G ilb e r t T. M o rg a n u. T a y l o r Cook, A pparat fü r quantitative Bestimmungen, bei denen Destillationen nötig sind. F ü r quan
titativ e Beatat., bei denen Destst. notwendig sind, em pfehlen Vff. den aus der F ig. 57 ersichtlichen A pp., bei welchem alle K ork- oder K autschuk
stopfen durch Glasschliffe ersetzt sind; c dient zum Einleiten von Gasen oder W asserdam pf, f ist ein KJELDAHLscher Tropfenfänger, g ist ein K üh ler, K olben a enth ält 1300, ein kleinerer K olben fü r diesen Zweck faß t 300 ccm. Es w urden m it diesem A p p arat folgende Bestst. m it großer G enauigkeit, wie aus den beigefügten A nalysen ersichtlich, gem acht: Best. von N H , in Salzen, von N itraten nach R eduktion in N H B, N-Best. nach Kj e l d a h l, Dest. von CI abgeben
den oder freim achenden S ubstanzen, w ie KC10S und K ,C r,0 7, T rennung der Halogene nach Ja k n a s c h, B ,0 ,- B e s t., T rennung von As und S b, Best. von organischen SS., A cetylgruppen, M ethoxylgruppen nach Ze i s e l. (The A nalyst 33.
117—21. A pril. Royal College of Science. South K ensington S. W .) Di t t b iCH.
A. G u tm a n n , Über eine titrimetrische Bestim m ung der thiosulfosauren Salze.
W ie die Thiosulfate zu Sulfiten (Ztschr. f. anal. Ch. 46. 485; C. 1907. H . 1267) werden die thiosulfosauren Salze durch überschüssiges Cyankalium in Ggw. von A lkali q u an titativ zu sulfinsauren Salzen reduziert, wobei das C yanid in Rhodan id übergeht. D ie thiosulfosauren Salze können somit in analoger W eise wie die an
organischen T hiosulfate m ittels K CN a u f ihren G ehalt an labilem Schwefel (der in zw eiw ertiger F orm als — S-Me vorhanden und durch SS. als elem entarer S aus- fällbare) titrie rt werden. D er V erlauf der T itratio n b eruht au f folgenden G leichungen:
K CNS + A gNO, = AgCNS + K N 03 u. RSO,SMe + KCN = RSO.Me + KCNS, w orin R ein einwertiges, organisches Radikal, Me ein einwertiges M etall ist.
D ie Ggw. von S ulfonaten, A lkylsulfonaten, von anorganischen Sulfiten und Sulfaten beeinflußt die .Genauigkeit der Methode n ic h t, w enn m an n u r bei Ggw.
von Sulfit, resp. Sulfat HN O, in reichlicher Menge zusetzt, nm etw a ausgefallenes Silbersulfit, resp. Silbersulfat wieder in Lsg. zu bringen. — D urch die Rhodanprobe k an n m an thiosulfosaure Salze auch rasch q u a l i t a t i v bei Ggw. von Sulfonaten, Sulfinaten, A lkylsulfaten, Sulfiten und Sulfaten nachweisen. Sulfide müssen vorher entfernt werden m it in W . aufgeschlämmtem CdCO ,, a u f welches thiosulfosaure Salze nich t w eiter einwirken. — Chloride u. andere Halogenide, ferner Thiosulfate dürfen bei dieser Best. n ich t anwesend sein. — Estersalze der Thioschwefelsäure, z. B. N atrium äthylthiosulfat (Buntes-Salz) reagieren nich t in analoger W eise mit K C N , die entstehende F l. en th ält auffallenderw eise Sulfit, aber keine Spur von Sulfat und KSCN. — A uf xanthogensaure Salze, CS^KX O CjH,), w irkt KCN nicht u n te r B. von KSCN.
