Elektrosorpcja wodoru w materiałach węglowych

Badania nad procesem sorpcji wodoru w węglach aktywnych były prowadzone przez wiele grup badawczych począwszy od lat 90-tych dwudziestego wieku. W wyniku tych prac udowodniono, że możliwe jest przeprowadzenie odwracalnej reakcji rozkładu elektrolitu oraz chemisorpcji wydzielonego wodoru w porach elektrody węglowej¹¹⁵. Badania te wykazały, że dla specjalnie przygotowanych węgli aktywnych o rozwiniętej powierzchni właściwej oraz znacznym udziale mikro oraz ultramikroporów możliwa jest sorpcja do 2% wodoru w wyniku elektrochemicznego rozkładu wody w normalnych warunkach temperatury oraz ciśnienia116,117,118.

Większość badań nad sorpcją wodoru prowadzone było w wodnych roztworach wodorotlenku potasu lub kwasu siarkowego, w których wykazano, że wydajność procesu sorpcji wodoru ściśle zależy od wartości pH elektrolitu¹¹⁹. Podczas polaryzacji elektrody ujemnej oraz

113 P. Kleszyk, P. Ratajczak, P. Skowron, J. Jagiello, Q. Abbas, E. Frackowiak, F. Beguin, Carbons with narrow pore size distribution prepared by simultaneous carbonization and self-activation of tobacco stems and their application to supercapacitors, Carbon, 81 (2015) 148-157

114 E. Raymundo-Pinero, M. Cadek, F. Beguin, Tuning carbon materials for supercapacitors by direct pyrolysis of seaweeds, Adv. Funct. Mater., 19 (2009) 1032-1039

115 F. Beguin, M. Friebe, K. Jurewicz, C. Vix-Guterl, J. Dentzer, E. Frąckowiak, State of hydrogen electrochemically stored using nanoporous carbons as negative electrode materials in an aqueous medium, Carbon, 44 (2006) 2392-2398

116K. Babel, D. Janasiak, K. Jurewicz, Electrochemical hydrogen storage in activated carbons with different pore structures derived from certain lignocellulose materials, Carbon, 50 (2012) 5017-5026

117 K. Jurewicz, Influence of charging parameters on the effectiveness of electrochemical hydrogen storage in activated carbon, Int. J. Hydrogen. Energ., 34 (2009) 9431-9435

118 K. Babeł, K. Jurewicz, KOH activated lignin based nanostructured carbon exhibiting high hydrogen electrosorption, Carbon, (2008) 1948-1956

119 F. Beguin, K. Kierzek, M. Friebe A. Jankowska, J. Machnikowski, K. Jurewicz, E. Frąckowiak, Effect of various porous nanotextures on the reversible electrochemical sorption of hydrogen in activated carbons, Electrochim.

Acta, 51 (2006) 2161-2167

46 różnych mechanizmów. Pierwszy etap zawsze polega na rozładowaniu jonów wodorowych do formy zaadsorbowanego atomu wodoru na powierzchni elektrody.

𝐻₃𝑂⁺+ 𝑒⁻ →< 𝐻 > +𝐻₂𝑂

Następnie w zależności od rodzaju elektrody oraz gęstości prądu następuje chemiczna lub elektrochemiczna desorpcja połączona z rekombinacją¹²⁰.

< 𝐻 > +< 𝐻 >→ 𝐻₂ ↑

< 𝐻 > +𝐻₃𝑂⁺+ 𝑒⁻ → 𝐻₂ ↑ +𝐻₂𝑂

Wydajność reakcji sorpcji wodoru ściśle zależy od środowiska reakcji. W środowisku kwaśnym zachodzi szybka rekombinacja atomów wodoru oraz wydzielanie gazów, przez co wydajność procesu sorpcji jest bardzo niska, a potencjał wydzielania wodoru zbliżony do teoretycznego.

Jednak w roztworach o charakterze zasadowym zaobserwowano przesunięcie teoretycznej wartości potencjału wydzielania wodoru wynoszącej-0,826 V względem Normalnej Elektrody Wodorowej (NEW) w kierunku niższych wartości potencjału. Wynika to z faktu, że w roztworach alkalicznych w momencie powstania wodór jest natychmiastowo sorbowany na powierzchni węgla zgodnie z poniższą reakcją:

