Spektroskopia Mössbauerowska

5.2 Spektroskopia Mössbauerowska

Główną metodą doświadczalną stosowaną w ramach tej pracy była Spektroskopia Mössbauerowska. Dlatego zostanie ona przedstawiona, jako pierwsza z wykorzystywanych technik badawczych i opisana bardziej szczegółowo.

U podstaw odkrycia efektu Mössbauera leży zjawisko rezonansu. To pierwotne jest znane w nauce od samego początku. Zachodzi pomiędzy źródłem a absorbentem zarówno w skali mikro, jak i makroświata i polega na wzmocnieniu drgań układu przez określone częstotliwości drgań wymuszających. Zjawisko to zachodzi dla wszystkich typów drgań. Jednak dopiero z początkiem XX wieku rezonans został głębiej poznany w skali mikroświata. Stało się to

dzięki odkryciu najpierw zjawiska rezonansu atomowego, a potem rezonansu jądrowego. Procesy te można określić, jako fluorescencja.

Pracując nad swoim doktoratem, w 1957 roku, urodzony w Monachium w 1929 r. Niemiec Rudolf Ludwig Mössbauer dokonał przypadkowego odkrycia efektu bezodrzutowej emisji i absorpcji promieniowania gamma [65]. Rok później obronił pracę doktorską zatytułowaną: Bezodrzutowa jądrowa fluorescencja promieniowania gamma w irydzie 191. Za swoje odkrycie został uhonorowany Nagrodą Nobla w 1961 r. Profesor R. L. Mössbauer zmarł we wrześniu 2011 r.

Natychmiast po opublikowaniu odkrycie to zostało wykorzystane w badaniach fizycznych. Interesujące jest natomiast to, iż już w latach 20. XX wieku cała wiedza teoretyczna związana z tym zagadnieniem była znana. Niemniej jednak, powszechność zjawiska odrzutu w makroświecie przez ponad 30 lat nie pozwoliła badaczom na przezwyciężenie tego codziennego i powszechnego doświadczenia i pójście dalej w swoich badaniach naukowych.

To właśnie bezodrzutowość jest kluczowa w efekcie Mössbauera. Izotop w sieci krystalicznej może wyemitować kwant gamma o stosunkowo niskiej energii, bez jednoczesnej kreacji czy anihilacji fononów. Skutkiem tego całkowita energia wyemitowanego kwantu gamma może być wymieniona między dwoma izotopami. Inaczej mówiąc, taki kwant gamma unosi całkowitą energię przejścia. Należy zaznaczyć, że taki proces może zajść tylko w tzw. frakcji bezodrzutowej. Schemat takiego procesu został przedstawiony na schemacie (Rysunek 5-2).

Konkretny poziom energetyczny, czy to elektronowy, czy to jądrowy nigdy nie może osiągać ściśle określonej energii. Związane jest to z rozmyciem energetycznym, spowodowanym zasadą nieoznaczoności Heisenberga:

∆𝐸∆𝑡 ≥ ℏ, (5-1)

gdzie ℎ = 2𝜋ℏ jest stałą Plancka. ∆𝑡 jest rzędu czasu życia 𝜏 (∆𝑡 ≈ 𝜏) i określa także czas dostępny dla dokonania pomiaru energii E. Naturalną konsekwencją zasady nieoznaczoności Heisenberga jest fakt, że stan podstawowy o nieskończonym czasie życia ma zerową nieoznaczoność energii, czyli – mówiąc prościej – jego energia może być dokładnie określona.

W rzeczywistości, dla każdego przejścia jądrowego, ze stanu wzbudzonego do stanu podstawowego lub odwrotnie, faktycznie dostępna energia zawiera się w przedziale ∆𝐸. Amplituda przejścia odpowiada prawdopodobieństwu przejścia i jest funkcją energii E: 𝐼(𝐸). W związku z tym linia spektralna ma swoje maksimum dla najbardziej prawdopodobnej energii przejścia: E0.