Zur A usführung erhitzt m an eine mäßig konz. Lsg. des thiosulfosauren Salzes (1 Mol.) m it etw as N aOH und etw a 1,5 Mol. chloridfreiem K CN im kochenden W asserbade ca. */> Stde., nim m t nach dem E rkalten den K rystallbrei m it W . unter Zusatz von einigen Tropfen N aO H auf, titrie rt das überschüssige Cyanid m it
Vio'11-Silberleg. nach Li e b i g, setzt 7io‘n - Silberlsg. im Ü berschuß zu, säuert m it viel HNOs an, um etw a ausgefallenes, wl. sulfinsaures Silber w ieder in Lsg. zu bringen, setzt zum F iltra t vom AgCN und AgSCN einen ziemlich großen Ü berschuß von Z inknitratlsg., läß t zur vollständigen A hscheidung des Zinksulfinats eine Zeitlang stehen und titrie rt nach Zusatz von Eisenalaunlsg., ohne abzufiltrieren, die über
schüssige Vio'n - Silberlsg. m it Vio-n. N H4SCN-Lsg. nach VOLHABD zurück. Es en t
spricht 1 Mol. thioaulfosaures Salz 1 Mol. AgNOs oder 1000 cem V10-n. AgNO,-Lsg.
1/10 Mol. thioaulfosaurem Salz. — Sulfinsäure u. Salze geben m it Ferrilsgg. intensiv blutrote F ärb u n g en ; vollständige F ällung (bis zum N ichteintreten der Ferrireaktion) erreicht man durch Z in k n itrat oder -sulfat. — Beim T itrieren der thiosulfosauren Salze m it Jo d b raucht m an verschiedene MeDgen Jodlösung.
D er Vf. prü fte diese M ethode an p-toluolthiosülfosaurem N a triu m , CH3 ■C.jH.t- SOjSNa, an p-toluolthiosulfosaurem K a liu m , CHa• C6H4SOsSK (aus p-Toluolsulfo- chlorid und K ,S ), T afeln (aus W .), weißes, kristallin isch es P ulver (aus absol. A.), un d an benzolthiosulfosaurem K alium u. N atrium , CeH6SO,SK(Na) (aus Benzolsulfo- chlorid -j- K ,S, resp. Na,S), viereckige Täfelchen (aus ahsol. A.) und weißes, klein krystallinisches P u lv er (aus ahsol. A.). (Ztschr. f. anal. Ch. 47. 294—303. 10/4.)
Bl o c h. Edward W. Washburn, D ie Theorie un d P raxis der jodometrischen Bestim mung von arseniger Säure. Vf. erörtert eingehend die physikalisch-chem ischen G rundlagen dieser Bestim mungsmethode. D am it die T itration, d. i. die R k .:
H jA sO a + J ' + H sO = HjAsO* + 2 H ‘ + 3 J '
m öglichst vollständig verläu ft, d arf, w enn die verlangte G enauigkeit der T itration zu 0,001% angenommen w ird, die K onzentration der W asserstoffionen in der Lsg.
nicht größer sein als (H -) = 1,0*10~4. A ndererseits muß diese K onzentration ü b e r einem gewissen G renzw ert liegen, da die entsprechende A nzahl der OH-Ionen die N ebenrkk.: OH ' - f J ' = H JO + 2 J ' u.: 6 0 H ' + 3 J 'S = JO'„ + 8J ' + 3 H ,0 begünstigen w ürde, die die T itration stören. D ieser untere G renzw ert w ird aus den von Sa m m e t und von No y e s u. Se i d e n s t iCKEB gem essenen G leichgewichten zu 10- 9 berechnet. D er günstigste W e rt ist der M ittelw ert, d. h. die Lösung m u ß m ö g l i c h s t n e u t r a l s e in . Um die H ‘-, resp. die OH '-Ionen wegzufangen, muß m an zu der Lsg. ein Salz einer schwachen S. zusetzen. Es läßt sich durch eine einfache Ü berlegung zeigen, daß die Dissoziationskonstante dieser S. m öglichst den gleichen num erischen W e rt haben soll, w ie die gew ünschte W asserstoffion
konzentration. Natriumphosphat, Natriumbicarbonat und Natrium borat entsprechen jedes dieser Bedingung. F ü r B icarbonatzusatz ist zu b eachten, daß die Lsg. m it .CO , g esättigt sein muß und die K onzentration an NaHCO, etw a 0,12 Mole be
trag en soll.
