Anorganisclie Chemie - Chemisches Zentralblatt : vollständiges Repertorium für alle Zweige der

Hans v. Wartenberg und Georg v. Podjaski, Untcrsuclmngen uber Ozon.

Man kann das Ozon in solchen Verdiinnungen, wic sie zu Luftungszweeken benutzt werden, unter Durchsaugen yon 1—2 1 Luft in 5—15 Min. durch 2—3 ccm KJ-Lsg.

yollstiindig absorbieren u. mit 5—10% Gcnauigkeit durch Titration mit arseniger SSure mit einem leieht zusammenstellbaren App. bestimmcn. Auch colorimctr. liiBt sich das in KJ-Lsg. absorbierte 03 bestimmcn, docli ist diese Methodc nur bei Tagesliclit ausfiihrbar. Ferner untersuchen Vff. die Loslichkeit von 03 in Eg., Diehloressigsdure, Essigsaureanhydrid, Propionsdure, Propionsaureanliydrid. Die Loslichkeit in diesen Fil. ist groBer ais in W. Fiir dicse Lsgg. gilt das Honrysche Gesetz. Die Lsgg. sind ziemlich stabil. (Ztschr. f. anorg. u. allg. Ch. 148. 391 bis 396. 1925. Danzig, Teclin. Ilochsch.) JOSEPHY.

A. Knrtenacker und M. Kaufmann, Zur Kenntnis der Polythionate. II. Der Einfht/s von Thiosulfat und Sulfit auf die Bestdndigkeit der Polythionate. (I. ygl.

S. 333.) Bei der Zers. der Polythionate entstehen kleine Mengen Thiosulfat u.

Sulfit; VfF. untersuchen, welchen EinfluB diese Zers.-Prodd. auf die Bestiindigkeit der Polythionatlsgg. ausiiben. Auf die Zers. von Trithionat wirken Sulfit u. Thio

sulfat nur wenig; die Zers. yon Tetra- u. Pentathionat wird bingegen durch Zusatz von Thfbsulfat u. Sulfit stark beschleunigt. Thiosulfat wirkt ais Katalysator, seine beschleunigende Wrkg. kann durch seine Neigung zur Abspaltung von S:

S A " S03" + S

erkliirt werden. Der S wird vom Tetrathionat aufgenommen, u. das bestfindige Gleichgewicht S4O0" -[- S S50„" stellt sich raseh ein. Das aus dem Thiosulfat gebildete Sulfit reagiert mit dem Tetrathionat nach S,O0" -f- S03" — >- S3O0" -f- sjp„".

So wird das urspriinglich angewandte Thiosulfat wieder yollstandig zuriickgewommen.

Beim Pentathionat wird die Neigung, S abzuspalten durch die gleichgerichtete Tendenz des Thiosulfats erhoht, u. also der Zerfall hegunstigt. Die beschleunigende Wrkg. von Sulfit bezw. Bisulfit beruht auf der raschen Einstellung der zu Thio

sulfat ftihrenden Gleichgewichtc:

S40 / ' + HSO,' ^ S:,O0" + S203" + H' s*o0 +

uscy

^{** s}⁴o ," + s2o3" + i r .

(Ztschr. f. anorg. u. allg. Ch. 148. 225—34. 1925.) JoŚKPHY.

852 B. An o r g a n i s c h e Ch e m i e. 1926. I.

A. Kurtenacker und M. Kaufmann, Zur Kenntnis der Polythionate. III. Uber die Einwirkung von Schwefelwassersto/f auf die Polythionate. (II. vgl. vorst. Ref.) Wie Thiosulfat u. Sulfit so wirkt auch Schwefelwasserstoff auf Trithionat am we- nigsten ein. Die Rk.:

S A " + H2S = 2 8,03" + 2H'; S A " + 2HaS -f- 2H ‘ = 3II.S -f 4S yerlauft nur sehr langsam. In saurer Lsg. wird Trithionat von II,S noch viel weniger angegriffen ais in neutralcr. Viel schneller yerlauft die Rk. zwisehen Tetrathionat u. H2S, auch hier nimmt die Rk.-Geschwindigkeit mit zunehmender AciditSt ab. In neutralcr Lsg. finden folgende Rkk. statt:

S A " + H,S = 2S203" - f S + 2IF (1) S A " + 2HsS + 2H‘ = 311,0 + 4S (2) 5 S A " + 6H- = 2 S A + |HS0 . (3)

AuBerdem kann noch Thiosulfat mit Tetrathionat unter B. you Trithionat reagieren.

