Lokalne uporządkowania spinowe w wybranych silnie anizotropowych związkach międzymetalicznych

Wydział Fizyki, Astronomii i Informatyki Stosowanej

Instytut Fizyki

Praca doktorska

Lokalne uporządkowania spinowe

w wybranych silnie anizotropowych

związkach międzymetalicznych

Piotr Kurzydło

Promotor: prof. dr hab. Antoni Pędziwiatr

Promotor pomocniczy: dr Bogdan Bogacz

Kraków, 2016

Wydział Fizyki, Astronomii i Informatyki Stosowanej Uniwersytet Jagielloński

Oświadczenie

Ja niżej podpisany Piotr Kurzydło (nr indeksu: 1027803 doktorant Wydziału Fizyki, Astronomii i Informatyki Stosowanej Uniwersytetu Jagiellońskiego oświadczam, że przedłożona przeze mnie rozprawa doktorska pt. ,, Lokalne uporządkowania spinowe w wybranych silnie anizotropowych związkach międzymetalicznych” jest oryginalna i przedstawia wyniki badań wykonanych przeze mnie osobiście, pod kierunkiem prof. dr. hab. Antoniego Pędziwiatra. Pracę napisałem samodzielnie. Oświadczam, że moja rozprawa doktorska została opracowana zgodnie z Ustawą o prawie autorskim i prawach pokrewnych z dnia 4 lutego 1994 r. (Dziennik Ustaw 1994 nr 24 poz. 83 wraz z późniejszymi zmianami). Jestem świadom, że niezgodność niniejszego oświadczenia z prawdą ujawniona w dowolnym czasie, niezależnie od skutków prawnych wynikających z ww. ustawy, może spowodować unieważnienie stopnia nabytego na podstawie tej rozprawy. Kraków, dnia 8.09.2016 r. ……… podpis doktoranta

Podziękowania

Dziękuję przede wszystkim osobie, bez której z pewnością tej pracy by nie było

– mojemu promotorowi Panu Profesorowi Antoniemu Pędziwiatrowi. Jestem Panu

ogromnie wdzięczny za zaufanie, jakim mnie Pan obdarzył przyjmując do swojego

zespołu. Dziękuję za wszelkie wsparcie, udzielane mi od samego początku na każdym

etapie studiów, prowadzenia badań i pisania pracy, a także w innych momentach.

Dziękuję za przekazaną wiedzę, za wszystkie rozmowy i dyskusje. Dziękuję za wszelkie

rady i wskazówki, które zawsze okazywały się bardzo cenne. Dziękuję za poświęcony

czas.

Dziękuję osobie, dzięki której mogłem wykonać o wiele więcej – mojemu

promotorowi pomocniczemu Panu Doktorowi Bogdanowi Bogaczowi. Jestem Panu

bardzo wdzięczny za wszelką pomoc okazaną przy prowadzeniu pomiarów,

opracowywaniu wyników i pisaniu pracy, za dyskusje, pomysły i inspiracje. Dziękuję za

te wszystkie godziny, które postanowił Pan przeznaczyć właśnie dla mnie.

Dziękuję osobie, bez której ta praca zapewne była by bardziej chaotyczna – Pani

Doktor Renacie Garguli. Dziękuję Pani za pomoc zarówno organizacyjną, jak

i merytoryczną udzieloną podczas prowadzenia pomiarów i pisania pracy. Pani

zaangażowanie, dokładność i skrupulatność były dla mnie bardzo pomocne. Dziękuję za

codzienny uśmiech i dobre słowo.

Dziękuję osobom, bez pomocy których nie mógłbym wykonać pomiarów – Panu

Andrzejowi Fudymie, Panu Arturowi „Kubie” Wali i Panu Krzysztofowi Igle. To Panów

zmysł techniczny pozwolił mi sprawnie wykonać pomiary i rozwiązywać nierzadko

pojawiające się problemy.

Dziękuję Pani Profesor Monice Marzec za umożliwienie przeprowadzenia

badań metodą DSC.

Dziękuję Panu Profesorowi Januszowi Przewoźnikowi za umożliwienie

przeprowadzenia badań XRD i pomoc przy opracowaniu wyników.

Dziękuję Panu Profesorowi Michałowi Ramsowi za umożliwienie

przeprowadzenia badań magnetometrycznych.

Dziękuję Panu Profesorowi Dariuszowi Oleszakowi za umożliwienie

wykonania syntez badanych związków.

Dziękuję Kierownikowi studiów doktoranckich Panu Profesorowi

Bogusławowi Kamysowi za pomoc i życzliwość.

Dziękuję wszystkim pracownikom Wydziału Fizyki, Astronomii i Informatyki

Stosowanej UJ, którzy przyczynili się choć trochę do powstania tej pracy.

Na końcu, ale z pewnością nie najmniej, dziękuję mojej rodzinie. Kochani

dziękuję Wam za wszystko.

„Gdzie Bóg jest na pierwszym miejscu,

tam wszystko jest na swoim miejscu.”

Św. Augustyn z Hippony

Spis treści

1.

Wstęp ... 11

2.

Materiały magnetyczne ... 13

2.1 Historia ... 13 2.2 Historia współczesna ... 16 2.3 Historia prac nad fazą magnetyczną R-Fe-B ... 18 2.4 Produkcja magnesów Nd-Fe-B na przestrzeni lat ... 20 2.5 Opis fazy Nd2Fe14B ... 21 2.6 Zastosowania magnesów Nd-Fe-B ... 26 2.7 Przyszłość materiałów magnetycznych ... 28

3

Anizotropia magnetokrystaliczna ... 30

4

Model Yamada-Kato ... 37

5

Metody eksperymentalne stosowane w pracy ... 45

5.1 Uwagi odnośnie metod eksperymentalnych ... 45 5.2 Spektroskopia Mössbauerowska ... 46 5.3 XRD – Rentgenografia strukturalna ... 63 5.4 Magnetometria – SQUID ... 67 5.5 DSC – różnicowa kalorymetria skaningowa ... 70

6

Opracowanie i interpretacja wyników pomiarów ... 74

6.1 Wybór związków do badań ... 74 6.2 Pomiary XRD podczas preparatyki próbek ... 75 6.3 Opracowanie widm mössbauerowskich ... 77 6.3.1 Ogólne uwagi ... 77 6.3.2 Wprowadzenie modelu płynnych obrotów spinów ... 79 6.4 Seria związków Er2-xTbxFe14B ... 84 6.5 Seria związków Er2-xHoxFe14B ... 102 6.6 Seria związków Tm2-xHoxFe14B ... 120 6.7 Seria związków Tm2-xTbxFe14B ... 131 6.8 Seria związków Er2-xTmxFe14B ... 142 6.9 Wnioski ... 149

7.

Podsumowanie ... 152

8.

Bibliografia ... 155

9.

DODATEK NR 1. System sterowania pomiarami i akwizycja danych ... 163

10.

DODATEK NR 2. Procedury pomiarów kriogenicznych ... 185

1. Wstęp

Przedmiotem badań opisanych w tej pracy są związki międzymetaliczne typu R2Fe14B (R – ziemia rzadka), które wykazują wiele ciekawych właściwości: zjawisko reorientacji momentów magnetycznych, wysoką wartość maksymalnej gęstości energii magnetycznej (BHmax) oraz silną anizotropię magnetokrystaliczną [1, 2, 3, 4]. Najpowszechniej znanym przedstawicielem tej rodziny związków jest Nd2Fe14B, materiał służący do wytwarzania najsilniejszych, stosowanych obecnie, magnesów trwałych [4, 5]. Magnesy te znalazły szerokie zastosowanie w różnych dziedzinach od przemysłu i motoryzacji po urządzenia domowe, a nawet instrumenty i sprzęt muzyczny. W związku z tym istotne jest dokładne poznanie charakterystyki tych materiałów i procesów fizycznych zachodzących w tych związkach.

Szczególny nacisk w tej pracy położono na określenie lokalnego uporządkowania spinowego oraz zbadanie charakteru i przebiegu procesu reorientacji spinów (ang. spin reorientaion process), tj. zmiany przestrzennej orientacji atomowych momentów magnetycznych pod wpływem zmiany temperatury i składu chemicznego. Są to zjawiska określające przydatność danego związku, jako materiału do wytwarzania magnesów trwałych. Ponadto badania w tym zakresie mają charakter podstawowy i prowadzą do poznania natury wspomnianych zjawisk.

Badania prowadzone były w seriach związków: Er2-xTbxFe14B, Er2-xHoxFe14B, Er2-xTmxFe14B, Tm2-xTbxFe14B oraz Tm2-xHoxFe14B. Wyboru składu dokonano w oparciu o dane literaturowe dotyczące właściwości odpowiednich pierwiastków ziem rzadkich, charakteryzowanych tzw. współczynnikiem Stevensa [6] (Tabela 1-1), który związany jest z rozkładem chmury elektronowej danego jonu oraz – pośrednio – z makroskopową anizotropią magnetyczną, uzyskiwaną w związkach tego pierwiastka.

Tabela 1-1 Wartości współczynników Stevensa 𝛼" jonów ziem rzadkich (R) w związkach typu R2Fe14B [1].

R Pr

Nd

Sm

Tb

Dy

Ho

Er

Tm

Yb

𝛼

_"

-0,0210 -0,0064 +0,0413 -0,0101 -0,0063 -0,0022 +0,0025 +0,0101 +0,0317

Wykorzystanie w składzie pierwiastków ziem rzadkich ma kluczowe znaczenie dla właściwości magnetycznych tych materiałów. Żelazo ze względu na bardzo mały moment orbitalny ma niewielką anizotropię magnetyczną. Dopiero dodanie atomów ziem rzadkich powoduje pojawienie się silnej anizotropii magnetokrystalicznej [7]. Dla celów użytkowych (budowa silnych magnesów trwałych), momenty magnetyczne powinny być ustawione osiowo, zgodnie z kierunkiem osi krystalicznej c. W niektórych związkach dochodzi jednak do zmiany osi łatwego namagnesowania w określonych temperaturach, zwanych temperaturą reorientacji, TSR, (ang. spin reorientation temperature). Zmiany te mają charakter przejść fazowych, które niszczą przydatność materiału do produkcji magnesów trwałych [8].