D aß dann auch w irklich m it jedem dieser Salze sehr gu te R esultate erhalten w erden, w ird durch eine R eihe von P räzisionstitrationen gezeigt. D ie T itrationen w erden m it H ilfe einer neuen einfachen kom pakten Wägebürette ausgeführt, u. die R esultate bei der T iterstellung einer 0,1-n. Lsg. von As,Os m it 0,1-n. J-L sg. stimmen bis au f 0,001% m iteinander überein. Bei derartigen genauen T itrationen empfiehlt der Vf., au f folgende P u n k te zu achten: N atrium phosphatzusatz ist im allgem einen dem von N atrium bicarbonat vorzuziehen. D ie B ereitung der A s ,08-Lsg. erfolgt dann, indem die gewogene M enge arseniger S. (ca. 5 g) in einer konz. NaOH-Lsg.
(entsprechend ca. 12 g NaOH) aufgelöst w ird, dann eine Lsg. entsprechend 0,15 Mol.
H3P 04 zugesetzt und W . zugefügt w ird, bis das G ew icht d er Lösung 206,73-m al dem Gewicht des verw endeten A s ,08 gleich ist. D er K olben, in welchem titrie rt wird, ist verkorkt u. vor L ic h t geschützt zu halten. Es ist vorteilhaft, die T itration mit der verd. As,Os-Lsg. zu beenden und als E ndpunkt den fleischfarbenen Ton zu
nehm en, den die Lsg. annim m t, gerade w enn die gelbe J-F ärb u n g verschwindet.
W ird so titriert, so ist der E ndpunkt vollständig exakt und konstant, die F ärb u n g h ä lt sich in dem verschlossenen Kolben m ehrere W ochen. Eiskühlung ist unnötig.
I s t eine unbekannte As,Os-Lsg. zu titrieren, so ist dieselbe vorher unter V erw endung von P henolphthalein aiB Indicator zu neutralisieren und bis zu 11 g N aaH P 04 pro 100 ccm der verbrauchten 0,1-n. J-L sg. zuzufügen. Es muß dafür gesorgt werden, daß eine genügende Menge Jodid zugegen ist, u. w enn sehr geringe Mengen AsjOä zu titrieren sind, ist K J u., (um eine genügende Menge von N a ,H P 04 zu erzeugen), auch Salzsäure zuzusetzen. (Journ. Americ. Chem. Soc. 30. 31—46. Ja n . 1908.
[Nov. 1907.] Boston. Mass. Inst, of Technology. R esearch-Lab. of Phys. Chem.) Br i l l. L. S c h n e id e r , D ie einheitliche A nalyse von Gußeisen in Am erika. Die Mit
teilungen von Gb ü n w a ld (S. 673) stellt Vf. in einigen P unkten richtig. Die F ehler rühren zum T eil aus D ruckfehlern des Originals her; erw ähnt seien hier nu r die P unkte, die auch dem B ericht von Dil l n e r (S. 672) w idersprechen, hezw.
ihn ergänzen. — Silicium . Die Lsg. soll n u r bis zum B e g i n n der von der v er
dam pfenden H ,S 04 herrührenden R auchentw icklung eingedam pft w erden; sonst kann der R ückstand des teilweise zers. Eisensulfats w egen nicht m ehr durch sd.
