Wprowadzenie modelu płynnych obrotów spinów

wyznaczenia parametrów oddziaływań nadsubtelnych oraz poprawnego prześledzenia procesu reorientacji [79, 80, 81, 82, 83, 84].

6.3.2 Wprowadzenie modelu płynnych obrotów spinów

W ramach tej pracy program do opracowywania widm został rozszerzony o możliwość analizowania nie tylko skokowych zmian ustawienia spinów, sukcesywnie wraz ze zmianą temperatury, ale także pośrednich ustawień kątowych. W tym przypadku, nawet bardziej niż w przypadku założenia skokowej zmiany, kluczowa jest możliwość równoczesnego opracowywania zestawu widm zarejestrowanych dla danej próbki w różnych temperaturach. Do wyznaczenia zależności kątowych, analizie należy poddać widma reprezentujące przynajmniej trzy różne ustawienia wektora całkowitej magnetyzacji 𝑀 w trakcie procesu reorientacji spinów. Rozszerzony program pozwala na wyznaczenie kąta pomiędzy wektorem magnetyzacji 𝑀, a osią główną 𝑉ÃÃ tensora EFG. Podobnie, jak w podstawowej wersji, wykorzystanie procedury równoczesnego opisywania serii widm daje możliwość spójnego i jednoznacznego wyznaczenia parametrów oddziaływań nadsubtelnych oraz poprawnego prześledzenia procesu reorientacji Rysunek 6-3 Wizualizacja procesu reorientacji spinów w modelu gwałtownych przeskoków, wraz ze wzrostem temperatury, z ustawienia planarnego do ustawienia osiowego. Okna 1 – 6 obrazują sukcesywne przeskoki spinów zaznaczonych symbolicznie czerwonymi strzałkami.

[85]. Co więcej, możliwe staje się teraz określenie charakteru procesu reorientacji – sposobu przejścia od ustawienia początkowego do końcowego.

Przyjęto model taki, że przejście następuje od stanu początkowego planarnego (w płaszczyźnie krystalograficznej a-b) poniżej temperatury reorientacji do stanu końcowego osiowego (zgodnego z kierunkiem osi krystalograficznej c) powyżej temperatury reorientacji. Zmiany ułożenia spinów są indukowane przez zmianę temperatury i ostatecznie opisywane przez położenie wektora całkowitej magnetyzacji 𝑀. Założono, że rotacja tego wektora odbywa się w ustalonej płaszczyźnie, nazywanej płaszczyzną rotacji lub płaszczyzną obrotów. Zakres temperaturowy, w którym następują obroty wektora 𝑀 jest obszarem zachodzenia zjawiska reorientacji spinów. Płaszczyzna obrotu jest ustalona dla każdej z podsieci krystalograficznych. Ustawienie wektora magnetyzacji 𝑀 opisywane jest przez kąt 𝜓 pomiędzy płaszczyzną krystalograficzną a-b, a wektorem magnetyzacji. Płaszczyzna obrotu została przedstawiona na rysunku (Rysunek 6-4). Jest to płaszczyzna prostopadła do płaszczyzny krystalograficznej a-b i zawierająca oś krystalograficzną c.

Rysunek 6-4 Płaszczyzna rotacji (fioletowa płaszczyzna) momentu

magnetycznego 𝑀··⃗ (czerwone strzałki) w układzie osi krystalograficznych. ψ

jest kątem reorientacji określającym kierunek momentu magnetycznego w odniesieniu do płaszczyzny ab. Zaznaczono trzy przykładowe położenia momentu magnetycznego: M1 – położenie planarne, M2 – położenie kątowe, M3 – położenie osiowe.

Na rysunku (Rysunek 6-4) zaznaczono również trzy charakterystyczne pozycje wektora magnetyzacji 𝑀: ułożenie planarne – 𝑀₎ (wektor 𝑀₎ znajduje się w płaszczyźnie a-b, 𝜓 = 0°), ustawienie kątowe – 𝑀_* (0° < 𝜓 < 90°), ustawienie osiowe – 𝑀_[ (𝜓 = 90°).

Podobnie, jak w podstawowej wersji programu, widma mössbauerowskie opisywane są sekstetami zeemanowskimi „niskotemperaturowymi” i „wysokotemperaturowymi”, które współistnieją w obszarze temperaturowym zachodzenia zjawiska reorientacji spinów. Znaczenie jednak tych składowych sekstetów jest tym razem nieco odmienne. Sekstety „wysokotemperaturowe” opisują fazę spinów, która obraca się (podlega rotacji) w trakcie procesu przejścia, podczas gdy sekstety „niskotemperaturowe” odnoszą się do fazy spinów, która pozostaje w początkowym ustawieniu planarnym. Sekstety „wysokotemperaturowe” pozwalają również na opisanie kąta ustawienia spinów 𝜓 w trakcie Rysunek 6-5 Wizualizacja procesu reorientacji spinów w modelu obrotów, wraz ze wzrostem temperatury, z ustawienia planarnego do ustawienia osiowego. Okna 1 – 6 obrazują proces reorientacji zachodzący przy podziale spinów na dwie frakcje. Spiny fazy rotującej obracają się w całym zakresie zachodzenia zjawiska reorientacji; spiny fazy nierotującej przeskakują do ustawienia osiowego pod koniec procesu reorientacji.

procesu rotacji. Natomiast te „niskotemperaturowe” określają ilość spinów, która nie podlega procesowi rotacji. Schematyczny proces zachodzenia zjawiska reorientacji spinów został przedstawiony na rysunku (Rysunek 6-5).

