküle m it bestim m ten, vielleicht extremen Translationsgeschw indigkeiten können reagieren, sind „aktiv“ . Bei der D urchführung der R echnung a u f G rund des MAXWELLschen V erteilungsgesetzes geht die G eschw indigkeit, m it der die (mono
molekulare) Rk. der aktiven Molekülen erfolgt, in die R echnung ein. Diese ist aber, wie eine kurze B etrachtung le h rt, von der Tem p. unabhängig. Berechnet man ln ^ ~ , so ergibt sich ein Ausdruck, der in seinem ersten G lied m it der Form el von
A e b h e n i u s 2 m ^ = a ( ~ — ü b er e in stim m t; d ie fo lg e n d e n lo g a rith m isc h e n VA d t )
G lieder m a ch en u n ter g e w ö h n lic h e n T e m p e ra tu rv e rh ä ltn isse n n o ch n ic h t 2 °/0 des ersten G lie d e s a u s , so daß d ie V o r a u sse tz u n g e n d es V fs. m it b efr ie d ig en d e r A n n äh eru n g zu r A B B H E N iü Sschen G e a c h w in d ig k e its g le ic h u n g fü h rt.
B etrachtet m an zw ei inverse Rkk., so gelangt man durch eine praktisch er
laubte V ernachlässigung zu einer der Reaktionsisochore ganz analog gebauten B e
ziehung. D ie Beziehungen lassen sich auch aus der Annahm e entw ickeln, daß nicht die Translationsgeschw indigkeit, sondern die innere E nergie des Moleküls einen bestim m ten W e rt erreichen m uß, dam it das Molekül reaktionsfähig w ird;
S3*
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doch ist die A bleitung dann w eniger exakt. (Physikal. Ztsebr. 10. 206—10. 15/5.
[23/1.].) W . A. Ro t h-Greifswald.
1?. C o n ra t, Über das Verhalten der Dichte des A nisaldazins beim K lärungs
punkt. Vgl. Bo s e, Physikal. Ztschr. 9. 708; C. 1908. II. 1969. Bei der K lärung der anisotropen Flüssigkeiten scheint der Ausdehnungskoeffizient der trü b en Phase bei der A nnäherung an den K lärungspunkt zu wachsen, und zugleich ein Sprung in der D. der Fl. zu bestehen. Ein etw a 1 ccm fassendes Dilatom etergefäß träg t eine ca. 0,5 mm weite C apillare und hin ter derselben eine BECKMANNsche Skala.
Das D ilatom eter steht in einem sorgfältig tem perierten Paraffinbad. D er U m w and
lungspunkt des benutzten Anisaldazins liegt bei + 183,8°. Die Ä nderungen der D ilatom eterablesungen m it der Tem p. Bind lin ear, w enn die P hase isotrop ist; sie geben eine nach dem K lärungspunkt zu steiler w erdende K urve, w enn die Fl.
anisotrop ist. W ird n ic h t bei konstanter Tem p. g earbeitet, sondern bei langsam fallender u. steigender, so w ird eine U natetigkeit am K lärungspunkt höchst w ahr
scheinlich. D ie V olum enveränderung ist etw a so groß als die Ausdehnung der klaren PhaBe bei einer Erw ärm ung um 5°. Ein ganz strenger Beweis fü r eine w irkliche U nstetigkeit kann n u r erbracht w erden, wenn die Substanz an allen Stellen genau die gleiche Tem p. hat, was bei der Arbeitsweise des Vfs. nicht streng der F a ll ist. (PhyBikal. Ztschr. 10. 202—6. 15/3. [29/1.].) W . A. RoTH-Greifswald.
P . R o n a un d L, M ic h a e lis , Über die Adsorption des Zuckers. D ie Untersa.
zeigen, daß der Traubenzuckerverlust durch die K ohle a u f echter, mechanischer A dsorption beruht. Es gelingt auch leicht durch größere Mengen einer g u t adsorbier
baren S ubstanz, wie Essigsäure, A ceton, die (nur geringfügige) A dsorption des Zuckers ganz zu unterdrücken. D ie K lärung schwach zuckerhaltiger F ll. durch K ohle kann dem nach nach Zugabe von etw a 10% Essigsäure oder Aceton ohne Zuckerverlust vorgenomm en werden. D urch Eiweiß w ird der T raubenzucker von der A dsorption nicht v erd rän g t, sondern er w ird m it oder ohne Ggw. von Eiweiß in gleicher W eise adsorbiert, W as die q u antitativen Verhältnisse bei der Adsorption anlao g t, so ist die Ü bereinstim m ung m it der FREDNDLICHschen Gleichung immer
hin an g en äh ert erfüllt. — Die Erscheinungen -bei der A dsorption des Rohrzuckers durch K ohle sind genau dieselben wie beim T raubenzucker; die A dsorption ist noch etwas stärker. A uch die V erdrängungserseheinungen durch Aceton sind genau die gleichen. — Theoretisch ist es von B edeutung, daß Traubenzucker und R ohr
zucker g u t adsorbiert w erden, obgleich sie, wie Unteres, mittels der Steighöhen
m ethoden (näheres vgl. Original) zeigen, die O berflächenspannung nich t erniedrigen.
Es kommen fü r die m echanische Adsorption außer der E rniedrigung der Oberflächen
spannung noeh andere Momente in B e trac h t, die berücksichtigt w erden müssen.
(Biochem. Ztschr. 16. 489—98. 25/3. [26/2.] Berlin. Biochem. L ab. des städt. K ranken
hauses am U rbau.) R o n a .
E . M. W e llis o h , D ie Gesetze der Beweglichkeit un d D ifftm o n von Ionen, die in gasförmigen M edien gebildet werden. D ie au f G rund der kinetischen G astheorie von L a n g e v i n (Ann. Chim, et Phys. 7. 324) abgeleiteten A usdrücke für k , die B e
weglichkeit, un d D , den Diffusionskoeffizienten eines Gasions ersetzt der Vf. durch andere Form eln, in denen n u r bekannte physikalische K onstanten des Gases V or
kommen, un d die daher d irek t m it den R esultaten experim enteller Beobachtungen vergleichbar sind. D ie Zahlen für die in B etrach t kom m enden Größen werden tabellarisch für folgende Gase abgegeben: L u ft, Wasserstoff, Kohlenoxyd, Stickstoff, Sauerstoff, Kohlendioxyd, Stickoxydul, Am monidk, Äthylalkohol, Äthylchlorid, Ä th y l
äther, Kohlenstofftetrachlorid. D ie berechneten W e rte stimmen m it den beobachteten
im allgem einen überein; beim N H a un d bei den D äm pfen sind allerdings die be
obachteten Bew eglichkeiten g r ö ß e r als die berechneten. D ie E rk läru n g für diese Abweichungen, die in Zusam m enhang gebracht w erden m it den ebenfalls bei D ä m p f e n beobachteten Abw eichungen von Ma x w e l l s Gesetz K = ws (m = Brechungskoeffizient), entzieht sich einer kurzen W iedergabe. Die sich daran a n schließenden B etrachtungen über die S tru ktu r des Ions, die N atur des Ionenvolumens und die A bhängigkeit der Ionenbew eglichkeit vom D ruck sind ebenfalls im Original nacbzulesen. (Proc. Cam bridge Philos. Soc. 15. 1—10. 23/2. 1909. [9/11.* 1908.] Cam
bridge. Em m a n u e l Coll.) Bü g g e,
A. D u fo u r, Über die Hypothese der E xistenz positiver Elektronen in den eva
kuierten Röhren. A n tw o r t a u f d ie N o te v o n J. B e c q u e r e l , S. 1223. D e r V f.
fü h rt n e u e Versa, an, d ie s e in e frü h ere A n s ic h t b e stä tig e n , w on ach d a s b eo b a c h te te positive ab len k b a re Strahlenbündel a u f Sek u nd ärw rk g. e in es K analstrahlenhündeh zurü ck zu fü h ren ist. D ie A b le n k u n g d es S tra b len b ü n d els lä ß t sich in b e lie b ig e m S in n e o h n e je d e s m a g n e tisc h e F e ld b e w e rk ste llig en . E r b eh a u p te t g e g en ü b e r B e c q u e r e l , daß d as v o n ih m b e o b a c h te te ab len k b a r e S tra h len b ü n d el m it dem BECQUERELschen i d e n t i s c h ist. (C. r. d. l ’A c a d . d es Scien ces 1 4 8 . 622—25. [8/3.*].)