In saurer Lsg. finden nur die Rkk. (1) u. (3) statt, das primitr gebildete Thiosulfat geht demnach yollstiindig oder naliezu yollstiindig in Pentathionat iiber. (Ztschr.

f. anorg. u. allg. Ch. 148. 256—64. 1925.) Jo s e p h y. A. Kurtenacker und M. Kaufmann, Zur Kenntnis der Polythionate. IV. Die Einwirkung von Lauge auf die Polythionate. (III. vgl. yorst. Ref.). Vff. untersuchen die Rkk., die sich bei wechselnder Laugenkonz. zwisehen Lauge u. Polythionaten abspielen, u. ermitteln speziell diejenige Laugenkonz., die zur Zers. jedes der 3 Polythionate notig ist. RlESENFELD u. Fe l d (Ztschr. f. anorg. u. allg. Ch. 119.

235; C. 1922. I. 243) liabcn die Polythionate durch ihre Umsetzung mit Lauge ąuantitatiy bestimmt unter der Voraussetzung, daB unter den eingehaltcnen Be- dingungen folgende Rkk. stattfinden:

2 S80a" + 6 OH' = S203" + 4 SO/' -f 3H„0 (1), 2S A + 6 OH' = 3 S203" -f 2S03" + 3H„0 (2),

2 S A " + 6 OH' = ; 5 S203" -f 3IIa0 (3).

VfF. bestfitigen die Resultate dieser Analysenmethode, sie iindern die Arbeitsweise dahin ab, daB in der mit Lauge gekochten Lsg. das Sulfit durch Zusatz von Form

aldehyd gegen Jod unempfindlich gemacht wird u. nach dem Ans&uern mit Essig- stture nur das Thiosulfat mit Jod titriert wird (ygl. Ztschr. f. anal. Cli. 64. 56; C.

1924. II. 868). Dadurch wird die Anwendung eines N2-Stroms yermieden. — Tri

thionat zers. sich bei Zimmertemp. in 0,1- bezw. 0,2-n. NaOII innerhalb 4 Stdn.

nur wenig. Erst in n.-Lauge yerlauft die Zers. schneller, in 4 Stdn. sind hier 70%

zers., nach 23 Stdn. ist die Umsetzung ąuantitatiy u. entspricht sehr genau der Gleichung (1). In den Lsgg. von geringerer Basenkonz. wurde im Verhiiltnis zum Thiosulfat viel zu wenig Sulfit, dafur aber Sulfat gefunden; hier findet wahr- scheinlich neben der Rk. (1) noch die Rk. S3Oa" -)~ 2 OH' = S20 3" -f- SO.," -f- H20 (4) statt, — Tetrathionat wird schon durch 0,01-n. Lauge zers., u. zwar folgt die Zers.

bei Zimmertemp. der Gleichung: 4S408" -f- 6 0 H '= 5S203"-|- 2S:1Oa" -f- 3HsO(5).

Bei Siedetemp. wird nach Gleichung (2) Thiosulfat u. Sulfit gebildet. Da sich ais Zwischenprod. Trithionat bildet, so ist zur quantitativen Umsetzung des Tetra- thionats mit Lauge dieselbe Mindestkonz. an Lauge notig wie beim Trithionat.

Sowohl die Trithionat- ais auch die Tetrathionatlsg. durfen vor dcm Laugezusatz nicht verd. werden, da der Jodrerbrauch sonst zu gering ausfiel. — Aus den Verss., die mit einem Gemisch yon Pentathionat u. Tetrathionat ausgefiilirt wurden, ergibt sich, daB auch das erstere schon in 0,01-n. Lauge allmiihlich zers. wird, die Zers.- Geschwindigkeit ist ungeffihr ebenso groB wie beim Tetrathionat. Pentathionat zerfiillt in alkal. Lsg. primar nach dem Schema S5O0" ===? S S4O0" (6), diese Rk.