W odniesieniu do teorii Weisskopfa i Wignera [66], można założyć, że w ogólności zachodzi relacja: 𝛤𝜏 = ℏ, (5-2) gdzie 𝛤 = ∆𝐸 jest szerokością połówkową linii spektralnej przejścia. Kształt linii spektralnej, na gruncie wspomnianej teorii, jest opisany następującym wzorem: 𝐼 𝐸 ~ 𝛤 2𝜋 𝐸 − 𝐸{ ^*+ ^𝛤₂ ^* (5-3)

Jest to tzw. kształt lorenzowski lub Breita-Wignera. Schematyczne przedstawienie linii spektralnej i odpowiadającego jej przejścia ze stanu wzbudzonego do stanu podstawowego znajduje się na rysunku (Rysunek 5-3).

Rysunek 5-2 Schematyczne przedstawienie jądrowego przejścia rezonansowego pomiędzy stanem wzbudzonym i podstawowym.

W absorbencie przedstawiono również możliwe przejścia powrotne do stanu podstawowego.

Jak wspomniano wcześniej, szerokość linii spektralnej zależy od czasu życia 𝜏 stanu wzbudzonego. W spektroskopii Mössbauerowskiej dopuszczalne czasy życia stanu wzbudzonego wynoszą od około 10-6 sekundy do około 10-11 sekundy.

Przy przejściu ze stanu wzbudzonego o energii Ew do stanu podstawowego o energii Ep, emitowany jest kwant gamma o energii E0 = Ee-Ep. Energia E0 może zostać zaabsorbowana w całości przez podobne jądro atomowe, będące w stanie podstawowym. Po dokonaniu absorpcji jądro ulega wzbudzeniu do stanu Ew. Taka sytuacja całkowitej absorpcji energii pierwotnego przejścia i wzbudzenia drugiego jądra atomowego do dokładnie takiego samego stanu, co pierwotne jądro atomowe, może zajść tylko w określonych przypadkach i spełnione muszą być odpowiednie warunki. Zjawisko takie nosi nazwę rezonansowej absorpcji kwantów gamma.

Maksymalny rezonans występuje tylko wtedy, gdy zarówno linia emisji, jak i absorpcji występuje dla tej samej energii E0. Przekrój czynny na absorpcję rezonansową, a także kształt linii, dany jest wzorem Breita-Wignera: 𝜎 𝐸 = ^à¤ác ácdZ ªvª_¤c (5-4) Natomiast maksymalny przekrój czynny wynosi: 𝜎{=_*`^Óc∙^*â„d) *â_ãd)∙_äd)⁾ , gdzie Iw i Ip są spinowymi liczbami kwantowymi odpowiednio wzbudzonego i podstawowego stanu jądra atomowego, 𝜆 jest długością fali kwantu gamma, 𝛼 jest wewnętrznym współczynnikiem

Rysunek 5-3 Schematyczne przedstawienie linii spektralnej oraz odpowiadającego jej przejścia ze stanu wzbudzonego do stanu podstawowego. Szerokość połówkowa linii spektralnej związana jest z zasadą nieoznaczoności Heisenberga, powodującą rozmycie energii 𝛥𝐸 = 𝛤 =^ℏ_*.

konwersji. Dla najpowszechniejszego pierwiastka mössbauerowskiego 57Fe współczynnik 𝛼 wynosi 8,21. Po zaabsorbowaniu kwantu gamma, jądro atomowe ulega wzbudzeniu o energię E0. W stanie wzbudzonym pozostaje przez czas równy czasowi życia 𝜏, a następnie przechodzi ponownie do stanu podstawowego. Podczas powrotu do stanu podstawowego energia stanu wzbudzonego emitowana jest bądź to w postaci kwantów gamma, bądź elektronów konwersji na skutek zajścia wewnętrznej konwersji. Proces ten nosi nazwę jądrowej fluorescencji rezonansowej. Jądro atomowe emitujące foton doznaje odrzutu, zgodnie z zasadą zachowania pędu. Jeżeli emisja nastąpiła przez spoczywające jądro, po wyemitowaniu fotonu będzie się ono poruszać z prędkością 𝑣 w przeciwną stronę (w tym samym kierunku), co wyemitowany foton. Zjawisko zostało przedstawione schematycznie na Rysunku 5-4.