Bu g g e. L a R o sa, Über die thermischen W irkungen des musizierenden Rogens. (Vgl.
S. 1221.) D er Vf. h a t im musizierenden Bogen aus Zuckerkohle runde, hellgraue, glänzende Teilchen erhalten, die in Bromoform u. M ethylenjodid zu Boden sinken.
U nter dem M ikroskop erw eisen sie sich als unzw eifelhaft krystallinisch; einige zeigen dreieckige F ace tte n und rechtw inklige Bruchflächen. In einem F alle konnten die für das D iploeder charakteristischen trapezoidalen F ace tte n beobachtet werden.
Die Teilchen ritzen Rubin. (C. r. d. l'A cad. des Sciences 1 4 8 . 616—17. 8/3. [1/3.*].) Bu g g e. L. M a lc le s , Experimentaluntersuchungen über die Dielektrica. D ie sehr um
fangreiche physikalische A rbeit entzieht sich der auszugsweieen W iedergabe. In ihrem ersten T eil werden die W rkgg. eines konstanten Feldes a u f ein E b onitplätt
chen untersucht und die B edeutung der Oberfläche aufgeklärt. Von verschiedenen in gleicher W eise untersuchten Paraffinarten zeigte das aus Ozokerit gewonnene besondere Eigenschaften. A uch w urden die E rscheinungen der H ysterese bei W echsel des elektrischen Zustandes studiert. D er zw eite T eil beschäftigt sich m it quantitativen Bestst. an hartem P araffin für sich und u n te r Zusatz von verschie
denen festen, gepulverten oder fl. dielektrischen Stoffen. Es w ird eine statische Methode (vgl. C. r. d. l’Acad. des sciencea 1 4 5 , 1326; C. 1 9 0 8 . I. 701) zur Messung der D E. und zur Best. der F unktion der elektrischen N achw irkung beschrieben.
Ein d ritte r Teil ist theoretischen D arlegungen gewidmet. (Ann. Chim. et Phys.
[8] 18. 153—236. Februar.) Löb.
A. L ed u c , Kompressibilität der Gase zwischen N u ll und drei Atmosphären und bei jeder Temperatur. Vf. leitet eine Form el ab, die für relativ niedrige D rucke die B erechnung der K om pressibilität für jede Tem p. gestattet, und gibt eine T abelle für die aus seiner Form el berechneten Koeffizienten für verschiedene Gase. Die Form el geh t von der A nnahm e aus, daß die Gase dem Gesetz der korrespondieren
den Zustände gehorchen, also in den korrespondierenden Zuständen gleiche Mole
kularvolum ina besitzen. P H a, H sS, (CHa)sO u. NH„ fügen sich der Form el nich t so, wie andere Gase, Vgl. auch das folgende Ref. (C. r. d. l’Acad. des scienees
148. 407—10. [15/2.*].) Löb.
1378
A. L e d u c , Molekularvolumina, Dichten u n d Atomgewichte. (Vgl. das vorsteh.
Ref.) Die Form eln des Vf. können auch zur Berechnung der M olekularvolum ina, der Dichten und A tom gewichte um geform t werden. Vf. g ib t eine Tabelle, welche die gute Übereinstimm ung zwischen Berechnung u. B eobachtung beweist. E r zieht den Schluß, daß die Methode der M olekularvolum ina die Atom gewichte m it großer G enauigkeit zu bestimmen gestattet, UDd daß es fast bedeutungslos für ihre A nw en
dung ist, ob es sich um sogenannte perm anente Gase (N, NO, CO, CHt) oder leicht zu verflüssigende (N ,0 etc,, auch SO,) handelt. (C. r. d. l’Acad. des sciences 148.
5 4 8 - 5 0 . [1/3.*].) Lö b.
G. R e b o u l, Elektrocapillare Erscheinungen u n d E n tladung in verdünnten Gasen.
(Vgl. S. 714.) D er Vf. beschreibt einen Vers., der die E ntstehung positiver und negativer L adungen in verdünnten Gasen bei der B. eines Quecksilbertropfens de
m onstriert. W enn die PotentialdiflFerenz zwischen den Elektroden dem disruptiven Potential nah e kommt, tr itt eine oft m inutenlange V erzögerung der E ntladung ein;
sowie man den Tropfen sich bilden läßt, erfolgt die E ntladung. Die Tropfenbildung liefert also dem Gas die zur E inleitung der E ntladung erforderlichen Ionen. Auch bei kleineren Potentialdifferenzen w ird, wenn das H g negativ ist, durch Tropfen
bildung die E n tladung herbeigeführt, nicht ab er, w enn das H g positiv ist. Dies lä ß t sich durch die verschiedene B ew eglichkeit positiver und negativer Ionen er
klären. W enn man bei einem D ruck von Vio. mm einen H g-Tropfen ausfließen läßt, beobachtet m an am T ropfen einen dunklen K egel, der die Phosphorescenz der G laswände auslöscht. (C. r. d’Acad. des sciences 148. 617—18. 8/3. [1/3.].)
Bü g g e. E u g è n e B lo ch , über die Rolle der Verunreinigungen beim photoelektrischen E ffekt von Flüssigkeiten. (Vgl. C. r. d. l’Aead. des sciences 148. 892; C. 1908. I.
2075.) D er photoelektrische E ffekt von He r t z-Ha l l w a c h s ist bisher fü r das Wasser und für wss. Lsgg. von Salzen nich t beobachtet worden. D er Vf. glaubt, daß dies an der geringen Em pfindlichkeit der benutzten A pp. liegt. E r zeigt, daß das W . und die wss. Lsgg. von Salzen n u r dann n i c h t photoelektrisch sind, w enn ihre Oberfläche vollständig rein ist, eine Bedingung, die nu r Behr schw er zu erfüllen ist. W ., das einige Zeit in einer F lasche oder einem Glase au f bew ahrt worden ist, ist stets photoelektrisch, zu einem Betrage, der Vsoo—Veo von dem beim N i beob
achteten ausm acht. W ahrscheinlich spielen S puren von F e tt etc. hierbei eine Rolle.
— A uch alle natürlichen Wässer sind photoelektrisch. Möglicherweise ist der HERïzsche Effekt für die Ionisation der Atmosphäre von größter B edeutung. (C. r.
d. l'Acad. des sciences 148. 621—22. [8/3.*].) Bu g g e.
«
J . A. C r o w th e r , Über die Beziehung zwischen Ionisation und D ruck fü r Röntgenstrahlen in verschiedenen Gasen. (Vgl. Philos. Magazine [6] 14. 653—75;
C. 1908. I. 198.) D ie K urve Ionisation—D ruck für ein Gas, durch das Röntgen
strahlen gehen, m uß, wenn keine Sekundärstrahlung vorliegt, eine vom U rsprung ausgehende gerade L inie sein. D ies ist der F all für M ethyljodid, L u f t und Ä th y l
chlorid, während die K urve für Äthylbrom id aufsteigende Tendenz zeigt. Aus ihrer Abw eichung von der T angente läßt sich ableiten, daß bei einem D ruck von 160 mm die durch Sekundärstrahlung verursachte Ionisation 16 °/0 von der durch prim äre S trahlung hervorgerufenen ausm acht. — W eitere Verss. w urden in der A bsicht unternom m en, zu entscheiden, ob neben der durchdringenden S ekundärstrablung vielleicht vom Gas selbst eine weiche S ekundärstrahlung (weiche /9-Strahlen z. B.) ausgesandt werde. Dies scheint nicht der F all zu sein. P raktisch w ird die Gesamt-
ionisatiou durch die direkte W rkg. der prim ären Strahlen hervorgerufen. (Proc.