Badania przedstawione w pracy składały się z trzech etapów:

Ø Podstawowym elementem, a zarazem pierwszym etapem procedury badawczej były: synteza związków i przeprowadzone dla nich pomiary. Główną techniką pomiarową była spektroskopia mössbauerowska. Korzystano również z dyfrakcji rentgenowskiej (głównie do oceny przydatności związków do dalszych badań), a także różnicowej kalorymetrii skaningowej – DSC oraz magnetometrii. W ramach tej części prac przeprowadzono podstawowe analizy otrzymanych wyników.

Ø Drugim etapem była poszerzona analiza otrzymanych wyników połączona z opracowaniem i zastosowaniem modelu obróbki danych. W tym etapie szczegółowo prześledzony został charakter procesu reorientacji spinów w badanych związkach.

Ø Trzecim etapem było numeryczne przygotowanie modelu opisującego procesy reorientacji momentów magnetycznych w związkach typu R2Fe14B i przeprowadzenie symulacji badanych procesów.

Dopiero te trzy etapy połączone w całość tworzą jednolite i spójne wyniki, które dają pełniejszy obraz zachodzących zjawisk.

W ramach tej pracy przygotowano także materiały i wykonano syntezę badanych związków oraz przygotowano odpowiednie stanowisko pomiarowe wraz ze zautomatyzowaną kontrolą pomiarów. Część programów do analizy danych również została napisana w ramach tej pracy. Ponadto wykorzystano lub zmodyfikowano (za zgodą autorów) programy do analizy i symulacji procesów autorstwa prof. J. Bartolomé (Uniwersystet w Saragossie) oraz dra B. Bogacza (Instytut Fizyki UJ).

Synteza związków, dla których przeprowadzono badania, prowadzona była na Wydziale Inżynierii Materiałowej w grupie dra hab. inż. Dariusza Oleszaka. Pomiary XRD próbek i ich analiza wykonana była we współpracy z drem hab. Januszem Przewoźnikiem z Katedry Fizyki Ciała Stałego AGH. Pomiary magnetometryczne i kalorymetryczne wykonano w Instytucie Fizyki UJ we współpracy z dr hab. Moniką Marzec oraz dr hab. Michałem Ramsem. W ramach tej pracy prowadzono również działania w Pracowni Spektroskopii Mössbauerowskiej Zakładu Metodyki Nauczania i Metodologii Fizyki Instytutu Fizyki UJ (ZMNiMF IF UJ), związane z instalacją nowej aparatury pomiarowej przy stanowisku do pomiarów mössbauerowskich w niskich temperaturach, automatyzacją kontroli pomiarów i opracowaniem procedur pomiarowych z wykorzystaniem ciekłego helu. Skutkiem tych prac są dwa protokoły postępowania stworzone dla Pracowni Spektroskopii Mössbauerowskiej ZMNiMF IF UJ, które stanowią Dodatek nr 1 i Dodatek nr 2 do tej pracy.

2. Materiały magnetyczne

2.1 Historia

Nazwa zjawiska – magnetyzmu wywodzi się od miasta Magnezja (gr. Μαγνησία) leżącego w starożytnej Grecji (obecnie miasto Manisa w prefekturze w regionie administracyjnym Tesalia w Turcji) [9]. W mieście tym znaleziono bowiem minerał o właściwościach magnetycznych (ruda magnetytu) – kamień przyciągający małe kawałki żelaza oraz inne metale.

Znajdowane naturalne rudy magnetytu były różnie nazywane na całym świcie, czasami w sposób wręcz poetycki. Naturalne magnesy określane były przez Greków mianem kamienia herkulesowego. Chińczycy określali je mianem kochających kamieni (chi. tszu-szi), gdyż porównywali je do matki, która czule przytula swoje dzieci [10]. Nie tylko Chińczycy w ten sposób określali magnes, podobnie czynią to narody z kręgu kultury romańskiej. Francuski wyraz aimant oznacza zarówno magnes, jak i kochający. W starożytnym Egipcie rudy magnetytu nazywano kośćmi Horusa. W Anglii określano je jako loadstone lub ledestone (kamień drogowskaz). Inne nazwy [11] to kamień lidyjski, kamień – bez dodatkowego określenia, kamień żelazny, antiphyson – magnes przyciągający i odpychający żelazo, żywe żelazo.

Odkrycie minerałów magnetytu w Magnezji nie było pierwszym faktem historycznym związanym z magnetyzmem. Źródła pisane dokumentują wykorzystanie zjawiska magnetyzmu w chińskich kompasach już około 2500 – 3000 lat p. n. e. [12]. Informacji o wykorzystaniu magnesu dostarczają także dzieła chińskiego pisarza Wang Xu, który w 400 r. p n. e. pisał, że mieszkańcy prowincji Zheng zawsze wiedzieli, gdzie leży biegun południowy. Potwierdzenie używania igły magnetycznej przynoszą prace powstałe około 70 r. n. e. Były to magnetyczne łyżeczki balansujące na gładkiej płytce z miedzi lub brązu. Pierwsze wzmianki dotyczące nawigacji prowadzonej na podstawie magnesu pochodzą z 1044 r. n. e. i zostały opisane w księgach Dynastii Song „Wujing Zongyao”: „Zbiór najważniejszych technik wojskowych”.

Natomiast greckie źródła, opisując odkrycia związane z rudą magnetytu, sięgają 800 r. p. n. e. Tales z Miletu opisując zjawisko przyciągania żelaza do magnetytu tłumaczył je „wysysaniem powietrza”, co miałoby powodować powstawanie swoistej próżni. Nie potrafił jednak wytłumaczyć braku oddziaływania z materiałami takimi, jak złoto, czy drewno. Pliniusz Starszy pisał, że działanie magnesu jest osłabiane przez czosnek. Pogląd ten utrzymywał się długo i jeszcze w średniowieczu żeglarze unikali przechowywania czosnku i cebuli w pobliżu kompasów. Jest również wiele starożytnych legend mówiących chociażby o wyciąganiu na odległość gwoździ z wrogich statków, czy unieruchamianiu rycerzy nieprzyjaciela.

Pierwsza wzmianka o europejskim wykorzystaniu igły magnetycznej przy nawigacji pochodzi z tekstu De naturis rerum (łac. O naturze rzeczy) angielskiego mnicha Alexandra Neckhama wydane w Paryżu w 1190 r. Jednym z pierwszych źródeł pisanych dokumentujących obserwacje nadawania właściwości magnetycznych poprzez indukcję jest dzieło „Państwo Boże” św. Augustyna z Hippony wydane w latach 413 – 426. Zanotowano tam opis doświadczenia, polegającego na przyłożeniu do magnetytu obrączki żelaznej, a potem kolejnych do niej i stworzeniu w ten sposób całego łańcuszka stykających się ze sobą obrączek żelaznych.

Początek prawdziwie naukowych badań nad magnetyzmem przyniósł wiek XIII. W 1269 r. należący do paryskiego środowiska uniwersyteckiego Petrus Peregrinus (Piotr z Maricourt) wydał dzieło „Epistola ad Sygerum de Foucaucourt militem de magnete” – listy o magnetyzmie. Opisał w nim swoje badania prowadzone nad tym zjawiskiem. Umieszczał cienką prostokątną płytkę żelazną na różnych częściach kulistego magnetytu i oznaczał liniami jej położenie. Wprowadził pojęcie biegunów magnetycznych, opisał związek między biegunowością, a przyciąganiem i odpychaniem magnesów. W 1558 r. W dziele „Magiae naturalis sive de miraculis rerum naturalium” Giovanni Baptista Porta pisze o zjawisku magnetyzmu. Opisał oddziaływania między biegunami magnetycznymi. Zaproponował

wykorzystanie wagi do pomiarów sił działających między magnesami. Opisał doświadczenia dotyczące indukcji magnetycznej. Zaproponował wykorzystanie opiłków żelaza rozrzuconych na papierze, pod którym znajduje się magnes, do opisu jego oddziaływań. Wykazał nieprawdziwość poglądów, że magnes żywi się opiłkami lub czosnek i cebula osłabiają działanie igły magnetycznej.

Nowa epoka badań nad magnetyzmem nastała wraz z opublikowaniem w 1600 r. pracy Williama Gilberta, Prezydenta Królewskiego Kolegium Fizyków, „De magnete, magneticisque corporibus, et de magne magnete tellure; Physiologia nova, plurimis et argumentis et experimentis demonstrata”. Praca zawierała nie tylko opis badań własnych Gillberta, ale także zestawienie i krytykę doświadczeń opisanych przez innych badaczy. Opisał badania prowadzone z magnetycznym kulistym modelem Ziemi i małymi igłami magnetycznymi, przedstawił badania nad dwubiegunowością pola magnetycznego. Wykazał także fakt utraty przez magnetyt swoich właściwości przy ogrzaniu do temperatury „czerwonego żaru”, co stanowiło pierwszą wzmiankę dotyczącą temperatury Curie – odkrycia dokonanego dopiero w 1895 roku. Pomimo tak nowoczesnego podejścia do badań naukowych Gilbert wciąż wierzył w istnienie swoistej duszy ukrytej we wnętrzu magnetytu. Ten pogląd został obalony jednoznacznie w 1644 roku w dziele Kartezjusza „Principia philosophie”.