Jeżeli masa jądra atomowego, emitującego foton, wynosi M, to energię kinetyczną odrzutu można wyrazić wzorem:

𝐸çèxn=⁾_*𝑀𝑣* (5-5)

Pęd jądra atomowego po wyemitowaniu fotonu, z zasady zachowania pędu, wynosi 𝑝"Ąèx = −𝑝_içŒ = −^ªtêˆ

ë , gdzie pFOT jest pędem fotonu, c to prędkość światła. Natomiast energia wyemitowanego fotonu lub dokładniej kwantu gamma wynosi 𝐸_½= 𝐸_{− 𝐸_çèxn. Ponieważ jednak masa jądra atomowego jest znacznie większa od masy fotonu, w przybliżeniu nierelatywistycznym można zapisać relację:

𝐸çèxn=^—rĄìo^c

*O = ^ª¾^c

*Oëc (5-6)

Można przyjąć, że 𝐸½ ≈ 𝐸_{, ponieważ energia odrzutu jest bardzo mała w porównaniu z E0. W związku z tym w swobodnym atomie lub molekule energia odrzutu wynosi: 𝐸çèxn = ^ª¤^c

*Oëc= 5,37 ∙ 10vZ ª¤^c

8 eV, gdzie A jest liczbą atomową jądra. E0 dana jest w kiloelektronowoltach. Dla 57Fe dla przejścia pomiędzy pierwszym poziomem wzbudzonym, a stanem podstawowym E0 = 14,4 keV, a energia odrzutu 𝐸_çèxn ≈ 1,95 ∙ 10v[ eV. Taka wartość energii odrzutu jest sześć rzędów wielkości większa od naturalnej szerokości połówkowej linii widmowej, która wynosi 𝛤 ≈ 4,55 ∙ 10vï𝑒𝑉 [67]. Maksimum linii spektralnej dla emisji kwantu gamma z przejścia o energii E0 nie występuje dla tej energii, lecz jest przesunięte w stronę niższych wartości. Jest to spowodowane odrzutem, jakiego doznaje jądro atomowe emitujące ten kwant gamma. Wartość przesunięcia wynosi 𝐸çèxn. W związku z tym, wymagana energia dla procesu absorpcji w podobnym jądrze atomowym wynosi 𝐸_½ = 𝐸_{+ 𝐸_çèxn. Ponieważ jednak absorbujące kwant gamma jądro atomowe, z zasady zachowania pędu, będzie się również poruszać w kierunku biegu kwantu gamma, linia spektralna absorpcji przesuwa się w kierunku wartości dodatnich o 𝐸çèxn. Skutkuje to odseparowaniem linii spektralnych emisji i absorpcji o czynnik 2 ∙ 𝐸çèxn. Jest to wartość 106 razy większa od naturalnej szerokości linii. W żadnym stopniu nie jest możliwe pokrycie się tych linii w takim przypadku (swobodne atomy, gazy lub ciecze).

Można jednak rozważyć przypadek nie spoczywającego atomu, lecz poruszającego się; tak jak ma to miejsce w gazach. Przy emisji kwantu gamma, atom emitujący poruszając się w kierunku emisji, nadaje emitowanemu kwantowi gamma dodatkową energię Rysunek 5-5 Schematyczne przedstawienie odseparowania linii spektralnej emisji i absorpcji dla swobodnego atomu, uniemożliwiające zajście procesu rezonansowej emisji i absorpcji kwantu gamma.

związaną z efektem Dopplera. Jej wartość wynosi: 𝐸è=^ñrĄìo_ë 𝐸_½, gdzie vJĄDR jest prędkością poruszającego się jądra atomowego, a 𝐸½ jest energią kwantu gamma związaną z przejściem energetycznym w jądrze atomowym ze stanu wzbudzonego do stanu podstawowego. Po emisji kwant gamma ma całkowitą energię: 𝐸_½= 𝐸_{− 𝐸_çèxn+ 𝐸_è. Poszerzenie linii spektralnej wywołane efektem Dopplera wynosi: 𝐸_𝐷= 2 ∙ 𝐸_𝐾𝑀𝑣_𝑛2 ¹₂= 2 ∙ 𝐸_𝐾∙ 𝐸_{𝑂𝐷𝑅𝑍} 1 2= 𝐸_𝛾 ^2𝐸𝐾 𝑀𝑐2 1 2 , (5-7) gdzie średnia energia kinetyczna poruszającego się atomu lub jądra atomowego dana jest przez 𝐸₃ =⁾ *𝑀𝑣_"Ąèx* =^[ *𝑘_L𝑇. Średnia 𝐸_è jest brana po wszystkich kątach przestrzennych pomiędzy wektorami pędu kwantu gamma i jądra go emitującego. Dla izotopu żelaza 57Fe w temperaturze pokojowej 𝐸{= 14,4 keV, 𝐸_çèxn = 1,95 ∙ 10v[eV, 𝐸_è ≅ 10v*eV. W ten sposób efekt Dopplera może spowodować, że linie emisji i absorpcji pokryją się w niewielkim stopniu. Istnieje pewne, aczkolwiek bardzo niewielkie prawdopodobieństwo zajścia efektu rezonansowego.