Cambridge Philos. Soc. 15. 3 4 - 3 7 . 23/2. 1909. [23/11* 1908.] St. Jo h n ’s Coll.) Bu g g e. J . A. C ro w th e r, Über die relative, von Röntgenstrahlen in verschiedenen Gasen erzeugte Ionisation. (Vgl. vorstehendes Ref.) D er Vf. gibt tabellarisch die R esultate von Messungen der relativen Ionisation durch weiche und harte R öntgenstrahlen für folgende Gase: L u ft, Wasserstoff, Kohlendioxyd, Methylacetat, Äthylchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Äthylbrom id, M ethyljodid. Zwischen der relativen Ionisation und der „H ä rte“ der R öntgenstrahlen bestehen keine einfachen Beziehungen.
W ährend CH SJ , M ethylacetat und COs eine A bnahm e der relativen Ionisation m it zunehm ender H ärte der S trahlen zeigen, verhalten sich H und CaH 6B r deutlich um gekehrt; CaH 5Cl un d CC14 bleiben nahezu konstant. A uffallend ist der für W asserstoff m it sehr weichen Strahlen erhaltene W e rt: n u r 1 °/0 des W ertes für L u ft bei dem selben Druck, (Proc. C am bridge Philos. Soc. 15. 38—39. 23/2. 1909.
[23/11* 1908.] St. Jo h n ’s Coll.) Bu g g e.
J . A. C ro w th e r , Über den Durchgang von Röntgenstrahlen durch Gase und D äm pfe. (Vgl. die vorstehenden Referate.) A usführliche Zusam m enfassung und E rgänzung früherer A rbeiten. N achzutragen ist folgendes: D ie relative Ionisation -eines Gases folgt ebenso wie die sekundäre Röntgenstrahlung annähernd einem additiven Gesetz, was d ara u f hindeutet, daß diese Eigenschaften den Atom en selbst zukommen, und daß eine E rk läru n g in der S tru k tu r des Atoms gesucht werden muß. — D er Energiebetrag, der zur E rzeugung eines Ions in verschiedenen Gasen erforderlich ist, ist verschieden und abhängig von der H ä rte der S trahlen, — Zwischen der relativen Ionisation und der Sekundärstrahlung oder irgend einer anderen bekannten E igenschaft der Gase und Dämpfe konnte ein Zusam m enhang nich t festgestellt w erden. A uch die verhältnism äßig stark e S ekundärstrahlung des Äthylbrom ids, sowie der hohe B etrag der relativen Ionisation in M ethyljodid, Ä thylbrom id etc. konnte nicht e rk lä rt werden. (Proc. R oyal Soc, London. Serie A.
82. 103—27. 10/3. [14/1.*] Cambridge. St. Jo h n ’s Coll.) Bu g g e. R . D. K le e m a n , Über die Geschwindigkeit der Kathodenstrahlen aus Substanzen, die den y-Strahlen des R adium s ausgesetzt sind. D ie Kathodenstrahlen aus Sub
stanzen, die den y- Strahlen des R adium s ausgesetzt sind, bestehen zum T eil aus sehr durcbdringungskräftigen S trahlen. Sie lassen sich nach folgenden Methoden untersuchen: E ntw eder m an m ißt die Z erstreuung der K athodenteilchen, die durch verschieden dicke Metallfolien, die man ihnen in den W eg stellt, hervorgerufen w ird; oder m an len k t die K athodenstrahlen m ittels eines starken E lektrom agneten ab in eine Ionisationskam m er und m ißt dort die Ionisation für M agnetfelder ver
schiedener Stärke. Von den Ergebnissen dieser Unteres, (vgl. auch Philos, M agazine [6] 14. 618—44; C. 1 9 0 8 . I. 326) seien folgende w iedergegeben:
E in T eil der untersuchten K athodenstrahlen w ird durch 1—2 cm L u ft absorbiert.
Die D icke der die S trahlen em ittierenden P la tte oder vorheriges „A uslesen“ der Strahlen durch einen dicken Schirm beeinflußt praktisch die W eichheit der Strahlen n i c h t , auch sp ielt das Material, das die Strahlungsquelle bildet, hierbei keine Rolle. Es scheint, daß die S trahlung an der Seite der strahlenden P latte, wo die /-S tra h le n eintreten, bedeutend härter ist als an der, wo sie heraustreten. L äß t man ß - und /-S tra h le n des R a au f die P la tte fallen, so is t die durch sie erzeugte weiche S trahlung durchdringungskräftiger als die von /-S tra h le n allein hervor
gebrachte. D ie G eschw indigkeit dieser S ekundärstrahlen ist annähernd gleich der
jenigen der ^ Strahlen des Ra. A llerdings kommen den heterogenen S trahlen v e r s c h i e d e n e G eschw indigkeiten zu. D ie S trahlen sind um so durehdringungs-
1380
kräftiger, je w eniger absorbierbar die sie erzeugenden /- S tra h le n sind. (Proc.
Royal Soc. London. Serie A. 82. 128—45.10/3. [14/1.*] Cambridge. Em m a n u e l Coll.) Bu g g e. J. E. P u r v is , D ie Strahlung verschiedener Spektrallinien des Neons, Heliums un d Natrium s in einem magnetischen Feld. D er Vf. h a t die im M agnetfeld auf
tretenden Zerlegungen verschiedener L inien des Neon-, H elium- u. Natriumspektrums m ittels RowLANDscbem G itter gemessen. E r vergleicht seine W erte m it den früher von Lo h m a n n (Physikal. Ztschr. 7 . 809; C. 1 9 0 7 . I. 1011) gefundenen. W ird zu den Messungon ein S tufengitter benutzt, so ist es schw er, die w irklichen Kon
stituenten einer geteilten L inie von denen der anstoßenden B ilder anderer Zu
gehörigkeit zu unterscheiden. D ieser U m stand mag für manche A bweichungen der M essungen Lo h m a n n b verantw ortlich sein. — Es w urden ferner die V erschiebungen der geteilten K om ponenten verschiedener N e-L in ie n nach dem roten E nde des Spektrum s gemessen. D ie Verschiebungen sind für verschiedene L inien verschieden.
Endlich w erden die Intensitäten der norm alen, nicht geteilten L inien des N e be
stimmt und m it den R esultaten von Ba l y u. Lo h m a n n verglichen; die Beobach
tungen des Vfs. weichen m erkbar von denen der beiden F orscher ab. (Proc. Cam
bridge Philos. Soc. 15. 45—52. 23/2.1909. [23/11.* 1908.] S t. Jo h n s Coll.) Bu g g e. J . T h o v e r t, Spektrophotometrie im einfarbigen Feld. Man erh ä lt ein einfarbig erhelltes G esichtsfeld, wenn m an beim Spektroskop das auftretende L ichtbündel durch einen dem K ollim atorspalt konjugierten S palt abgrenzt. In dem so erhal
tenen einfarbigen F eld lassen sich in zwei nebeneinander befindlichen Teilen die von zwei bestimm ten L ichtquellen ausgehenden Beleuchtungen beobachten. Der Vf. beschreibt eine au f dieses Prinzip gegründete V orrichtung für spektrophoto- metrische Messungen im einfarbigen Feld. (C. r. d. l'Acad. des Sciences 148. 625
bis 626. [8/3.*].) Bu g g e.
H e r m a n n S c h le s in g e r, D ie spezifischen W ärmen von Lösungen I . Bei der therm odynam ischen Behandlung chemischer Problem e w ird es immer wichtiger, die spezifische W ärm e der reagierenden Stoffe u. nam entlich ihren T em peraturgang zu kennen. F ü r die Messung dieser G rößen ist es am bequemsten, die V olum enänderung der F l. als Maß der T em peraturänderung zu benutzen und der Fl. auf elektrischem W ege eine gemessene Energiem enge zuzuführen. Die Fl. befindet sich in einem dilatom eterähnlichen Gefäß von 400—600 ccm In h a lt, durch dessen W and eine P latin sp irale geschmolzen ist; die S pirale ist erheblich dünner und kürzer als die von der F l. benetzten Teile der Z uleitungsdrähte, so daß die H auptm enge der W ärm e in der M itte des App. entw ickelt w ird, u. die unsichere K orrektur für die Teilnahm e der Gefäßwände an der Erw ärm ung klein ist. In den oberen T eil des Glasgefäßes ist ein kleiner B echer zur A ufnahm e des als M anometerfiüssigkeit dienenden Quecksilbers angeschm olzen; in den Becher ta u ch t das kalibrierte Capillarrohr. D ie Volts werden direkt gem essen, die Ampferesekunden m it einem K nallgasvoltam eter bestimmt.