W . in Lsg. gebracht werden. — Phosphor. Um die O xydation desselben zu Phos
phorsäure zu vervollständigen, em pfiehlt Vf., die Lsg. nicht nu r bis zum Verschwinden der überschüssigen S., sondern die eingetrocknete M. noch bis zur Zers. de3 Eisen
nitrats zu erhitzen. — M angan. D a zur vollständigen Oxydation des Mn in salpeter
saurer Lsg. zu Ü berm angansäure das V erhältnis von 2 ccm freier H N 03 (s => 1,2) zu 1 mg Mn als Minimum erforderlich is t, der M n-G ehalt in manchem Gußeisen aber 2°/0 und m ehr b e trä g t, so sind in solchen F ällen die angegebenen Lösungs
mengen zu gering. F ern er bem erkt Vf., daß m an bei der T itratio n der Ü berm angan
säure m ittels Eisenvitriol einen erheblichen Ü berschuß von diesem verm eiden muß, da das Z urücktitrieren von größeren Mengen desselben in salpetersaurer Lsg. zu F ehlern führt. — Kohlenstoff. Es ist fehlerhaft, den G ehalt an chemisch gebundenem C aus der Differenz zwischen dem Gesamtkohlenstoff u. dem G raphit zu berechnen, da sich die beiden Bestst. anhaftenden F ehler summ ieren können. D eshalb bestim m t m an den chemisch gebundenen C direkt durch die colorimetrische Bestim mungs
m ethode von Eggertz. (Österr. Chem.-Ztg. [2] 11. 65. 1/3. [4/2.] W ien.) Büsch. Harry In gle, E inige Bemerkungen über die Wijssche Lösung. Vf. wiederholt, da er sich in einigen F ällen m ißverstanden sieht, Beine früheren A usführungen (Joum . Soc. Chem. Ind. 21. 587 und 23. 422; C. 1902. I. 1401 und 1904. II. 504) über die bei der Best. der „Jodzahl“ auftretenden R k k ., und stellt ein früher h e -, gangenes Versehen, betreffend die Jodzahl am erikanischen Terpentins, dahin richtig, daß die Jodzahl desselben nach den beiden abgeänderten Verff. von H ü BL u. W iJS zu 374 gefunden wird. (Journ. Soc. Chem. Ind. 27. 314. 15/4. [18/2.*].) R ü h l e .
E r n e s t W a k e u n d H a r r y I n g l e , D ie Jodzahlen der Phenole. Die Unterss.
stützen sich a u f die A rbeiten I n g l e s (Journ. Soc. Chem. Ind. 23. 422; C. 1904.
II. 504). Im Gegensatz zu F a h r i o n (Ztschr. f. angew. Ch. 14. 1226; C. 1902. I.
120), der infolge Verwendung WALLERscher Lsg. zu dem Ergebnis kam , daß die Jodzahl der Phenole keinen W e rt besitze, verw endeten Vff. die 3 früher (1. c.) be
schriebenen Lsgg. und fanden zunächst die daselbst gem achten Erfahrungen über die reduzierende W rkg. der wss. Lsg. von K J au f die Jodchloride völlig bestätigt, wie am a-N ap h th o l (Jodzahl nach H ü B L : 264, nach W iJ S bei vorherigem Zusatz von K J : 200 und 195, u. nach W iJ S bei vorherigem Ausfällen des Jodchlorids m it W . : 262) gezeigt wird. F ern er w urde gefunden, daß m ehrwertige o- u p-Phenole
J o d aus der W lJSscben Lsg. frei machen, m -Phenole n ic h t; ebenso m acht ß-Naph- thol Jod aus W iJSscher Lösung frei, w ährend ß - N aphthol sie aufhellt. Vff.
gründen hierauf ein Verf. zur Unterscheidung von o- u n d p-Phenolen von m-Phe- nolen wie folgt: Die Substanz wird in etwas Chlf. oder Eg. gel. und etwas frische, m öglichst helle W iJSsche Lsg. hinzugefügt. W ird die Lsg. hierbei dunkel durch Freiw erden von Jod, so sind o- oder p-Phenole oder «-N aphthol vorhanden. D as
selbe Verf. k ann dienen zum Nachweise von H arz in Schellack, von denen ersteres Jo d aus W iJSscher Lsg. freim acht (1. C.), sowie von T erpentin und H arzspiritus in M ineralnaphtha und K ohlenteerspiritus, und von H arz und H arzöl in Leinöl oder Mineralöl.
Die Jodzahlen der m -Phenole und des ß -N a p h th o ls entsprechen 6, 4 oder 2 Atom en Jod im Molekül und können somit als M ittel zum Nachweise der R ein heit dieser K örper (Kesorcin, Phloroglucin, Carvacrol) dienen. Die E ste r der P h e nole (Benzoate) addieren an den Benzolkern kein Jod. Das R eaktionsprod. zwischen W iJSscher Lsg. u. //-N aphthol w urde isoliert; es bildete N adeln der Form el C10H7 • (OH)2 • J , F . 87°, 11. in A., Ä. u. alkal. Lsgg. (Journ. Soc. Chem. Ind. 27. 315—16.
