S. C. J . O l m e r und G. B e rg e r, W ird die Verseifung der Ester starker Sauren durch das Wasserstoffion beschleunigt? Erw iderung auf die K ritik S k r a b a ls u.
Mitarbeiter (Monatshefto f. Cliemie 45. 141; C. 1924. II. 2744) ausfuhrl. Ausein- andersetzung u. A ufrechterhaltung der friiheren Angaben u. Behauptungen iiber den EinfluB des H ' bei der Verseifung. Angaben iiber die Zers. der Tricliloressig- saure in CO* u. Cblf. K a der CC13C 0 0 I I ist 1,32-10° (selir hoeb) u. K . = 2,06-10~2.
(Rec. trav. cbira. Pays-Bas. 44. 043—51. 1925. W ageningen, Landw . Inst.) ENSZLIN.
N. S c h le sin g e r, Uber die raumlichen Yerlialtnisse um das Kupferatom. In den raeisten Verbb. besitzt Cu die Koordinationszahl 4. Die mit dem Zentralatom ver- bundenen Atome bezw. Atomgruppen konnen nun entweder wie beim C die Ecken eines Tetraeders, oder, wie beim P t, die Ecken eines Vierecks besetzen. Im letzteren Falle muB cis-trans-Isom erie moglicb sein. Beim Studium der Cu-Salze von Bis- iminosauren stieB Vf. auf Erscbeinungen, die nur in diesem Sinne gcdeutet werden konnen. Bis-[«z-iminosauren] der allgemeinen Formel (R)(R')C(COsH )• NH ■ (CII2)X ■ N U ■ C(C02H) (R) (R') geben innerkomplexe blaue Cu-Salze. Daneben geliugt aber in einigen Ffillen die Darst. einer zweiten, violetten F orm , die unl. in W . u. den meisten ublichen Losungsmm. ist; beide Formen haben n. Mol.-Gew., wie kryoskop.
festgestellt werden konnte. Die Strukturform eln der Salze sind:
N H • C(R) (RO • CO • O (? H;l)x ]
l \ \ O • CO • C(R) (R') ■ N II
44 D . O k g a j h s c h e C h e m i e . 1 9 2 6 . I .
cis-Form (CHS)X ^;--Cu<^ \ trans-Form
N H • C(R) (R') ■ CO^ O 'N fi- C(R) (RO ■ CO • O
Man siebt, daB bei niedrigem x die B. der cis-Form, bei hohem x die der trans- Form begunstigt sein w ird; in der T a t lieferten Athylen- u. Trimethylen-bis- [a-iminosSuren] nu r die blaue cis-Form , Dekametbylen-bis-[«-iminosSuren] nu r die violette trans-Form , wiibrend bei gewissen Pentam ethylen- u. Heptamethylen-bis- [tó-iminosauren] beide Formen erhalten wurden. W ichtig ist, daB die verschiedene F arbę auch in Lsg. bestelien bleibt, wo man den UbergaDg der trans- in die cis- Form an einem allmSlilichen Farbum schlag erkennen kann. Somit kann es sich un- moglich um Gitterisomerie der festen Salze handeln, es liegt vielmehr wirkliehe Isomerie vor.
Y e r s u c h s t e i l . 1. A t h y l e n - b i s - [ « - i m i n o s a u r e n ] . Das C u -S a lz der Athylen-bis-[ci-imino-i-buttersdure'\, C10H 18O4N fG u, krystallisiert aus yerd. A. mit 4 II 20 . — 2. T r i m e th y le n - b i s -[« -im in os śiuren]. Trimethylen - bis - [a-imino-i- buttersaure, (CH3)2C(C02I1) • N II • CIIS • CII, • CH2 • N H • C(COsH) (CH3)2. D as Nitril, Cn H20N4, entsteht unter starker WSrmeentw. beim UbergieBen von salzsaurcm Tri- methylendiamin u. KCN mit W . u. reinstem Aceton; durclisichtige P latten, F. 91 bis 92°, wl. in W . u. A. Chlorhydrat, CUH 20N4,2HC1. Die freie Saure wird leicht erhalten durch Beliandlung des Nitrils mit rauchender HC1 in der Kiilte mit nach- folgendem Kochen. Nach Eiudampfen u. sukzessiver Behandlung mit Ag,O u. IL.S erhalt man die Saure beim U m krystallisieren aus W . in zu Spharoliten yerbundenen Faden mit 2 H ,0 , u. gleichzeitig erscheinen am Boden einzelne K rystalle mit 1 H 20 . D ie Saure ist sil. in W ., unl. in A., schm. noch nicht bei 360°. Cu-Salz, C n H j^ N jC u , krystallisiert aus W . m it3 H 20 in dunkelblauen, zentimeterlangen Krystallen. Beim Trocknen bekommt die Farbę einen Stich ins Violette. — Trimethylen-bis-[a-imino- phenylessig saure], [CeI I 5 ■ CH(C02H) • NH ■ CH,], • CHS. N itril, C,9H2()N 4, aus salzsaurem Trimethylendiamin u. KCN in einem Gemiseh von W . u. CH3OH u. C8H(,*CHO;
rhomb. Platten aus A ., sintert bei 96°, F. 97—98°. H ieraus durch rauchende IIC1 die freie Saure, die unl. in W ., A. u. A. ist u. bei 300° noch nicht schm.