D er Vf. m ißt die spezifischen W ärmen von verschiedenen Schwefelsäurelösungen und von P en ta n ; säm tliche Ausdehnungskoeffizienten sind b ek a n n t, anderenfalls kann der App. zu ihrer Best. dienen. D ie erstrebte G enauigkeit ist ca. 1 % ; sie ist bei besserer Tem peraturkonstanz leicht zu übertreffen. Die Methode eignet sich auch für die U nters, guter L eiter; bei nicht zu großen E lektrizitätsm engen bleiben die durch die E lektrolyse gebildeten Gase im P la tin d ra h t gelöst. D ie spezifische W ärme einer 1-n. H,SOt -Lsg. (ca. 5% ) ist bei 0° 1,000, bei 25° 0,894, bei 35° 0,845, bei 60° 0,954, die einer 8 5 % ig . H5S 04 än d ert sich zwischen 0 und 70° n u r von 0,388—0,406 und die einer 65°/0ig. in demselben T em peraturintervall nu r zwischen
0,467 u. 0,458 m it einem Minimum bei 55° (0,434). P entan („T herm om eterpentan“) wird bei 0° u. —78° untersucht. D ie spezifische W ärm e bei 0° ist 0,512, bei —78°
0,476. (Physikal. Ztschr. 10. 210—15.15/3. [12/2.] Berlin. Phys.-chem. In st. d. Univ.) W . A. RoTH-Greifswald.
J o h n E . M a c k e n z ie , E in einfacher Vorlesungsversuch zur gleichzeitigen Demon
stration von drei O xydationsstufen. B rin g t man in eine flache Porzellanschale eine dünne Schicht Bleiperoxyd, PbO a, und erhitzt dieselbe a u f einem Dreifuß m it einem Bunsenbrenner, so bedeckt sich nach einigen M inuten der heißeste T eil der Schale in der M itte m it gelber Bleiglätte, PbO , der Teil, der sich unm ittelbar über dem Dreifuß befindet, m it roter Mennige, P b80 4, w ährend in dem kälteren, äußeren T eil der Schale das braune P bO a unverändert bleibt. (Chem.-News 99. 146. 26/3. Chem.
D epartm ent Univ. of Edinburgh.) Bu s c h.
Anorganische Chemie.
N . B o h r, Bestim m ung der Oberflächenspannung des Wassers mittels der Methode der E rzeugung von Wellen im Strahl. D er Vf. benutzt die von L ord RAYLEIGH vorgeschlagene Methode der E rzeugung von stehenden W ellen in Plüssigkeits- strah len , die gestattet, eine vollständig frisch gebildete Oberfläche zu untersuchen.
Die Oberflächenspannung des FFassers wird zu 73,23 dynen/cm (bei 1 2°) gefunden.
(Proc. Royal Soc. London. Serie A. 82. 146. 10/3. [21/1.] K openhagen.) BüGQE.
H . A h rle , Synthese un d Formel der Caroscken Säure (Monosulfopersäure). D ie Eigenschaften der „CAROscben S äure“ stim m en für die Form el HaS 06 von V. Ba e y e r
und Vi l l i g e r, falls m an eine solche als einbasisch ansieht, und fü r die einer zweibasischen Peranhydroschicefelsäure, H aSjOe , nach Ar m s t r o n g und Lo w r y. Die F orm el einer Pertetrasulfosäure, H aS40I4 oder H aOa -4SO s, kann kaum richtig sein. D er Vf. diskutiert diese aufgestellten Form eln und suchte zwischeu den beiden ersten Form eln zu entscheiden durch Roindarst. der S. u n d durch kinetische Unteres, über die E in w . des Wasserstoffperoxyds a u f konz. Schwefelsäure. L etztere zeigten, daß der ÜAROschen Säure die Form el H aS 06 von v. Ba e y e r u. Vi l l ig e r
zukommt. Die Umsetzung erfolgt nach H aOa -f- H ,S 04 = H aS 06 + H aO. Durch das entstehende W . w ird die S. zurückzera. Um B. un d Ggw. von W . völlig aus
zuschließen, ließ der Vf. s ta tt des M onohydrats Schwefelsäureanhydrid selbst a u f
■wasserfreies H ydroperoxyd in äquivalenten Mengen einwirken. Es konnten wegen der großen Schwierigkeiten, die hauptsächlich in der genauen Dosierung der Kom
ponenten lagen, n u r kleine Mengen S 08 un d H aOa angew endet und L3gg. von sehr hoher K onzentration an M onosulfopersäure erhalten werden, die noch teilweise m it den Ausgangsstoffen verm ischt waren. In einem F alle gelang es, die S. in wohl- ausgebildeten K rystallen zu erhalten, deren F. weit u nter 0° lag. A us der A nalyse der m it wenig H aOa verunreinigten 92% ig. Lsg. ergab sieh, ebenso wie aus den kinetischen U nterss., fü r die Zus. der CABOschen S. die Form el H sS 0 5. A n den hochkonz. Lsgg. der S. h a t der Vf. einige bem erkenswertö Eigenschaften des Stoffes beobachtet.
E x p e r i m e n t e l l e r T e i l . D arst. von 100°/flg. Wasserstoffperoxyd. Es w erden aus v erdünnteren Lsgg. (30% ig. P erhydrol, 185 ccm) durch Dest. im V akuum (25 mm) hochkonz. P rä p a ra te erhalten (65 cem) und aus diesen durch A bkühlung auf niedrige T em p. K rystalle von H sOa ausgesehieden und von der um gebenden M utterlauge g etrennt. W ird ein T ropfen eines hochkonz. K olbenrückstandes au f F iltrie rp a p ier gebracht, so diffundiert das W . rascher nach außen, in der M itte ist die Celinlose um so stärk er angegriffen und aufgequollen, je höher die K onzentration
1382
war. G ibt man a u f diese S telle einen Tropfen F eC ls-Lsg., so entsteht eine dunkel
gelbe bis braune F ärbung, und es tr itt u n te r Aufzischen plötzlich Entflam m ung ein.
Ans der hierzu nötigen Zeit und dem Aussehen der betupften Stelle vor und nach Zugabe des FeCls ist es möglich, die K onzentration a u f 2—3 % abzuschätzen. Bei 100 % ig. I I2Oä verquillt das P ap ie r zu einer fast durchsichtigen M., die m it FeCJ, beinahe momentan rea g iert; Lsgg. von w eniger als etw a 7 5 % geben auch dunkel
gelbe F ärbung, die meist innerhalb einer M inute in den hellgelben F arbenton des FeCls umschlägt. — Die Zus. des eutektischen Gemisches ergab sich aus Gefrier- punktsbostst. annähernd zu 6 4 % H A und 3 6 % H aO. — A pparat nach W. Staedel zu r Verarbeitung größerer Mengen 1?,% a u f 1 00°/0iges. (Vgl. Fig. 42.) E in Lufi-
m antel Je um gibt K rystallisationsgefäß S, das durch G lasspirale und H ahn mit bei d luftdicht angeschliffenen Vorlagen verbunden w erden kann. In S ist durch G lasschliff a ein ca. 3 cm weites G lasrohr eingesetzt, das m it K ältem itteln, meist W ürfeln aus fester CO, und Ä., beschickt wird. D ie unterkühlten Lsgg. w erden m ittels eines durch T ubus b eingeführten K ryatällehens von H ,0 , geim pft. D ann wird der T ubus durch einen eingeschliffenen G lasstöpsel verschlossen. Is t Krystal- lisation erfolgt, so öffnet m an den H ahn, saugt von der Krystallmasse die M utter
lauge in die V orlagen ab, schließt den H ahn wieder, läß t nach E ntfernen der K älte
mischung die K rystalle schm., w iederholt diese Operation m ehrm als und läß t durch das in Tubus c eingeschliffene Cblorcalcium rohr trockene L u ft in den App. nach
strömen. — Ü ber den App. zum A bschleudern der M utterlauge vgl. das Original.
