Julius Meyer,
Ldboratoriumsverfdhren zur Herstellung von Sulfurylchlorid. Das Verf. von Da n n e e l (C. 1927. I. 2524) zur D arst. von ^SOjjClj aus S 0 2 u. Cl2 m it a k t.K ohle ais K atalysator w ird in folgender Weise abgeandert: Ais KatalysatorgefaB wird ein K ugelkuhler m it 6 K ugeln yerwendet, die von oben her nacheinander m it loser Glaswolle zur H alfte gefiillt werden u. eine Schicht a k t. K ohle (A. K . T. IV. dea Vereins fiir chem. u. metallurg. Produktion, Aussig) tragen, so daB die K ugeln nich t ganz gefiillt sind. Die Beschickung der obersten K ugel wird m it etwas S 0 2C12
an-1 2 an-1 2 B . An o r g a n is c h e Ch e m i e. 1 9 3 2 . I .
gefeuclitet. D er Kugelkiihler, der von Leitungswasser durchflossen wird, ste h t auf einer Saugflasclie yon etw a 11, die durch ein CaCl2-Rohr yor F euchtigkeit gesehiitzt wird. Bei einer Geschwindigkeit von 3—4 Blasen/Sekunde in den H 2S 0 4-Waschflaschen wurden in der Stunde 150 g S 0 2C12 erhalten. (Ztschr. angew. Chem. 44. 41—42. 1931.
Breslau, U niy., Chem. In st. Anorgan. A bt.) Lo r e n z.
H. Danneel
undJul. Meyer,
Laboratoriumsierfaliren zur Herstełlung von Sulfuryl- clilorid. Zusammenfassung der Erfahrungen der Vff. bei der D arst. von SO„Cl2 (vgl.Da n n e e l, C. 1927- I. 2524; J . Me y e r, vorst. Ref.). (Ztschr. angew. Chem. 44. 262.
1931. M unster u. Breslau.) Lo r e n z.
Otto Ruff
undWalter Menzel,
Das Brom-5-fluorid. Vff. stcllen B rF 5 dar durch E rhitzen eines Gemisches yon B rF 3-Dampf u. F auf 200°. E in Gleichgewielit ent- spreehend B rF , + F 2 B rF 5 ste llt sich nicht cin. Die D arst. erfolgt in dem schon von Ru f f u. Ke i j i (C. 1 9 3 1 . I . 1734) benutzten P latinapp., der auch die Gewinnung des zur U m setzung erforderlichen B rF 3 g estattet, jedoch auf die D auer dem warmen B rF 3-F2-B rF5-Gemisch nicht sta n d h alt; wegen der starken R k.-Fahigkeit des B rF B konnen ais Heizbader n u r L uftbader yerw andt werden. Die abziehenden Gase werden in Quarzvorlagen yerdichtet; in der ersten, die auf — 60° gekuhlt wird, bleiben B rF 5 ais farblose bis schwach gelb gefiirbte FI. u. ein wenig festes B rF 3, in der 2. auf — 193°zu kiihlenden, bleibt uberscliussiges F zuriick. — Vff. haben B rF 5 ferner direkt aus den Elem enten durch E rhitzen in einem K upferapp. dargestellt. Das Cu erweist sich widerstandsfahiger ais das P t ; A usbeute in beiden F allen gleich. Die Reinigung erfolgt durch fraktionierte Dest. in einer Q uarzglasapparatur. Die Zus. B rF 5 ist durch Best.
der Gasdichte u. durch Analyse sichergestellt. — Reines B rF 5 ist bei Zimmertemp.
eine farblose FI. R a u ch t sta rk an der Luft. Dic m it der Luftfeuchtigkeit gebildeten Zers.-Prodd. losen sich teilweise in der FI. auf u. yerursachen dadureh eine blaBgelbc bis ro te F arbung. D. des fl. B rF 5 beim F . 2,763, des festen B rF 6 beim F . 3,09. Die Dam pfdrucke werden durch die Gleiehung log p — 8,0716—1627,7/7' g u t wieder- gegeben. F iir K p. folgt 40,5°, fiir die molare Verdampfungswiirme L = 7443 c a l;
fiir die TROUTON sche K onstantę L jT ;. — 23,7 (T s = absol. K p.). K rit. Temp. T r — 3/2 T s — ru n d 197°. F = — 61,3°. — Beim E rhitzen auf 460° erfolgt keine Zers. B rF 5 ist durch grofie Rk.-Fiihigkeit ausgezeichnet. F l. B rF 5 reagiert m it den m eisten Stoffen u nter Lichterscheinung. Bei Zimmertemp. ei-folgt R k. m it gepulvertem B u. S, am orphem C, rotem P, As, Sb, Se, Tl, J , Li-Pulver, Ba, Zn, Hg, gepulyertem F e u.