W późniejszych latach Otton von Guericke odkrył zjawisko magnesowania opiłków żelaza ziemskim polem magnetycznym. W 1743 r. Daniel Bernoulli wykonał pierwszy magnes stały w kształcie podkowy [13]. Do jego wytworzenia wykorzystał stal węglową. W 1778 r. holenderski i przyrodnik Anton Brugmans, bazując na obserwacjach odpychania bizmutu przez magnes, dokonał odkrycia zjawiska diamagnetyzmu [14] (jednakże nazwę tego zjawisko wprowadził dopiero w 1846 r. Michael Faraday). W 1786 roku Coulomb prowadził badania nad polem magnetycznym Ziemi, używając do tego celu wagi skręceń [15]. Wykazał on, że na igłę magnetyczną działa moment obrotowy o wartości proporcjonalnej do sinusa kąta odchylenia od południka ziemskiego. Było to pierwsze odkrycie prowadzące do wprowadzenia pojęcia momentu magnetycznego.

Zupełnie nowy kierunek został zapoczątkowany w 1820 roku, kiedy H. Ch. Oersted dokonał obserwacji odchylania się igły magnetycznej pod wpływem przepływu prądu elektrycznego przez znajdujący się obok tej igły przewodnik. Obserwacje tego zjawiska opisał w „Experimenta circa effectum conflictus electriciti in acum magneticam”. Były to początki elektromagnetyzmu. Doświadczenia dotyczące magnesowania żelaznego rdzenia przez nawijany

nań przewodnik, przez który płynął prąd elektryczny opisywali następnie D. F. Arago i J. L. Gay-Lusac. Natomiast J. B. Biot i F. Savart opisali rozkład pola magnetycznego wokół dowolnych przewodników, przez które płynie prąd elektryczny [5]. Natomiast André Marie Ampère wspólnie z D. F. Arago wykazali, że cewka, przez którą płynie prąd elektryczny zachowuje się jak magnes. A. M. Ampère podał nadto zależności ilościowe pomiędzy elektrycznością, a magnetyzmem [16]. W 1831 roku angielski fizyk i chemik Michael Faraday odkrył zjawisko indukcji elektromagnetycznej i podał prawo, nazwane później prawem Faradaya [17]. Wśród uczonych zajmujących się elektromagnetyzmem wyróżnił się zwłaszcza niemiecki matematyk, fizyk i geodeta Carl Friedrich Gauß, który jako pierwszy dokonał pomiaru bezwzględnego momentu magnetycznego stalowych kul. Natomiast wspólnie z Wilhelmem Weberem opracowali pierwszy racjonalny układ jednostek opisujących zjawiska magnetyczne i elektryczne [5].

Ukoronowanie badań nad elektromagnetyzmem stanowią opublikowane przez szkockiego fizyka Jamesa Clerka Maxwella w 1873 r. cztery równania, które łączą naukę o świetle, elektryczności i magnetyzmie [18]. Maxwell dowodził również, że światło jest falą elektromagnetyczną.

W 1895 r. Pierr Curie opisał zjawisko utraty właściwości magnetycznych przez ferromagnetyk powyżej określonej temperatury [19]. Od jego nazwiska temperaturę tę określa się temperaturą Curie.

W 1885 r. austriacki fizyk Carl Auer von Welsbach dokonał rozdzielenia, uważanego wcześniej za pierwiastek, dydymu na rzeczywiste pierwiastki neodym i prazeodym [20]. W ten sposób otworzył pole pracom, które rozpoczną się prawie sto lat później, związanym z uzyskiwaniem silnych magnesów trwałych.

Dalszy rozwój magnetyzmu związany jest z odkryciem elektronu przez Josepha Johna Thomsona w 1897 r. [21].

2.2

Historia współczesna

Przebieg rozwoju odkryć związanych z magnetyzmem toczył się zgodnie z ogólnym rozwojem fizyki, zwłaszcza fizyki kwantowej i statystycznej. W 1907 r. francuski fizyk Pierre Ernest Weiss wprowadził do klasycznej teorii ferromagnetyzmu hipotezę pola molekularnego (zwanego dzisiaj polem Weissa) oraz hipotezę istnienia domen magnetycznych [22]. Ta druga wyeliminowała potencjalną sprzeczność pierwszej z doświadczeniem – ferromagnetyki nie

W późniejszych latach dokonano wielu prób teoretycznego opisania zjawisk kwantowych [5]. Wśród nich warto wspomnieć między innymi teorię fal spinowych podaną w 1930 r. przez Blocha i Slatera, teorię pola krystalicznego opisaną przez Bethego w 1929 r. i Van Vlecka w 1933 r., teorię modelu pasmowego podaną przez Slatera w 1936 r. i Stonera w 1938 r., a także teorię elektronów wędrownych zaproponowaną przez Wonsowskiego w 1946 r. i Zenera w 1951 r.

Natomiast jeszcze w 1929 r. Heisenberg wykazał, że zjawisko ferromagnetyzmu związane jest z występowanie oddziaływań wymiennych miedzy atomami sieci krystalicznej [23]; takimi, które mają momenty magnetyczne. Teoria ta w pierwotnej postaci była niezgodna z założeniami istnienia domen magnetycznych. Dlatego też nie mogła w pełni opisać rzeczywistych procesów.

Badaniem struktury domenowej w latach 30. XX w. zajmował się Feliks Bloch [24] i to na jego cześć obszar dzielący sąsiednie domeny ferromagnetyka nazwano ścianą Blocha. W 1931 r. amerykański fizyk Francis Bitter eksperymentalnie potwierdził istnienie domen magnetycznych [25]. W 1935 r. Landau i Lifszyc wprowadzili poprawki do teorii Heisenberga [26], upraszczające pewne kwestie, np. wektor namagnesowania 𝑀$ w krysztale ma stałą długość, a jego kierunek zależy tylko od jednej zmiennej. Pozwoliło to na uwzględnienie w teorii istnienia domen magnetycznych.

W 1932 r. francuski fizyk Louis Eugène Félix Néel dokonał odkrycia antyferromagnetyzmu i ferrimagnetyzmu [27], opisując zachowanie się kryształu, w którym występują dwie różne podsieci o różnych wartościach bądź ustawieniach momentów magnetycznych. Za swoje pracę otrzymał Nagrodę Nobla w 1970 r. Obecnie, oprócz odkrytych przez Néela, można wyróżnić następujące rodzaje uporządkowani magnetycznych: diamagnetyzm, paramagnetyzm, ferromagnetyzm, metamagnetyzm, ferromagnetyzm zarodkowy, superparamagnetyzm, aspereomagnetyzm, helimagnetyzm, idealne szkło spinowe, mikromagnetyzm i sperimagnetyzm.

Początek historii odkryć związanych z materiałami służącymi do wytwarzania, jak dotąd najsilniejszych magnesów trwałych, można powiązać z artykułem Drozżyny i Janusa [28] zamieszczonym w „Nature” z 1935 r. Opisany został stop neodymu z żelazem, w którym udało się uzyskać niezwykle wysokie wartości koercji. Doniesienie to zostało jednak niezauważone. Związkami tymi interesowali się następnie uczeni z Uniwersytetu we Lwowie, którzy w 1979 r. dokonali syntezy związku Nd2Fe14B [5]. Pominęli jednak oni w swoich badaniach zupełnie aspekt

magnetyczny. Pierwsze magnesy oparte na tego typu związkach wykonano dopiero w 1984 r. w Japonii oraz USA [29].

2.3

Historia prac nad fazą magnetyczną R-Fe-B

Właściwy rozwój magnesów opartych na tej fazie poprzedziły dwa wydarzenia, które nie miały jednak znaczenia dla właściwego rozwoju tych materiałów. Było to opublikowanie w 1935 r. W „Nature” artykułu donoszącego o uzyskaniu wartości koercji rzędu 4,5 kOe dla stopu Nd-Fe [28]. Drugim było prowadzenie prac nad stabilnością fazy Nd-Fe-B w latach 70. XX w. na Uniwersytecie Lwowskim [5], gdzie pominięto jednak zupełnie właściwości magnetyczne.

O właściwym początku prac nad fazami łączącymi pierwiastki ziem rzadkich i metali przejściowych można mówić w 1966 roku, kiedy Karl J. Strnat z U.S. Air Force Materials Laboratory przedstawił badania nad magnesami wykonanymi z fazy SmCo5 [30]. Dalsze prace nad rozwojem tych materiałów Strnat prowadził razem z Aldenem Rayem z Uniwersytetu w Dayton. W 1972 r. powstały magnesy na bazie Sm2Co17 [31]. Strnat był inicjatorem odbywających się regularnie od 1974 r. konferencji zatytułowanych International Workshop on Rare-Earth Permanent Magnets and Their Applications.

Wielkie zasługi w tej dziedzinie ma absolwent Uniwersytetu w Kobe, Masato Sagawa. Próbował fazę R2Co17 zastąpić przez R2Fe17, jednak ze względu na zbyt małe odległości między atomami Fe nie było możliwości utworzenia silnego uporządkowania ferromagnetycznego. Następnym krokiem było podjęcie próby wprowadzenia trzeciego pierwiastka o małych rozmiarach atomów, który spowodowałby zmianę odległości między atomami Fe. Próby skutkowały opracowaniem faz R-Fe-B i R-Fe-C. Prace trwały cztery lata i zakończyły się powstaniem w 1983 r. W Sumitomo Special Co. Ltd. pierwszych magnesów trwałych zbudowanych w oparciu o fazę Nd-Fe-B. Informacje o pomyślnym zakończeniu prac znalazły się rok później – w 1984 r. – w publikacji w czasopiśmie Journal of Applied Physics [32]. Magnesy zostały wytworzone metodą metalurgii proszków.

Pracami nad magnesami stałymi wytwarzanymi z fazy Nd-Fe-B zajmował się także John J. Croat, pracujący w General Motors Research Laboratories, USA. Jego prace również zakończyły się sukcesem. Ich wynik opublikował w tym samym numerze czasopisma Journal of Applied Physics, co Sagawa [33]. Magnesy zostały wytworzone metodą szybkochłodzonych taśm. Za to odkrycie Croat został uhonorowany przez American Institute of Physics nagrodą Industrial Application of Physics Prize. Technologię użytą pierwotnie przez Croata w General Motors

Research Laboratories stosowano w przemyśle do wytwarzania magnesów neodymowych do roku 2004.