E i n w i r k u n g v o n H ,0 , a u f k o n z e n t r i e r t e H9S 0 4. Die Rk. ist in hohem Maße von der K onzentration der HjSO* abhängig und verläuft beim Zutammen- bringen der 100% igen Stoffe fast m om entan. D ie GleichgewichtskonBtante ergab sich zu K — 0,315, G leichgewicht tr itt ein, wenn etw a % der in maximo möglichen Menge M onosulfopersäure gebildet ist. — B i l d u n g d e r M o n o s u l f o p e r s ä u r e a u s SO, u n d w a s s e r f r e i e m H A - In A nalogie zur Bezeichnung H ydratbildung für die A ddition von H ,0 bezeichnet der Vf. die A nlagerung von H ,0 , als eine Perhydratbildung, die M onosulfopersäure ist das erste P erhydrat des Schwefelsäure- anhyärids, S 0 ,* H ,0 ,. — Die Versa., bei denen die K om ponenten allmählich bei so tiefer Tem p. aufeinander wirken m ußten, daß frei werdende W ärm e keine Zers, des H ,0 , oder schon gebildeter CAEOscher S. veranlaßte, w urden zuerst m it P entan ausgeführt, das aber weder H ,0„ noch SOs lÖBte und vom Gemisch schon in Ä ther- kohlensäuro u nter G elbfärbung zers. wurde. Flüssiges SticJcoxydul (A pparat zu
b b a .
Fig. 42. Fig. 43.
seiner Verflüssigung vgl. im Original) h atte n ur als K ältem ittel W ert, da e3 weder S 0 8, noch HjOs löste. D ie Einw . der beiden K örper aufeinander erfolgt deutlich oberhalb —10° bis zum P. des H2Oä und liefert eine PI., die in Ä therkohlensäure zähfl. wird und in fl. L u ft zu einer durchscheinenden M. erstarrt. Solange noch H,Os in der F l. enthalten ist, w ird sie bei langsam em A uftauen in der N ähe von
— 5° plötzlich von K ryatallen durchsetzt; es ist dann von neuem S 08 einzuführen.
— Schließlich w andte der Vf. den App. (Fig. 43) ohne NaO au, m it welchem es gelingt, je nach dem vorhandenen Ü berschuß des einen der beiden Stoffe (geprüft durch E intauchen in fl. L u ft und A uftauen der gefrorenen M.) abw echselnd I I2Oa oder S 08 dem Reaktionsgem isch zuzufügen. D urch P ip e tte 6 kann H202 hinzu
gefügt werden. — Die A nalyse der erhaltenen Lsgg. gab G ehalte von 80,9, 88,1 und 92,3°/0 M onosulfopersäure an, wahrscheinlich sind die Lsgg. noch konzentrierter.
Die bei einem Vers. erhaltenen w ahrscheinlich hexagonalen oder rhombischen Krystalle zeigten w eder den H abitus der K rystalle von H20 2, noch von S 08 oder Pyroschwefelsäure und schmolzen w eit u n te r 0°. — W eitere Versuche fü h rte der Vf. in K ugelröhrchen au s; er brachte a u f abgewogene Mengen S 08 die berechnete Menge von absolutem w asserfreiem H s02 in Rk. und erhielt hierbei einen H öchst
gehalt von 80, bezw. 85 °/0 CABOseher Säure.
D ie MonoBulfopersäure ist bei gew öhnlicher Tem p. eine ziemlich leich t beweg
liche Fl., die begierig W . aus der L u ft anzieht und n ic h t lange h altb ar ist. Ober
halb 0° tr itt sta rk e r Ozongeruch auf, bei K örperw ärm e erfolgt rascher Zerfall u nter Gasentw. Blankes und fein verteiltes P t, gepulverter Braunstein, fein verteiltes Ag verursachen explosionsartige Zers. Bleistaub, Zinkstaub, M g-Pulver und Holzkohle sind ohne lebhafte Einw. D urch E isenstaub w ird sie ebenso w enig zers. wie H20 2.
F ü g t man etwas B raunstein zu, so b eginnt eine lebhafte Rk., ein T eil deB F e wird zu F errisulfat oxydiert. W olle und Cellulose w erden fast m om entan u n te r zischendem G eräusch verkohlt. E in Tropfen w irkt a u f Baumwolle zunächst nich t ein; nach einigen Sekunden tr itt plötzlich u n te r E ntw . eines fahlgelben L ichtes F eu er
erscheinung auf und die Baumwolle entflammt. (Journ. f. prakt. Ch. [2] 79. 1 2 9 — 64.
21/2. Chem. Inst, der Techn. H ochschule D arm stadt von W . St a e d e l.) BLOCH.
E d m u n d B r y d g e s R u d h a l l P r i d e a u x , D ie Atom volumina des Phosphors.
Teil II. Phosphor u n d Brom. D ie U nters, über das Atomvolumen des Phosphors in seinen Verbb. (vgl. T eil I : Journ. Chem. Soc. L ondon 91. 1711; C. 1 9 0 8 .1 . 101) wird beim Phosphorpentabromid fortgesetzt. Bei der dilatom etrischen Best. des Mol.-Vol. von P B r8 w urde dieses bei 85° zu 151,9 gefunden; bis 100° deh n t es sich dann nach V, — F86 (1 -j- 0,0019 t) a u s , w ährend für das In terv all 100—165° die Gleichung V, = Fle0 (1 + 0,00121) gilt. Um nun die Mol.-Vol. des P B r5 m it denen an d erer P-V erbb. vergleichen zu können, w ar die K enntnis von K p. not
wendig, der aber direkt nich t bestim m bar ist. E r w urde daher durch E xtrapolation aus einer Reihe von D am pfdrücken, die u n te r B eachtung gewisser Vorsichtsm aß
regeln m ittels eines LuftmanometerB bestim m t w urden, zu K p 7e, 106° Jb 2° a b geleitet. W enngleich n u n eine V ergleichung verschiedener F ll. bei den Tem pp.
desselben D am pfdruckes streng genom men nu r bei gleichen kritischen D rucken zulässig ist, so zeigt doch die E rfa h ru n g , daß m an innerhalb w eiter Grenzen hier
von abaelien kann. In der folgenden T abelle findet man u n te r I. das Mol.-Vol.
P C)8 P B r, PC16 P B r6 P0C 13 POCläB r
I. 9 3,34 108,8 128,9 157,3 101,3 1 07,4
II. 8 8,68 100,8 1 34,2 154,4 102,8 106,8
III. 25,1 2 8 ,4 15,1 23,3 18,9 21,0
der Verb. bei 760 mm D ruck ihres Dampfes, u n te r II. die Summe der At.-Vol. der
1384
Elem ente und unter III. das At.-Vol. des P in diesen Verbb., berechnet u n te r der V oraussetzung, daß die anderen Elem ente m it ihrem At.-Vol. in der Verb. vor
handen sind. Dieses berechnete At.-Vol. des P ist dem nach in den Br-Verbb.
größer als in den Cl-Verbb. und in den Verbb. des fünfw ertigen P kleiner als in denen des dreiwertigen. (Proceedings Chem. Soc. 24. 214—15. 30/10. 1908; Journ.