Chlor-1 9 2 6 . I.
—*---*---D . Op.g a n i s c h e Ch e m i e. 4 5
hydiMt, ^C19H JJOłNs ,2 ilC l, wl. in k. W., 11. in h., wl. in sd. A., lcichter in Carbinol.
Cu-Salz, C,0H80O4N ,Cu -f- H20 , Filz dunkelblauer Niidelclien, wl. in W . Methyl
ester, CtlH260 4N2, F. unscharf 66,5—68,5°, unl. in W ., 11. in A., A, Bzl. Athylester, C23H3u0 4N2, durclisichtige P latten , F. 42,8—43,8°. • Chlorhydrat, C28H30O4N ,,2 H C l, 11. in W ., sintert im geschlossenen Capillarrohr bei 200° unter Gasentw. u. Gelb- farbung, sehm. nielit bei 230°. — Trimethylen-bis-[a-iniinooctansdure], [C„II13 • CH(COjH) • N H -C H J.-C H j. B. des N itrils analog dem yorigen in einem Gemisch aus W . u.
A. Sein Chlorhydrat, Clt,H,0N4,2 H C l, waclisartige M., swl. in W ., w ird beim Er- hitzen mit W . in Diam in, Ónanthol u. HCN gespalten, zers. sieli von ca. 185° an, schm. bei 215—230°. HC1 grcift selir langsam an , die freie Saure w urde deslialb mit Hilfe yon H 2S 04 dargestellt. Unl. in W ., 1. in nicht zu verd. HC1. Chlor
hydrat, Cl9H3B0 4N2,2H C l, sil. in CH3OH, w ird yon W . zers. Cu-Salz, C,9H 3IJ0 4N2Cuf liellblau, krystallisiert oline W ., swl. in h., unl. in k. W . Methylester, C21H420 4N2, .01, konnte nicht ganz rein erhalten werden. — 3. P e n t a m e t h y l e n - b i s - [ « - i m i n o - s iiu re n ]. Methylester der Pentamethylen-bi$-[a-iminopropionsaure], [CII3-011(00*•
C r y - N H - C H j- C H ^ C H j, K p.u 193°, D .!04 1,0216, n D20 = 1,4533, farblos, wl. in W ., 11. in A ., besitzt kaum w ahrnehm baren, bas. Geruch. Das Chlorhydrat, C13H 290 4N2,2 HC1, bildet ein in W ., CH3OII u. A. 11. Pulyer, wird beim Erwarm en gelb u. zers. sich im geschlossenen C apillarrohr bei 173°. Durch Verseifung des Esters w urde das Chlorhydrat der freien Saure CUI12, 0 4N2,2IIC1 gewonnen, sil. in W ., zers. sich unscharf beim Erliitzen. Cu-Salz, Cu H200 4N2Cu, h a t yeilchenblaue F arb ę, die beim Trocknen in Kosa ubergeht, aber beim Liegen an der L u ft sich rasch wieder herstellt; 11. mit dunkelblauer, etwas yiolettstichiger F arbę in geschm.
P henol, aus welcher Lsg. es durch W. mit 1H S0 gefallt w ird; unl. in W . u. A.
Mol.-Gew. kryoskop., in Phenol gef. 321, ber. 308. — Pe}itamethylen-bis-[a-imino- i-buttersaure], [(CH3)sC(COjH)-NH • CII2 -CII2]2 • CII2, yeriindert sich nicht beim Er- liitzcn au f 360°. Ih r Chlorhydrat, C,3H 20O4N2,2HC1, ist dermaBcn U., daB es nur durch Eintrocknen der Lsg. u. andauerndes Trocknen iiber H 2S 0 4 rein erhalten werden kann. Das blaue Cu-Salz ist nur in verd. Lsg. bestiindig, zers. sich leicht nach 4 C ISH 240 4N2Cu 2 II20 = Cu(OH)s C ^ T T . ^ 0 ^ , 3 C\3I L 40 4iV2Cu (ygl. Ber.