Co, Mo, W , Ir-P u ly er; A l-Pulver, Bi, Mn, Au, Ni- u. R h-P ulver reagieren nach schwachem E rw arm en; B r reagiert bei 250°; bei A nnaherung einer Flam m e yerpufft B rF 6 m it Cl. — N a, Ca, Cu, Ag, Cd, Ti-Pulver, Cr, P t-F olie reagieren bei dunlder R otglut, P b bei 300°.
Mit Mg bleibt auch bei starkem Gliihen die R k. infolge Bldg. einer Schutzscliicht von M gF2 aus. Bei Zimmertemp. reagieren aufier den genannten Elem enten auch ge- pulyertes NaCl, K B r, K J sowie NH.,C1, N aN O,, K N 0 3, konz. H 2S 0 4, konz. H N 0 3, H 2S, festes NaOH, W 0 3, M o03, C r0 3, 1?20 5, J 2~Ó5, As20 5, B20 3, CaO, MgO u. Glas- wolle. Gasfórmiges u. fl. B rF 5 reagieren m it 10- bzw. 20°/oig. N aO H auBerst heftig u nter Bldg. von N a B r0 3, N aF u. H 20 ; z. T. zers. sich N a B r0 3 in N aB r u. O. — S 0 2, H 2, CH4, CO reagieren nach Zundung m it einer Flam m e m ehr oder weniger heftig.
Bei Zimmertemp. w ird trocknes Glas angegriffen, Quarzglas p rak t. gar nicht. Bei maBigem E rhitzen wird Glas g eatzt; m it S i0 2 Rk. u nter Feuererscheinung. Mit CH3C 0 0 H , A., C6H c, K ork, Picein, W atte, Papier, Gewebe, F ett, Gummi findet bei gewohnlicher Temp. m ehr oder weniger heftige R k. s ta tt. Gasfórmiges B rF 5 reagiert m it H 2S unter Abscheiden von S, m it dampfformigem C0H n ruhig m it Flam m e, w ahrend bei Einw. yon fl. B rF s auf fl. C„He Esplosion ein tritt. Die nahere U nters. der Einw . von B rF 6 auf H 20 u. auf Br bei Zimmertemp. d eu tet auf die Existenz eines niedrigeren Bromfluorids ais B rF 3. (Ztschr. anorgan. allg. Chem. 202. 49— 61. 15/12. 1931. Breslau,
Anorg.-chem. In st. d. Techn. Hochsch.) Ei s n e r.
A. v. Kiss
un dA. Urmanczy,
tiber die LóslichJceil des Jodes in wcisserigen Salz- losungen. (Vgl. C. 1931. II. 2410.) E s werden die Losliehkeiten des Jods in reinem W., in wss. Lsgg. der N itrate, Sulfate u. Chloride von K , N a, Li, Mg, Ca u. Ba, sowie in 0,025-n. wss. K J-Lsgg. derselben Salze durch S chutteln der betreffenden Salzlsg. m it festem Jo d bis zur Einstellung des Gleicligewiclits in zugeschmolzenen Glasrohrchen im Therm ostaten bei 25° u. nachheriger T itration des Jods m it Thiosulfat bestim m t.In jodidfreien Lsgg. erniedrigen die N itrate die Loslichkeit des Jods, w ahrend die Chloride sie zunachst erhohen u. erst nach Erreichung eines Maximums bei weiterer Steigerung der Chloridkonz. herabsetzen. Die K uryen der Jodloslichkeit in
Abhangig-1932. I.