Zupełnie odmienna sytuacja ma miejsce w ciałach stałych. Atomy są tam mniej lub bardziej, ale zawsze ściśle związane w sieć krystaliczną. Jest to przyczyna, umożliwiająca zajście rezonansowej emisji i absorpcji kwantów gamma. Energia odrzutu, jakiej doznaje atom lub jądro atomowe w sieci krystalicznej może być wyrażona następująco: 𝐸_çèxn = 𝐸_{_˜}+ 𝐸_>õö, gdzie Etr jest energią przekazywaną do sieci krystalicznej, natomiast Ewib jest tzw. składową wibracyjną. Ponieważ zachodzi związek pomiędzy Etr i masą całego kryształu M: 𝐸_{_˜}=^—rĄìo^c

*∙O = ª¾^c

*∙Oëc, tę składową energii można pominąć ze względu na fakt, iż jest ona wiele rzędów wielkości mniejsza od naturalnej szerokości linii widmowej. Ten fakt wynika ze stosunku masy pojedynczego atomu do masy całego kryształu. Dlatego też energia odrzutu przenoszona jest głównie do drgań sieci krystalicznej, czyli zamieniana w energię wibracyjną Ewib. Ponieważ energia odrzutu jest rozpraszana na energię drgań fononowych, lecz mniejsza od energii dyslokacji, która wynosi około 25 eV, atom emitujący kwant gamma pozostaje na swojej pozycji „ogrzewa” swoje najbliższe otoczenie. Dodatkowa energia powoduje zmiany w energii wibracyjnej sieci krystalicznej. Całkowita energia może się zmieniać o wielokrotność ℏ𝜔_ª, gdzie 𝜔_ª jest częstością Einsteina. Zatem zmiana może nastąpić o 0 ∙ ℏ𝜔_ª± 1 ∙ ℏ𝜔_ª± 2 ∙ ℏ𝜔_ª, itd. Istnieje określone prawdopodobieństwo f, nazywane frakcją bezodrzutową, że nie zostaną wzbudzone żadne dodatkowe drgania sieci krystalicznej przy emisji kwantu gamma. Oznacza to, że przy emisji kwantu gamma z prawdopodobieństwem f energia odrzutu zostanie

przekształcona w energię wibracyjną równą 0 ∙ ℏ𝜔_ª. Zostaną wzbudzone drgania zero-fononowe.

Czynnik f określa frakcję przejść jądrowych, dla których przy emisji kwantu gamma, nie następuje zjawisko odrzutu. Gdy 𝐸çèxn≪ ℏ𝜔_ª, energię odrzutu można wyrazić jako [67] 𝐸_çèxn = 1 − 𝑓 ℏ𝜔_ª i 𝑓 = 1 −^ªêìoù

ℏú_» = 1 − 𝑘* 𝑥* , gdzie <x2> jest wartością oczekiwaną kwadratu amplitudy wibracji w kierunku x, a k jest liczbą falową. Czynnik f może także opisywać frakcję bez wzbudzeń sieci w procesie rozpraszania promieniowania rentgenowskiego. Dlatego też ogólny wzór na czynnik f przyjmuje następującą postać:

𝑓 = 𝑒^p»êìoùℏû» = 𝑒(v”cÂc

(5-8)