Dtsch. Chem. Ges. 47. 2406 [1914] u. friilier). Diese Umsetzung wurde quantitativ yerfolgt. Kryoskop. Bcstst. ergaben, daB das komplexe Salz in yerd. wss. Lsg.
yollstSndig in die Komponenten zerfallen ist. Versetzt man die moglichst konz.
wss. Lsg. dieses sauren Salzes mit der berechneten Menge ammoniakal. Cu(OH)2, so krystallisiert beim Eindampfen ein n. zusammengesetztes Cu-Salz, Ci3H 240 4N2Cu, in yioletten N adelchen, unl. in A. u. W . Es kann aus wss. NH3 uinkrystallisiert werden. Im Gegensatz zu dem blauen Salz ist es gegen W . sehr bestandig, kann mit W . ohne jede V eranderung gekocht werden. Kryoskop. in Phenol gefundenes Mol.-Gew. 384, 367, 384, bcrechnet 336. Das yiolette Salz ist unl. in der freien Saure, auch aus der ammoniakal. Lsg. konnte durch freie Saure das komplexe Salz nicht gewonnen w erden; man erhalt das yiolette Salz unyerSndert zurtick. Nach allem Gesagten d arf man wohl die Stereoisomerie der beiden Formen des Cu-Salzes ais geniigend sicliergestellt betrachten. — Ni-Salz der Pentamethylen-bis-[u-imino- phenyles8igsaure], C2,H 240 4N2Ni, blaB blaugriin, ganz unl. in sd. W . — 4. I l e p t a - m e t h y le n -b is - [ « - im in os iiu re n ], IIeptamethylen-bis-[u-iminopropionsaure], [CH3 • C m C O jH j-N H ^C H j^lj-C H j. Die Darst. des N itrils geschah in tibliclier W eise aus salzsaurem Diamin u. Acetaldehyd in A. durch Zusatz von wss. KCN. D a es sich auf keine W eise reinigen lieB, wurde es in rohem Zustand m it IIC1 yerseift zur freien Saure, die mit 1H S0 krystallisiert, sich bei 270° farbt u. sich ohne zu schm.
zers. Das liellblaue Cu-Salz, C13H240 4N2Cu -f- 4 H „ 0 , ist sil. in W . Eine yiolette Form wurde nicht erhalten. — IIeptamethylen-łńs-[cc-iniino-i-buttersaure], [(C H jj • CtC O jH j-N H ^C H ^jjj-C H j. Das analog den friihercn gewonnene N itril, C16H 28N4,
4 6 D . Or g a n t s c h e Ch e m i e. 1 9 2 6 . I .
ist ein farbloses 01, sein Ghłorhydrat, C16H28N 4,2HC1, ist 11. in W ., sclim. bei raschem Erhitzen im geschlossenen Capiilarrohr bei ca. 129° unter Zers. Die freie Siiure (aus dem N itril durch HC1) krystallisiert ohne W ., sintert beim Erhitzen, schni. nocli nicht bei iiber 310°. Es existieren 2 Cu-Salze. Ein yiolettes Salz mit
‘/jlljO , das bei 97° abgegeben w ird, entsteht durch Eindampfen einer Lsg. der Siiure mit der genau berechncten Menge ammoniakal. Cu(OII)2. Die Analyse stimmt auf die Formel C,5I i 280.1iVaG'!<. D as Salz ist unl. in den ubliclien Losungsmm., 1.
in geschmolzenem Phcnol. Diese Lsg. hat bei niedriger Temp. die F arbę einer konz. K M n04-L sg., bei lioherer Temp. blau, beim Erkalten erscheint wieder die ursprungliclie Farbę. Kryoskop. Unters. zeigte, daB das Salz monomolekular ist.
Zur Umwandlung der yioletten (trans)- in die blaue (cis)-Form wurde die Phenollsg.
durch Ausschuttcln mit viel W . von der Hauptmenge des Phenols befreit u. die zuriickgebliebene Lsg. m it A. yersetzt. U ber N acht ging die kirschrote F arbę in H ellblau iiber, beim Yerdiinnen mit A. fiel eine neue, hellblaue Form des Cu-Salzes von der gleichen Zus. aus. Das hellblaue Salz ist etwas 1. in A., fallt beim Verdunsten des A. unyeriindert aus. Es ist unl. in k. W ., beim Er- warmen mit W . yerw andelt es sich in 1 Min. in das yiolette Salz, ebenso, nur langsam er, w irkt sd. A. Das trockene Salz yeriindert sich durch 6-std. Erhitzen auf 95° nicht. In Plienol lost es sich mit blauer Farbę, die allmahlicli in E ot um- schlSgt, wiihrend das yiolette Salz sofort eine kirschrote Lsg. gibt. Es kann somit der Farben- u. sonstige U nterschied der beiden Formen des Cu-Salzes unmoglich n u r auf dem U nterschied ihrer K rystallgitter beruhen. — IIeptametkylen-bis-[u-imino- phenylessigstiurc] , [CaH 5 • CH(C02H) ■ NH ■ (ĆH2)s]j • CH,. Das au f iibliche W eise dar- gestellte N itril, C23H28N 4, ist ein auch bei starkem Abkiihlen nicht erstarrendes 01, sein Chlorlujdrat, C23II28N 4,2H C 1, ist wl. in k. W ., wird von h. W . zers., sintert bei 142°, schm. unter Tollstandiger Zers. bei 144°. Die aus dem Nitril u. HC1 ge- wonnene freie Siiure ist swl. in W ., unl. in A. u. A ., 11. in Siiuren u. Alkalien, krystallisiert ohne \V ., zers. sich gegen 231°. Ih r Chlorhydrat, C23H 30O4N 2,2H C l, ist so 11., daB beim Umkrystallisieren nach Yerdunsten des W. mit Aceton gekoclit werden muB. Mit ammoniakal. Cu(OII)2-Lsg. wurde ein hellblaues, in W . unl. Cu- Salz, C23H 230 4N 2C u , erhalten. — Mełkylester, C26H 340 4N2, farbloses, zahes 01, unl.
