Azotan (V) magnezu

Na Rysunku 48 przedstawiono wykres zależności prądu od potencjału elektrody węglowej dla układu zawierającego 1 M roztwór azotanu (V) magnezu jako elektrolit. Elektrolit ten ze względu na kwasowe pH cechuje się mniej ujemną wartością potencjału wydzielania wodoru niż azotan (V) potasu. Podczas polaryzacji w zakresie potencjału od 0,9 V do -0,75 V vs.

NEW, można zaobserwować charakterystyczny prostokątny kształt krzywej odpowiadający pojemności podwójnej warstwy elektrycznej. Dalsza polaryzacja w kierunku bardziej ujemnych wartości potencjału powoduje powstanie piku redukcji, oraz odpowiedzi w postaci piku utleniania. W odróżnieniu od krzywej otrzymanej dla roztworu azotanu (V) potasu, w przypadku azotanu (V) magnezu można zaobserwować histerezę piku redukcji. Należy zwrócić uwagę, że otrzymane wartości prądu redukcji oraz utleniania są znacząco niższe niż otrzymane dla roztworu KNO3. Dalsza polaryzacja do wartości potencjału -1.75 V vs. NEW uwidacznia pik redukcji wraz z wyraźną histerezą wskazującą na sorpcję jonów w porach elektrody.

83 Jakub Menzel

Rysunek 48Krzywa woltamperometrii cyklicznej przedstawiająca procesy utleniania/redukcji zachodzące na tkaninie węglowej Kynol® ACC 507-20 zanurzonej w 1 M Mg(NO3)2, dla zakresu

potencjałów od -1,75 do 0,9 V vs. NEW prędkość skanowania 5 mV s^-1

Histereza ta może sugerować odwracalny proces sorpcji wydzielonego azotu w porach materiału węglowego. W środowisku kwaśnym redukcja jonów NO3- prowadzi do powstania kwasu azotowego (III) zgodnie z poniższą reakcją:

𝑁𝑂₃⁻+ 3𝐻⁺+ 2𝑒⁻ ↔ 𝐻𝑁𝑂₂+ 𝐻₂𝑂

Następnie dalsza polaryzacja w kierunku wartości ujemnych prowadzi do redukcji jonów NO3-

oraz kwasu azotowego (III) a także do generowania azotu zgodnie z poniższymi reakcjami:

2𝑁𝑂₃⁻+ 12𝐻⁺+ 10𝑒⁻ ↔ 𝑁₂+ 6𝐻₂𝑂 2𝐻𝑁𝑂₂+ 6𝐻⁺+ 6𝑒⁻ ↔ 𝑁₂+ 4𝐻₂𝑂

W środowisku kwaśnym kwas azotowy (III) nie dysocjuje na jony przez co nie ma możliwości powstania wiązań pomiędzy węglem a jonami NO2-, co może prowadzić do słabej sorpcji wydzielanego azotu w porach materiału węglowego zobrazowanej jako histereza piku

84 Jakub Menzel

redukcji. Następstwem odwracalnej sorpcji azotu jest pojawienie się wyraźnego piku utleniania podczas polaryzacji elektrody w kierunku wartości dodatnich potencjału.

Zaproponowane reakcje stanowią jedynie końcowy sumaryczny zapis zachodzących procesów. W rzeczywistości proces wydzielania azotu może być wieloetapowy i zachodzić analogicznie jak mechanizm sorpcji oraz wydzielania wodoru.

Rysunek 49 Widmo Ramana dla tkaniny węglowej ACC 507-20 w 1 M roztworze Mg(NO3)2, prędkość skanowania 0,1 mV s^-1, długość lasera 532 nm, moc lasera 9 mW

85 Jakub Menzel

Obserwacja procesu redukcji azotanu (V) magnezu z wykorzystaniem dyspersyjnego mikroskopu Ramana potwierdza wcześniejsze przypuszczenia. Na widmie Ramana otrzymanego podczas trzech cykli cyklicznej woltamperometrii zaobserwowano zmiany intensywności pasma 1050 cm^-1 odpowiadającego jonom NO3-. Czas w którym następuje osłabienie jego intensywności odpowiada czasowi wystąpienia piku redukcji na woltamperogramie dla układu trójelektrodowego.

Jednocześnie nie zaobserwowano zmian intensywności pasm D i G co wyklucza powstanie wiązań pomiędzy jonem NO2- a węglem oraz wyklucza występowanie procesu sorpcji wodoru.

Nie zaobserwowano również żadnych pasm mogących wskazywać na powstawanie wiązań pomiędzy azotem a węglem co może sugerować słabą adsorpcję fizyczną otrzymanego azotu.