Odkrycie materiałów magnetycznych wykonanych w oparciu o fazę Nd-Fe-B otworzyło zupełnie nowe możliwości przed konstruktorami urządzeń elektromechanicznych. Nastąpiła przede wszystkim znaczna miniaturyzacja urządzeń. Możliwe stało się budowanie urządzeń o parametrach, które nie były możliwe do osiągnięcia wcześniej.

W 1992 r. odkryto nowy materiał magnetyczny Sm-Fe-N [29]. Wiązano z nim duże nadzieje na zbudowanie jeszcze silniejszych magnesów trwałych. Jednak powstałe magnesy nie przewyższały swoimi parametrami konstruowanych dotychczas magnesów neodymowych. Natomiast znaczącym krokiem naprzód okazało się opracowanie nanokompozytów o własnościach twardych magnetyków.

Rozwój materiałów magnetycznych opartych na fazie Nd-Fe-B trwa już od ponad trzydziestu lat. Współczesne magnesy nie są tymi samymi, co te z lat 80. XX wieku. Nastąpiło znaczące udoskonalenie struktury krystalicznej i składu chemicznego. Udało się prawie podwoić osiąganą energię magnesów. Mogą one także pracować w znacznie wyższych temperaturach – Rysunek 2-1 Przedstawienie zmian maksymalnej energii magnetycznej na przestrzeni lat. Białe kwadraty – stale węglowe, czarne kwadraty – ferryty, czarne romby – alnico, czarne trójkąty – Sm-Co, czarne koła – Sm-Fe-N, białe koła – Nd-Fe-B. Przedstawienie za [29].

nawet do 530 K. Osiągane parametry są już prawie równe teoretycznym właściwościom fazy Nd2Fe14B.

2.4

Produkcja magnesów Nd-Fe-B na przestrzeni lat

Magnesy oparte na fazie Nd-Fe-B zaczęto produkować na skalę przemysłową od 1984 roku, czyli natychmiast po ich odkryciu. Ilość produkowanych rocznie magnesów rozwinęła się od 1 tony w pierwszym roku po odkryciu do 67 300 ton w 2010 roku. Tak duży wzrost produkcji magnesów neodymowych nie spowodował jednak ich dominacji na rynku materiałów magnetycznych, gdzie ciągle dominowały ferryty. Udział magnesów neodymowych nieznacznie przekraczał 10 % [34]. Jeżeli jednak rozważy się udział finansowy w światowej produkcji odpowiednich rodzajów magnesów trwałych to sytuacja przedstawia się zupełnie inaczej. z początkiem XXI wieku wartość udziałów finansowych w produkcji ferrytów i magnesów neodymowych uległa zrównaniu. Obecnie wartość światowej produkcji magnesów neodymowych stanowi dwukrotność wartości produkcji ferrytów. Zdecydowana większość magnesów neodymowych produkowana jest w Chinach. Wpływ ma na to kilka czynników. Po 2000 r. stopniowo zaczęły wygasać patenty chroniące technologie wytwarzania magnesów neodymowych.

Ziemie rzadkie występują znacznie powszechniej na terenie Chin niż w innych państwach. Zostały wprowadzone kwoty eksportowe [35] różnicujące ceny tych materiałów dla producentów krajowych i sprzedawanych na eksport (zniesione w 2014 roku). W Chinach są znacznie niższe koszty pracy, a ceny produkowanych tam urządzeń niejednokrotnie stanowią

Rysunek 2-2 Udział wielkości produkcji magnesów neodymowych przez największych wytwórców w poszczególnych latach. Przedstawienie za [29].

dziesiątą część cen urządzeń produkowanych w innych rejonach świata. Skutkiem tego było znaczące ograniczenie produkcji w USA i Japonii. Obecnie mamy do czynienia z wyraźnym wyodrębnieniem się dwóch grup materiałów magnetycznych na rynku. Są to magnesy ferrytowe – słabsze, ale znacznie tańsze oraz magnesy neodymowe – znacznie silniejsze, ale droższe. Należy jednak zaznaczyć, że na przestrzeni ponad trzydziestu lat udało się osiągnąć znaczącą poprawę energii magnesów Nd-Fe-B, jak również zredukować ich cenę.

2.5

Opis fazy Nd

2

Fe

14

B

Magnesy neodymowe wytwarza się z materiałów zawierających fazę Nd2Fe14B, która to nadaje im tak kapitalne właściwości. Jest to faza typu Ø (Rys. 2-3) i należy do szerszej grupy związków R2Fe14B (R – ziemia rzadka). Jest to faza tetragonalna i należy do przestrzennej grupy symetrii P42/mnm. Parametry sieci wynoszą odpowiednio a = 0,8792 nm i c = 1,2177 nm [1, 36]. Należy wspomnieć tu o istnieniu izostrukturalnej rodziny związków R2Fe14C (R – ziemia rzadka), która również cechuje się bardzo interesującymi właściwościami. Kluczowe jest występowanie w tych związkach anizotropii magnetycznej zgodnej z kierunkiem osi krystalograficznej c [37]. Możliwość wytwarzania naprawdę silnych magnesów istnieje tylko wtedy, gdy uda się osiągnąć skuteczny mechanizm koercji zarówno na poziomie makro, jak i mikrostruktury tej fazy. _{Rysunek 2-3 Wykres fazowy pseudopodwójnego układu równowagi faz Fe-Nd/B=2/1.} Przedstawienie za [29].

Charakterystyczne jest występowanie zjawiska reorientacji spinów w grupie związków R2Fe14B [1, 38]. Badania właśnie tego zjawiska stanowią zasadniczy element tej pracy. Zasadniczo możliwe są trzy ułożenia spinów: planarne – w płaszczyźnie krystalograficznej ab, osiowe – zgodne z kierunkiem osi krystalicznej c oraz stożkowe lub kątowe (ang. conical) – w płaszczyźnie prostopadłej do płaszczyzny ab i zawierającej oś c. W temperaturze TSR – temperaturze reorientacji spinów – następuje zmiana uporządkowania spinowego. Badania neutronograficzne potwierdzają, że struktura krystalograficzna może się nieznacznie zmieniać wraz z zachodzeniem procesu reorientacji spinów [39]. Dla procesu wytwarzania wysokoenergetycznych magnesów stałych kluczowe jest określenie obszaru występowania uporządkowania osiowego. Rysunek 2-4 Struktura komórki elementarnej fazy Nd2Fe14B z zaznaczonymi pozycjami atomów Nd, Fe i B. Przedstawienie za [36, 1].

Komórka elementarna tej fazy zawiera sześć nierównoważnych pozycji żelaza (16k1, 16k2, 8j1, 8j2, 4c, 4e), dwie pozycje (4f, 4g), na których rozmieszczone są atomy ziem rzadkich oraz jedną pozycję atomu boru – 4g [36].

Dla prawidłowego wytworzenia fazy Nd2Fe14B istotne jest dokładne dobranie składników atomowych i właściwe ich zsyntezowanie. Powstanie tej fazy możliwe jest przy udziale Nd około 12 % at. i udziale B 6 % at. [29]. Zgodnie z wykresem fazowym (Rysunek 2-3 istnieje niebezpieczeństwo wydzielania się faz ferromagnetycznych przy niższym udziale boru. Mogą to być fazy Fe oraz Fe2B. Natomiast przy większym udziale neodymu od udziału stechiometrycznego fazy Ø, w procesie syntezy powyżej 1280 K dochodzi do utworzenia fazy ciekłej, z której później może powstawać faza Nd1+dFe4B4 (d > 0), zwana fazą η oraz inne fazy bogate w neodym. Faza η jest paramagnetyczna w dużym zakresie temperatur, bowiem temperatura Curie wynosi jedynie 14 K [40]. Istnienie tej fazy obok fazy Ø ma kluczowe znaczenie dla przydatności danego materiału do wytwarzania magnesów stałych. Dochodzi do tworzenia się ziaren fazy η o rozmiarach mniejszych od 2 nm na granicach fazy Ø oraz występowania nawet większych wydzieleń pomiędzy ziarnami. W fazie bogatej w neodym dość powszechnie występują również tlenki, zwłaszcza Nd2O3.

Obecnie wykorzystywane magnesy Nd-Fe-B, ze względu na skład chemiczny, można podzielić na dwie grupy: magnesy z zawartością Nd większą i mniejszą od zawartości stechiometrycznej czystej fazy Nd2Fe14B. W magnesach z nadmiarową ilością neodymu istnieje swoista izolacja magnetyczna pomiędzy ziarnami fazy głównej. Jest ona spowodowana występowaniem fazy paramagnetycznej, utworzonej z nadmiarowej ilości neodymu. Natomiast w magnesach o niedoborze neodymu, mogą występować dodatkowe fazy magnetycznie miękkie. Na właściwości końcowego wyrobu wpływają wtedy tylko oddziaływania wymienne pomiędzy poszczególnymi ziarnami fazy głównej, a uzyskanie wysokich parametrów jest uzależnione od wytworzenia się struktury nanokrystalicznej.