yerlauft auch in neutralcr Lsg. Der beschleunigende EinfluB der OH'-Ionen wird dadurch erkliirt, daB das Tetrathionat durch OH' Ioncn zers. u. somit Gleich

gewicht (6) dauernd gestort wird. Der auf Zusatz yon Lauge zu Pentathionat

zu-1926. r. ł- ^{B . A}n o r g a n i s c i i e C nE M IE , 853 niichst ausgeschiedene S lost sich beim Śtehen volls(iindig wieder auf; in den Endlsgg. kounte kein Sulfid nachgewiesen werden. Im gauzen liatten dic llkk. (3) u. (5) stattgefunden. Yff. sind n ic h t der Ansicht, daB der S Bich im n a c h (2) in

der Lsg. befindlichen Sulfit unter B. von Thiosulfat auflost, sondern sie nehinen

*vielmelir eine Umsetzung des S mit Laugc in Sulfid u. Thiosulfat an:

Trithionat quantitativ unter B. von Thiosulfat nach S30„" -f- S" = 2Sa03" (8).

Die Gleichungen (6), (5), (7) u. (8) summiert ergeben die Bruttoglciehung (3). Die B. von_ Suljid kann nachgewiesen werden, wenn man eine Pentathionatlsg. mit stiirkerer Lauge zum Kochen erliitzt. Beim Titrieren macht die Ggw. des Sulfids den wegen der hohen Salzkonz. schon unscharfen Endpunkt noch schwerer erkennbar.

Die Menge des entstehenden Sulfids ist so gering, daB sie keinen merklichen Mchr- verbrauch an Jod bewirkt. (Ztschr. f. anorg. u. allg. Ch. 148. 369—81. 1925. Briinn,

Dtsche. Tcchn. Hochseh.) JosE P nY .

0. v. Deines, Bemerbmgen zu der Arbeit: Untersuchungcn wer die unterchbrige Siiure und die Alkalisuperchloride von Ii. Dietzel und F. Schlemmer. Naehweis, daB Die t z e ł u. Sc h l e m m e r (Ztschr. f. anorg. u. allg. Ch. 145. 381; C. 1925. II. 1138) bei ihren Yerss. aus stochiometr. Grunden garniclit mehr ais 0,5 molare Hypo- chloritlsg. erhalten konnten. Erst beim Einleiten von 2 Grammatomcn C1.2 in 2 Gramm-Moll. 1 n-NaOH ist die Lsg. fiir Hypochlorit 1 molar. Auch die Angabe, daB die Gesamtmenge des eingeleiteten CL titrimetr. nicht wiedergefunden wird, beruht auf einem Irrtum, liervorgerufen durch fehlerhafte Berechnung. (Ztschr. f.

anorg. u. allg. Ch. 149. 99—100. 1925. Berlin, Univ.) Ur.MANN.

W . Steffens, Ein merkwtirdiges Auftreten von Phosphorwasserstoff. Das Auf- treten von P II3 an einer Mauer fiihrt Vf. darauf zuruck, daB unter Ein w. eines elektr. Stromes aus einer Lichtleitung aus Calciumphospliat und Kohle von vcr- kohlten Ilolzteilen sich Phosphorcalcium gebildet bat. (Ztschr. f. angew. Ch. 38.

1096. 1925. Bautzen.) Jun g.

H. Perperot, Die Wirkung gasformigen Ammoniaks auf die Chloride des Phos- phors. Yf. bericlitet von Verss., die Gleichung PC1„ -}- 2nNII3 = P(NHs)n + nNH4Cl zu verifizieren. Er geht von Lsgg. von PCl5 in CC14 aus, in dic er NIL, einleitet u. dabei einen weiBen Korper enthiilt, der aber weder der Formel PC15 • 8N1I3 noch PC15 • 9NH3 geniigt. Auch der Yers., beide Stoffe in CC14 erst zu lósen u.

dann zusammenzubringen. brachte nicht den gewunschten Erfolg, jedoch paBte die Analyse innerhalb ziemlich groBer Fehlergrenzen auf dic Formel PC15 • 10NH3, welch letztere vom Vf. ais die richtige angesehen wird. Durch Titration wird diese Annahme noch etwas gestiitzt. Von den anderen benutzten Phosphorchloriden steht nichts Positivcs fest. Yf. fiihrt die Unsicherheiten auf die Schwierigkeit der voll- Stiindigen Trennung des Ammins vom gleichzeitig gebildeten NH4C1 zuruck. (C. r.