B. An o r g a n is c h e Ch e m i e.£____ 1 2 1 3
koit von der Salzkonz. gehen m it steigender Salzkonz. sta rk auseinander, was auf die Spezifitat der die Lóslichkeit beeinflusscnden F ak to ren u. ikr Anwaehscn m it der Konz. hindeutet. — Aus diesen Messungen, sowie aus fruheren Messungen von M an- c h o t , J a h r s t o r f e r , Z e p t e r (C. 1925. I. 606) uber die Lóslichkeit des Acetylens u. des N 20 in wss. Salzlsgg. werden die Aussalzkocff. 7i der Form el von S e t s c h e n o w : s = s0-e~h'c berechnet. Aus dem V erhaltnis der /t-Kocff. dor verschiedenen gel. Substst.
fiir dasselbe Salz bzw. derselben Subst. fiir yerschiedene Salze lassen sieh die 7t-Koeff.
u. d am it dio Lóslichkeit des Jods in der betreffenden Salzlsg. zuriickrcchnen. Die berechneten Loslichkeitswerte stim m en bei Sulfaten u. N itraten g u t m it den gefundenen uberein. Die Regel von G r u b e , S ch m id (C. 1926. I I. 2656): lineare Abhangigkeit der Logarithm en der Aktivitiitskoefff. yon der Salzkonz., gilt auch fiir die Lóslichkeit von N 20 in N itrat-, Sulfat- oder Halogenidlsgg. u. fiir die Lóslichkeit des J2 in N itrat- oder Sulfatlsgg., d a sieli hier li nicht m it der Salzkonz. andert, also keine chem. R kk.
zwischen Salzlsg. u. gel. Stoff vor sieh gehen. — Aus der Lóslichkeit in jodidhaltigen N itrat- u. Sulfatlsggg. w ird die Gleichgewichtskonstante der J^-B ldg. u nter Vernach- liissigung der Jodhydrolyso fiir verd. Lsgg. berechnet, wobei fiir reines W. der W ert von JA K O W K IN (C. 1896. I I . 228) K = 0,00138 bestatig t wurde. Aus der Beziehung s o'fo = s ' f werden die A ktiyitatskoeff. / des Jods in den Salzlsgg. berechnet, wobei der A ktiyitatskoeff. in rcinem W ./„ = 1 zu setzen ist. H ieraus u. aus der Gleichgewichts
k o n stan te der J3'-Bldg. K = 0,00140 w ird der Q uotient der A ktiyitatskoeff. der J 3'- u. J '-Io n e n berechnet, der m it wachsender Salzkonz. rapide zunim m t. — Aus der R elation der /i-Koeff. werden die /j-Koeff. des Jods fiir Clilorid- u. Bromidlsgg. u. aus diesen u. aus den gemessenen Loslichkeiten des Jods in Chloridlsgg. bzw. den von B e l l , B u c k l e y (C. 1912. I. 1086) gemessenen Loslichkeiten des Jods in Bromidlsgg.
die Gleichgewiehtskonstanten der J aCl'- bzw. J ;B r'-B ldg. berechnet. (Ztschr. anorgan.
allg. Chem. 202. 172— 90. 15/12. 1931. Szeged [Ungarn], 2. Chem. In st. U niv.) R o m an .
E. Moles,
Das Atomgewicht des Fluors. Alle B estst. seit 1903 werden neu berechnet u. k rit. gesiclitet. W ahrend dio krit. N euberechnung fast genau 19,000 ergibt, glauben P a t t e r s o n , W h i tla w - G r a y u. C aw ood (C. 3932. I. 367) sehlieBen zu miissen, daB das At.-Gew. uber 19,00 liegt. Vf. bezweifelt, daB ihre Methode (Mikrowaage) ganz e x a k t ist, u. glaubt, daB ih r Gas 2 % M ethan enthielt. Aus den besten an aly t., physikochem. D aten u. A sto n s letzten Angaben folgt F == 19,000. (Anales Soe.Espanola Fisica Quim. 29. 605— 15. Noy. 1931. M adrid, U nst. Naz. di Fis. y
Quim.) _ W. A. R o th .
