Materiały ferromagnetyczne charakteryzują się równoległym ułożeniem składowych momentów magnetycznych. To ułożenie zostaje zaburzone powyżej temperatury Curie. Na takie właśnie ułożenie momentów magnetycznych wpływa oddziaływanie wymienne pomiędzy dwoma magnetycznymi spinami 𝑆; i 𝑆<, które opisuje odpowiedni hamiltonian [57]:
𝐻>?@= −2 ∙ 𝐽;<𝑆;𝑆<= −2 ∙ 𝐽;< 𝑔 − 1*𝐽;∙ 𝐽<, (3-1)
gdzie 𝐽;< jest stałą wymiany i została wykorzystana relacja 𝑆 = (𝑔 − 1)𝐽. Ułożenie określonego momentu magnetycznego w podsieci i jest zależne od oddziaływania wymiennego z jego otoczeniem, co wyraża hamiltonian [57]:
𝐻;= −2 𝐽;< 𝑔 − 1*𝐽;∙ 𝐽<, (3-2)
Można przyjąć założenie, że tylko z najbliższych sąsiadów danego momentu magnetycznego wpływa na jego ułożenie. Przyjmując nadto: 𝐽;<= 𝐽>?@, można zapisać:
𝐻;= −2 ∙ 𝑍 ∙ 𝐽>?@ 𝑔 − 1*𝐽;∙ 𝐽<. (3-3)
Dla 𝐽>?@> 0 otrzymuje się najniższe wartości energii i każdy moment magnetyczny w podsieci i przyjmuje ułożenie równoległe w stosunku do momentów magnetycznych, będących najbliższymi sąsiadami z podsieci j. Każdy z momentów magnetycznych w sieci krystalicznej ma wartość 𝜇 = 𝜇; = 𝜇<= ℎ𝐽𝜇L. Jeżeli w sieci znajduje się N momentów, makroskopowa magnetyzacja wynosi 𝑀 = 𝑁 ∙ 𝜇. Oddziaływanie wymienne pomiędzy każdym z momentów, a jego najbliższym otoczeniem można przedstawić następująco [57]: 𝐻;= −𝜇N𝜇 ∙ 𝐻@, (3-4) 𝐻@= 2 ∙ 𝑍𝐽>?@ 𝑔 − 1* O PQ𝑁𝑔*𝜇L*= 𝑁R𝑀 , ( 3-5)
gdzie 𝐻@ jest polem molekularnym, które oddziałuje na każdy z pojedynczych momentów magnetycznych, 𝑁R jest stałą Weissa (zwaną również stałą pola molekularnego).
W powyższym opisie nie wspominano o ułożeniu momentów magnetycznych w odniesieniu do kierunków krystalograficznych, jak również o wielkości i znaku stałej 𝐽>?@. Oznacza to, że oddziaływanie wymienne jest izotropowe. Zarówno pole molekularne 𝐻@, jak i całkowita magnetyzacja M, mogą ustawiać się w dowolnym kierunku. Ponadto, gdyby oddziaływanie wymienne było jedynym oddziaływaniem występującym w tym materiale, byłby to praktycznie idealny materiał miękki magnetycznie.
Z punktu widzenia wykorzystania danej substancji, jako materiału na magnesy trwałe, taka izotropowość jest zjawiskiem niepożądanym. Zdecydowanie bardziej korzystna jest sytuacja, gdy uda się ustalić jeden (wybrany) kierunek magnetyzacji. Oznacza to, że w materiałach będących kandydatami do wytwarzania magnesów trwałych, oprócz ferromagnetycznego oddziaływania wymiennego muszą istnieć dodatkowe mechanizmy usuwające wspomnianą swobodę ustawienia się magnetyzacji.
W obecnie najsilniejszych magnesach trwałych wykorzystywane są w składzie powszechnie pierwiastki ziem rzadkich. W pracy zostały opisane badania związków typu R2Fe14B, będących silnie anizotropowymi, gdzie kierunek łatwego namagnesowania może być różny, w zależności od składu, udziału poszczególnych pierwiastków ziem rzadkich oraz temperatury . W ferromagnetycznych substancjach anizotropowych istnieje preferencyjny kierunek, w którym energia magnetyczna tej substancji jest największa. Zwykle jest to kierunek związany z osiami głównymi sieci krystalicznej [58].