d. TAcad. des sciences 181. 662—64. 1925.) Haase. Fritz Paneth und Eugen B.abinowitsch, Uber die Gh-uppe der fliichtigeń Hydridfi (Naclitrag). Vflf. erwidern auf Bemcrkungen von IlANTZSCn u. Ca r lso h n

(Ber. Dlsch. Chem. Ges. 58. 1741 u. 1747; C. 1925. II. 2244) u. ergiinzen ihre friihere Mitteilung (Ber. Dtech. Chem. Ges. 58. 1138; C. 1925. IL 1947) durch Berichtigung von Druckfehlern, Zufiigung einer Literaturangabe u. Hinweis auf eine Merkwiirdigkeit in den Kpp. der Tctrahalogenide. Der Abstand der Kurve der Tetrachloride von der der Edeleasc betriigt ca. 240°, also soviel wic der Kp.

des Cl; Analoges gilt auch fiir die Kpp. der Tetrabromidc u. Tetrajodide. Es wird deshalb die einfache additive Beziehung erhalten: Der Kp. eines Halogenids der Si-Gruppe ist in erster Anniihcrung gleich dem Kp. des die Periode abschlieBenden

V III. 1. 56

854 ^{B . A}n o r g a n i s c h e Ch e m i e.

Edelgascs, vcrmehrt um dcu Kp. des botrcffenden freien Halogens; die starkste Abweichung von dieser Regel iibertifft nieht 5?/0. (Ber. Dtsch. Chem. Ges. 58.

2446—48. 1925. Berlin, tfoiv.) Bu s c ii.

Gusta v F. Eiittig und Otto Scliliessmann, Studien zur Chemie des Lilhiums.

V. Zur Kcnntnis da- Polybromidc und Polychloride der Alkalien. (IV. vgl. S. 590.) Das System RbBr-Br zeigt, daB RbBr3, Rubidiumtribromid, esistiert. Dagegen konnten Br-iirmere Verbb. nicht uacligewiesen werden. Das Gleiche gilt von dcm System NIIJSr-Br. Auch liier ist das NII,Br3, Ammoniumtribromid, cxistenzfiihig, wiihrend niedere Bromidc nicht gefunden wurden. Beim System LiBr-Br kounte die Esistenz hoherer. Bromidc nicht nachgewiesen werden. Li-Polybromidc sind nieht existenzf;ihig. — LiCl, KCl, CsCl, JSTaCl, wurden systemat. auf die Fahigkeit untersucht, hohere Chloride zu bilden. Nach stochiometr. Verhiiltnissen zusammen- gcsetzte Yerbb. konnten bei keinem gefunden werden. Aus Griinden der chem.

Analogie diirfte auch die Existenz von Polychloriden des Na u. Rb aus- geschlossen sein.

Versuche. Die wasserfreien Alkalibromide wurden in einem Bombenrolir aus Supremaxglas \ron Sciiott Jena, mit einer Menge entwitssertem Br yersetzt, die groBer war, ais zur B. des hochsten zu erwartenden Polybromids crforderlich war.

5 Stdn. auf 500—700° erhitzt, so daB das Br mit einem Druck von 12—15 Atm.

auf dem Rohrinhalt lastete. Allmahlich (50" pro Stde.) wurde auf die Temp. der fl.

Luft gebraclit u. einen Tag bei dieser Temp. belassen. Bei dieser Temp. erfolgte dann anschlieBcnd die Unters. der Reaktionsprodd. in einer im Original skizzierten Spezialapparatur. (Ztschr. f. anorg. u. allg. Ch. 148. 87—92. 1925. Jena, Univ.) Fr e i.

P. Budników und N. Wosnessensky, Wirkung ciniger gasformiger Substanzen auf Gips bei hoJier Temperatur. Deckt sich mit der gleichnamigen Arbeit von Bu d n ik ó w (Chem.-Ztg. 49. 430; C. 1925. II. 333.) (Journ. Russ. Phys.-Chem. Ges.

56. 73—79. 1925.) Bik e r m a n.