Willy Lange
undGeorg Stein,
Uber die B ilduny von Moiwfluorphosphorsaure aus Pliospliorsdure und waflriger Fluorwasserstoffsaure. (Vgl. C. 1929. I. 2626.) Vff. unter- suchen das Gleichgewicht der R k .: H3P 04 + H F ^ H2P 0 3F + H 20 u. bereehnenK aus der Gleichgewichtskonz. nach der Gleichung: [H2P 03F ]-[H ,,0 ]/[H3P 04]-[H F ]. Beim Ver- setzen eines Gemisches von 100%ig. H3P 04u. 41°/0ig. H2F2 m it steigenden W.-Mengen gehorcht anfangs die H2P 03F-Bldg. dem Massenwirkungsgesetz nieht. Es w ird zu wenig H2P 0 3F gebildet. IC bleibt erst d an n konstant, wenn die anfangliche K onz. der H3P 04weniger ais 60°/o b etrag t. G eht m an von 100°/oig- H3FO4 aus u. yersetzt diese m it steigen
den Mengen 41% ig. H2F 2, so tr i t t anfanglicli eine erhohteU m w andlung in H2P 0 3F ein, — bei einem Geh. yon ca. 60% H3P 04 sind 38,3% der angew andten H3P 04 in H2PÓ 3F um gewandelt. — K bleibt konstant, w enn die anfangliche Konz. der H3P 04 ca. 30%
u. weniger betragt. D a Vff. einen ausgesprochenen W endepunkt bei der R k. zwischen H3P 04 u. H2F2 beobachten, nehm en sie an, daB zwei F orm en der H3P 04 existieren.
Die eine F orm ist in der konz. H3P 04 yorhanden, sie reagiert in bisher unbekam iter GesetzmaBigkeit m it der H2F 2, die andere ist in der verd. H3P 04 yorhanden u. reagiert nach dem Massenwirkungsgesetz. Im Gegensatz zu fruheren Befunden (C. 1929. I.
2626) w ird festgestellt, daB Salze der H3P 04 u n te r Bldg. yon P 03F "-Io n e n reagieren.
E s w erden bei Anwendung wachsender Mengen H2F9 schlieBlich 30% der P 0 4-Ionen in P 03F "-Io n e n umgewandelt. Die R k. zwischen Fluorid u. P h osphat yerlauft n ur im sauren Medium. Beim Auflosen von N a4P207 in H ,F „ entstehen P 03F "-Ionen.
Die Bldg. yon H ,P 0 3F yerlauft bim olekular nach der Gleichung H3P 04 + H F 5=2= H2P 0 3F + H20 .
I n den Rk.-Gem isehen liegen die yerschiedensten Molekuł- u. Ion en arten vor, die auf- gestellte Gleichung ist daher nu r schem at, anzusehen. (Ber. D tsch. chem. Ges. 64.
2772— 83. 9/12. 1931. Berlin, Chem. In st. d. U niy.) L. Wo l f.
E. Gruner,
Die Darstellung von Ultramarin und ultramarinalirilichen Kórpern aus tmsserhalligen Alkali-Alw ninium silicaten durch Einw irkung von Sulfidlosungen. Die1 2 1 4 C. Min e r a l o g i s c h e\ u n d g e o l o g i s c h e Ch e m i e. 1 9 3 2 . I . synthet. w asserhaltigen Alkali-Al-Silicate nohmen m it Alkalisulfidlsgg. blaue Farbungen an, welche jedoch beim Trocknen u. beim Auswaschen u nter E ntfarbung u. u n te r Bldg.
von H 2S u. elem entarem S zora. werden. Die Aufnahmefahigkeit der P erm utite an S bei 21° sckw ankt zwischen 2,5 bis 5 Atome S auf 3 Mole P erm u tit u. ist selbst bei an sich gleichen P erm utiten verschieden. Die P erm utite vermogen hartnackig L u ft zuriick- zuhalten u. erst bei mebrm aligem Evakuieren werden sie luftfrei. Beim Behandeln dieser luftfreien P erm u tite m it polysulfidfreiem N a2S t r i t t keine Blaufarbung auf.
F iir die F arbung ist danach der Luft-Sauerstoff verantw ortlicb, welcher N a2S zu N a2Sx oxydiert. Die Schwefelaufnahme der luftfreien P erm utite b etrag t im m er 2 S auf 3 Mole P erm u tit. In dem Perm utitm ol. t r i t t ein E rsatz von OH-Gruppen durch SH -G ruppen auf. 2 N aO H ■ 2 N aaO ■ 3 A120 3 ■ 6 S i0 2- 6 H 20 ergibt 2 N aSH - 2 N a20 - 3 Al20 3-6 S i0 2- 6 H 20 bzw. bei Polysulfiden Na„S2-2 N a20 - 3 Al20 3-6 S i0 2- 6 H 20 . D er Polysulfid-S wird aber an alkal. Oberflachen leicht abgespalten, welcher Eig. die Fiihigkeit des N a 2S, den S zu Polysulfid zu losen, entgegenarbeitet. E s t r i t t ein Gleichgewicht bzw.