Struktury nanokrystaliczne stają się bardzo pożądane ze względu na możliwość manipulowania takimi parametrami, jak remanencja, koercja, czy maksymalna energia magnetyczna (BH)max [41]. Dążenie układu do osiągnięcia najmniejszej energii wymiany powoduje równoległe układanie się momentów magnetycznych sąsiednich ziaren. Kierunek ustawienia momentów magnetycznych zależny jest również od energii anizotropii, która osiąga wartość minimalną dla zgodnego z osią łatwego namagnesowania ziarna ustawienia momentów magnetycznych. Wokół ziaren takiego materiału, umieszczonego w zewnętrznym polu magnetycznym, pojawia się obszar wymuszonego ukierunkowania momentów magnetycznych,

jeżeli oś łatwego namagnesowania tych ziaren jest równoległa do kierunku przyłożonego zewnętrznego pola magnetycznego. Zasięg działania tego obszaru można obliczyć ze wzoru: 𝐿 = 𝐴 𝐾) ) * (2-1) K1 jest pierwszą stałą anizotropii. Jeżeli odległości miedzy ziarnami są mniejsze od odległości korelacji, należy pierwszą stałą anizotropii zastąpić przez efektywną anizotropię materiału. < 𝐾 ≥34567 89 (2-2) gdzie d to wielkość ziarna. Jeżeli nie istnie izolacja magnetyczna na granicach ziaren, to materiał jako całość może osiągnąć remanencję równą remanencji materiału anizotropowego. Obszary oddziaływań wymiennych dotyczą zwykle znaczących części makroskopowego materiału. Podwyższoną remanencję osiąga się stosując magnesy nanokompozytowe, w których obok ziaren fazy głównej istnieją ziarna fazy magnetycznie miękkiej o dużym namagnesowaniu nasycenia [42]. Finalna pętla histerezy jest odpowiednim złożeniem pętli histerezy obydwu materiałów. Możliwe jest to do osiągnięcia przy odpowiednio małych rozmiarach ziaren. Ogólnie zwiększenie udziału fazy magnetycznie miękkiej powoduje spadek koercji oraz wzrost remanencji, a nawet wzrost energii magnesu. Jednak udział fazy magnetycznie miękkiej nie powinien przekraczać 40 – 60 % [43].

Nierzadko stosuje się domieszkowanie fazy Nd2Fe14B atomami innych ziem rzadkich. Zazwyczaj używa się dysprozu i prazeodymu, które prowadzą do silnego wzrostu anizotropii, a w konsekwencji siły koercji magnesu. Użycie dysprozu w ilości do 30 % wagi magnesu pozwala znacznie podnieść maksymalną temperaturę jego pracy [44]. Konstruowane są również, aczkolwiek sporadycznie, magnesy gdzie neodym został całkowicie zastąpiony prazeodymem [45]. Stosowanie domieszek Al, Cu, Zn, Ga, Ge, Sn prowadzi do powstania dodatkowych faz zawierających Nd i Fe i wydzielenia się fazy czystego Fe. Może to prowadzić do zmniejszania się oddziaływań wymiennych między ziarnami fazy głównej i w określonych sytuacjach powodować wzrost koercji magnesu. Natomiast stosowanie domieszek V, Mo, W, Nb, Ti powoduje utworzenie dodatkowych faz podwójnych i potrójnych zawierających B. Prowadzi to do ograniczenia rozmiarów ziaren. Podejmowane są próby zastępowania Fe przez Co. Jakkolwiek skutkuje to podwyższeniem zakresu temperaturowego pracy magnesów – zwiększa się temperatura Curie, zmniejszeniu ulega anizotropia magnetokrystaliczna fazy Ø, a w konsekwencji spada wartość koercji magnesu [46].

Przy wytwarzaniu magnesów stałych konieczny jest taki dobór materiałów, który będzie uwzględniał nie tylko odpowiednie właściwości magnetyczne końcowego produktu, takie jak remanencja, koercja, czy maksymalna gęstość energii magnetycznej, ale również stabilność termiczną i odporność na korozję. Decydujące znaczenie ma również cena, jaką osiągnie wytworzony magnes. To właśnie ona częstokroć decyduje o finalnym doborze materiałów.

Oczywiście kluczowe dla osiągania wysokich parametrów magnesów neodymowych są właściwości magnetyczne samoistnej fazy Nd2Fe14B. Dla tej fazy namagnesowanie nasycenia wynosi 1,6 T (tesli) [5]. Prawo Stonera – Wohlfartha [47] podaje, że remanencja magnesu izotropowego wynosi maksymalnie 0,8 T. Wartość tę można jednak zwiększyć do ponad 1 tesli przez zastosowanie nanokompozytów. Natomiast magnesy anizotropowe osiągają remanencję rzędu 1,5 T [48]. Pole anizotropii magnetokrystalicznej omawianej fazy wynosi 5,4 MA/m. Natomiast koercja wytwarzanych magnesów się 2000 kA/m. Przedstawione parametry wpływają oczywiście na maksymalną gęstość energii magnetycznej (BH)max. Zazwyczaj udaje się uzyskać wartości około 480 kJ/m3_{, przy teoretycznej wartości 512 kJ/m}3 _[32].

Anizotropowość fazy Nd2Fe14B wykorzystywana jest do produkcji magnesów komercyjnych, których zaletą jest właśnie silnia anizotropowość. Wymaga to odpowiedniego ukierunkowania mikrostruktury w procesie produkcji. Konieczne jest zatem wcześniejsze zaplanowanie kształtu końcowego wyrobu i zaplanowanie kierunku namagnesowania, a następnie dobór właściwej techniki produkcji (z uwzględnieniem właściwości magnetycznych, które uzyska produkowany magnes). Zgodnie z przedstawionym schematem (Rysunek 2-1) magnesy neodymowe osiągnęły najwyższy poziom właściwości magnetycznych. Ponad trzydziestoletni rozwój tych materiałów pozwolił znacznie obniżyć ich cenę. Magnesy Nd-Fe-B są stosunkowo tanie, biorąc pod uwagę ich bardzo wysokie parametry. Tańsze okazują się być jedynie ferryty, które jednak mają bardzo słabe właściwości magnetyczne. Omawiając właściwości temperaturowe, należy wspomnieć o odwracalnych stratach własności magnetycznych, które określają w procentach utratę określonych właściwości przy wzroście temperatury o 1 K. Straty te podawane są dla zakresów temperatur, dla których mają one charakter liniowy. Jak podano wcześniej, magnesy neodymowe mogą pracować w temperaturach dochodzących do 530 K. Jednak dla temperatur wyższych, straty właściwości magnetycznych są duże. Magnesy Nd-Fe-B wykazują najsilniejsze, wśród wszystkich rodzajów magnesów, straty właściwości magnetycznych, przy przekroczeniu temperaturowego zakresu pracy. Przy dojściu do TC samoistnej fazy Nd2Fe14B, magnes neodymowy traci 2,5 razy w stosunku

do normatywnej wartość (BH)max. Ponadto ekspozycja tych magnesów na podwyższoną temperaturę powoduje nieodwracalne straty namagnesowania, których powodem jest spadek anizotropii magnetokrystalicznej. W tym wypadku właściwości magnetyczne można przywrócić przez powtórne namagnesowanie. Magnesy Nd-Fe-B są bardzo podatne również na korozję. Już przy wilgotności powyżej 60 % i podwyższonej temperaturze może tworzyć się wodorotlenek neodymu [49]. To natomiast niekorzystnie wpływa na fazę bogatą w neodym, prowadząc do jej degeneracji, a w konsekwencji oddzielania się ziaren fazy głównej. Można temu zapobiegać stosując dodatki: Co, Nb, V, Mo, Cu, Ga, których celem jest wiązanie Nd w fazy o mniejszej elektroujemności. Powszechnie stosowaną metodą ochrony są powłoki antykorozyjne [29].

2.6

Zastosowania magnesów Nd-Fe-B

Magnesy neodymowe zastosowanie znajdują przede wszystkim tam, gdzie szczególnie ważna jest redukcja masy materiału przy utrzymaniu określonego natężenia pola magnetycznego w szczelinie magnetycznej. Ponieważ obecne magnesy neodymowe mają znacznie lepszy stosunek energii do jednostki masy niż inne materiały, stają się bezkonkurencyjne w przedstawionych sytuacjach. Prostą konsekwencją takich działań jest miniaturyzacja urządzeń.

Tylko w nielicznych przypadkach nie można zastosować magnesów skonstruowanych w oparciu o fazę Nd2Fe14B. Chodzi tu o sytuacje, gdzie ważna jest bardzo wysoka temperatura pracy, plastyczność materiału, czy niezwykle niska cena urządzenia końcowego przy możliwości pominięcia innych parametrów.

Spiekane magnesy neodymowe wysokiej jakości wykorzystuje się przede wszystkim w silnikach wspomagania układu kierowniczego samochodów, silnikach samochodów hybrydowych, silnikach sprężarek klimatyzatorów, w urządzeniach typu voice coil motors oraz w urządzeniach do magnetycznego rezonansu jądrowego. Ponadto często wykorzystywane są w telekomunikacji i profesjonalnej akustyce – głośniki i mikrofony. Natomiast spiekane magnesy neodymowe niższej jakości, ale za to bardziej przystępne cenowo (głównie chińskiej produkcji) wykorzystuje się w silnikach napędów DVD/CD/Bluray, silnikach elektronarzędzi, silnikach rowerów elektrycznych, separatorach magnetycznych i magnetyzerach, głośnikach i mikrofonach powszechnego użytku, a także zamkach magnetycznych. Rynek magnesów spiekanych obejmuje około 90 % rynku magnesów neodymowych [50].

Pozostałe 10 % rynku stanowią magnesy wiązane. Wytwarzane są z wysoko koercyjnych proszków. Znajdują one zastosowanie przede wszystkim w motoryzacji. Stosuje się je w silnikach wycieraczek, silnikach sterujących podnoszeniem/opuszczaniem szyb, silnikach regulacji foteli i innych regulatorach i sterownikach. Powodem wykorzystania w tych elementach magnesów Nd-Fe-B jest właśnie, wspomniana wcześniej, możliwość miniaturyzacji urządzeń przy zachowaniu, a nawet polepszeniu ich parametrów. Dobrym przykładem mogą tu być sterowniki szyb. Zastosowanie magnesów neodymowych pozwoliło na ponad trzykrotne zmniejszenie masy zestawu do elektrycznego podnoszenia/opuszania szyb w porównaniu do zestawów opartych na innych rodzajach magnesów. Różnica jest tak znaczna, że zestawy do elektrycznego podnoszenia/opuszania szyb są obecnie lżejsze od zestawów manualnych (z korbką) i właśnie dlatego powszechnie są już stosowane, nawet w samochodach wyścigowych. Dziedziny zastosowań magnesów neodymowych, gdzie przewidywany jest ich dalszy rozwój to między innymi: energetyka (prądnice wiatrowe w generatorach turbin wiatrowych), motoryzacja (silniki synchroniczne), elektronika samochodowa (elektryczne wspomaganie kierownicy), windy (silniki działające przy przeciążeniach), klimatyzacja (silniki z systemami sterowanymi falownikami), elektro-informatyka (mikrosilniki w telefonach komórkowych i twardych dyskach komputerów), aparatura medyczna (urządzenia NMR, MRI), osprzęt rowerowy (silniki rowerów elektrycznych).