15/4.) Rü h l e.
E r i c h E w e r s , Über die Bestimmung des Stärkegehalts a u f polarimetrischem Wege. (Vgl. S. 556.) Bei Verss. über die A usdehnung seines Verf. der Stärkebest, a u f die A nalyse der G erste zu Brauzw ecken überzeugte sich Vf., daß hierbei eine K orrektur durch blinden Vers. nicht anw endbar ist, und somit sein Einw and gegen das LiNTNERsche Verf. (Ztschr. f. U nters. N ahrgs.- u. G enußm ittel 14. 205; C.
1907. I. 1078) hinfällig wird. D enn da die durch den blinden Vers. gefundenen
„löslichen“ K ohlehydrate zum eist nich t als solche vorhanden sind, sondern sich erst bei der Digestion bilden, wie Vf. durch N achprüfung einer M itteilung L i n t n e r s bestätigen kann, dürfen sie nicht in A bzug gebracht w erden, da es sich bei Stärke- bestst. zu Brauzw ecken um die Best. der G e s a m t s t ä r k e handelt. Dagegen ist der blinde Vers. auszuführen, w enn es sich zu Zwecken der S tärkefabrikation um die Best. des u n l ö s l i c h e n T e i l e s der G esam tstärke handelt.
N euerdings verw endet Vf. sta tt des Eg. eine H C l von höchstens 1,124 Ge- w ichts-% ; hierdurch w ird das Verf. dem. ursprünglichen LlNTNERschen Verf. (1. c.) und dessen A bänderung durch We n g l e i n (S. 1094) in bezug auf die A usführung gleichw ertig u. infolge der doppelt so starken K onzentration der Lsg. hinsichtlich der G enauigkeit überlegen. D ie A u sführung des Verf. fü r die ¡Zwecke des Gärungs- getcerbes ist folgende: Von Cerealien wird ein M ehl, das ein Halbm illimetersieb passiert, h ergestellt, Kartoffeln werden zerrieben und der B rei durch eine F leisch
hackm aschine getrieben. 5 g Substanz (von rohen Kartoffeln etw a 10 g) w erden m it 25 ccm verd. H C l im 100 ccm-Kolben ( w a h r e ccm bei 20°) verm ischt u. der K olben
hals m it w eiteren 25 ccm der S. nachgespült; dann w ird g e n a u 15 M i n u t e n , an fänglich u nter häufigem U m schw enken, in einem sd. W asserbade digeriert, m it k. W . au f etwa 90 ccm aufgefüllt, nach dem A hkühlen m it N a-M olybdat gefällt, au f 100 cem aufgefüllt, filtriert li. polarisiert. D ie H C l fü r G e t r e i d e s t ä r k e ist 1,124 gewichts-°/0ig (durch V erdünnen von 40 ccm H C l der D. 1,124 a u f 1 1), für Kartoffel- un d MarantaBtärke 0,4215 gew ichts-°/0 ig (durch V erdünnen von 15 ccm H C l der D. 1,124 a u f 1 1). Zur K lärung w erden von der Na-M olyhdatlsg. (ent
haltend 120 g MoO„ in 11) verw endet bei 5 g W eizen u. W eizenm ehl: 2,5—3 ccm, 5 g Gerste, Reis, Mais: 2 ccm , 5—10 g S tärke: 0,5 ccm , 10 g Kartoffeln: 1,5 ccm.
D ie Best. des ,,S t ä r k e v e r l u s t e s '1 bei M aceration des R ohm ateriales m it W ., die bei Stärkebestst. fü r die Stärkefabrikation w ichtig ist, geschieht, indem zweimal je 5 g der Substanz (von Kartoffeln etw a 10 g) m it je 50 ccm W . in je einem 100 ccm- K olben über N acht stehen gelassen werden. D ann werden je 10 ccm H C l (für Ge
treide durch V erdünnen von 24 ccm, für Kartoffeln von 9 ccm HCl der D. 1,124 au f 100 ccm erhalten) zugefügt und der eine Kolben nach dem D igerieren im sd.