Istnienie wyróżnionego kierunku magnetyzacji jest związane z istnieniem anizotropii magnetokrystalicznej będącej konsekwencją występowania elektrycznego pola krystalicznego. W kryształach o strukturze kubicznej anizotropia ta powodowana jest przez oddziaływanie spin – orbita, natomiast w kryształach o strukturze niekubicznej zarówno przez oddziaływanie spin – orbita, jak i parowanie magnetycznych momentów dipolowych [59].
Oddziaływanie pomiędzy dwoma dipolowymi momentami magnetycznymi jest funkcją ich rozdzielenia i kąta pomiędzy kierunkiem momentów i prostą łączącą te momenty. Magnetyczna energia dipolowa, reprezentująca sumę wszystkich dipolowych oddziaływań w krysztale, jest zatem funkcją orientacji magnetyzacji w krysztale. Anizotropia magnetokrystaliczna skutkuje tendencją układu do minimalizowania energii dipolowej [59].
Anizotropia magnetyczna występuje w sytuacji, gdy w danym materiale jego wewnętrzna energia zależy od kierunku spontanicznej magnetyzacji. W przypadku substancji o
strukturze tetragonalnej, jak w przypadku związków R2Fe14B, lub heksagonalnej energia anizotropii może być wyrażona fenomenologicznym wzorem [59]:
𝐸8 𝛩, 𝜙 = 𝐾)𝑠𝑖𝑛*𝛩 + 𝐾*𝑠𝑖𝑛Z𝛩 + 𝐾[𝑠𝑖𝑛Z𝛩 𝑐𝑜𝑠Z𝜙 + ⋯ , (3-6)
gdzie K1, K2, K3 są tzw. stałymi anizotropii. Kierunek spontanicznej magnetyzacji określony jest w odniesieniu do kierunku osi c oraz osi a przez kąty polarne 𝛩 i 𝜙. W większości przypadków zdecydowanie wystarcza przyjęcie w obliczeniach ograniczenia do K2. we wspomnianych strukturach tetragonalnych i heksagonalnych, jeżeli dominująca jest stała K1 wyróżnionym kierunkiem magnetyzacji jest kierunek zgodny z osią krystalograficzną c, gdy stała K1 przyjmuje wartości dodatnie lub kierunek prostopadły do kierunku osi c, gdy stała K1 przyjmuje wartości ujemne. Jeżeli natomiast stała K1 nie jest dominująca, preferencyjny kierunek magnetyzacji będzie inny, niż w przypadkach wskazanych powyżej.
Przedstawione w pracy badania dotyczą związków będących kandydatami na silne magnesy trwałe. Są to pseudo potrójne związki typu R2Fe14B, w których zarówno rola atomów ziem rzadkich, jak i atomów metalu przejściowego (ang. transition metal) jest ściśle określona. Wyższe pole wymienne w podsieci metalu przejściowego powoduje zwiększenie wysycenia magnetyzacji, podczas gdy anizotropia podsieci atomów ziem rzadkich faworyzuje określony kierunek ułożenia magnetyzacji w substancji.
Na strukturę magnetyczną związku wpływa zarówno anizotropia podsieci atomów ziem rzadkich, podsieci żelaza, jak i magnetyczne oddziaływania wymienne pomiędzy tymi sieciami. Ponadto, w tego typu związkach, zmiany temperatury również mogą wpływać na strukturę magnetyczną, powodując jej modyfikację. Proces ten nazywa się zjawiskiem reorientacji spinów /SRT/ (and. spin reorientation temperature). Modyfikacje struktury magnetycznej mogą być powodowane także przez zewnętrze pole magnetyczne. Jest to tzw. Proces FOMP (ang. First Order Magnetization Process). Każdy z tych procesów można przedstawić na diagramie uporządkowań spinowych. W tym rozdziale zostanie omówiony dokładniej proces reorientacji spinów dla pola krytycznego 𝐻_= 0. To właśnie przebieg procesu reorientacji spinów był przedmiotem szczegółowych badań wybranych związków R2Fe14B.