A. F. 0. Germann und C. R. Timpany, Calciumphosgeno-Aluminat: eine phtjsi- kalisch-che.mischc Untersuchung. Das Calciumphosgenoaluminat CaALCla wird ais Salz der Phosgenoaluminiumsuure C0A12C18 aufgefatit. Um genauere Kcnntnis vom Vcrli. dieser Salze zu gewinnen, wurden die Dampfdrucke, die Dicliten u. Leit- fiihigkciten von verschiedcn konz. Lsgg. von CaAlaCjs in COCl2 bei 0° u. bei 25°

untersucht. Die Ergebnissc sind in 2 Tabellen zusammengestellt. Die Loslichkcit Wie das Mol.-Gew. des CaAljCla in COCL wurde bestimmt. Die Leitfithigkcit dieses Salzcs in C0CI2 war groBer ais die des A1C13 in COCl2, was darauf hindeutet, daB man es im letzteren Falle mit einer Siiure zu tun hat, bei dereń Neutralisation das Salz, das Calciumphosgenoalumininat entsteht. (Journ. Physical Chem. 29. 1423 bis 1431. 1925. Stanford Univ. Californien.) I IaaŚE.

A. F. 0. Germann und D. M. Birosel, Die Natrium-, Slrontium- und Iiarium- phosgenoalumińate. (Vgl. S. 25.) Vf. stclltc nuninehr weitere Yerbb. der zuvor be- schriebenen Saure COAl.,Cla her, u. zwar das Na-, das Sr- u. das Ba Salz. Die Liislichkeit dieser 3 Salze wurde bei 25° bestimmt, ebenso die Isotliermen ihrer Lsgg. Die Dampfdrucke der verschiedcnen Konz.-Lsgg. sind in einer Tabełle zu

sammengestellt. Folgende Solvate konnten identifiziert werden:

3BaAl8Cl8 • 8C0C12 mit einem Dampfdruck von 625 mm bei 25°;

BaAlaCls • C0C13 ' „ „ „ „ 290 „ „ 25°;

5SrAl.2Cl8 • 9C0C13 „ „ „ „ 950 „ „ 25°;

SrAljCls • COClj ,, ,, „ „ 17;> ,, ,, 25°;

NaAlCl, bildet dagegen bei 25° mit COCl2 kein Solvat. Die Berechnung des Mol.- Gew. zeigt, daB die Phosgenoaluminatc des Sr u. des Na 15—20 Atome Sr bezw.

Na im Mol. enthalten. (Journ. Physical Chem. 29. 1469—76. 1925. Stanford Univ.

Californien.) Haase.

1926. I. ’ B. A n o u g a n i s c i i e C u e m ie . 855 Germaine Marchal, Mmoirkung der Kieselsawte auf die Sulfate des Bariums und Magnesiums. Die Sulfate werden mit Si02 gut yermischt u. erhitzt. BaSOt beginut bei J510° zu dissoziieren, mit SiO., yermischt sind die Drucke bei 1100°

2,3 ein, bei 1225° 7,2 cm bei 1270° 12 cm lig. MySOj zersetzt sieli im Vakuum bei 8S0°, bei Atmośpniirendruck bei 1150’. Die Dissoziationsdrucke mit SiO* sind bei 700° 0,6 cm, bei 800" 12 cm, bei 940° 23,4' cm, bei 970° 43,3 cm, bei 1000° 61,5, bei 1020° 115,5 u. bei 1030° 120 cm Hg. Die lik. erfolgt nach der Gleiehung BaSOj Si02 = BaSiO, -4- S02 '/.O,. (C. r. d. 1’Acad. des sciences 181.

784-86. 1925.) ’ ‘ EnIzlin.

W ilh elm Prandtl und Karl Huttner, U ber dic schwarzen Oxydc des Prase- odyms. (Vgl. Ztschr. f. anorg. u. allg. Ch. 136. 289; C. 1924. II. 1570.) Vff. be

stimmten die Zus. de3 beim Gliilien von Praseodymoxalat an Luft oder im Oa-Strom entstehenden schwarzen Praseodymoxydes durch Red. der Verb. im IL-Sirom zu P/'eO,,, Praseodympraseodymat, desglciclien aucli gasvolumenometr. u. jodometr.