Chem. Soc. London 95. 445—49. März. E dinburgh. He b io t-Wa t t College.) Fe a n z. C. v o n G ir s e w a ld und A. W o lo k itin , Z u r K enntnis der Kaliumperborate. Bei den P erboraten der Form el 2K B0 3-K B0J -5H30 oder w ahrscheinlicher 3 K B 0 8- H aOj •4H aO von CHEI8TENSEN (Danske Vidensk. Selsk. Verh. 1 9 0 4 , Nr. 6) u. dem K alium diperborat K B a06• 2 H ,0 von B b u h a t u nd DüBOIS (C. r. d. l’Acad. des sciences 1 4 0 . 506; C. 1 9 0 5 . I . 853) dürfte es sich kaum um einheitliche Verbb., sondern um Gemische verschiedener Salze handeln. Schon geringe K onzentrations
unterschiede, vor allem Menge und K onzentration des H ,O a, sind von großem E in
fluß a u f die Zus. der K alium perborate. Die Vif. gelangten zu zwei SalzeD, 2KBOa- H ,0 u. 2 K B 0 8* H j0 8. A ndere ebenfalls erhaltene Salze scheinen Gemische dieser K örper oder Gemenge m it K alium m etaboraten zu sein. — Zur D arst. des S a l z e s 2 K B 08»Ha0 w urden 124 g pulverisierte Borsäure und 134 g aus A. kry- atalliBiertes K O H in 100 ccm W . gelöst, die Lsg. abgekühlt, filtriert, 100 ccm davon zu 1020 ccm 3°/0ig. H ,O j in der K älte zugefügt, nach einigen S tunden filtriert, mit 900 ccm M ethylalkohol g efällt, nach 12 Stdn. filtrie rt, zweimal m it eiskaltem W.
uachgew aschen und getrocknet. Es ist ein m k r., feinkrystallinisches P u lv er und entspricht in seinen Eigenschaften dem Na-Salz; 100 g W . lÖBen bei 0° 1,25 g , bei 15° 2,5 g; ist leichter 1. in h. W . unter teilweiser Zers.; die Lsg. v erh ält sich wie freie B orsäure, freies K O H und H jO j, w oraus sich die schlechte H altb ark eit der wss. Lsg. erklärt, u. verliert rasch O ; a u f 50° erw ärm t, ist schon nach 1 Stde. kein O m ehr nachzuw eisen; w ird aber das A lkali durch M ineralsäuren abgestum pft, so bleibt der O -G ehalt u n v e rä n d e rt Das trockene Salz ist an der L u ft beständig, beim Erw ärm en entw eicht O. Bei langsam er Steigerung der Tem p. ist dieser q u an titativ auszutreiben u. aufzufangen. Bei raschem E rhitzen zers. es sich plötz
lich bei 150—160° u n te r schwacher Verpuffung und B. von M etaborat. E s ist uni.
in A. oder Ä. Beim Erw ärm en m it konz, H aS 04 tr itt Ozon auf. — Das S a lz 2 K B 0 8 ' H j 0 s bildet sich beim Stehen einer Mischung von 32,21 g (wie oben an gegeben dargestelltem ) K B 08 in 75°/o'g- wss. Lsg. u. 50 g 30%ig. B ,O ä am kühlen O rt als weißes, feines, lockeres Pulver, das an der L u ft beständig ist, bei schnellem E rhitzen bei 150—160° verpufft, bei vorsichtigem E rw ärm en quantitativ O abgibt u nd in seinen sonstigen Eigenschaften analog der anderen Verb. ist. 100 Tie. W.
lösen bei 15° 0,70 g. Bei allm ählichem Ansteigen der Tem p. bildet sich H sO,, das sich im Kondensw asser nachw eisen läßt. D aher liegt keine höhere Oxydationsstufe der B orsäure vor, wie C h b is x e n s e n annim m t, sondern der höhere O-Gehalt ist einem Krystallwasserstoffperoxyd zuzuschreiben. D er K örper g ib t an Ä. kein H aOj ab.
B ezüglich der a n t i s e p t i s c h e n E igenschaften sei erw ähnt, daß 2K BO s -H sO und 2 K B 03- H ,01 nach 15, resp. 10 Min. bei C olibacillenkulturen E ntw icklungs
hemmung oder A btötung hervorriefen, w ährend B orsäure und K alium chlorat inner
halb dieser Zeit nich t nennensw ert w irkten. (Ber. D tsch. Chem, Ges. 42. 865—69.
20/3. [1/3.] Techn.-chem. In st. d. techn. Hochschule Berlin.) B lo c h . C am iU e M a tig n o n , Gleichgewicht zwischen flüssigen u n d festen Phasen in dem System N aC l -j- H \0 . Schmelzen des Schnees. Die bisherigen Bestst. des eutek
tischen Punktes im System NaCl -j- H sO zeigen n ich t genügende Übereinstim m ung.
Vf. w iederholt deshalb dieselben. E r findet folgende W e rte:
G efrierpunkt
— 6,6°
- 9 ,2 5 °
K onzentration an NaCl 11
%
15%
G efrierpunkt
— 12,7°
- 1 6 % »
K onzentration an NaCl 20
%
25%
Mit H ilfe der bekannten W erte für verd. Lsgg. und für die L öslichkeiten von NaCl, 2 H sO bei bestim m ten Tem pp. (Messungen von DE Co p p e t) konstruiert er die Gleichgewichtskurve fü r die fl. P hase gegenüber den drei festen P h asen : Eis, H y d ra t des Salzes, w asserfreies Salz. Diese K urve kann m an ben u tzen , um die Schmelz
punktserniedrigung des Schnees durch Salzzusatz abznleiten. U nterhalb — 21,3°
existiert keine stabile fl. Mischung von W . und NaCl. Mit CaClj k an n m an den F. von Schnee au f — 55° erniedrigen.
[1/3.*])
(C. r. d, l’Acad. des Sciences 148. 550—53.
Lö b. P r a f u l l a C h a n d ra K a y , D ie Zersetzung un d Sublim ation des Am m onium nitrits.
E rhitzt m an eine wss. Lsg. von A m m onium nitrit, die m an aus AgNO, oder Ba(NO,)a und N H4C1, bezw. (NH4)sS 04 so d arste llt, daß das Schw erm etallsalz in einem ge
nügen Ü berschuß angew endet w ird, im Vakuum au f 37—40°, so w ird nu r ein kleiner T eil des Salzes in N s u. H sO zers., w ährend die H auptm enge auskrystalli- siert. Bei langsam au f 70° gesteigerter Tem p., zerfällt ein w eiterer A nteil des Salzes nach: N H4*N 0a = 2 H sO + N ,; der größere T eil dagegen sublim iert unzers, Das Sublimat kann m it freier Flam m e w eiter getrieben w erden; bei der hierbei eintretenden teilw eisen Zers, en tsteh t auch Stickoxyd als gasförm iges Zersetzungs- prod. neben N a. Die dem festen Salz w iederholt zugeschriebene E xplosivität kann nicht b estätig t werden. (Journ. Chem. Soc. L ondon 95, 345—49. März. C alcutta.
Presidency College. Chem. Lab,) Fb a n z.
N o rm a n C a m p b e ll, D ie Radioaktivität des Rubidium s. (Vgl. Proc. C am bridge Philos. Soc. 14. 15—21; C. 1907. I I. 1047 und S. 984.) W ie früher von K-Salzen wurde je tz t die A ktivitä t von R ubidium sulfat in verschieden dicken Schichten be
stimmt. Die R esultate w erden in einer T abelle wiedergegeben. Sie m achen es wahrscheinlich, daß die vom R b ausgehenden Strahlen w eniger homogen sind als die entsprechenden S trahlen des K. F ü r J?u6»dtMn»metall ist (siehe S. 984) ei = 14,47 i 0,365, — = 53,2 i 2,1, für Kalium metall ce = 2,003 ± 0,0376,
~ = 8,23 i 0,1. W ährend also für unendlich dicke Schichten von gleichem M etallgehalt die A ktiv ität des K etwas größer ist als die des Rb, ist die spezifische A ktivität des ersteren Metalles mindestens 14-m al so gering als die des letzteren, d. h. die D urchdringungsfähigkeit der R b-Strahlen ist erheblich kleiner als die der K-Strahlen. D as letztere geht schon darauB hervor, daß durch starkes P ap ie r die H älfte der R b-Strahlen und n ur 5 % der K -Strahlen absorbiert werden. E s kann sich also nicht um ein den beiden Elem enten gemeinsames aktives P rinzip handeln.
