E . H . E ie s e n fe ld , Uber die Ozonbildung in gluhenden Capillaren. Nach Yer- suchen mit P. Otsubo. Vf. beschreibt die B. von Ozon beim Durchleiten yon 0 2
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3 6 B . An o k g a n i s c h e Ch e m i e. 1 9 2 6 . I .
durch gluhende Quarzcapillaren. Die A pparatur besteht aus 0 2-Entwickler (aus KMnO< + H a0 2), Stromungsmesser, Gasreiniger, der Quarzcapillaren u. 0 3-Absorption (KJ-Lsg.). N , w urde sorgfaltig aus der A pparatur entfernt. An das erhitzte Stiick der Q uarzcapillaren schloB sich unm ittelbar ein durch fliefiendes W . schroff abgekuhltes Stuck, sodaB das Quarzrohr eine sog. D erillesche heiBkalte Rohre bildete.
Die Temp. w urde mit einern W annerschen Pyrom eter gemessen. Feucliter 0 S liefert w eniger 0 3 ais trockner. DaB die B. von 0 3 nicht Uber II20 2 erfolgt (vgl. Wa r t e n- b e r g u. S ieg, Ber. Dtsch. Chem. Ges. 53. 2192; C. 1 9 2 1 . I. 278), indem II2 aus der GeblSseflamme von auBen in die Quarzcapillare dringt, beweisen die Verss. mit elektr. Heizung der Capillaren, bei deticn die Abhiingigkeit der B. von 0 S von der Temp. u. der Strómungsgeschwindigkeit des 0 2 untersueht wurde. Es werden 0 3-Partialdrucke ( l-1 0 ~ 8 at) gefunden, die mehr ais lOOOmal groBer sind ais die nach dem Nernstsclien Theorem berechneten. Zur Erkliirung dieser Ubergleicli- gewichtskonzz. wird angenommen, daB sich an der Oberfliiche der Capillare ein Gleichgewichtszustand ausbildet, in dem das 0 3 in wesentlicli hoherer Konz. ais im freien Gase bestftndig ist, u. daB durch den Gasstrom Teile dieser Adsorptions- schicht, in der das Gleichgewicht nach der Ozonseite hin verschoben ist, mitgerissen werden. Von diesem mitgerisscnen 0 3 zers. sich etwas w ieder wShrend der Ab- kiihlung, sodaB man bei Bereclinung der 0 3-Drueke in der Adsorptionsschicht aus den 0 3-Drucken des ausstromenden Gases zu kleine W erte erhalt. Vf. nennt diese B. des 0 3 „grenzflachen-mechanisch11. Diese Bildungsweise kann auch dazu dienen, andere Stoffe ais 0 3 in Ubergleiehgewichtskonzz. zu erhalten. (Ztschr. f. Elektrochem.
3 1 . 435—40. 1925. Berlin.) Jo s e p h y.
V a c la v C upr, Uber die Absorption von Chlorwasserstoffgas in konzentrierter Schwefelsaure. Paraliel zu den Verss. von Mi l e s u. Fe n t o n (Journ. Chem. Soc.
London 1 1 7 . 59; C. 1 9 2 0 . I. 813), die die Absorption von SOs in H sS 0 4 unter- suchten u. ein Absorptionsminimum bei 88,5% H2S 0 4-Gehalt der Siiure, das ent- spricht der Zus. H2S 0 4-H20 , fanden, beobachtete Vf. die Absorption von S C I in konz. iTsS 04. Die Verss. fanden bei 25° im Therm ostaten statt u. zeigten ebenfalls ein Absorptionsminimum, docli liegt dieses bei einer Konz. der Saure von 90°/o H aS 0 4.
(Ree. trav. chim. Pays-Bas. 4 4 . 476—79. Spisy piir. faculty M asarykoyy University 1 9 2 5 . ć. 63. 17 Seiten. Sep. Brno, Inst. fur Mineralchem. der Masaryk-Univ.) I It k.
T. K a r a n ta s s is , Versuche da- Darstellung von Jod- und Scliwefelverbindungen.
Au g e r (C. r. d. 1’Acad. des sciences 1 4 6 . 477; C. 1 9 0 8 . I. 1250) entdeckte S-Addi- tionsverbb. der Jodide, die auf 1 Atom J 8 Atome S enthalten. Zu derselben Klasse gehort: P J 3-3S6, aus P J 3 u. Schwefel in CS2, braunrote Prismen, zers. an der L uft;
eineV erb. derselben Zus. entsteht auch aus P J6 u. Schwefel, weil die zu erwartende Yerb. P J 6-5S8 augenseheinlich zu instabil ist. (Buli. Soc. Chim. de France [4] 3 7 .
854. 1925.) Bi k e r m a n.