Jak wspomniano w rozdziale 2., badane związki należą do grupy symetrii P42/mnm i mają strukturę tetragonalną. W tym przypadku, gdzie energia anizotropii opisana jest wzorem (3-6), istnieją trzy możliwe stany równowagi [58]. Oś łatwego namagnesowania może wskazywać w kierunku osi krystalograficznej c (𝛩 = 0), być w płaszczyźnie bazowej (𝛩 =`*) lub
w pozycji stożkowej tworząc kąt ostry z osią krystalograficzną c (0 < 𝛩 <`*). Wartość kąta 𝛩 opisuje wzór [58]: 𝛩 = 𝑎𝑟𝑐𝑠𝑖𝑛 − *34 * 3cde9 5 (3-7)
Parametry 𝐾; mogą się zmieniać wraz z temperaturą. Tym samym, może się zmieniać trajektoria 𝐸8 𝛩, 𝜙 . Jeżeli ta trajektoria przetnie strefy graniczne, wyznaczone przez 𝛩 = 0 i 𝛩 = 𝜋/2, następuje przejście kierunku łatwego namagnesowania do innego położenia. Wiodący współczynnik 𝐾), w określonych temperaturach może zmieniać znak, co daje dodatkowy wkład do zmiany kierunku magnetyzacji w związku. Te dwa procesy powodują występowanie zjawiska reorientacji spinów.
Ważne jest także zachowanie współczynnika 𝐾*. Zachodzą tu dwa istotne przypadki. Dla 𝐾*> 0 ma miejsce następująca sytuacja. Jeżeli 𝐾) zmienia się z wartości dodatnich na ujemne, występuje przejście drugiego rodzaju z ułożenia współliniowego /𝛩 = 0/ do ustawień kątowych. Kąt 𝛩 zmienia się w sposób ciągły poniżej temperatury TSR. Natomiast dla 𝐾* < 0 zachodzi poniżej opisana sytuacja. Następuje przejście pierwszego rodzaju z ustawienia osiowego (zgodnego z kierunkiem osi krystalograficznej c) do ustawienia płaszczyznowego; przejście to jest gwałtowne – skokowe.
Niestety, powyższe przedstawienie sytuacji nie wprowadza jeszcze pełnego wyjaśnienia, a jedynie w ogólny sposób wprowadza ten złożony problem. Bliższe wyjaśnienie może przynieść model pola molekularnego (ang. molecular field model) [60, 61].
Hamiltonian pojedynczego atomu ziemi rzadkiej można wyrazić następująco:
𝐻 = 𝐻hi+ 𝐻>?@, (3-8)
gdzie 𝐻hi jest członem pola krystalicznego, a 𝐻>?@ jest członem oddziaływania wymiennego. Można zapisać w przybliżeniu:
• 𝐻hi= j,@𝛩j< 𝑟j> 𝐴j@𝑂j@, (3-9)
gdzie 𝛩j są współczynnikami Stevensa, nazywanymi 𝛼", 𝛽", 𝛾" odpowiednio dla n = 2, 4, 6; < 𝑟j> są całkami orbitalnymi Hartree-Focka, 𝐴j@ są potencjałami pola krystalicznego, a 𝑂j@ są operatorami Stevensa.
Gdzie 𝑔"𝜇L𝐽 = 𝑀" jest momentem magnetycznym podsieci ziemi rzadkiej, 𝐻@ jest polem molekularnym pochodzącym zarówno od podsieci ziemi rzadkiej, jak i podsieci żelaza. Pole molekularne można zapisać również, jako: 𝐻@=*nopo"opo" qrPs +*noptu"optuqrv) wtu qrPs , (3-11)