ein dauernder Platzweehsel des S ein, welcher die Blaufarbung hervorruft. Bei Zimmer- tem p. oder im Bom benrolir bis 150° hergestellt, zeigen dio Blaufarben keine Rontgen- interferenzen. Bei 250° hergestellt, besitzen sie die Interferenzen der pyrogenen U ltram arine, auBerdem werden sie m it steigender H erstellungstem p. gegen W. bestandig u. yerhalten sich negativ zur Jod-A zid-Rk. — es sind eclite U ltram arine. (Fortschr.
d. Minerał., K rystallogr. Petrogr. 16. 73—74. 1931. Dresden.) E n s z l i n .
T. Kirigakubo,
Uber die Reaklion des Formaldehydu a u f Kaliumferrocyanid in wasseriger LŚsung. IV. (III. vgl. C. 1931. I. 1438.) Vf. untersucht die Beeinflussung der bei Einw. von HCHO auf K,Fc(CN )0 bei 100° auftretenden H 2-Entw. Verdiinnung m it W. bew irkt eine V erminderung der Dekydrierung, ebenso K CN-Zusatz; H ,Fe(CN )r, u.K O H fordern die R k. in gewissen Grenzen. W ahrscheinlich riih rt die bei der R k.
auftretende A lkalitat von einer Dissoziation von CH2OHOK oder CH2OKCN u n te r KOH-Bldg. her; dio Bldg. des gelbliehen N d. geht der A lkalitat parallel. Der Rk.- Mechanismus liiBt sich erklaren durch die Annahm e teilweiser Zers. der entstelienden Yerb. K 2F e2(CN)6 u n te r interm ediarer Bldg. von Fe(OH )2, das sodann m it HCHO u nter H 2-Entw. reagiert. (Journ. Soc. chem. In d ., Ja p an [Suppl.] 34. 479 B—81 B.
Dez. 1931. Tohoku, U niv., Ing.-Fak., A bt. f. teehn. Chemie.) R . K . Mu l l e r.
J. V. Dubsky
undM. Nevfalova,
Die Verunreinigung von Zinknilralpraparaten m it basischen Salzen. H andelspraparate von Z n(N 03)2 onthalten m ehr oder weniger bas. JSfitrate. I n einem P ra p a ra t von Zineum nitricum purum fusum in bacillis ( Ri e d e l- H a e n ) w urden 21°/0 bas. Zn-N itrate isoliert. Diese bas. Salze: Z n(N 03)2-3 Zn(OH)2 u. Z n(Ń 03)2-4 Zn(OH)2-2 H 20 gehen durch Waschen iiber in Z n(N 03)2'5 Z n (0 H )2-H 20 . (Chemickó L isty 25. 373—75. 1931. Briinn, M asaryk-Univ.) Ma u t n e r.J . V .
Dubsky
undA. Langer,
Komplexverbindungen des Kóballs m it Diphenyl- athylendiamin. Die Ergebnissc von E . N . Ga p o n (C. 1930. I . 3660) w urden nach- gepriift; nach d o rt gegebenen Vorschriften konnten die bescliriebenen Komplexsalze nicht hergestellt werden, vielmehr stellen diese Gemische von Diphenylathylendiam in- chlorhydrat m it K obaltochlorid oder dem Doppelsalz dieser K om ponenten dar. (Publ.Fac. Sciences Univ. M asaryk 1931. N r . 145. 3—7. Briinn, M asaryk-Univ.) Ma u t n e r.
[russ.] B oris A lexejew itsch Paw low u. W. K. S sem entschenko, Lehrbuch der Chomie. An- organische Chemie. 4. Aufl. Moskau-Leningrad: Staatl. 'Wiss.-Techn. Vorlag 1931.
(320 S.) Rbl. 2.75.
W achę, Contribution a l’etudo de la dissolution do 1’alumimum et de ses alliages dans les aoides.
Paris: Gautlńer-ViOars et Cie. 1932. Br. 15 fr.