R a lp h N. T r a x le r und F r a n k E. E. G erm ann, Entfarbung der Losungen von Jod in Schwefclkohlenstoff durch roten Phosphor. Yf. findet, daB die friiher be
obachtete Erscheinung der Entfarbung von Lsgg. von Jod in CS2 auf die Ggw.
von W . zuriickzufuhren ist. Mit absolut trockenen Reagentien findet nur in sehr verd. Lsgg. eine E ntfarbung statt, in konz. dagegen B. von P J 3. CS2 kann aus dem roten P nicht alle Stoffe extrahieren, die mit J reagieren; der Substanzverlust des P betrug 18,5°/0. Vf. stellte Unterschiede der F F. von P J 3 je nach der D arst.
fest, F. des einen 55°, des anderen 61°. Letzteres w urde in CS2 hergestellt, welcher zuvor durch Schiitteln mit H g gereinigt worden war. Die F .-Erniedrigung ist nach A nsicht des Vfs. au f die Ggw. einer Verb. von dem T ypus P 4S3J 2 zuriickzufuhren.
(Journ. Physical Chemistry 2 9 . 1119—24. 1925.) Ha a s e. T. K a ra n ta ssis, Uber die Darstellung des Arsendijodids, A s J s. In einer Retorte in H,-A tm osphare w ird 1 Teil As mit 2 Teilen Jod 2 Stdn. lang erhitzt. In kalteren
Teilęn śclil> sich A s J t nieder, F. 130°, Kp. 3 7 5—38 0 °. (B u li. Soc. Chim. de Franec
[4] 37.' 8 5 3 . 1925.) Bi e e r m a n.
W . A. R o th und W . N ae ser, Uber weifien und schwarzen Diamanten und ihr Yerhaltnis zum Kohlenstoff. Die bisherigen Arbeiten iiber das Verhiiltnis von Dia- mant zum G rapliit werden kurz kritisiert, die Annalime einer anscheinend genau bestimmten Ubergangstemp. abgelehnt, die Daten von B e r t h e l o t u . P e t i t (1889) umgerechnet u. abgelehnt. Seit 1913 (R o th u . W a la s c h , Ber. Dtsch. Chem. Ges.
46. 896; C. 1913. I. 1753 u. Ztschr. f. Elektroehem. 21. 1 ; C. 1915. I. 1151) h a t R o th 10 neue G-raphiłarłcn untersuchen lassen: 13 (natiirliche u. kiinstliche) gaben die Verbrennungswarme 7856 + 1 cal.,5 pro g, in L u ft gewogen, 5 aus dem Arehaicum 7832 ± 1, eine geologisch alte amerikan. A rt den dazwisehen liegenden W ert 7847 ± 1. Die erste A rt wird fi-, die zweite «-G raphit genannt. ^?-Graphite sind bei hoher Temp. u. n. D ruck entstanden, die a-G raphite haben hohen D ruck aus- gehalten; eine Art, da mit «-Quarz vergesellschaftct, eine Temp. von hoehstens 575°. Mit wenigen Ausnalimen haben die ^-G raphite eine D. von 2,220 4; 0,003, die « -G ra p h ite eine solche von 2,258 + 0,002. Altere D aten iiber DD. von Graphit, die mit dem D ruck zunahmen, miiBten therm. kontrolliert werden. — Die Vff. verbrennen nochmals w e i B e n D i a m a n t e n mit melir VorsiehtsmaBregeln ais R o t h u . W a lla s c h 1913; die damaligen lioheren W erte erweisen sich ais zu- yerlassiger (wegen V erst2uben in der Bombę). W ahrscheinlichster Mittclwert 7873 cal pro g. Die Verbrennungen w erden in der Mikrobombe mit Ag-AgBr- Au8fiitterung ausgefiihrt, m it ParafF. liqu. ais Hilfssubstanz. F erner w ird C a r- b o n a d o in derselben W eise verbrannt: 7884 ^ 2 cal. pro g. Die Yersuchsfehler werden genau diskutiert; die M ikroapparatur bewiihrt sich wie bei fruheren Verss.
(Ztschr. f. Elektroehem. 30. 417. 607; C. 1924. II. 2189. C. 1925. I. 992). D ie RUck- stiinde von Verbrennungen u. mit konz. HNOs behandelter Carbonade gaben einen Verbrerinungswert wie weiBer Diamant. Alles weist darauf hin, daB nieht Graphit, sondem „amorpher K o l d e n s t o f f den die Vff. nach anderen Yerss. ais besondere Modifikation ansehen, die U rsache der Schwarzfiirbung ist. Die Entstehung des Carbonado u. die Umwandlungsmoglichkeit G raphit — >- D iam ant werden kurz dis
kutiert. — Jedenfalls wird der alte Befund, daB bei gewohnlicher Temp. u. kleinen Drucken Diamant metastabil, Graphit stabil ist, bestStigt: Umwandlungswarm e von Diam ant in ^ -G raphit bei 18° 16 cal. pro g, in «-G rap h it 41 cal. Zum SchluB w ird darauf hingewiesen, daB die therm. Unters. von K W -stoffreien Graphitelek- troden ein sicheres Mittel zur Gutebest. ist. (Ztschr. f. Elektroehem. 31. 461—66.