Założono, że na zmianę rozszczepienia kwadrupolowego QS, w obszarze temperaturowym zachodzenia zjawiska reorientacji spinów, wpływa jedynie zmiana kąta 𝜃 pomiędzy wypadkowym momentem magnetycznym 𝑀, a osią główną 𝑉_ÃÃ tensora EFG (Rysunki 6-4, 6-6) [86]. Na podstawie teorii perturbacyjnej, dla oddziaływań kwadrupolowych słabych w porównaniu z oddziaływaniami magnetycznymi, zależność rozszczepienia kwadrupolowego QS od ustawienia wektora magnetyzacji 𝑀 można wyrazić wzorem [87]:

𝑄𝑆

_{

^{[ IO9}_*^cPv)

+

)

*

𝜂 sin

*

𝜃 ∙ cos 2𝜙 ,

gdzie

𝜙

jest kątem azymutalnym

określającym położenie momentu magnetycznego 𝑀 w układzie współrzędnych związanych z osiami tensora EFG, 𝜂 jest parametrem asymetrii – w przypadku naszego modelu parametr ten został pominięty. Przy konstrukcji modelu programu uwzględniono, w całym zakresie temperaturowym, tylko nieznaczną zmianę IS, spowodowaną efektem Dopplera drugiego rzędu oraz delikatną zmianę pola magnetycznego (opisaną wielomianem drugiego rzędu), objawiające się przy wzroście temperatury.

Kąt 𝜃 można wyrazić za pomocą kąta 𝛽 (Rysunek 6-6), opisującego zmiany, powodowane zmianami temperaturowymi, położenia wektora magnetyzacji na płaszczyźnie obrotu oraz kąta 𝛼, określającego zależności pomiędzy kierunkiem osi głównej 𝑉ÃÃ tensora EFG, a płaszczyzną obrotu. Kąt 𝛼 nie podlega zmianom wraz ze zmianami temperatury. Powyżej przedstawioną zależność pomiędzy kątem 𝜃, a kątami 𝛼 i 𝛽 określa wzór:

𝑐𝑜𝑠𝜃 = 𝑐𝑜𝑠𝛽 ∙ 𝑠𝑖𝑛𝛼.

Kąt 𝜃 jest kątem pomiędzy rzutem osi głównej 𝑉_ÃÃ tensora EFG, a wektorem magnetyzacji 𝑀 (Rysunek 6-6). Kąt pomiędzy osią główną tensora EFG, a normalną do płaszczyzny obrotu jest kątem 𝛼. Kąt ten może być różny dla każdej z podsieci krystalograficznych. Nie zmienia się on wraz ze zmianami położenia wektora magnetyzacji na płaszczyźnie obrotu. Położenie wektora magnetyzacji na płaszczyźnie obrotu może być opisane, przedstawionym wcześniej kątem 𝜓 lub kątem 𝛽. Kąt 𝜓 opisuje zmiany kąta 𝛽 i nazywany jest kątem reorientacji. Tak więc, obserwowane zmiany w widmach mössbauerowskich z temperaturowego obszaru reorientacji, spowodowane są nie tylko zmianami położenia wektora magnetyzacji na płaszczyźnie obrotu, ale także wzajemnym ustawieniem płaszczyzny obrotu i osi głównej 𝑉ÃÃ tensora EFG. Największe zmiany w widmach obserwuje się, gdy oś główna 𝑉ÃÃ tensora EFG leży w płaszczyźnie obrotu (𝛼 = 90°).

Kryterium wprowadzenia wersji rozszerzonej programu stanowiły niemożności przeprowadzenia poprawnego dopasowania danych teoretycznych do widm eksperymentalnych, prowadzonego za pomocą podstawowej wersji programu. Natomiast o poprawnym doborze parametrów wnioskowano przede wszystkich analizując otrzymywane wartości chi2 oraz analizując realistyczność otrzymanych wyników i porównując je z danymi literaturowymi. Zarówno w podstawowej, jak i w rozszerzonej wersji programu widma opisywane były za pomocą całki transmisyjnej [88]: 𝑁 𝑣 = 𝑁{ 1 − 𝑓 ∙ 𝑒vP∙_+ 𝑁_{𝑓𝑒vP∙_ _{^T𝑈 𝐸, 𝑣 ∙ 𝑒vP ª,ª_¼∙_𝑑𝐸, gdzie 𝜇 jest współczynnikiem absorpcji atomowej, t jest grubością próbki, f jest współczynnikiem frakcji bezodrzutowej, 𝑣 jest prędkością źródła, 𝑁{ jest liczbą kwantów promieniowania emitowanego ze źródła w kierunku detektora.

Opis procedury odejmowania widma nieprzereagowanej fazy żelaza z otrzymanych doświadczalnie widm mössbauerowskich znajduje się w Dodatku nr 1. Rysunek 6-6 Pozycja osi głównej EFG (niebieska strzałka) w odniesieniu do płaszczyzny rotacji (fioletowa płaszczyzna) momentu magnetycznego (czerwona strzałka). 𝛽 jest kątem pomiędzy momentem magnetycznym i rzutem osi EFG na płaszczyznę rotacji (żółta strzałka), 𝜃 jest kątem pomiędzy momentem magnetycznym i osią główną EFG. 𝛼 jest kątem pomiędzy osią główną EFG, a prostą prostopadłą do płaszczyzny rotacji.

W dokumencie Lokalne uporządkowania spinowe w wybranych silnie anizotropowych związkach międzymetalicznych (Stron 79-84)