Rysunek 50 Krzywa miareczkowania galwanostatycznego, dla tkaniny węglowej ACC 507-20 pracującej w 1 M roztworze Mg(NO3)2, gęstość prądu 500 mA g^-1

Potencjał równowagowy elektrody polaryzowanej prądem anodowym oraz katodowym w układzie trójelektrodowym wyznaczono metodą GITT z użyciem prądu o gęstości 500 mA g^-1. Dla 1 M roztworu azotanu (V) magnezu potencjał równowagowy elektrody ujemnej ustalił się przy wartości -0,430 V vs. NEW,. Potencjał ten jest niższy niż teoretyczny potencjał wydzielania

86 Jakub Menzel

wodoru którego wartość wynosi -0,182 V vs. NEW. Na otrzymanym wykresie można zaobserwować wyraźny spadek potencjału rzędu 0,3 V pomiędzy potencjałem rozkładu elektrolitu, a potencjałem równowagowym naładowanej elektrody. Tak duża różnica może świadczyć, że sorbowany azot jest słabo związany z węglem i w okresach kiedy elektroda nie jest polaryzowana następuje jego uwalnianie. W przypadku polaryzacji prądem dodatnim zaobserwowano, że potencjał utleniania węgla wynosi 0,770 V vs. NEW i jest niższy niż teoretyczny potencjał wydzielania tlenu wynoszący 1,048 V vs. NEW. Może to wskazywać, że w środowisku kwaśnym utlenianie grup funkcyjnych na powierzchni węgla zachodzi bardziej intensywnie, niż w przypadku roztworów alkalicznych, co prowadzi do ograniczenia maksymalnej wartości potencjału elektrody dodatniej.

Na podstawie otrzymanych wartości potencjałów równowagowych elektrod dodatniej i ujemnej teoretyczne bezpieczne napięcie kondensatora z 1 M roztworem azotanu (V) magnezu wynosi 1,2V.

Rysunek 51 Krzywa miareczkowania galwanostatycznego, gęstość prądu 500 mA g^-1 dla kondensatora pracującego w 1 M roztworze Mg(NO3)2.

87 Jakub Menzel

Na Rysunku 51 przedstawiono wykres zależności napięcia od ładunku wyznaczony metodą GITT dla kondensatora pracującego w 1 M roztworze azotanu (V) magnezu. Napięcie równowagowe kondensatora wynosi 1,31 V, co jest wartością wyższą o 0,1 V niż wynikało z badań przeprowadzonych w układzie trójelektrodowym. Zaobserwowano również, że wartość napięcia rozkładowego elektrolitu rośnie wraz z liczbą cykli, początkowo wartość napięcia wynosi 1,78 V, natomiast w ostatnim cyklu 1,88 V. Zmiana ta może być związana z zachodzącymi procesami redoks rozkładu elektrolitu prowadzącymi do zmiany pH roztworu w przestrzeni przyelektrodowej.

Rysunek 52 Krzywa woltamperometrii cyklicznej, prędkość skanowania 10 mV s^-1 dla kondensatora pracującego w 1 M roztworze Mg(NO3)2.

Na wykresie cyklicznej woltamperometrii przedstawionej na Rysunku 52 dla napięcia kondensatora w zakresie 0 do 1 V zaobserwowano charakterystyczny pojemnościowy, prostokątny kształt krzywej. Po przekroczeniu wartości 1,3 V zaobserwowano znaczny wzrost odpowiedzi prądowej, będący wynikiem rozkładu elektrolitu.

Badanie w układzie dwuelektrodowym z elektrodą referencyjną pozwoliło na określenie wartości potencjałów poszczególnych elektrod od napięcia układu. Na wykresie przedstawionym

88 Jakub Menzel

na Rysunku 53 zaobserwowano, że potencjał elektrody ujemnej przy wartości napięcia 1 V jest na granicy potencjału równowagowego naładowanej elektrody ujemnej wyznaczonego w naczyniu trójelektrodowym. Jednak przekroczenie wartości potencjału równowagowego elektrody ujemnej nie powoduje ograniczenia maksymalnego napięcia pracy kondensatora.

Jednocześnie zaobserwowano, że potencjał elektrody dodatniej przyjmuje wartość potencjału utleniania węgla dla wartości napięcia 1,31 V, która wcześniej została wyznaczona jako maksymalna bezpieczna granica dla tego elektrolitu.

Powyższe rozważania wskazują na to, że w przypadku roztworu azotanu (V) magnezu za ograniczenie napięcia kondensatora odpowiadają nieodwracalne procesy utleniania oraz korozji węgla na elektrodzie dodatniej. Kondensator z takim elektrolitem charakteryzuje się niższym napięciem maksymalnym, niż taki kondensator w którym zastosowano 1 M roztwór azotanu (V) potasu.

Rysunek 53 Zależność potencjału elektrody dodatniej i ujemnej od napięcia kondensatora w 1 M roztworze Mg(NO3)2

89 Jakub Menzel