in W ., 11. in A. u. A., D .M4 1,0854, nD20 = 1,5293. — 5. Deka»icthylen-bis-[cc-imino- i-buttersaure], (CHs).iC(C0iH )-N H -[C H 2]10-NH -C(C02H)(CH3)2. Die aus dem in iib- licher W eise gewonnenen rohen N itril dargestellte Siiure (Ausbeute gering) lieferte mit ammoniakal. Cu(OH)2-Lsg. ein Tosayiolettes Cu-Salz, C18H340 4N2Cu, unl. in den ublichen Losungsmm., 1. in Phenol m it roter Farbę, die sieli beim Erwiirmen wenig iindert. (Ber. Dtscli. Chem. Ges. 58. 1877—89. 1925. Saratów.) He b t e r.
E r i c h K ra u s e und A r is tid v. Grosse, Z ur Kcnntnis der Alkylvcrbindungcn des Thalliums. W iihrend Go d d a r d (Journ. Chem. Soc. London 121. 36; C. 1922. III.
141) T l-D eriw . mit i-Propyl, i-Butyl u. i-Amyl nicht darsteOen konnte, gelang den Vff. die H erst. s olch er Verbb. von i-Propyl-, i- u. sek.-B utyl, i-Am yl u. Cyclo- liexyl bei Beobachtung einiger VorsichtsmaBregeln. Zuniichst ist erforderlich, die Mg-Verb. stets nur in g e r i n g e m UberschuB (3, bei sek.-Butyl nu r 2,6 Moll. auf 1 Mol. T1C13) anzuwenden u. z u r iith. Lsg. von Tl Cl, tropfen zu lassen, weil tjber- schuB auf das gebildete Dialkylthallilialogenid reduzierend wirkt. Von entseheiden- der Bedeutung ist ferner die A rt dea Halogens in der Mg-Verb. Jodide sind nicht yerw endbar, wohl aber Bromide u. Chloride, in einigen Fiillen (i-Propyl u. sek.- Butyl) nu r die letzten. Die geringe Bestiindigkeit der Bindung yon Tl an sek.
Radikale zeigte sich z. B. darin, daB Di-i-propylthallichlorid sebon bei ca. 100°
ziemlich heftig explodiert. Dagegen sind die erhaltenen hoher molekularen Verbb.
mit n. oder i-Alkylgruppcn u. die Cyclohexylyerb. ebenso bestiindig wie die bisher bekannten, zeigen nu r ausgepriigter organ. Charakter. Sie sind weniger 1. in W .,
1 9 2 6 . I . D . Ob g a n i s c h e Ch e m i e. 4 7
um so besser 111 organ. Losungsinm., die Fluoride schon erheblich in Bzl. Die Loalichkeit der N itrate in W. sinkt auf sehr geringe Betriige, ist noch geringer bei einigen aromat. N itraten; so gibt Lsg. von Di-p-tolylthallifluorid mit H N 0 3 noch in Verd. 1 : 100000 Nd.
V e r s u c h e . D i - n .- b u t y l t h a l l i u m v e r b b ., (C4H,j)2T1X. Das direkt erhaltene rohe Bromid w urde zur Darst. der librigen Verbb. zuniichst in das Fluorid ver- w andelt, Nadeln (am besten aus CII40), Zers. bei langsamem Erhitzen ohne sicht- bare V eriindcrung, bei raschem Verpuffung bei ca. 220—240°, 11. in k., weniger in h. W ., sil. in CH40 , A., 11. Propyl- u. Butylalkohol, wl. in A., besser in w. Bzl., zl.