Magnesy wytwarzane w oparciu o fazę Nd2Fe14B mają szanse znaleźć zastosowanie w urządzeniach dopiero planowanych. Mogą to być przykładowo chłodziarki działające na zasadzie gigantycznego efektu magnetokalorycznego. Ochładzanie powodowane jest namagnesowaniem materiału w zewnętrznym polu magnetycznym, a wpływa na to zmiana magnetycznej składowej entropii ochładzanego materiału. Powstały już prototypowe urządzenia wykorzystujące magnesy neodymowe. Możliwe byłoby także skonstruowanie wagi Watta w oparciu o magnesy stałe Nd-Fe-B. Obecnie w takich wagach stosuje się klasyczny lub nadprzewodzący solenoid. Waga Watta działa na zasadzie zjawisk kwantowych, a w najogólniejszym skrócie chodzi o takie dobranie prądu płynącego przez cewki elektromagnesu, by wytworzone pole magnetyczne mogło utrzymać ważony przedmiot w powietrzu. Możliwe, że magnesy neodymowe będą w przyszłości powszechnie stosowane w powstających urządzeniach do bardzo precyzyjnego sterowania kierunkiem wiercenia otworów w skałach. Skonstruowanie takich urządzeń jest niezwykle istotne dla prowadzenia prac budowlanych przy różnego rodzaju tunelach, a także w górnictwie.

2.7

Przyszłość materiałów magnetycznych

Odkrycie na przełomie lat 70. i 80. XX wieku fazy Nd2Fe14B oraz skonstruowanie magnesów stałych o parametrach dotychczas nieosiągalnych, rozbudziło liczne nadzieje na dalsze odkrycia związane z materiałami magnetycznie twardymi w niedalekiej przyszłości. Poszukiwania nowych materiałów zintensyfikowano na początku drugiej dekady XXI wieku, kiedy to ceny pierwiastków ziem rzadkich niebagatelnie wzrosły. Niestety do tej pory poszukiwania te nie zakończyły się sukcesem.

Okres ostatnich ponad trzydziestu lat nie był zmarnowany. Parametry produkowanych magnesów Nd-Fe-B uległy znacznej poprawie. Niestety możliwości otrzymywania coraz lepszych magnesów wyczerpują się, ze względu na osiąganie przez obecne magnesy neodymowe właściwości bliskich właściwościom samoistnej fazy Nd2Fe14B.

Pierwiastki ziem rzadkich wciąż przedstawiają się obiecująco, jako składnik nowych materiałów magnetycznie twardych. Przydatność niektórych faz do ewentualnych przyszłych zastosować będzie można ocenić chociażby na podstawienie diagramów uporządkowań spinowych, zamieszczonych w tej pacy. Ponadto obecnie prowadzone badania w dziedzinie poszukiwania nowych materiałów magnetycznych skupiają się na: poszukiwaniu nowych faz o dobrych właściwościach samoistnych, konstruowaniu nanokompozytów magnetycznie twardych, poszukiwaniu stopów, które nie zawierają pierwiastków ziem rzadkich.

Nadzieję na uzyskanie materiałów magnetycznie twardych budzą Fe16N2 [51] o przewidywanym namagnesowaniu nasycenia 2,76 T i Fe65Co35 [29] o przewidywanym namagnesowaniu nasycenia 2,45 T. Istnieją jednak, niepokonane dotychczas, przeszkody na drodze to wykorzystania tych materiałów. Pierwszego z nich nie udało się uzyskać w czystej formie, ani postaci litej. W drugim natomiast występują ruchy ścian domenowych. Natomiast wśród związków zawierających ziemie rzadkie prowadzone są także badania nad Ce17Fe78B6, gdzie zawarta jest faza Ce2Fe14B, związkami typu Rm-nFe5m+2n [52].

Aktualnie bada się także anizotropowe kompozyty magnetyczne zawierające fazy: magnetycznie miękką i twardą; chcąc uzyskać określone teoretycznie dla polepszenia właściwości magnetycznych materiału, uporządkowania mikrostruktury. Dąży się do uzyskania wydzieleń fazy miękkiej magnetycznie w postaci sześcianów lub kwadratowych prętów. Obecnie nie jest to jeszcze osiągalne. Można natomiast konstruować materiały warstwowe. Udało się już wytworzyć kompozyt typu Nd2Fe14B-Feα w postaci warstw Nd15Fe75B10/Nd (30 nm/3 nm)

i Ta/Fe65Co35/Ta (1 nm/ 10 nm/ 1 nm) [53]. W takim materiale rośnie remanencja i spada koercja wraz ze wzrostem grubości fazy magnetycznie miękkiej. Dla warstwy magnetycznie miękkiej wynoszącej 5 nanometrów udało się w tego typu materiale uzyskać największą wartość gęstości energii magnetycznej (BH)max, wynoszącą 216 kJ/m3. Poza materiałami warstwowymi bada się możliwość wytwarzania nanocząsteczek monokrystalicznych z magnetycznie miękką osnową [54]. Jako faza główna mogłyby być zastosowane fazy: HfCo7, YCo5, SmCo5, Zr2Co11, natomiast jako faza magnetycznie miękka fazy: Co, Fe, Fe65Co35.

W dziedzinie magnesów nieopartych o pierwiastki ziem rzadkich obiecujące wydają się być stopy na osnowie manganu. Chodzi tutaj przede wszystkim o fazy L10-MnAl i B81-MnBi [52, 55]. Materiały te pozwalają na uzyskanie wysokich wartości koercji. Jednak nie udało się uzyskać dotychczas zadowalających wartości remanencji. Niewątpliwą zaletą, z punktu widzenia zastosowań wymagających wysokich temperatur, jest natomiast fakt, że maksymalna wartość koercji osiągana jest w temperaturze 540 K. Wciąż jednak wartości maksymalnej gęstości energii magnetycznej (BH)max tych materiałów są zbyt niskie, by można było wprowadzić tego typu magnesy do powszechniejszego zastosowania.

W wielu krajach bardzo poważnie traktuje się sprawy związane z poszukiwaniem nowym materiałów magnetycznie twardych. Przykładowo w Japonii powstało specjalne centrum badawcze Elements Strategy Initiative Center for Magnetic Materials, które ma za zadanie nie tylko poszukiwanie nowych materiałów magnetycznie twardych, ale także prowadzenie badań nad rozwojem stosowanych obecnie materiałów magnetycznych. Natomiast w Europie, w przeciwieństwie do krajów azjatyckich, nie tworzy się centralnych ośrodków badawczych, lecz badaniami materiałów magnetycznych zajmują się międzynarodowe konsorcja. Można tu wymienić następujące projekty: REMANENCE i MORE (recykling materiałów magnetycznych), ROMEO i REFREEOERMAG (ograniczenie zawartości ziem rzadkich w materiałach magnetycznych), MAG-DRIVE (nanokompozytowe materiały magnetyczne na osnowie ziem rzadkich o pomniejszonych rozmiarach ziaren) [56].

Poszukiwanie nowych materiałów magnetycznych wymagać będzie szerokiej współpracy ośrodków zajmujących się zarówno badaniami podstawowymi, jak i rozwojem technologii przemysłowych. Taka integracja już się rozpoczęła. Nie jest już bowiem możliwe prowadzenie badań kończących się mniej lub bardziej spektakularnymi sukcesami przez małe tylko grupy bez szerszej wymiany informacji. To właśnie szeroka współpraca, także na poziomie międzynarodowym, wielopłaszczyznowa wymiana informacji, dobre planowanie prac są tymi aspektami, które w sposób znaczący wpływają na powodzenie badań naukowych. Ogromne

znaczenie ma także dobre finansowanie i umiejętność pozyskiwania pieniędzy przez właściwe ośrodki. Dowodem na to, że rozwój magnetyzmu wart jest odpowiednich nakładów jest przecież, przedstawiona tutaj niezwykle skrótowo, historia rozwoju tej dziedziny.