Na bazie teorii Debaya, frakcję bezodrzutową w ciele stałym można obliczyć wykorzystując poniższe równanie: 𝑓 = 𝑒^{v7∙»êìoù}‡süì 4 5d ^ˆ üì c _ý uýp46 üì ˆ ¤ (5-9)

Dla określonych przedziałów temperaturowych, w stosunku do temperatury Debaya 𝛩_è=^ℏú» ”_s (kB jest stałą Boltzmana), można poczynić następujące przybliżenia: 𝑇 ≪ 𝛩è: 𝑓 = 𝑒^v»êìoù‡süì^∙ 9 cd^ÿcˆc üì^c (5-10) 𝑇 > 𝛩è: 𝑓 = 𝑒 ^{v7∙»êìoùˆ}‡süì^c (5-11)

Temperatura Debaya określa temperaturę najwyższego modu drgań w krysztale, czyli najwyższą temperaturę, jaką można osiągnąć przez pojedyncze drgania normalne.

Z modelu Debaya wynika, że wartość czynnika f wzrasta wraz ze spadkiem temperatury, a także dla malejącej energii odrzutu oraz wzrasta wraz ze wzrostem temperatury Debaya. Tak więc temperatura Debaya stanowi swoistą miarę siły wiązania pomiędzy atomem emitującym kwant gamma, a siecią krystaliczną. Czynnik f nazywany bywa również czynnikiem Debaya-Wallera lub Lamba-Mössbauera. Wartości tego czynnika zależą oczywiście od rodzaju izotopu. W temperaturze pokojowej, dla najpopularniejszego izotopu mössbauerowskiego 57Fe, dla przejścia 14,4 keV 𝑓 = 0,78, podczas gdy dla przejścia 129 keV w izotopie 191Ir 𝑓 = 0,06 [67]. Najpowszechniejszym izotopem mössbauerowskim, jak zostało już wspomniane, jest izotop żelaza 57Fe. Ponad 90% wszystkich prac opisujących badania oparte na efekcie Mössbauera, zostało wykonanych z wykorzystaniem izotopu żelaza. Swoją

powszechność zawdzięcza on przede wszystkim wystarczająco długiemu półokresowi rozpadu macierzystego izotopu 57Co: T1/2=270 dni oraz stosunkowo niskiej cenie, w porównaniu z cenami innych mössbauerowskich izotopów promieniotwórczych, a także wysokiej wartości współczynnika f. Również badania, opisane w tej pracy, zostały wykonane za pomocą spektroskopii mössbauerowskiej opartej na izotopie żelaza 57Fe. Dlatego opis metody zostanie przedstawiony właśnie na podstawie tego izotopu. Pozostałymi izotopami, dla których zaobserwowano efekt Mössbauera są izotopy następujących pierwiastków: K, Ni, Zn, Ge, Kr, Tc, Ru, Sn, Sb, Te, I, Xe, Cs, Ba, La, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Th, Pa, U, Np., Pu, Am.

Atomy żelaza (ogólnie: pierwiastka mössbauerowskiego) występują zarówno w badanej próbce (absorbencie), jak i w źródle promieniotwórczym. To pozawala badać efekty występujące w najbliższym otoczeniu atomów Fe w absorbencie. Oddziaływania pomiędzy jądrem atomowym, a jego najbliższym otoczeniem nazywane są oddziaływaniami nadsubtelnymi. Efekty te powodują przesuwania i rozszczepienia linii spektralnej, które obserwowane są w końcowym widmie. Są to efekty bardzo niewielkie w porównaniu do różnic między poziomami energetycznymi, jednak ze względu na bardzo dużą energetyczną zdolność rozdzielczą spektroskopii mössbauerowskiej ^!ª_ª = 6,4 ∙ 10v)[ , są obserwowane.

Zasadniczo trzy efekty fizyczne wpływają na ostateczny kształt otrzymywanego widma mössbauerowskiego i zawierają informacje o badanych zjawiskach fizycznych. Są to: oddziaływanie elektryczne monopolowe skutkujące przesunięciem izomerycznym, oddziaływanie elektryczne kwadrupolowe skutkujące rozszczepieniem kwadrupolowym oraz oddziaływanie magnetyczne dipolowe prowadzące do jądrowego rozszczepienia Zeemana [68].