in k., reichlich in li. Pyridin. In der l°/0ig. wss. Lsg. geben Cl', B r', J ', CNS' weiBe Fiillungen (Rhodanid, in h. W . 1., krystallisiert daraus in Aachen Tafeln), N O / weiBe F&llung, 11. in k. 1%'g- H 2S 0 4. N&jS fiillt weiBes Sulfid, unl. im tjb er- schuB, 1. in k. 10%ig. II2S 0 4, ebenso wie das Carbonat u. Oxalat. N aOII fiillt nur bei stiirkerer Konz. weiBes lIyd ro xyd , 11. in konz. NH 3-F1. Uberchlorsiiure, H 2S 0 4, H3P 0 4, Iissigsiiure, 20°/oig. N H a-Fl. geben auch in l0°/oig. Lsg. keine Fiillung, Chlorate in konz. Lsg. eine weiBe, in h. "W. 1. — Chlorid, dickc T afeln (aus Pyridin) oder dumie Bliittclien (aus n. Propylalkohol), wl. in W., swl. in A., CH40 u. A., besser in h. C3H 7-OH u. Bzl., miiBig 1. in P y rid in , Verpuffung bei raschem E r
hitzen a u f 240—250°. — B rom id, diinne Bliittclien aus Pyridin oder Alkoholen, in diesen iihnlich 1. wie das Chlorid, in W . schw erer, Verpuffung ca. 240—250°. — Jodid, Tafeln (aus Alkoholen) oder Blattchen (aus Pyridin), bei raschem Erhitzen Verpuffung, bei langsamem Zers. bei 220—225° unter Braun-, dann Gelbfiirbung, fast unl. in W . u. A., in Bzl. u. A. iihnlich 1. wie das Bromid, in Pyridin leichter.
D urch 1IN 03 sofort unter Abscheidung yon J zers. — Sulfał, iiber Carbonat er- halten, flachę Tafeln (aus W.) oder spitze Nadeln (aus A.), F. bei Einbringen in au f ca. 150° yorgewiirmtes Bad 156—158°, gleich darauf Zers. mit Gasentw., bei langsamem Erhitzen Zers. ohne Schmelzen, bei raschem zuweilen Verpuffung bei 190—200°, zl. in W., leichter 1. in A. u. Pyridin, fast unl. in A. u. Bzl. — N iłrat, spitze Nadeln (aus w. CII40 oder A.) oder dicke P latten (aus Pyridin), yerpufft, rasch erhitzt, bei 280—290°, fast unl. in W ., A. u. Bzl., wl. in A lkoholen, zl. in k.
Pyridin, weniger bei 100°, reichlicher w'ieder bei holierer Temp. — D i - i - b u t y l - t h a l l i u m y e r b b . (i-C4H 9)2TlX . Chlorid, spitze Nadeln (aus li. Lsgg. in A., Pyridin, Bzl. u. aus A.), wl. in h. W ., in 100 g Pyridin bei 30,2° zu 1,05 g 1., in h. Alko
holen leichter 1. ais die n.-Butylvcrb., bei Erhitzen ahnlich wie diese. — Nitrat, swl. — D i - i - a m y ł t h a l l i u m v e r b b . , (i-C6I Iu)2TIX. Chlorid, K rystalle sehr ahn
lich denen der i Butylyerb., in W . wreniger, in organ. Mitteln leichter 1. ais diese.
— F luorid, zugespitztc Prism en, in k. W . w eniger 1. ais die n.-Butylyerb., in h.
W . besser, 11. in Alkoholen, spurenweise in A., miiBig in w. Bzl., 11. in k., sil. in w.
Pyridin. F. bei E inbringen in au f ca. 210° yorgewiirmtes Bad 216—218° (beginnende 'Zers.), bei raschem Erhitzen Verpuffung ohne Schmelzen. In der 1 °/0ig. Lsg. gibt 10%ig. Uberchlorsiiurelsg. weiBen Nd. (flachę Tafeln), 1. in li. W ., N aN 0 2 weiBen Nd., wl. in verd. H 2S 0 4, 1%’g. Lsgg. von Ferro- u. Kobalticyankalium weiBe N dd.;
sonstige Ekk. wie bei der n.-Butylyerb. — Di-i-propylthallichlorid, (i-C3H7)jTlCl, spitze Nadeln (aus 25%ig. N H3-F1., Alkoholen u. Pyridin), Verpuffung bei raschem Erhitzen bei 150°, bei langsamem in kleinen Mengen Zers. ohne Esplosion, wl. in Bzl. u. A., besser in w. Alkoholen, am besten in 25%ig. NH 3-Lsg. u. in Pyridin.
Die Lsgg. zers. sich bei liingerem Kochen unter Abscheidung von T1C1. — JJi- i-propylthallinitrat, iiuBerst wl. — D i-sek.-butylthallichlorid, (C4H 9)2T1C1, spitze Nadeln (aus A lkoholen, am besten n.-Propylalkohol, A. u. Bzl.) oder dicke rhomb.