Es stellt ein dunkelbrauncs bis tiefschwarzes mikrokrystallines Pulver dar, D.3046,Cl (Pr„03 D.204 6,94). Krystallstrukturunters. vou A. Grimm ergab das FiuBspatgitter mit der Gitterkonstanten uw — 5,41 A. Unter Mithilfe von E. Lange bestimmte Losungswiirme in 8n-IINOs ergab 270,6 kcal fiir 1 Mol. Die Zus. des Pr„0,, ist innerhalb weiter Grenzen (bis 900") von der Temp. unablningig, cs wird stets ein Oxyd init ca. 3,l°/0 aktiyem O erhalten. 20 Min. langes Gliihen im N3-Strom auf 1100° erniedrigt das Verhaltnis aktivcs O : l’ra03 von 0,67 in Pr0Ou auf 0,56. Beim Stelien unter W. nimmt Pr._.0:1 1—l ‘/2°/o dayon auf, welches erst wieder bei 170 bis 180° entweićht. IIC1, HBr u. H J losen langsam, beim Erhitzen entweicht ein Teil des aktiyen O. HF greift in der ICalte kaum an. IIaS04 u. HN03 losen unter Oa-Ęntw. Unterss. zeigen, daB Pr„On keinen Peroxydcliarakter besitzt, es ist also ein Oxyd mit lioherwertigem Pr, enthielte es Pr04) so muBten Salze erhaltbar sein, was aber niclit gelang.

Nach V£F. konnen die in der Literatur ais Praseodynidioxyd Pr0.t (liczw. Pr„Oan) bescliriebenen Verbb. dieses nicht gewesen sein. Vff. erhalten es aber durch liingeres Erhitzen (ca. 300") von PraO, im Oa-Strom, oder durch Schmelzen von PreOj, mit NaCiO.,, oder durch Beliandeln von Pr0On mit Essigsiiure. Wasserfreies Pr02 stellt ein schwarzes mikrokrystallines Pulver dar, D.-°4 6,82. Ghimm be

stimmte die Gitterkonstante zu u,0 = 5,41 A. Fiir die Losuugswarme in 8 n-HN03 finden Yff. 42,86 kcal fiir 1 Mol.; Praseodymscsquioxyd Pr203 ergab 109,50 kcal.

Bei Tempp. iiber 350° dissoziiert PrO, in Pr„Ou u. 02, im chem. Verh. gleicht es ganz dom Pr00 lt.

Zwecks tieferen Eindriugens in die Konstitution der schwarzen Pr-Oxyde, die yermutUch aus einzelnen Komponenten zusammeugesetzt sind, yersuchen Yff., eine derselben durch andere Oxyde, LajOj, Bi20 3, Fe203, CaO, BaO, MgO, ZnO u. CeOt, zu ersetzen. Allen beobachteten Tatsachen werden nach Yff. yielleicht am besten

folgende tautomerc Formeln gerecht: ,

(PrOa), ^ Pra03-Pr,05 u. Pr„Ou = 2 Pi-,0,-Pr.0, ^ 4 PiO,-PraO,.

(Ztschr. f. anorg. u. allg. Ch. 149. 235—62. 1925. Munchen, Akad. d. Wiśś.) Ulmann.

F. Sauerwald und J. Wecker, ii ber die Volumenan derung beim Schmelzen des Rohcisens. Diehtemessungen bei hohen Temperaluren, VI. (V. vgl. Sauerwald, A llendobf_u. LandSChOtz. Ztschr. f. anorg. u. allg. Cli. 135. 327: C. 1924. II. 606.) Yff. stelien fest, daB ein eutekt. icei/ies Iioheisen unter Volumenausdehnung schmilzt (u, = 0,1938, d = 7,15 fest; v, = 0,1418, d — 7,05 fig.), wahrend graues Boheisen sich beim Schmelzen kontrahiert (v,— 0,1449, d — 6,90 fest: v, — 0,1435, d — 6,97 fl.). Diese Ergebnisse stutzen die sclion frUber ausgesprochcne Ansicbt, daB in fl. Fe-C-Legierungen eine erhęblielie Menge Fe3C-Moll. yorhanden sind. Eine

56*

856 B. A nO R G A N ISC IIE C n E M IE . 1926. I.

Abhiingigkeit des Vol. von der Zeit 'im fl. Zustande war nicht festzustellen, was von Interesse fiir die Moglichkeit der Annahme langsamer Rkk. in der Schmelze ist. Die bekannten Bezieliungen der Schwindungskoeffizientcn von weiBem u.

grauem Fe werden durch die gemessenen spezif. Voll. erlSutert. (Ztschr. f. anorg.

u. allg. Ch. 149. 273—82. 1925. Breslau, Techn. Hochsch.) Uh l m a n n. Glenn D. Kammer und Alexander Silverman, Ionium I. Wiedergewinnung von Ionium aus Carnotit. II. Adsorption von Ionium-Tliorium durch Bariumsulfat.