3 Anizotropia magnetokrystaliczna

Materiały ferromagnetyczne charakteryzują się równoległym ułożeniem składowych momentów magnetycznych. To ułożenie zostaje zaburzone powyżej temperatury Curie. Na takie właśnie ułożenie momentów magnetycznych wpływa oddziaływanie wymienne pomiędzy dwoma magnetycznymi spinami 𝑆; i 𝑆<, które opisuje odpowiedni hamiltonian [57]:

𝐻>?@= −2 ∙ 𝐽;<𝑆;𝑆<= −2 ∙ 𝐽;< 𝑔 − 1*𝐽;∙ 𝐽<, (3-1)

gdzie 𝐽;< jest stałą wymiany i została wykorzystana relacja 𝑆 = (𝑔 − 1)𝐽. Ułożenie określonego momentu magnetycznego w podsieci i jest zależne od oddziaływania wymiennego z jego otoczeniem, co wyraża hamiltonian [57]:

𝐻;= −2 𝐽;< 𝑔 − 1*𝐽;∙ 𝐽<, (3-2)

Można przyjąć założenie, że tylko z najbliższych sąsiadów danego momentu magnetycznego wpływa na jego ułożenie. Przyjmując nadto: 𝐽;<= 𝐽>?@, można zapisać:

𝐻;= −2 ∙ 𝑍 ∙ 𝐽>?@ 𝑔 − 1*𝐽;∙ 𝐽<. (3-3)

Dla 𝐽>?@> 0 otrzymuje się najniższe wartości energii i każdy moment magnetyczny w podsieci i przyjmuje ułożenie równoległe w stosunku do momentów magnetycznych, będących najbliższymi sąsiadami z podsieci j. Każdy z momentów magnetycznych w sieci krystalicznej ma wartość 𝜇 = 𝜇; = 𝜇<= ℎ𝐽𝜇L. Jeżeli w sieci znajduje się N momentów, makroskopowa magnetyzacja wynosi 𝑀 = 𝑁 ∙ 𝜇. Oddziaływanie wymienne pomiędzy każdym z momentów, a jego najbliższym otoczeniem można przedstawić następująco [57]: 𝐻;= −𝜇N𝜇 ∙ 𝐻@, (3-4) 𝐻@= 2 ∙ 𝑍𝐽>?@ 𝑔 − 1* O_P Q𝑁𝑔 *_𝜇 L *_{= 𝑁} R𝑀 , ( 3-5)

gdzie 𝐻@ jest polem molekularnym, które oddziałuje na każdy z pojedynczych momentów magnetycznych, 𝑁R jest stałą Weissa (zwaną również stałą pola molekularnego).

W powyższym opisie nie wspominano o ułożeniu momentów magnetycznych w odniesieniu do kierunków krystalograficznych, jak również o wielkości i znaku stałej 𝐽>?@. Oznacza to, że oddziaływanie wymienne jest izotropowe. Zarówno pole molekularne 𝐻@, jak i całkowita magnetyzacja M, mogą ustawiać się w dowolnym kierunku. Ponadto, gdyby oddziaływanie wymienne było jedynym oddziaływaniem występującym w tym materiale, byłby to praktycznie idealny materiał miękki magnetycznie.

Z punktu widzenia wykorzystania danej substancji, jako materiału na magnesy trwałe, taka izotropowość jest zjawiskiem niepożądanym. Zdecydowanie bardziej korzystna jest sytuacja, gdy uda się ustalić jeden (wybrany) kierunek magnetyzacji. Oznacza to, że w materiałach będących kandydatami do wytwarzania magnesów trwałych, oprócz ferromagnetycznego oddziaływania wymiennego muszą istnieć dodatkowe mechanizmy usuwające wspomnianą swobodę ustawienia się magnetyzacji.

W obecnie najsilniejszych magnesach trwałych wykorzystywane są w składzie powszechnie pierwiastki ziem rzadkich. W pracy zostały opisane badania związków typu R2Fe14B, będących silnie anizotropowymi, gdzie kierunek łatwego namagnesowania może być różny, w zależności od składu, udziału poszczególnych pierwiastków ziem rzadkich oraz temperatury . W ferromagnetycznych substancjach anizotropowych istnieje preferencyjny kierunek, w którym energia magnetyczna tej substancji jest największa. Zwykle jest to kierunek związany z osiami głównymi sieci krystalicznej [58].

Istnienie wyróżnionego kierunku magnetyzacji jest związane z istnieniem anizotropii magnetokrystalicznej będącej konsekwencją występowania elektrycznego pola krystalicznego. W kryształach o strukturze kubicznej anizotropia ta powodowana jest przez oddziaływanie spin – orbita, natomiast w kryształach o strukturze niekubicznej zarówno przez oddziaływanie spin – orbita, jak i parowanie magnetycznych momentów dipolowych [59].

Oddziaływanie pomiędzy dwoma dipolowymi momentami magnetycznymi jest funkcją ich rozdzielenia i kąta pomiędzy kierunkiem momentów i prostą łączącą te momenty. Magnetyczna energia dipolowa, reprezentująca sumę wszystkich dipolowych oddziaływań w krysztale, jest zatem funkcją orientacji magnetyzacji w krysztale. Anizotropia magnetokrystaliczna skutkuje tendencją układu do minimalizowania energii dipolowej [59].

Anizotropia magnetyczna występuje w sytuacji, gdy w danym materiale jego wewnętrzna energia zależy od kierunku spontanicznej magnetyzacji. W przypadku substancji o

strukturze tetragonalnej, jak w przypadku związków R2Fe14B, lub heksagonalnej energia anizotropii może być wyrażona fenomenologicznym wzorem [59]:

𝐸8 𝛩, 𝜙 = 𝐾)𝑠𝑖𝑛*𝛩 + 𝐾*𝑠𝑖𝑛Z𝛩 + 𝐾[𝑠𝑖𝑛Z𝛩 𝑐𝑜𝑠Z𝜙 + ⋯ , (3-6)

gdzie K1, K2, K3 są tzw. stałymi anizotropii. Kierunek spontanicznej magnetyzacji określony jest

w odniesieniu do kierunku osi c oraz osi a przez kąty polarne 𝛩 i 𝜙. W większości przypadków zdecydowanie wystarcza przyjęcie w obliczeniach ograniczenia do K2. we wspomnianych

strukturach tetragonalnych i heksagonalnych, jeżeli dominująca jest stała K1 wyróżnionym

kierunkiem magnetyzacji jest kierunek zgodny z osią krystalograficzną c, gdy stała K1 przyjmuje

wartości dodatnie lub kierunek prostopadły do kierunku osi c, gdy stała K1 przyjmuje wartości

ujemne. Jeżeli natomiast stała K1 nie jest dominująca, preferencyjny kierunek magnetyzacji

będzie inny, niż w przypadkach wskazanych powyżej.

Przedstawione w pracy badania dotyczą związków będących kandydatami na silne magnesy trwałe. Są to pseudo potrójne związki typu R2Fe14B, w których zarówno rola atomów ziem rzadkich, jak i atomów metalu przejściowego (ang. transition metal) jest ściśle określona. Wyższe pole wymienne w podsieci metalu przejściowego powoduje zwiększenie wysycenia magnetyzacji, podczas gdy anizotropia podsieci atomów ziem rzadkich faworyzuje określony kierunek ułożenia magnetyzacji w substancji.

Na strukturę magnetyczną związku wpływa zarówno anizotropia podsieci atomów ziem rzadkich, podsieci żelaza, jak i magnetyczne oddziaływania wymienne pomiędzy tymi sieciami. Ponadto, w tego typu związkach, zmiany temperatury również mogą wpływać na strukturę magnetyczną, powodując jej modyfikację. Proces ten nazywa się zjawiskiem reorientacji spinów /SRT/ (and. spin reorientation temperature). Modyfikacje struktury magnetycznej mogą być powodowane także przez zewnętrze pole magnetyczne. Jest to tzw. Proces FOMP (ang. First Order Magnetization Process). Każdy z tych procesów można przedstawić na diagramie uporządkowań spinowych. W tym rozdziale zostanie omówiony dokładniej proces reorientacji spinów dla pola krytycznego 𝐻_= 0. To właśnie przebieg procesu reorientacji spinów był przedmiotem szczegółowych badań wybranych związków R2Fe14B.

Jak wspomniano w rozdziale 2., badane związki należą do grupy symetrii P42/mnm i mają strukturę tetragonalną. W tym przypadku, gdzie energia anizotropii opisana jest wzorem (3-6), istnieją trzy możliwe stany równowagi [58]. Oś łatwego namagnesowania może wskazywać w kierunku osi krystalograficznej c (𝛩 = 0), być w płaszczyźnie bazowej (𝛩 =`_*) lub

w pozycji stożkowej tworząc kąt ostry z osią krystalograficzną c (0 < 𝛩 <`_*). Wartość kąta 𝛩 opisuje wzór [58]:

𝛩 = 𝑎𝑟𝑐𝑠𝑖𝑛 − *34

* 3cde9₅ (3-7)

Parametry 𝐾; mogą się zmieniać wraz z temperaturą. Tym samym, może się zmieniać trajektoria 𝐸8 𝛩, 𝜙 . Jeżeli ta trajektoria przetnie strefy graniczne, wyznaczone przez 𝛩 = 0 i 𝛩 = 𝜋/2, następuje przejście kierunku łatwego namagnesowania do innego położenia. Wiodący współczynnik 𝐾), w określonych temperaturach może zmieniać znak, co daje dodatkowy wkład do zmiany kierunku magnetyzacji w związku. Te dwa procesy powodują występowanie zjawiska reorientacji spinów.

Ważne jest także zachowanie współczynnika 𝐾*. Zachodzą tu dwa istotne przypadki. Dla 𝐾*> 0 ma miejsce następująca sytuacja. Jeżeli 𝐾) zmienia się z wartości dodatnich na ujemne, występuje przejście drugiego rodzaju z ułożenia współliniowego /𝛩 = 0/ do ustawień kątowych. Kąt 𝛩 zmienia się w sposób ciągły poniżej temperatury TSR. Natomiast dla 𝐾* < 0 zachodzi poniżej opisana sytuacja. Następuje przejście pierwszego rodzaju z ustawienia osiowego (zgodnego z kierunkiem osi krystalograficznej c) do ustawienia płaszczyznowego; przejście to jest gwałtowne – skokowe.

Niestety, powyższe przedstawienie sytuacji nie wprowadza jeszcze pełnego wyjaśnienia, a jedynie w ogólny sposób wprowadza ten złożony problem. Bliższe wyjaśnienie może przynieść model pola molekularnego (ang. molecular field model) [60, 61].

Hamiltonian pojedynczego atomu ziemi rzadkiej można wyrazić następująco:

𝐻 = 𝐻hi+ 𝐻>?@, (3-8)

gdzie 𝐻hi jest członem pola krystalicznego, a 𝐻>?@ jest członem oddziaływania wymiennego. Można zapisać w przybliżeniu:

• 𝐻hi= j,@𝛩j< 𝑟j> 𝐴j@𝑂j@, (3-9)

gdzie 𝛩j są współczynnikami Stevensa, nazywanymi 𝛼", 𝛽", 𝛾" odpowiednio dla n = 2, 4, 6; < 𝑟j_{> są całkami orbitalnymi Hartree-Focka, 𝐴}

j

@ _{są potencjałami pola} krystalicznego, a 𝑂j@ są operatorami Stevensa.