Tafeln (bisweilen aus Pyridin), bei schnellem Erhitzen Yerpuffung bei ca. 150°, bei langsamem Zers. ohne Schmelzen u. ohne Yerpuffen, fast unl. in W ., U. in w.
Alkoholen u. Pyridin, zl. in A., wl. in Bzl. Das entspreehende N iłrat, fast unl. in
4 8 D . Ok g a js t is c h e Ch e m i e. 1 9 2 6 . I .
W ., krystallisicrt in Aachen Bliittchen aus CH40 . — Dicyclohexylłhallichlorid, (CoHu^TlCl, spitzige Nadeln (aus h. Pyridin), bei rascliem Erhitzen VerpufFung bei 210—230°, bei langsamem Zers. ohne Explosion, fast jinl. in li. W . u. w. A., 1., besonders in der W a n n ę , in Alkoholcn, Bzl. u. Pyridin. DarauB mit HNOs swl.
N itrat. (Ber. Dtscli. Chem. Ges. 58. 1933—39. 1925. Berlin, Techn. Hochsch.) Sp.
J . Gk F . D ru c e , Eine neue Rcihe von organischen Zinnverbindungen. Die Stannonsauren und einige ihrcr Derivałe. Beim Erhitzen in Abwesenlieit von L uft zersetzen sich die durch Einw. yon Alkylhaloiden auf KHSnOj oder N aIIS n 0 2 u.
Neutralisation mit C 0 2 erlialtenen Stannonsauren (Metliyl-, A thyl-, Propyl- u.
i-Propylstannmsaure) in drei Riclitungen. PropylstannonsSure ergibt z. B. SnO, Sn Oj, C3H 3, C3IIa, Propylalkohol u. W .:
y f C3H 7-OH + SnO C3H 7-SnOOH — v C A - f SnO + II,O
^ CaH 8 + SnOs .
Dic Stannonsauren haben amphoteren C harakter; mit Alkali bilden sie Salze, m it Halogcnwasserstoffsiiuren Alkylzinntrihaloide:
C3H 8-SnOOH + 3H B r = C2H 6-SnBr3 -j- 2H sO.
Den Stannonsauren kommen ofFenbar folgende Konstst. zu:
H - S n < g R oder: f > S n < g
-Bei der Lsg. in HalogenwasserstofFsauren geht folgende U m w andlung vor sich:
X H - S n < g R 2 > S n < g £ > Sn< 5 '
\ k
Aus Atliylstannonsaure w urde mit IIC1 eine Verb. erlialten, die der Zus.
II^SniPtH ^C li entsprach; sie ist nacli obigem Schema entstanden u. enthalt noch ein Mol. HC1 angelagert. Mit H B r w urde Athylzinntribrom id, C2H 5SnBr3 (durch H B r-A bspaltung entstanden), erhalten. A thylzinntrijodid konnte nicht erlialten w erden; statt dessen entstand S nJ2. — Die Einw. yon Alkylhaloiden auf KHSuO, fiilirt nicht quantitativ zu K-Alkylstannonaten. Bei langerem Erhitzen unter Riick- fluB entstehen Dialkylzinnoxyde, RoSnO, die in Analogie zu den Ketonen ais
„ Stannone“ bezeichnet w erden; sie entstehen auch aus den A lkylstannonaten durch Erhitzen:
2 C,HSJ + 2 KHSnO, - f 2K O H = (C2H 5)2SnO + K*SnOs + 2 K J - f 2 H aO;
2CH s -SnOOK = (CH2)2SnO + K2S n 0 3.
Di>nethylzinnoxyd u. Diathylzinnoxyd sind weiBe, unschmelzbare, amorplie Kor- per; sie zeigen im allgemeinen keine Ahnliclikeit mit den Ketonen. — Ais Neben- prod. bei der D arst. der Stannonsauren entstehen auBerdem Yerbb. yon einem neuen Typ, die Trialkylzinnhydroxyde:
3 R J + 3 KHSnOj + 4K O H = RaSn.O H - f I ^ S n O , + 3 K J + 3 H 40 . Diese Verbb. besitzen einen charakterist. G eruch, der etwas an faulende Zwiebeln erinnert. D a sie in W . 1. sind, bleiben sie naeh der Fallung der Stannon
sauren in Lsg. u. konnen durch organ. Losungsmm., die nicht mit W . mischbar sind, extrahiert werden. Die so erhaltenen Trialkylzinnhydroxyde sind mit den aus SnCl* u. Grignardyerbb. erhaltenen Verbb. ident. — Die Stannone losen sich in HalogenwasserstofFsauren unter B. yon Diathylzinndihaloiden, R2SnHlg2. Diese V erbb., sowie die A thylzinntrihaloide yerbinden sich mit den Hydrochloriden u.