Hamiltonian oddziaływań jądrowych przybiera następującą postać:

ℋ = ℋ{+ ℋâw+ ℋ"w+ ℋnyy@•j, (5-12)

gdzie ℋ{to hamiltonian niezwiązany z oddziaływaniami nadsubtelnymi, ℋâw to hamiltonian przesunięcia izomerycznego, ℋ"w to hamiltonian rozszczepienia kwadrupolowego, a ℋnyy@•j jest hamiltonianem rozszczepienia Zeemana.

Przesunięcie izomeryczne związane jest z niezerową objętością jądra atomowego i zmianą gęstości ładunku elektronowego w obszarze jądra atomowego, spowodowaną przez elektrony s. Skutkuje to coulombowskim monopolowym oddziaływaniem elektrycznym, które przesuwa jądrowe poziomy energetyczne. Objętość jądra atomowego

środowisko chemiczne. Można zapisać następującą zależność pomiędzy gęstością stanów s-elektronowych i promieniem jądra atomowego:

𝛿 =²

3^{𝜋𝑍𝑒* 𝜓w 0} Źx^*− 𝜓w 0 8Lw ^* 𝑅_RnL* − 𝑅_$çèwŒ* , (5-13)

gdzie 𝑅RnL^* 𝑖 𝑅_$çèwŒ^* są odpowiednio wielkościami średnimi kwadratów promienia jądra atomowego w stanie wzbudzonym i podstawowym, 𝜓_w 0 _Źx * 𝑖 𝜓_w 0 _8Lw * są odpowiednio gęstościami elektronowymi w jądrze atomowym źródła i absorbentu, Z jest liczbą atomową. Tak więc wszelkie różnice pomiędzy stanem s-elektronowym w źródle i absorbencie skutkują przesunięciem energii rezonansowej przejścia jądrowego. Ze względu na fakt, że funkcje falowe stanów s-elektronowych przenikają do powłok zewnętrznych, zmiany w powłokach zewnętrznych wpływają bezpośrednio na gęstość ładunkową stanów s-elektronowych w jądrze atomowym. Dzięki temu zjawisko przesunięcia izomerycznego może służyć do określania stanów walencyjnych atomów mössbauerowskich. Przesunięcie izomeryczne nie może być zmierzone bezpośrednio. Dlatego potrzebny jest odpowiedni punkt odniesienia w postaci określonego źródła lub absorbentu. W tej pracy wykorzystano pomiary kalibracyjne na folii żelaza naturalnego w temperaturze pokojowej.

Rozszczepienie kwadrupolowe pojawia się, gdy jądro atomowe ma spinową liczbę kwantową I większą od ½. W takim przypadku jądro atomowe ma niesferyczny rozkład ładunku. Wielkość deformacji ładunkowej dana jest przez Q: 𝑒𝑄 = 𝜌𝑟* 3𝑐𝑜𝑠𝜃 − 1 𝑑𝜏 , (5-14) Rysunek 5-6 Schematyczne przedstawienie wpływu degeneracji poziomów energetycznych na przesunięcie izomeryczne obserwowane w postaci przesunięcia linii widmowej na skali prędkości źródła.

gdzie e jest ładunkiem elementarnym, 𝜌 jest gęstością ładunku w objętości 𝑑𝜏 w odległości r od środka jądra atomowego, natomiast Θ to kąt pomiędzy promieniem r, a osią kwantyzacji spinu jądra atomowego. Dla Q > 0 rozkład ładunku staje się rozciągnięty wzdłuż osi kwantyzacji, natomiast dla Q < 0 rozkład ładunku jest spłaszczony w stosunku do kierunku osi kwantyzacji.