gdzie 𝑍xvx i 𝑍xviy są odpowiednio liczbami atomów ziem rzadkich i atomów żelaza, będących najbliższymi sąsiadami rozpatrywanego atomu ziemi rzadkiej, 𝐽xvx i 𝐽xviy są stałymi oddziaływania wymiennego. Oddziaływanie między atomami ziem rzadkich ma charakter oscylacyjnego oddziaływania Ruderman-Kittel-Kasuya-Yosid, które prowadzi do uporządkowania dalekiego zasięgu. Zlokalizowany na danym jonie ziemi rzadkiej moment magnetyczny powoduje polaryzację spinów elektronów przewodnictwa, które następnie oddziałują z momentem magnetycznym sąsiedniego jonu ziemi rzadkiej. Oddziaływanie to jest mniejsze od oddziaływania ziemia rzadka – żelazo i w określonych przypadkach może zostać pominięte. Wkład, jaki wnoszą do stałych anizotropii podsieci atomów ziem rzadkich może być wyznaczony na podstawie modelu statystycznego i wynosi: 𝐾) 𝑇 = 𝑁x −[*𝛼"< 𝑟*> 𝐴{*< 𝑂*{> +5𝛽"< 𝑟Z> 𝐴{Z< 𝑂Z{> (3-12) 𝐾* 𝑇 =[}~𝑁x𝛽"< 𝑟Z> 𝐴Z{< 𝑂Z{> (3-13)
gdzie 𝑁x są liczbami atomów w podsieci ziemi rzadkiej, a < 𝑂@{ > stanowią średnią „termiczną” operatorów Stevensa. Ponadto można zapisać zależności: < 𝑂*{>= 3𝑚*− 𝐽(𝐽 + 1) (3-14) < 𝑂Z{>= 35𝑚Z−}* 12𝐽 𝐽 + 1 − 10 𝑚*+ 3𝐽* 𝐽 + 1*− 6𝐽(𝐽 + 1) (3-15) 𝑚j= @‚y pƒ„…† ‡sˆ r †‰pr ypƒ„…†‡sˆ r †‰pr (3-16) Powyższe wyrażenia wiążą efekt oddziaływania wymiennego z efektywną stałą anizotropii atomów ziem rzadkich. W rezultacie stałe 𝐾; zmieniają się stopniowo wraz z temperaturą. Zasadniczo spełniona jest zależność wykładnicza: < 𝑂j{> ~𝑚‚ ‚‹4c , gdzie 𝑚 = O Œ
O• . Co więcej, bezpośredni wpływ podsieci żelaza na energię anizotropii jest wyrażony głównie poprzez pierwszy człon całej zależności, tj. w sposób następujący:
Wartości stałej 𝐾)otrzymywane są eksperymentalnie z pomiarów związków izomorficznych, gdzie metale ziemi rzadkiej podstawiane są niemagnetycznymi atomami Y, La lub Lu. Skala temperaturowa jest skalowana tak, by dopasować się do temperatury Curie, wielkości magnetyzacji, nasycenia magnetyzacji podsieci ziemi rzadkiej z tą z podstawionymi atomami niemagnetycznymi. Wtedy otrzymuje się:
𝐾), y““ 𝑇 = 𝐾), $”•–N>•jy _y@—y˜•_™˜N>N 𝑝𝑜𝑑𝑠𝑖𝑒ć 𝐹𝑒 − 𝐾)(𝑅𝑒) (3-18)
𝐾* 𝑇 = 𝐾* 𝑅𝑒 (3-19)
Gdy spełniony jest warunek 𝐾), y““ 𝑇 = 𝑇wx = 0 następuje proces reorientacji spinów. Ze względu na efektywność oddziaływania wymiennego pomiędzy atomami ziemi rzadkiej, a atomami żelaza, wzrost wartości stałej 𝐽›vœ•, a tym samym wzrost 𝐾)(Re) prowadzi do wzrostu TSR.
Metoda ta z powodzeniem posłużyła do wstępnego wyznaczania jakościowego przebiegu procesu reorientacji spinów w niektórych związkach typu R2Fe14B. W wyższych temperaturach dominująca jest anizotropia podsieci atomów żelaza, podczas gdy człon drugiego rzędu anizotropii podsieci atomów ziemi rzadkiej mocniej wzrasta wraz z temperaturą, niż ten dla podsieci żelaza, przewyższając jego wartość w temperaturze TSR. Im niższa temperatura, tym więcej członów wnosi wkład do złożoności struktury poniżej TSR.
Anizotropia magnetokrystaliczna związków powstałych na osnowie ziem rzadkich w znaczący sposób wpływa na koercję produkowanych z nich magnesów trwałych. Ogromne znaczenie ma tutaj osiowe ustawienie anizotropii w związkach bazujących na pierwiastkach ziem rzadkich. Koercja nie jest własnością wewnętrzną materiału magnetycznego, ale zależy tak od składu chemicznego związku, temperatury i anizotropii magnetycznej, jak i od mikrostruktury materiału.