-bromiden yon organ. B asen, P yridin, Chinolin u. anderen, zu D oppelsalzen:
Pyridinmethylstannichlorid, (C6H 5N)2H 2(CH3)SnCl5, Pyridindi-i-propylstannibromid, (CsH6N)JH2(C3H 7)2SnBr1. — D urch Einw. von AgCN au f die Alkylzinnkaloide in alkoh. Lsg. (einige Tage stehen lassen oder einige Stdn. unter RiickfluB erhitzen)
1 9 2 6 . I . D. Or g a n i s c h e Ch e m i e. 4 9 m—r ---wurdcii Verbb. von dcii Typen RjSnCN, R 2Sn(CN)j, u. RSn(CN)3 erhalton. Bei der H ydrolyse der Cyanverbb. w urden die Cyangruppen quantitativ elim iniert:
(C2H6)2Śn(CN)2 + II20 = (C2II5)2SnO + 2HCN.
Nur in einem Falle, beim Dipropylzinndicyanid, erfolgte Entw. von NH3; in der Lsg. w ar keine IICN naohzuweisen. Mogliclierweise ist die Hydrolyse hier nach folgender Gleichung verlaufen:
(C3H 7)2Sn(CN)2 + 4H aO = (C3H7)1S n < g g g | + 2N H 3;
das Prod. wurde jedocli nieht rein erlialten; es enthielt nach der Analyse 35°/0 Sn statt der bereclmeten 39,4% Sn. (Ree. trav. ehim. Pays-Bas 44. 340—44. 1925.
London.) Za n d e r.
E m il E ro m m und L eo n E n g le r, Die Trithioacetaldehyde und der Mechani&mus ihrer Unilagerung. Ma n n u . Po p e (Journ. Chem. Soc. London 1 2 3 . 1172. 1178;
C. 1 9 2 4 . I . 182) wollen neuerdings die Existenz des von Ba u m a n n u . Fr o m m (B e r.
Dtsch. Chem. Ges. 2 4 . 1457 [1891]) ais yerunreinigte «-V erb. naehgewiesenen y-Trithioacetaldehyds nachgewiesen haben, was im W iderspruch zu der von den- selben (B e r. Dtsch. Chem. Ges. 2 4 . 1425) aufgestellten Theorie iiber die Stereomerie d er Trithioaldeliyde steht. Deshalb wurden die U nterss. iiber die Trithioacetaldehyde w ieder aufgenommen. Dabei konnten zum erstenmal yerschiedene Abkommlinge von u - u. fi-Trithioacetaldehyd, Jodide u. Sulfoxyde, hergestellt werden. JBeide addieren nur 2 Atome J unter B . eines stabileren Dijodids aus der u - u. eines labileren aus der f?-Verb. Verss., diese Verbb. durch Hydrolyse mittcls Ag-Acetats in die Sulfoxyde zu yerwandeln, lieferten die Thioacetaldehyde zuriick, u. zwar jew eils denjenigen, aus welchem das Jodid hergestellt w ar. Man kann au f diesem W ege die Ggw. beider Formen in Gemischen naehweisen u. wenigstens die «-Form aus solchen groCenteils ganz rein isolieren. Oxydation mit berechneten Mengen P erhydrol liefert aus ^-T rithioaeetaldehyd ein T risulfoxyd vom F. 184°, aus der (i-Form ein solches vom F . 153° (starkę Depression des Misch-F.). Der B e w e is fiir die Verschiedenlieit beider konnte hier nieht durch Ruckverw andlung in die Aus- gangsstoffe gefiihrt werden, w e il das einzige hierfiir brauehbare Reduktionsmittel, starkę H J, umlagernd wirkt, daher aus beiden nur ^-Trithioacetaldeliyd liefert.
B e i weiterer Oxydation der Trisulfoxyde geht die Isomerie yerloren, es entsteht n ur das schon bekannte Trisulfon (vgl. Lo m n i t z, B e r . Dtsch. Chem. Ges. 2 7 . 1667 [1894]). Aus dem sog. /-T rithioaeetaldehyd von Ma n n u . Po p e w urden nun
«-Dijodid u. «-Trisulfoxyd wie aus der a-F orm erhalten. Auch zeigte sich ent- gegen den Angaben dieser F o rsc h e r, da8 bei ganz yorsichtiger 2 - maliger Fraktionierung ilires Prod. aus Aceton reiner fó-Trithioacetaldehyd vom F . 101° er
halten wurde, mitunter daneben lange Nadcln, die, von den anderen Prodd. mechan.
getrennt, F . 116—120° zeigen u. sich ais ^/-Trithioaldeliyd erweisen. Gemengc 'beider Formen. die ungefśthr den F . der angebliehen /-F o rm besitzen, lassen sieli auf yersehiedenen W egen, u. a. bei Einw. von I I 2S au f salzsaure Aldehydlsgg. er
halten u. in der hier angegebenen W eise, nieht aber durch K rystallisation aus A.
trennen.