III. Das Ionmm-Thorium-Verhaltnis im Carnotit. Bei den Yerss. Ionium, ein Isotop das Th, aus Carnotiterz zu gcwinnen, zeigte sich, daB eine direkte Fallung des Ioniums mit Osalsaure aus Lsgg., die durch Kochen von Carnotit mit starken Sauren erhalten waren, nicht gelang. Die Fallung wurde wahrscheinlich durch groBe Mengen anderer Substanzen, die aus dem Erz extraliiert waren, verhindert. Die Fiillung gelingt mit IIF, aber sie ist miihsam u. schwierig wegen der korrodierenden u. giftigen Eigenschaften von I1F. — Beim Extrahieren des Ioniums mit yerd.

Siiuren variieren die Ergebnisse mit den yerschiedenen Carnotitarten. — Bei der Gewinnung von Ba aus Carnotit wird das Erz mit HCl gekocht, u. das Ra wird mit Ba zusammen ais Sulfat gefallt. Dieses Ra-Ba-Sulfat enthiilt betrfichtliche Mengen Ionium, das nach 2 Methoden der Vff. aus dem Sulfat gewonnen werden kann: 1. durch Schmelzen des Sulfats mit N;l,C03 u. 2. durch Kochen des Sulfats mit Na,C03.

Beim Schmelzen werden Ionium u. Th in die Oxyde ubergefiihrt, die in verd.

Siiuren unl. sind u. durch diese von Ra- u. Ba-Carbonat getrennt werden. Das Oxyd wird durch Abrauchen mit H2S04 in das Sulfat ubergefiihrt, dieses wird in W. gel., aus der Lsg., werden Ionium u. Th ais Hydroxyde gefallt, diese werden wieder in einem kleinen UbersehuB von HCl gel., mit Oxalsiiure gefallt, durch Abrauchen mit einem Gemiseh von HaS04 u. IIX 03 in Sulfat iibergefiihrt, das Sulfat wie oben ins Chlorid umgewandelt u. Ionium u. Th durch doppelte Fiillung mit Na^S^Oj gercinigt. Um absol. Reinheit zu erreichcn, kann der Nd. der 2. Thiosulfatfallung in HNOs gel. werden u. weiter durch doppelte Fiillung ais Jodat gereinigt werden. — Beim Kochen, mit Na^COg bleibt das Ionium-Tli bei dem Ba- u. Ra-Carbonat. Actinium u. Uran wurden in geringen Mengen ebenfalls in der salzsauren Lsg. der Carbonate gefunden, aber etwa 98°/0 der Aktivitat der durch das Sulfat adsorbierten Substanz riihren vom Ionium her.

Das Ionium kann also ais Nebenprod. bei der Darst. der Ra-Salze gewonnen werden.

Um es in guter Ausbeute zu erhalten, muB das Carnotiterz jedoch mit HsS04 ab- geraucht werden, damit das Ionium in Lsg. gebracht werden kann. Aus Unterss.

iiber die Adsorption von reinem Th durch BaS04 geht hervor, daB etwa 800/0 des Th adsorbiert werden, wenn das Verhiiltnis yon BaS04 zu ThOs 28 :1 betriigt. Da das Verhiiltnis von BaS04 zu dem Ionium-Th-Oxyd im Carnotit etwa 650: 1 betragt, konnte Ionium in hoher Ausbeute gewonnen werden, wenn es ganz in Lsg. gebracht wurde. Das Verhiiltnis yon Ionium zu Th im Carnotit yon Colorado wurde in der gereinigten salzsauren Lsg., aus der das Ra entfernt war, durch Messung der B.

yon Ra Em bestimmt u. ergab sich zu 1:15,8. (Journ. Americ. Chem. Soc. 47.

2514—22. 1925. Pittsburgh [Penns.], Univ.) Jo s e p h y. Id a Tackę, Zur Auffindung der JEkamangane. Vortrag. (Ztschr. f. angew.