W celu omówienia zależności koercji od lokalnego uporządkowania w danym materiale, zastanie użyty model nukleacyjny [5, 62]. Należy przyjąć założenie, że dla dużego pola wszystkie ściany domenowe w materiale znikają. Powstaje pseudo jednodomenowa struktura magnetyczna o osiowej anizotropii gdzie stała anizotropii 𝐾: 𝐾 > 𝑀w*. Możliwe jest odwrócenie magnetyzacji (przemagnesowanie) takiej struktury polem 𝐻h = 𝐻” =*3
O . Z przedstawionego równania otrzymuje się wartość 𝐻h od 3 do 5 razy większe od faktycznie otrzymywanych eksperymentalnie. Jest to znany fakt, nazywany paradoksem Browna. Spowodowany jest tym, że z teoretycznego punktu widzenia, taka zmiana nie jest możliwa dla 𝐻¡. W celu wyjaśnienia powstałej niezgodności zakłada się, że proces nukleacji zachodzi we wtórnych fazach
z mniejszymi wartościami stałej 𝐾 i ziarnami z dużą wartością czynnika demagnetyzacji (ziarna o ostrych brzegach). W tym przypadku pole nukleacji jest mniejsze i wynosi: 𝐻¡= 𝐻3= −𝑁𝑀w (3-20) W tym modelu koercja powinna wzrastać wraz ze spadkiem gęstości defektów. Jednak w modelu kotwiczenia ścian domenowych, niejednorodności obecne w materiale mogą zapobiegać swobodnym ruchom ścian domenowych, prowadzących do występowania wyższych wartości 𝐻h. Dlatego też 𝐻h powinno wzrastać dla wzrastającej gęstości defektów w materiale. W temperaturach pokojowych magnesy typu R2Fe14B są dobrze opisywane przez model nukleacyjny przy niewielkim tylko udziale modelu kotwiczenia ścian domenowych, który nie odgrywa istotnej roli. W stanie termicznego odmagnesowania, każde ziarno ma strukturę wielodomenową, a wewnątrz każdego ziarna ściany domenowe mogą bardzo łatwo przemieszczać się pod wpływem przyłożonego niewielkiego pola magnetycznego. W związku z tym można zapisać zależność pola koercji w postaci:
𝜇{𝐻h= 𝜇{𝛼3𝐻¡@;j− 𝑁y““𝐽w, (3-21)
gdzie 𝑁y““ jest średnim efektywnym czynnikiem demagnetyzacji opisującym wewnętrzne pole błądzące, działające na ziarna, a 𝐻¡@;j = 𝛼¢𝐻¡;6y•– jest polem nukleacyjnym dla większości niekorzystnych ułożeń ziaren, mających odchylenie kątowe 45°, zgodnie z teorią Stonera-Wohlfartha. 𝐻¡;6y•– natomiast jest teoretycznie wyznaczonym polem nukleacyjnym dla idealnie zorientowanych cząsteczek; poje to ma wartość:
𝐻¡;6y•–=*34
"• (3-22)
dla przypadku, gdy pomijane są wyższe stałe anizotropii. Współczynnik 𝛼£ opisuje redukcję pola nukleacyjnego spowodowaną rozporządkowaniem ziaren. Współczynnik 𝛼3 związany jest z redukcją powierzchniowej anizotropii ziaren nieidealnych. W sytuacji, gdy stała anizotropii drugiego rzędu 𝐾* nie może zostać pominięta, 𝐻¡@;j przyjmuje postać: 𝐻¡@;j= *") •P¤ 𝐾)+3c Z 𝑊 − 𝐾)𝐾*+ 3 ∙ 𝑊 34 3c+ 1 − 34c 3c−*34 3c + 3 , (3-23) 𝑊 = 34 3c+ 1 *+ 8 𝑑𝑙𝑎 𝐾*> 0 𝑖 𝐾)> −2𝐾* (3-24) 𝑊 = − 34 3c+ 1 *+ 8 𝑑𝑙𝑎 𝐾*< 0 𝑖 𝐾)> 0 (3-25)
Dla małych wartości stałej anizotropii drugiego rzędu 𝐾*, tzn. takiej że 0 < 𝐾*< 0,5 ∙ 𝐾) można wprowadzić przybliżone wyrażenie opisujące zależność 𝐻¡@;j: 𝐻¡@;j≈") • 𝐾)+ 𝐾* 1 +)*∙3c 34−)*∙ 3c 34 * (3-26) oraz dla przypadku, gdy stała anizotropii drugiego rzędu 𝐾* może być pominięta: 𝐻¡@;j=)*𝐻¡;6y•–=34 "• (3-27)
W konsekwencji zastosowania powyższego modelu, można wysnuć ważne, z punktu widzenia zastosowań, wnioski dotyczące magnesów wytwarzanych w oparciu o związki R2Fe14B. Zmniejszenie ziaren magnetycznych fazy R2Fe14B powoduje redukcję objętości, na którą oddziałują domeny z odwróconym namagnesowaniem w przypadku defektu. Wygładzenie granic domenowych wpływa na ograniczenie szkodliwego działania lokalnego pola odmagnesowującego. Cienkie, gładkie i wolne od defektów granice warstwy izolują magnetycznie krystality R2Fe14B i stanowią barierę dla działania odmagnesowującego sąsiednich ziaren.