■ Uinwandlung eines labilen Trithioaldehydes in einen stabilen setzt den Zusammen- . -sturz des ganzen Ringgebiiudea u. seinen W iederaufbau in anderer Koufiguratiou
yoraus. Solchen Zusammensturz u. W iederaufbau mu£S man auch bei den von Ma n n u. Po p e (1. c.) durchgefuhrten Rkk., D arst. von a,a'-Dichlordidthylsulfid aus
«-Trithioacetaldehyd durch Einw. von Schwefelchloriden u. Riickyerwandlung jenes Sulfids in den «-Trithioacetaldehyd durch NaOH, AgsO, Ag.,S oder II2S, au- nelimen. Diese Annahme w ird bestiitigt durch den B efund der Vft’. , daB die Rk.
unter denselben Bedingungen mit fi-Trithioaeetaldehyd vor sich geht, so daB auf -diesem W ege die stabile Form in die labile ubergefiihrt werden kann. — K ocht
V III. 1. 4
5 0 D . Or g a n i s c h e Ch e m i e. 1 9 2 6 . I .
man, entspre.chcnd den Angaben von IIlNSBERG (Journ. f. prakt. Ch. [2] 85. 341;
C. 1912. I. 1695) beim Trimetliylentrisulfoxyd eins der beiden Sulfoxyde der Tri- tlńoaldehyde (vgl. oben) mit KOH u. liiCt die alkal. Lsg. im Vakuumexsiccator
etwas eintrocknen, so krystallisiert in beiden Fiillen S dasselbe Disulfoxysulfid (Formel nebenst.). Starkę CII3 • C H r^ |CII-C1I3 Reduktionsm ittel (IIJ) yerw andeln es in den ^3-Trithio-
O s l ^ JsO aldehyd, starkę Oxydationsmittel (KMnO.,, II.20 2) in dessen ĆH -CH j Trisulfon, schwacbe Red.- oder Osydationsmittel ver-iindern ihn nielit, so daB die Riickverwandlung in ein Trisulfoxyd nicht gelingt, Die Einw. der KOI! bei der eben geschilderten Rk.
liiBt sich vielleicht folgendermaBen erkliiren: Das Trisulfoxyd wird hydrolyt. ge- spalten (Gleichung I). Die dabei entstehende komplizierte Sulfensiiure muB nach den vorliegenden Erfahrungen iiber die G ruppe R-SO II unter Abgabe von O, der einen Teil der Moll. yollstandig oxydiert, zu einem Mercaptan reduzicrt werden (Gleichung II), das dann unter Abspaltung von W . in das Disulfoxydsulfid iiber- gebt (Gleichung III). W enigstens in einem Falle muB aber, da liierbei Um wandlung der einen Konfiguration in die andere stattfindet, auch hier noch ein Zusammen- bruch u. W icderaufbau des Ringes erfolgen, ebenso beim Ubcrgang des «-Trisulf- oxyds in das Trisulfon.
SO H IIOS OH
CH3 • C H j ^ ś C H • CH3 1 _ CII3-CII
Pf*
|ÓH.CH3O S ^ ^ B O + _ O S ^ ^ S O
c i i-c h3 c h-c h3
II. H O S-C H -S O -C H .S O -C H .O H = 0 + H S-C H -SO -C H -S O -C H -O H
ć h , Ó h 3 Ó h 3 c h 3 CH3 c h 3
HS OH S
c h 3. c i i (/ , ć h . c h 3 c h 3- C E L A C H . c i i 3
o W s o = Ha° + o ł j s o
c h . c i i 3 c h - c h 3
Y e r s u c l ie . a - Triłhioacełaldehyddijodid, C6H 12S3J 2 , aus 3 g vollkommen trockenem a-Trithioaeetaldehyd (F. 101°), in moglichst wenig A. gel., nach Zusatz von 4,2 g oder mehr festem J. Rote Krystalie (aus A. oder Bzl.), F. unscharf 76—78°. Gibt bei Koclien mit W., KOH, A. oder Aceton /9-Trithioacetaldehyd, bei Zcrlegen der iith. Lsg. mit festem Ag-Aeetat aber die «-Form . Die gleiche
Y e r s u c l ie . a - Triłhioacełaldehyddijodid, C6H 12S3J 2 , aus 3 g vollkommen trockenem a-Trithioaeetaldehyd (F. 101°), in moglichst wenig A. gel., nach Zusatz von 4,2 g oder mehr festem J. Rote Krystalie (aus A. oder Bzl.), F. unscharf 76—78°. Gibt bei Koclien mit W., KOH, A. oder Aceton /9-Trithioacetaldehyd, bei Zcrlegen der iith. Lsg. mit festem Ag-Aeetat aber die «-Form . Die gleiche