Gdzie 𝑔"𝜇L𝐽 = 𝑀" jest momentem magnetycznym podsieci ziemi rzadkiej, 𝐻@ jest polem molekularnym pochodzącym zarówno od podsieci ziemi rzadkiej, jak i podsieci żelaza. Pole molekularne można zapisać również, jako: 𝐻@=*nopo_q "opo" rPs + *noptu"optuqrv) wtu qrPs , (3-11)

gdzie 𝑍xvx i 𝑍xviy są odpowiednio liczbami atomów ziem rzadkich i atomów żelaza, będących najbliższymi sąsiadami rozpatrywanego atomu ziemi rzadkiej, 𝐽xvx i 𝐽xviy są stałymi oddziaływania wymiennego. Oddziaływanie między atomami ziem rzadkich ma charakter oscylacyjnego oddziaływania Ruderman-Kittel-Kasuya-Yosid, które prowadzi do uporządkowania dalekiego zasięgu. Zlokalizowany na danym jonie ziemi rzadkiej moment magnetyczny powoduje polaryzację spinów elektronów przewodnictwa, które następnie oddziałują z momentem magnetycznym sąsiedniego jonu ziemi rzadkiej. Oddziaływanie to jest mniejsze od oddziaływania ziemia rzadka – żelazo i w określonych przypadkach może zostać pominięte. Wkład, jaki wnoszą do stałych anizotropii podsieci atomów ziem rzadkich może być wyznaczony na podstawie modelu statystycznego i wynosi: 𝐾) 𝑇 = 𝑁x −[_*𝛼"< 𝑟*> 𝐴{*< 𝑂*{> +5𝛽"< 𝑟Z> 𝐴{Z< 𝑂Z{> (3-12) 𝐾* 𝑇 =[}_~𝑁x𝛽"< 𝑟Z> 𝐴Z{< 𝑂Z{> (3-13)

gdzie 𝑁x są liczbami atomów w podsieci ziemi rzadkiej, a < 𝑂@{ > stanowią średnią „termiczną” operatorów Stevensa. Ponadto można zapisać zależności: < 𝑂*{>= 3𝑚*− 𝐽(𝐽 + 1) (3-14) < 𝑂Z{>= 35𝑚Z−}_* 12𝐽 𝐽 + 1 − 10 𝑚*+ 3𝐽* 𝐽 + 1*− 6𝐽(𝐽 + 1) (3-15) 𝑚j₌ @‚y pƒ„…† ‡sˆ r †‰pr ypƒ„…†‡sˆ r †‰pr (3-16) Powyższe wyrażenia wiążą efekt oddziaływania wymiennego z efektywną stałą anizotropii atomów ziem rzadkich. W rezultacie stałe 𝐾; zmieniają się stopniowo wraz z temperaturą. Zasadniczo spełniona jest zależność wykładnicza: < 𝑂j{> ~𝑚 ‚ ‚‹4 c , gdzie 𝑚 = O Œ O• . Co więcej, bezpośredni wpływ podsieci żelaza na energię anizotropii jest wyrażony głównie poprzez pierwszy człon całej zależności, tj. w sposób następujący: 𝐸8 𝐹𝑒 = 𝐾) 𝑝𝑜𝑑𝑠𝑖𝑒ć 𝐹𝑒 𝑠𝑖𝑛*𝛩 (3-17)

Wartości stałej 𝐾)otrzymywane są eksperymentalnie z pomiarów związków izomorficznych, gdzie metale ziemi rzadkiej podstawiane są niemagnetycznymi atomami Y, La lub Lu. Skala temperaturowa jest skalowana tak, by dopasować się do temperatury Curie, wielkości magnetyzacji, nasycenia magnetyzacji podsieci ziemi rzadkiej z tą z podstawionymi atomami niemagnetycznymi. Wtedy otrzymuje się:

𝐾), y““ 𝑇 = 𝐾), $”•–N>•jy _y@—y˜•_™˜N>N 𝑝𝑜𝑑𝑠𝑖𝑒ć 𝐹𝑒 − 𝐾)(𝑅𝑒) (3-18)

𝐾* 𝑇 = 𝐾* 𝑅𝑒 (3-19)

Gdy spełniony jest warunek 𝐾), y““ 𝑇 = 𝑇wx = 0 następuje proces reorientacji spinów. Ze względu na efektywność oddziaływania wymiennego pomiędzy atomami ziemi rzadkiej, a atomami żelaza, wzrost wartości stałej 𝐽›vœ•, a tym samym wzrost 𝐾)(Re) prowadzi do wzrostu TSR.

Metoda ta z powodzeniem posłużyła do wstępnego wyznaczania jakościowego przebiegu procesu reorientacji spinów w niektórych związkach typu R2Fe14B. W wyższych temperaturach dominująca jest anizotropia podsieci atomów żelaza, podczas gdy człon drugiego rzędu anizotropii podsieci atomów ziemi rzadkiej mocniej wzrasta wraz z temperaturą, niż ten dla podsieci żelaza, przewyższając jego wartość w temperaturze TSR. Im niższa temperatura, tym więcej członów wnosi wkład do złożoności struktury poniżej TSR.

Anizotropia magnetokrystaliczna związków powstałych na osnowie ziem rzadkich w znaczący sposób wpływa na koercję produkowanych z nich magnesów trwałych. Ogromne znaczenie ma tutaj osiowe ustawienie anizotropii w związkach bazujących na pierwiastkach ziem rzadkich. Koercja nie jest własnością wewnętrzną materiału magnetycznego, ale zależy tak od składu chemicznego związku, temperatury i anizotropii magnetycznej, jak i od mikrostruktury materiału.

W celu omówienia zależności koercji od lokalnego uporządkowania w danym materiale, zastanie użyty model nukleacyjny [5, 62]. Należy przyjąć założenie, że dla dużego pola wszystkie ściany domenowe w materiale znikają. Powstaje pseudo jednodomenowa struktura magnetyczna o osiowej anizotropii gdzie stała anizotropii 𝐾: 𝐾 > 𝑀w*. Możliwe jest odwrócenie magnetyzacji (przemagnesowanie) takiej struktury polem 𝐻h = 𝐻” =*3_O . Z przedstawionego równania otrzymuje się wartość 𝐻h od 3 do 5 razy większe od faktycznie otrzymywanych eksperymentalnie. Jest to znany fakt, nazywany paradoksem Browna. Spowodowany jest tym, że z teoretycznego punktu widzenia, taka zmiana nie jest możliwa dla 𝐻¡. W celu wyjaśnienia powstałej niezgodności zakłada się, że proces nukleacji zachodzi we wtórnych fazach

z mniejszymi wartościami stałej 𝐾 i ziarnami z dużą wartością czynnika demagnetyzacji (ziarna o ostrych brzegach). W tym przypadku pole nukleacji jest mniejsze i wynosi: 𝐻¡= 𝐻3= −𝑁𝑀w (3-20) W tym modelu koercja powinna wzrastać wraz ze spadkiem gęstości defektów. Jednak w modelu kotwiczenia ścian domenowych, niejednorodności obecne w materiale mogą zapobiegać swobodnym ruchom ścian domenowych, prowadzących do występowania wyższych wartości 𝐻h. Dlatego też 𝐻h powinno wzrastać dla wzrastającej gęstości defektów w materiale. W temperaturach pokojowych magnesy typu R2Fe14B są dobrze opisywane przez model nukleacyjny przy niewielkim tylko udziale modelu kotwiczenia ścian domenowych, który nie odgrywa istotnej roli. W stanie termicznego odmagnesowania, każde ziarno ma strukturę wielodomenową, a wewnątrz każdego ziarna ściany domenowe mogą bardzo łatwo przemieszczać się pod wpływem przyłożonego niewielkiego pola magnetycznego. W związku z tym można zapisać zależność pola koercji w postaci:

𝜇{𝐻h= 𝜇{𝛼3𝐻¡@;j− 𝑁y““𝐽w, (3-21)

gdzie 𝑁y““ jest średnim efektywnym czynnikiem demagnetyzacji opisującym wewnętrzne pole błądzące, działające na ziarna, a 𝐻¡@;j = 𝛼¢𝐻¡;6y•– jest polem nukleacyjnym dla większości niekorzystnych ułożeń ziaren, mających odchylenie kątowe 45°, zgodnie z teorią Stonera-Wohlfartha. 𝐻¡;6y•– natomiast jest teoretycznie wyznaczonym polem nukleacyjnym dla idealnie zorientowanych cząsteczek; poje to ma wartość:

𝐻¡;6y•–=*3_"4

• (3-22)

dla przypadku, gdy pomijane są wyższe stałe anizotropii. Współczynnik 𝛼£ opisuje redukcję pola nukleacyjnego spowodowaną rozporządkowaniem ziaren. Współczynnik 𝛼3 związany jest z redukcją powierzchniowej anizotropii ziaren nieidealnych. W sytuacji, gdy stała anizotropii drugiego rzędu 𝐾* nie może zostać pominięta, 𝐻¡@;j przyjmuje postać: 𝐻¡@;j= _*") •P¤ 𝐾)+ 3c Z 𝑊 − 𝐾)𝐾*+ 3 ∙ 𝑊 34 3c+ 1 − 34c 3c− *34 3c + 3 , (3-23) 𝑊 = 34 3c+ 1 * + 8 𝑑𝑙𝑎 𝐾*> 0 𝑖 𝐾)> −2𝐾* (3-24) 𝑊 = − 34 3c+ 1 * + 8 𝑑𝑙𝑎 𝐾*< 0 𝑖 𝐾)> 0 (3-25)