(Proc. Cam bridge Philos. Soc. 15. 11—12. 23/2. 1909. [9/11 * 1908.] T rin ity Coll.) Bü g g e. J o s e f S te p , über die R adioaktivität der in der K . K . Uranfarbenfabrik zu St. Joachimsthal erzeugten R oh-, Zwischen- u n d Endprodukte. D er Vf. h a t nach den bekannten M ethoden säm tliche R oh-, Zwischen- un d E ndprodukte, sowie die Laugen und W aschw ässer der K. K. Uranfabrik St. Joachim sthal a u f Radioaktivität g eprüft, um zu erfahren, ob beim Rösten des Uranpecherzes oder bei der U ran
farbenerzeugung V erluste an radioaktiver Substanz zu konstatieren sind. Es zeigte sich, daß das U ranerz durch den Röstprozeß an R adioaktivität nichts einbüßt, und daß auch bei der F arb en d arst. keine radioaktiven Stoffe verloren gehen. — D ie
1386
Sodaniederschläge enthalten von den radioaktiven Stoffen, w ie die Bestst. der Ab- klingungskurven ergeben, R adium und A ktin iu m , w ährend T hor nicht m it Sicher
h eit naehgewiesen werden konnte. Das Ra gelangt au f m echanischem W ege in die Sodaniederschläge; beim A bhebern der E rzlaügen w ird m itunter etwas von den Ra-haltigen R ückständen mitgerisaen und später durch den Sodaniederschlag m it
gefällt. (Österr. Ztschr. f. Berg- und H üttenwesen 57. 155—58. 13/3. 173—76. 20/3.) Bü g g e. G. P o m a , Gleichgewicht zwischen Cupro- un d Cuprichlorid in salzsaurer Lösung.
W ährend 4-n. Salzsäure ein Leitvermögen von 0,821 h a t, geht der W e rt durch Zu
satz einer halben Grammmolekel Kupferchlorid auf 0,659 herab , weil weitgehende K om plesbildung eintritt. Auch zwischen CuCl u. CuCla tr itt Kom plexbildung ein.
Das Cuprocblorid muß einen ausgeprägteren elektronegativen C harakter haben als das Cuprichlorid u. diesem gegenüber als saures Chloroanhydrid fungieren. Um das komplizierte G leichgewicht zu erforschen, bestim m t der Vf. bei 25° die Löslichkeit des Cuprochlorids in Lsgg., die bekannte Mengen H C l u. CuCla enthalten. Ferner wird die Lösliehkeit in Salzsäure von der gleichen N orm alität bestim m t und die Differenz der Ggw. des CuCla zugeschrieben. In 1- und 2-n. H C l steigt das Ver
hältnis zwischen dem vom CuClj gel. CuCl n. dem lösenden CuC)a m it steigendem CuC ij-G ehalt deutlich a n ; in 4-n. HCl bleibt es fast konstant 0,4. A uch in salz
säurefreien Lsgg. von CuCls in M ethylalkohol ist das V erhältnis 0,4. Es bilden sich also tatsächlich ein oder m ehrere komplexe Cupro-Gupri-Chlorosalze. (A tti R. Accad.
dei Lincci, Roma [5] 18. I. 133—38. 7/2.* Breslau-Parma.) W . A. ROTH-Greifswald.
A. G u tb le r, Z u r K enntnis des Ruthenium s. Vf. h a t gem einschaftlich m it H . Z w ic k e r u. F . F a lc o ein Verf. zur L arst. von R uthenium tetroxyd ausgearbeitet, das in möglichst kurzer Zeit u. u n te r m öglichster Vermeidung von Substanzverlust zum Ziel führt. A usgangsprod. w ar chem isch reines, pulverförm iges Ruthenium von H ep.aeus. Bei der Oxydation von R uthenium m it N a,O a im Nickeltiegel wird eine erhebliche M enge Ni gelöst; ferner m acht sich der Ü berschuß von Na,Oä da
durch störend bem erkbar, daß sich durch die große W ärm eentw . beim Lösen der Schmelze in W . trotz E iskühlung ein beträchtlicher Teil des R uthenats wieder zers. — Mau schm, in einer flachen Silberscbale 33 g reines KOH, 1. in der Schmelze ea. 1 g K N 08 u. trä g t in die Fl. abw echselnd feinst pulverisiertes Ruthenium und K N O a e in , im ganzen 4 g R u und 4 g KNOs, D as Metall wird m it dunkelgrüner F arb e aufgenommen. D ie Oxydation des R uthenats zum Tetroxyd erfolgt durch Einleiten eines kräftigen Chlorstrom s in die kurz vorher in k. W . gel., in einer tubulierten R etorte befindliche Schm elze; das Tetroxyd destilliert u n te r selbsttätiger E rhitzung des Reaktionsgomiscbes ab und w ird zum größten T eil in einem mit Eiakochsalz g ekühlten, doppelt tubulierten Rundkolben aufgefangen. D ie Einzel
heiten der A p p aratu r sind im O riginal einzusehen.
Das Tetroxyd vom F. 22,5° w ird durch Sublim ation im V akuum krystallinisch erhalten. Es Verdampft schon bei gew öhnlicher Tem p. ständig, so daß es nicht analysiert w erden kann. Beim A rbeiten m it R u 04 treten wiederholt heftige Explo
sionen ein; sein D am pf h a t einen charakteristischen, an konz. Ozon erinnernden G eruch und w irkt auf m anche P ersonen sta rk giftig. — RuOa liefert m it 20%ig.
H Cl Ruthenichlorid; R u 04 -(- 8HCI = RuCls -f- 4 H aO + 5C1. L etzteres ist in verd. Lsg. w enig haltbar, pu rp u rro t 1. in vm-d. wss. oder alkoh. H C l; trocken bildet es eine fast schwarze, blättrig-krystallin,, an der L u ft zerfließende M. — D ie D arst.
von Ruthenibrom id erfolgt am beeten aus alkalifreiem R uthenibydröxyd und HBr.
(Ztschr. f. angew. Ch. 2 2 . 487—93. 12/3. [1/2.] E rlangen. Chem. L ab. d. Univ.) Hö h n.
Organische Chemie.
E. d e S to e o k lin , Über die O xydation der Alkohole durch die gleichzeitige W ir
kung von E isentannat un d Wasserstoffperoxyd. Im Verfolg seiner Unteres, (S. 499) b at Vf. gefunden, daß M ethyl-, Ä thyl-, n-Propyl-, n-Butylalkohol durch E isentannat und H ,0 , in die A ldehyde verw andelt w erden. Isopropyl- und Isobutylalkohol widerstehen dem Reagens. P olyalkohole, wie Glykol, Glycerin, Sorbit, w erden angegriffen. U n ter den O xydationsvorgängen h a t Vf. die U m w andlung von A.
in A ldehyd, dessen teilw eise Oxydation zu Essigsäure und A bsorption durch das T annat nachw eisen können. U n ter dem Einfluß eines Überschusses an H ,0 , scheint ein Peroxyd des Aldehyds zu entstehen. (C. r. d. l’Acad. des Sciences 148.
4 2 4 -2 6 . [15/2.*].) Löb.
H . D. D a k in , D ie Oxydation von Glutaminsäure un d Asparaginsäure durch Wasserstoffperoxyd. (Vgl. Jo u rn . ofB io l. Ch. 4. 77—89. 91—100; 0 . 1908. I. 1160 bis 1161.) G lutaminsäure geht u n te r F reiw erden von CO, und N H a in B ernstein
säure im Sinne der G leichung:
CH , • C H N H ,C 0 OH , Ä CH,COOH , „ttt , _ CH,COOH + s ~ ¿H ,C O O H + s + CO,
über. Als ZwiBchenprod. en tsteh t w ahrscheinlich Aldehydobuttersäure, COH-CH,*
CHjCOOH. D ie O xydation der Asparaginsäure verläuft im Sinne der nachstehenden G leichung:
CH-NH,COOH CHO COOH
¿H,OO^H + ° - > ■ NHa + C° ’ + ¿H,COOH + ° ¿HjCOOH
1
CO, + CHaCOH + 0 — y CHaCOOH.