1925. Braunschweig, Techn. Hoehsch.) W . A. Ro t h. A. D u boin, Anwendung einer allgemeinen Darstellungsmełhode der Fluoride und Silicale a u f Chrom. In geschmolzenes K H FS w irft man stuekweise Chromoxyd oder -fluorid ein, erhitzt bis Rotglut, setzt SiOs hinzu u. liiBt langsam erkalten. Es kry- sfallisieren Tridym it u. das Doppelfluorid CrF3 • 3 K F aus. Das Doppelfłuorid stellt schone griine Krystalle dar, ist wenn gepulyert weiB, D.° 2,93, 1. in verd. HCl oder H N 0 3. Zur Cr-Best. lost man es in einer Platinschale in HCl, dampft ein u.
zieht mit W . aus. Zur F-Best. lost man es in HCl, versetzt mit uberschussigem Ca-Acetat, dam pft ein u. zieht mit W . a u s: es bleibt CaF, zuriick. (C. r. d. l’Acad.
des seiences 181. 336—37. 1925.) Bi k e r m a n.
P e te r F ir e m a n , Die Unbesłandigkeit von Ferrohydroxyd. Ferrohydroxyd ist eine sehr unbestiindige Verb. Man h at es je nach den Fallungsbedingungen in der Hand, die F arbę der Verb. von Hellgelb bis zu Schwarz zu yariieren, was durch den m ehr oder minder groBen Gehalt an Fe(OH)s bedingt ist. (Ind. and Engin.
Chem. 17. 6 0 3 - 4 . 1925. Trenton [N. Y.].) Gr i m m e. H . B ,em y, U ber Chloroferriate substituierter Ammoniumbasen; ein Beitrag zur Koordinationsehemie. Nach des Yfs. „Gesetz der homoopolaren Atombindung" (vgl.
1 9 2 6 . I . B . An o r g a n i s c i i e Ch e m i e. 3 7
3 8 B . An o b g a n i s c h e Ch e m i e. 1 9 2 6 . I . anzunehmen sind, entsprechen ihnen die Chloroferriationen [FeX 4]', [FeX5]", [FeXa]'" u. [FeX ,]"". Fa lieBen sich daher auf Grund der Zentralyereinstheorie neben den nach der A uffassung der Koordinationszalil ais Raumzahl zu erwarten- den Verbb. vom Typus M /[F eX 5] u. M4'[FeX 7] auch die den Zentralyereinszahlen 10 u. 12 entsprechenden in Fiillen erwarten, wo dic aus riiumliclien Grunden sich ergebende Inatabilitiit der Komplesionen [F e X J " u. [FeX7]"" durch Yerb. mit Kat- ionen geeigneter Form u. Grofio aufgehoben wird. Beim Studium der Chloroferriate substituierter organ. Ammoniumbasen fand sich eine Anzahl von V erbb., die sich am zwanglosesten durch Vorliegen dieser Komplexe erkliiren lassen, daneben frei- lich stets Verbb. vom Typus M '[FeX(], aber fast durchweg von viel kleinerem Existenzgebiete u. meist weniger bestiindig ais die Penta- u. Heptachlorosalze. Es w urden in Yerss. mit H .-J. R o th e Yerbb. der folgenden Typen liergestellt: LeitfShigkeitsmessungen wegen der Unbestiindigkeit bezw. schwachen Komplexitiit der zugehorigen Verbb. nicht erbringen, die wahrscheinlich mit der aus riiumlichen Griinden zu erw artenden Instabilitat der freien lonen zusammenhiingt.
Y e r s u c h e . Die Herst. der Salze erfolgte stets so, daB Lsgg. des Chlorids der entsprechenden Ammoniumbase u. von w asserfreiem FeCl3 (unter Zugabe von etwas konz. HC1) in wenig W ., auf Siedetemp. erhitzt, zusammengegeben wurden, w orauf meist bei Erkalten, sonst nach EiDengen auf dem W asserbade die Krystalli- sation erfolgte. — Methylammoniumtctrachloroferriat (I., Am = CH3-NH3), aus 50 g FeClj u. 21 g Chlorid, braunlichgelbe Nadeln (aus HCl-lialtigem W .), zerrieben u.
im urspriinglicheu K rystallkuchen grunlicligelb, F. ca. 211°, sil. in W . (starkę W armeentw.), gut 1. in A. — Metliylammoniimheptachlorohemiaquoferriat (IV., Am = CH3-XH3), aus 25 g FeCl3 u. 31,5 g Chlorid, orangerote Prism en oder groBe rote griin, noch nicht ganz rein erhalten. — Trimetlujlammoniumpcntachlorofcmat [II., Am = (CH3)3NH], aus FeCl3 u. dem Chlorid bei 1 :2 , 1 : 3 u. 1 :6 , hellgrUne Blatt- chen oder Nadelchen, F. 143,5°. — Tetramethylamruoniumtetrachloroferriat [I., Am = (CH3)4N], aus Lsgg. von FeCl3 u. dem Chlorid in allen Yerhiiltnissen zwischen 1 :1