Niesymetryczny rozkład ładunku wokół jądra atomowego wywołuje niesymetryczne pole elektryczne wewnątrz jądra. Miarą tego pola jest tensor gradientu pola elektrycznego EFG (ang. Electric Field Gradient) ∇𝐸 [69]. Elektryczne oddziaływanie kwadrupolowe pomiędzy rozkładem ładunku wokół jądra atomowego, a EFG skutkuje rozszczepieniem jądrowym poziomów energetycznych. Oddziaływanie to opisuje hamiltonian:

ℋ"w= −⁾_°𝑒𝑄𝛻𝐸, (5-15)

𝛻𝐸;<= −_)Â^)c*

¼)Â₊= −𝑉;<, (5-16)

gdzie V jest potencjałem elektrostatycznym, 𝑥;, 𝑥_< = {𝑥, 𝑦, 𝑧}. Wpływ na EFG mają zarówno ładunki od innych jonów znajdujących się w sieci krystalicznej – udział sieciowy, jak i niekompletne zapełnienie powłok elektronowych – udział walencyjny. EFG może być wyrażony przez trzy główne osie Vxx, Vyy i Vzz w odpowiednim układzie współrzędnych. W układzie tym można zdefiniować parametr asymetrii, zwany parametrem anizotropii, jako 𝜂 = ^*//v*…… *_// , (5-17) Rysunek 5-7 Schematyczne przestawienie rozkładu ładunku jądra atomowego dla I>1/2. Dla dodatniego Q rozkład jest rozciągnięty w kierunku osi kwantyzacji, natomiast dla ujemnego Q rozkład jest spłaszczony w kierunku osi kwantyzacji.

dla 𝑉_ÃÃ ≥ 𝑉_?? ≥ 𝑉_ÃÃ. Wtedy 0 ≤ 𝜂 ≤ 1 i EFG może być wyrażony za pomocą tylko dwóch parametrów: 𝑉_ÃÃ i 𝜂. W związku z tym hamiltonian oddziaływania kwadrupolowego może być teraz wyrażony następująco: ℋ"w= ^𝑒 *𝑞𝑄 4𝐼(2𝐼 − 1) ^{3𝐼Ã*− 𝐼 𝐼 + 1 +} 𝜂 2^{(𝐼d*+ 𝐼v*) , (5-18)}

gdzie I+ i I- są operatorami przesunięcia, a Iz jest operatorem spinowym.

Możliwe jest obliczenie wartości własnych energii dla stanu wzbudzonego 57Fe I = 3/2: 𝐸_"w= ^{𝑒*𝑞𝑄} 4𝐼 2𝐼 − 1 ^3𝑚â^*− 𝐼 𝐼 + 1 1 +^𝜂* 3 ) * (5-19) W stanie tym EFG nie wpływa na stan podstawowy i = ½, ale znosi degenerację stanu wzbudzonego, powodując rozszczepienie na dwa poziomy energetyczne o 𝑚_â = ±⁾

* i 𝑚_â= ±^[

*. Dla dodatnich wartości Vzz stany o i 𝑚_â= ±^[

* mają większą energię. Dla I > 3/2 dla obliczenia wartości własnych energii wymagane jest użycie numerycznych metod obliczeniowych.

Na schemacie (Rysunek 5-8) przedstawiono wkład rozszczepienia zdegenerowanego stanu wzbudzonego na rozszczepienie linii widmowej. Rozdzielenie linii widmowych dane jest przez: 𝛥 =^{𝑒*𝑞𝑄} 2 ^{1 +} 𝜂* 3 ) * (5-20)

Dublety o asymetrycznych amplitudach mogą występować w przypadku tworzenia się w absorbentach tekstur lub specyficznych uporządkowań badanego materiału.

Rozszczepienie kwadrupolowe jest szczególnie istotne z punktu widzenia, badanych w tej pracy, kątowych uporządkowań spinowych. W następnych rozdziałach zostanie wykazane, że kąty ustawień spinów w trakcie procesu reorientacji mogą być wyznaczone w pomiarach mössbauerowskich tylko z pomiarów efektu rozszczepienia kwadrupolowego.

Rozszczepienie Zeemanana występuje na skutek dipolowego oddziaływania jądrowego momentu spinowego i pola magnetycznego. Na jądro atomowe działa pole magnetyczne pochodzące zarówno od samego atomu, jak i sieci krystalicznej (poprzez efekt pola krystalicznego), a także to zewnętrzne, przyłożone niezależnie do próbki. Niezależnie od składowych, pole to można rozważać holistycznie, jako pole o natężeniu 𝐻, którego kierunek wyznacza oś główna z. Hamiltonian tego dipolowego oddziaływania przybiera postać: ℋ = −𝜇 ∙ 𝐻 = −𝑔𝜇¡𝐼 ∙ 𝐻, (5-21) gdzie 𝜇¡ jest magnetonem Bohra, 𝜇 jest jądrowym momentem magnetycznym, 𝐼 to spin jądra, g to czynnik żyromagnetyczny Landégo. Wartości własne tego hamiltonianu wynoszą: 𝐸O= −𝑔𝜇¡𝐻𝑚â, (5-22)