Als Zwisehenprod. entsteht der A ldehyd der M alonsäure, der leicht in Acet
aldehyd und CO, zerfallt. M alonsäure w urde in geringen Mengen isoliert, die jedoch durch w eitere O xydation der A ldehydsäure entstanden sein dürfte. Auch kleine Mengen Ameisen- und Essigsäure w urden isoliert.
E x p e r i m e n t e l l e r T e i l . Vio g-Mol. G lutam insäure, m it N H , neutralisiert, werden m it 0,3 g-Mol. H ,0 , 2)5 % ig . a u f 70° erw ärm t, nach 1 Stde. destilliert, m it H ,P 04 angesäuert und m it A. extrahiert. N ach Verdam pfen des A. hinterblieb die Bernsteinsäure, die aus W . um kryBtallisiert, den F . 180—181° hatte. A usbeute 47%■
Vio g-Mol. asparaginsaures N a w urde unter Zusatz eines K rystalls E isensulfat als K atalysator m it H ,0 , behandelt. U nter Erw ärm en tra t heftige Rk. ein u n te r CO,- Entw. Nach dem A nsäuern w urde die F l. destilliert. A ldehyd, Essigsäure und Ameisensäure w urden in dem D estillat nachgewiesen. Bei der E xtraktion des D estillationsrückstandes w urde M alonsäure erhalten, F. 131—132°. (Journ. o f Biol.
Chem. 5. 409—11. F ebr. 1909. [21/12. 1908.] New-York. Lab. C. A. H e b te b .) B eah m .
E m il F is c h e r und T o k u h e i K a m e ta k a , Reduktion des d-Alaninesters un d des dl-Phenylalaninesiers. W ie den A m iuoacetaldebyd aus G lykokollester (Ber. Dtseh.
Chem. Ges. 41. 1019; C. 1 908. I. 16S1; vgl. auch N e u b e b g , Ber. Dtsch. Chem.
Ges. 41, 956; C. 1908. I. 1680) stellten die Vff. nun die dem d-A lanin und dem inaktiven P henylalanin entsprechenden, bisher unbekannten A m inoaectale dar.
Beide sind nnzers, destillierende F ll., die in ihrem V erhalten dem gew öhnlichen
1388
A m iuoacetal entsprechen. Sie w erden durch sta rk e , k. H C l in die Hydrochloride von Prodd. verwandelt, die ganz das V erhalten der Aminoaldehyde zeigen.
d - u - Aminopropionacetal, C7H170 ,N (M ol.-G ew. 147,14) = CH8 • CH(NH,) • CH(OCjH6),; aus 17,5 g d-A laninäthylester in 10°/0ig., wss. Lsg. m it 30 ccm 5-n.
HCl und 260 g N a,H g von 2,5% ; farblose F l.; K p. 1 6 5 -1 6 6 °; K p.u 55—56°;
D . 0,902; od = 1,419 55; Mol.-Refr. 41,20; 11. in W . und A .; d reht rec h t schwach links, stärker in salzsaurer L sg.;
[«]
d19
(0,1850 g freies A m inoacetal, gel. in 1,4 ccm Vi-n. HCl und 0,4 ccm W .) = — 14,7°; es findet dabei vielleicht teilweise Racemi- sierung s ta tt, die bei höherer Tem p. rech t leicht erfolgt. — P ik ra t, C13H J()09N4 (376,19); gelbe Prism en (auB h. Bzl.), schm, bei 86° (korr.) vollständig; 11. in W . u.A ., wl. in k. Bzl. u. PA e. — N eutrales O xalat, C16H ,s08N , (384,3); farblose B lätt
chen (aus Ä.), schm, gegen 176° (korr.) u n te r Gasentw ., 11. in W . und A. — Carb- am iuat(?); aus dem A cetal, gel. in P A e ., beim E inleiten von CO, u n te r K ühlung;
feine Nadeln. — d-a-Am inopropionaldehyd; aus 0,8 ccm d-a-A m inopropionacetal m it 0,25 ccm W . und 4,2 g HCl (D. 1,19) u n te r starker K ühlung, dann 5-stdg.
Stehen bei Zimmertemp. D ie F l. reduziert stark FEHLiNGsehe Lsg., beim Verdunsten bleibt ein fast farbloser Sirup zurück, wahrscheinlich der salzaaure a-Am ino- propionaldehyd.
dl-a-Am ino-ßphenylpropionacetal, C18H slO,N (223,17) = CaH6CHS• OH(NHs)•
CH(OC,H6)s; aus 20 g HCl-Salz des dl-Phenylalaninm ethylesters, gel. in 200 ccm W ., in schwach saurer Lsg. (5-n. HCl) m it 415 g N a2Hg von 2,5°/0; farbloses, schwach basisch riechendes Öl; K p n 153,5°; K p.CiJ5 103—105° (korr.); K p.ot 9 5 —98°;
D .“ 0,995; n D = 1,493 83; Mol.-Refr. 65,24. — 'P ik ra t, C19H lt09N4 (452',22); mkr.
gelbe, Behief abgesehnittene Prism en oder P latten (aus Bzl. oder h. W .), F. 106 bis 107° (korr.); zwl. in h. W . — ci-Amino-ß-phenylpropionaldehyd; aus 1,4 g Acetal in 8 g HCl (D. 1,19) u nter K ühlung; dann 6-stdg. Stehen; das HCl-Salz(?) bleibt beim E indunsten der Fl. als fast farblose, am orphe, hygroskopische, FEHLiNGsehe Lsg. sta rk reduzierende M. zurück; beim Versetzen m it N asC 08 entsteht ein Nd., der sich zum größten T eil in Ä . löst u. FEHLiNGsehe Lsg. sta rk reduziert. (Lie b ig s
Ann. 3 6 5 . 7— 12. 25/2. [24/1.] Chem. Inst. d. Univ. Berlin.) Bl o c h.
E m il F is c h e r und E r i c h F l a t a u , Verwandlung der aktiven a-Brompropion
säure in aktive Methylbernsteinsäure. Den sterischen Zusammenhang zwischen aktiven Substanzen verschiedener K lassen wird m an wohl nu r durch direkten A ufbau mittels S ubstitution am asym m etrischen C-Atom feststellen können. Es ist nö tig , Rkk, aufzufinden, welche diesen Zweck erfüllen. Die VfL beweisen an einem Beispiel die B rauchbarkeit der bekannten Synthesen m ittels Malonester oder seiner Ver
w andten für solche Fälle. Sie synthetisierten aktive M ethylbernsteinsäure aus dem aus aktivem A lanin leicht darstellbaren Brom propionsäureester. D ie Synthese er
folgte hauptsächlich nach Bo n e und Sp b a n k l i n g (Journ. Chem. Soc. London 75.
839; C. 9 9 . II. 610), dagegen w urde die Verseifung des Esters zur M ethylbernstein- säure nicht durch K ochen m it starker H C l vorgenom m en, w eil hierbei völlige Racemisierung e in tritt, sondern durch S chütteln m it rauchender HCl bei gewöhn
licher Tem p. D ie über das Ba-Salz erhaltene aktive /9-M ethyläthenyltricarbonsäure dreht ziemlich sta rk nach links un d verw andelt sich beim E rhitzen der wss. Lsg.
in linksdrehende M ethylbernsteinsäure. Diese ist zum T eil racemiBiert, so daß man von verschiedenen K rystalliaationen verschiedene optische W erte e rh ä lt, die sieh jedoch dem von La d e n b o b g (Ber. Dtsch. Chem. Ges. 2 9 . 1254; C. 9 6 . I. 1264) für die rechtsdrehende F orm gefundenen W erte [u]d = —}— 9,9° nähern. — A us der V erwandlung der 1 a-Brom propionsäure in die 1-M ethylbemsteinaäure d a rf man noch nicht den Schluß ziehen, daß beide die gleiche K onfiguration h ab e n , da die Ver