𝐶 + 𝑥𝐻₂𝑂 + 𝑥𝑒⁻ ↔ < 𝐶𝐻_𝑥> +𝑂𝐻⁻

Zastosowanie elektrosorpcji wodoru w urządzeniach do magazynowania energii umożliwia rozszerzenie elektrochemicznego okna stabilności elektrolitów wodnych powyżej teoretycznej wartości 1,23 V. Dodatkowo w procesie sorpcji wodoru zachodzi reakcja redoks z przeniesieniem ładunku, która jest dodatkowym źródłem pojemności. Na Rysunku 19

120 A. Ciszewski, Podstawy inżynierii elektrochemicznej, Wydawnictwo Politechniki Poznańskiej, Poznań 2004 r.

47 Jakub Menzel

przedstawiono krzywą woltametryczną dla elektrody węglowej pracującej w 6M roztworze KOH gdzie zaznaczono magazynowanie oraz desorpcję wodoru¹²¹.

Rysunek 19 Wykres woltamperometrii cyklicznej przedstawiający regiony sorpcji/wydzielania oraz desorpcji/utleniania wodoru

W roztworach soli obojętnych, których pH równe jest 7 zgodnie z równaniem:

𝐸

= −0,059 × 𝑝𝐻 (2.1)

wydzielanie wodoru zachodzi przy potencjale równym -0,413 V vs. NEW. W rzeczywistości jednak wartości potencjału wydzielania wodoru w elektrolitach obojętnych są różne, w zależności od zastosowanego materiału elektrodowego, dla porowatych elektrod węglowych obserwowano przesunięcia rzędu 300 mV w stronę niższych potencjałów. Zjawisko to ma ścisły związek z istnieniem nadpotencjałów wydzielania i różnorakimi procesami transportu masy oraz ładunku w elektrodzie. Na rysunku 21 przedstawiono wykres cyklicznej woltamperometrii dla 1 M roztworu H2SO4 o pH kwasowym, 6M roztworu KOH o pH alkalicznym, 0,5M roztworu Na2SO4 o pH neutralnym. Zaobserwowano, że dla siarczanu sodu okno stabilności elektrochemicznej wynosi 2V i jest dwa razy większe niż w przypadku kwasu siarkowego lub wodorotlenku potasu. Teoretycznie wydzielanie wodoru w siarczanie sodu powinno nastąpić przy potencjale -0,38V vs. NEW. Jednak w związku z wystąpieniem wysokiego nadpotencjału

121 K. Jurewicz, E. Frąckowiak, F. Beguin, Nanoporous H-sorbed carbon as anode of secondary cell, J. Power Sources 188 (2009) 617-620

48 Jakub Menzel

wydzielanie oraz sorpcja wodoru zachodzi przy potencjale -0,6V vs. NEW. Wykorzystanie procesu sorpcji wodoru w elektrolicie o neutralnym charakterze pozwoliło na osiągnięcie stabilnego napięcia pracy kondensatora przy wartości 1,6 V¹²².

Rysunek 20 Wykres woltamperometrii cyklicznej przedstawiający zakres stabilności elektrochemicznej elektrolitów 6M KOH, 1 M H2SO4, Na2SO4 122

Proces elektrosorpcji wodoru wykorzystano też w celu rozszerzenia napięcia kondensatora redoks, w którym elektrodę dodatnią stanowił tlenek manganu, a jako ujemną wykorzystano porowatą elektrodę węglową¹⁵. Na Rysunku 21 przedstawiono cykliczną

woltamperometrię dla

2 M roztworu KNO3 o pH 6,4 na którym dla zakresu potencjałów od 0,4 V do 0,8 V vs. NEW można zaobserwować odpowiedź charakterystyczną dla podwójnej warstwy elektrycznej. Tak jak powyżej teoretycznie wydzielanie wodoru, w postaci intensywnej zmiany odpowiedzi prądowej powinno nastąpić przy potencjale -0,38 V vs. NEW, jednak na skutek nadpotencjału wydzielania wodoru odpowiedź ta jest przesunięta w stronę bardziej ujemnych wartości potencjału niższych niż -0,8 V vs. NEW. Powodem takiego zachowania jest lokalna zmiana pH na skutek powstawania jonów OH^- wewnątrz porów materiału aktywnego¹³.

122 L. Demarconnay, E. Raymundo-Pinero, F. Beguin, A symmetric carbon/carbon supercapacitor operating at 1.6 V by using a neutral aqueous solution, Electrochem. Commun., 12 (2010) 1275-1278

49 Jakub Menzel

Rysunek 21 Wykres woltamperometrii cyklicznej przedstawiający nadpotencjał wydzielania wodoru na elektrodzie wykonanej z węgla aktywnego w 2M roztworze KNO3 13