gdzie mI jest magnetyczną liczbą kwantową przedstawiającą składową IZ tak, że mI = I,I-1,…,-I. Dlatego pole magnetyczne powoduje rozszczepienie jądrowych poziomów energetycznych o spinie I na 2I+1 niezdegenerowanych podstanów. Powyższe wraz z regułami wyboru dopuszczalnych przejść Δ𝑚_â= 0, ±1 prowadzi do rozszczepienia linii widmowej przejścia 𝐼:^[_*→ ) Rysunek 5-8 Schematyczne przedstawienie efektu rozszczepienia kwadrupolowego, występującego przy przejściu ze stanu wzbudzonego I=3/2 do stanu podstawowego I=1/2. Taki przypadek ma miejsce dla izotopu żelaza ⁵⁷Fe.

magnetycznego wewnątrz jądra atomowego. Schemat rozszczepienia Zeemana przestawiono na rysunku (Rysunek 5-9).

Rozszczepienie Zeemana wynika z kombinacji stałych termów jądrowych i zmiennych termów magnetycznych, na które wpływa struktura elektronowa. Natężenie pola magnetycznego wewnątrz jądra atomowego można wyrazić, jako:

𝐻 = 𝐻{− 𝐷𝑀 +^Z_[𝜋𝑀 + 𝐻w+ 𝐻È+ 𝐻è, (5-23)

gdzie H0 jest natężeniem pola magnetycznego wewnątrz jądra atomowego wywołanym przez przyłożone zewnętrznie pole magnetyczne, –DM jest natężeniem pola demagnetyzacji, ^Z_[𝜋𝑀 to natężenie pola Lorentza, HS jest członem kontaktowym Fermiego, HL jest magnetycznym członem orbitalnym, a HD jest członem dipolowym. Udziały członów pól demagnetyzacji i Lorentza są znacznie mniejsze od pozostałych i mogą być pominięte. Natężenie pola HS jest związane z polaryzacją stanów elektronowych, których funkcje falowe pokrywają jądro atomowe. Takimi są stany s elektronowe, a polaryzacja wynika z niesparowania elektronów na orbitalach d i f. Powoduje to niezrównoważenie w gęstości spinowej wewnątrz jądra atomowego, które to jest skutkiem różnicy w oddziaływaniach pomiędzy niesparowanymi

Rysunek 5-9 Schematyczne przedstawienie rozszczepienia Zeemana zdegenerowanych jądrowych poziomów

elektronami s o ustawieniu równoległym i antyrównoległym. Człon kontaktowy Fermiego opisuje zależność: 𝐻w= −^8𝜋 3 ^{𝜇{𝜇L 𝜓w↑ 0 *− 𝜓w↓ 0 * (5-24)} Magnetyczny człon orbitalny HL pochodzi od sieciowego momentu orbitalnego wewnątrz jądra atomowego. Jest on spowodowany orbitalnym ruchem elektronów na nie w pełni wypełnionych powłokach elektronowych. Człon ten opisuje formuła: 𝐻_È=^2𝜇{𝜇L 4𝜋 ^{𝑟v[ 𝑳 (5-25)}

W metalach przejściowych moment pędu elektronu L jest zazwyczaj tłumiony poprzez oddziaływanie z pole krystalicznym, natomiast jest to wartość mająca duże znaczenie dla atomów ziem rzadkich.

Człon dipolowy HD związany jest z oddziaływaniem dipolowym pomiędzy jądrem atomowym i momentem spinowym elektronów 3d lub 4f. Człon ten opisuje równanie:

𝐻_è= −2𝜇_L𝑺 𝑟v[ 3 𝑐𝑜𝑠*𝜃 − 1 (5-26)

Człon ten nie występuje w metalach przejściowych o symetrii kubicznej. Podobnie, jak człon HL, człon HD jest znaczący dla atomów ziem rzadkich.