W asserbade (s. o.), der andere sofort g ek lärt, aufgefüllt und filtriert. D er U nter
schied beider D rehungen (b— c s. u.) gibt die nach der M aceration noch vorhandene uni. Stärke. B edeutet a die direkte G esam tdrehung, b die G esam tdrehung nach 24-stdg. M aceration und c die D rehung des nach 24 Stdn. erhaltenen wss. A us
zuges, so ist a -j- c — & = a — (& — c) = D rehung der g e l ö s t e n S t ä r k e , aus der sich durch M ultiplikation m it dem betreffenden F ak to r der „S tärkeverlust“ in
% ergibt.
Bei dem Verf, von M a s o n (Ztschr. f. ges. Brauw esen 26. 457; C. 1908. II.
399) zur Best. der präexistierenden l. Bestandteile ist E rhitzen der Substanz m it A.
unnötig, w enn die M aceration über N acht m it verd. H C l (auf 5 g Mehl 50 ccm H Cl [l,124°/0ig]) geschieht. Die Ergebnisse derV erss. sind in m ehreren Tabellen nieder
gelegt; sie enthalten u n te r anderem die F aktoren zur B erechnung der % B einstärke aus der D rehung der Lsg. 5 g : 100 ccm im 200 mm-Eohr und neuere Bestst. des spezifischen Drehungsverm ögens der einzelnen S tärkearten. (Ztschr. f. öffentl. Ch.
14. 150—57. 30/4. [3/4.] M agdeburg. Öffentl. Chem. L ab. A l b e b t i und H e m p e l .) Bü h l e. O. M iller u. J. Smirnow, Über den W irkungswert des Indigotins gegen K alium permanganat. Ü ber den quantitativen V erlauf der Bk. zwischen Indigotin und KMnOt bestehen M einungsverschiedenheiten. D ie Vff. stellten sich für ihre U nterss.
zunächst reines Indigotin sowohl aus natürlichem (Javasorte von 90°/o Indigotin) als aus künstlichem Indigo (97 % Indigotin) durch wiederholtes A uskochen m it 3 % konz. HCl enthaltendem Eg. und W aschen bis zu neu traler Bk., zum T eil auch durch U m krystallisieren des so gereinigten Prod. aus sd., reinem A nilin dar. Zweck
m äßig nim m t man au f 1 1 A nilin nicht m ehr als 6 g Ind ig o , der dann in g u t ent
w ickelten, vierseitigen T afeln m it schwachem, m etallischem Schimmer auskrystalli- siert. D ie A nalyse ergab die Form el CIeH10OsNa. — D ie Oxydationsverss. bestätigten die A ngaben von M o h k (Titrierm eth., 4 . Aufl.); bei der Oxydation in schwefelsaurer Lsg. u n te r A usschluß von N ebenrkk. erfordern 100 Tie. Indigotin 42,26 Tie. K M n04.
D ie Bk. verläuft also nicht nach der theoretischen G leichung, sondern es werden pro Mol. C18H I0OjNs n u r 1,75 Atome O verbraucht. D ie U rsache dieser E rscheinung ist noch aufzuklären. — Beim Sulfieren des Indigos entw ickelt sich kein SO„ auch w ird von dem E eaktionsprodukt kein O aus der L u ft aufgenommen. (Ber. Dtsch.
Chem. Ges. 41. 1363—37. 9/5. [13/4.] Moskau. Chem. L ab. d. Drei-Bergen-Manuf.) Hö h n. Clayton B eadle und Henry P. Stevens, Wertbemessung von BohkautschuJc.
Im Anschluß an die früheren M itteilungen (S. 497) heben Vff. nochm als hervor, daß die P rüfung der physikalischen Eigenschaften nur dann ein fü r die W ert
bemessung von Bohkautschuksorten maßgebendes B ild gibt, w enn die P rüfungen an v u l k a n i s i e r t e n P roben vorgenommen w erden. (Chem. News 97. 73—74. 14/2.)
Al e x a n d e b.