Ch. 38. 1157-60. 1925. — C. 1925. II. 796.) Jo s e p h y. J. G. F. Druce, Suche nach! dem Element 93. I. Prufung roher Mangan- verbindungen und die Isolierung des Elements mit der Ordnungszahl 75. Das Element 93, das der Vf. suclit, gehort in dieselbe Kolumnę des period. Systems wie Mu u. die von N o d d ack u. T ack ę (Naturwissenschaften 26. 567; C. 1925. II.

796) aufgefundenen Elemente 43 u. 75, Masurium u. Rhenium. DaB die Zahl der Elemente tatsachlicb iiber Uran mit der Ordnungszahl 92 hinausgehen, hat bereits

1926. I. 5 ^{B . A}n o r g a n i s c h e Ch e m i e. 857 B o h r („Theorie d. Spektren u. Atomstruktur“ 1922. 71. 113) yermutct, u. die Existenz eines Edelgases mit der Ordnungszahl 118 fiir moglich gehalten. Vf. sieht speziell fiir die Existenz des Element3 93 Anlialtspunkte in einem reehner. Schema, das von L o r in g (Chem. News 125. 309. 386. 127. 273. 128. 49; C. 1923. I. 1545.

1924. Ł 2853) aufgestcllt wurde. Bei seinen chem. Unterss., ob unter den Ver- unreinigungen des MnSOt des Handels sich etwa ein hóheres „Ilomologe" des Mn, speziell das‘Element 93, befinde, fand Vf. indessen statt des gcsuchten Elementes 93 das Oxyd des Elementes 75, des Rheniums. Zur Treunung des Re vom Mn be- nutzt Vf. den Befund von Noddack u. Tackę (1. e.), daB sich die Sulfidc von Ma u. Re nicht in W. bilden. 100 g rohes MnSO, wurden mit 50 g N II4C1 in C00 ccm W. geir, 25 ccm NH,OII (D. 0,880) zugefiigt u. HaS eingelcitet. Das mit II2S gesiitt.

Gemisch wurde bis zur Filtration einige Stdn. stehen gelassen. Der Nd. sollte Fc-Sulfid, Al(OII)3u. Cr(OH):, cinschlieBen. Das Filtrat wurde wieder mit 1I2S be- handelt, bis keine Fiillung mebr eintrat. Mehrere Filtrationen warcn notig, bis die mit ITjS gesiitt. Lsg. beim Stehen keinen Nd. mehr gab. Um sicher zu sein, daB alles Mn aus der Lsg. entfernt worden ist, wurde das ammoniakal., mit HaS gesiitt.

Filtrat u. das Waschwasser einige Tage stehen gelassen. Dann wurde die Lsg. einige Min. zum Sieden erhitzt, um den UberschuB an HsS u. etwas NH3 auszutreiben, init HCl angeśSuert u. zur Trockne eingedampft. Der Riiekstand wurde stark er

hitzt, um NH4-Verbb. auszutreiben u. den S zu verbrennen. SchlieBlieh wurde der Riiekstand in Essigsiiure gel., in geringem OberschuB NH,-Oxalat zugefiigt, um Ca au3zufiillen. Das Filtrat wurde zur Trockne eingedampft, stark gegliihf, der Riick- stand in h. verd. IIN 03 gel., mit NH,OH versetzt, der gewaschene Nd. in h. verd.

HN03 gel., zur Trockne eingedampft, das Nitrat wurde zu einem hellbraunen Oxyd gegluht; 75 mg des noch unreinen Oxyds wurden erhalten. Das Oxyd war beim Erwfirmen 1. in yerd. Mineralsiiuren, die Lsgg. waren farblos, nur das Chlorid war schwach gelb gefiirbt. Mit NaOII oder KOH wurde aus den Lsgg. das IIydroxyd ausgefiillt, das im UberschuB des Fiillungsmittels unl. war. Beim Aufarbeiten yon MnS04 nach dem Verf. von Noddack u. Tackę war die Oxydausbeute nur sehr

W dokumencie Chemisches Zentralblatt : vollständiges Repertorium für alle Zweige der reinen und angewandten Chemie, Jg. 97, Bd. 1, Nr. 4 (Stron 47-58)