Azotan (V) potasu

Jak wcześniej opisano jednym z głównych czynników pozwalających na rozszerzenie napięcia kondensatorów elektrochemicznych pracujących w środowisku wodnym jest wykorzystanie odwracalnej reakcji sorpcji wodoru w porach elektrody.

W celu określenia warunków oraz wydajności procesu sorpcji wodoru w roztworach soli azotanów (V) wykorzystano cykliczną woltamperometrię w układzie trójelektrodowym.

74 Jakub Menzel

Na Rysunku 39 przedstawiono wykres woltamperometrii cyklicznej dla elektrody węglowej zanurzonej w roztworze azotanu (V) potasu.

Rysunek 39 Krzywa woltamperometrii cyklicznej przedstawiająca procesy utleniania/redukcji zachodzące na tkaninie węglowej Kynol® ACC 507-20 zanurzonej w 1 M KNO3, dla zakresu

potencjałów od -1,4 do 0,9 V vs. NEW, prędkość skanowania 5 mV s^-1

W trakcie polaryzacji w zakresie potencjałów od 0,9 V do -0,75 V vs. NEW, można zaobserwować odpowiedź prądową charakterystyczną dla podwójnej warstwy elektrycznej. Brak piku utleniania po przekroczeniu teoretycznej wartości potencjału wydzielania wodoru wynoszącego -0,467 V vs. NEW, sugeruje wystąpienie nadpotencjału wydzielania wodoru w badanym układzie. Polaryzacja elektrody do wartości potencjału -1 V vs. NEW powoduje pojawienie piku redukcji, który mógłby wskazywać na początek procesu sorpcji wodoru.

Podczas polaryzacji w kierunku wartości dodatnich potencjału nie zaobserwowano odpowiedzi prądowej wskazującej na desorpcję wodoru. Dopiero przy wartości potencjału powyżej 0,5 V vs NEW uwidacznia się pik odpowiadający utlenianiu węglowych grup funkcyjnych. Polaryzacja elektrody w zakresie potencjałów od -1,4 V do 0,9 V vs. NEW uwidacznia ostry pik redukcji.

Przebieg krzywej bez wyraźnej histerezy sugeruje, że reakcja redukcji nie jest związana z procesem sorpcji jonów w porach elektrody, natomiast brak zakłóceń przebiegu krzywej

75 Jakub Menzel

wyklucza wydzielanie gazów. Natomiast podczas polaryzacji w kierunku dodatnich wartości potencjału zaobserwowano wyraźny pik utleniania, przypominający kształtem odpowiedź prądową dla procesu desorpcji wodoru.

Rysunek 40 Krzywa woltamperometrii cyklicznej przedstawiająca procesy utleniania/redukcji zachodzące na tkaninie węglowej Kynol® ACC 507-20 zanurzonej w 1 M KNO3, dla zakresu

potencjałów od -1,75 do 0,9 V vs. NEW prędkość skanowania 5 mV s^-1

Pobieżna analiza przebiegu krzywych przedstawionych na Rysunku 39 może prowadzić do wniosku, że obserwowany proces jest w istocie występującym z dużym nadpotencjałem procesem sorpcji wodoru. Jednak przebieg krzywej cyklicznej woltamperometrii dla tej samej elektrody węglowej polaryzowanej do potencjału -1,75V vs. NEW przedstawionej na Rysunku 40, sugeruje że obserwowane reakcje odpowiadają odwracalnym reakcjom redukcji/utleniania azotanu (V) oraz azotanu (III).

Głęboka polaryzacja anodowa powoduje wyraźne uwidocznienie piku redukcji, który prawdopodobnie odpowiada reakcji redukcji azotanów (V) i (III) oraz wydzielaniu azotu zgodnie z reakcjami:

𝑁𝑂₃⁻+ 2𝐻⁺ + 2𝑒⁻ ↔ 𝑁𝑂₂⁻+ 𝐻₂𝑂

76 Jakub Menzel

2𝑁𝑂₂⁻ + 8𝐻⁺+ 6𝑒⁻ ↔ 𝑁₂+ 4𝐻₂𝑂 2𝑁𝑂₃⁻+ 12𝐻⁺+ 10𝑒⁻ ↔ 𝑁₂+ 6𝐻₂𝑂

Podczas polaryzacji katodowej widoczne są dwa piki, pierwszy przy wartości -0,5 V vs. NEW oraz drugi bardziej wyraźny przy wartości potencjału -0,2 V vs NEW, odpowiadające utlenianiu azotanów (III), oraz prawdopodobnie utlenianiu wydzielonego azotu.

Rysunek 41 Widmo Ramana dla tkaniny węglowej ACC 507-20 w 1 M roztworze KNO3, prędkość skanowania 0,1 mV s^-1, długość lasera 532 nm, moc lasera 9 mW

Aby potwierdzić wystąpienie opisanych powyżej procesów przeprowadzono badania in-situ z wykorzystaniem dyspersyjnego spektrometru Ramana. Rysunek 41 przedstawia widma Ramana zarejestrowane dla elektrody wykonanej z tkaniny węglowej ACC 507-20, w trakcie trzech cykli polaryzacji w zakresie wartości potencjałów od -1 V do 0,9 V vs. NEW techniką woltamperometrii cyklicznej. Na przedstawionym wykresie wyraźnie widać cykliczne zmiany intensywności pasm D (1350 cm^-1 ) i G (1585 cm^-1) oraz zmiany intensywności pasma 1050 cm^-1 odpowiadającego jonom NO3- 135.

135 J.P. Mathieu, M. Lounsbury The raman spectra of metallic nitrates and the structure of concentrated solutions of electrolytes Disscussions Faraday Soc., 9 (1950) 196-207

77 Jakub Menzel

Rysunek 42 Widmo Ramana dla tkaniny węglowej ACC 507-20 w 1 M roztworze KNO3, prędkość skanowania 0,1 mV s^-1, długość lasera 532 nm, moc lasera 9 mW (jeden cykl)

Porównanie czasu wystąpienia zmian intensywności sygnałów Ramana z czasem pojawienia się pików redukcji oraz utleniania podczas cyklicznej woltamperometrii (Rysunek 42 oraz 43) potwierdza wcześniejsze przypuszczenia o wystąpieniu reakcji redukcji/utleniania azotanów (V) oraz azotanów (III). Z przedstawionych wykresów można zaobserwować, że w czasie pojawienia się piku redukcji (15000s) zanika pasmo o przesunięciu Ramana 1050 cm^-1 odpowiadające azotanom (V). Jednocześnie nie następuje wzmocnienie sygnału pasm D (1350 cm^-1) i G (1585 cm^-1), co jednoznacznie wyklucza proces odwracalnej sorpcji wodoru.

78 Jakub Menzel

Rysunek 43 Zależność prądu od czasu dla tkaniny węglowej ACC 507-20 w 1 M roztworze KNO3, prędkość skanowania 0,1 mV s^-1

Wzmocnienie sygnału D (1350 cm^-1 ) i G (1585 cm^-1) następuje w czasie pojawienia się piku utleniania, największy wzrost intensywności odpowiada szczytowej wartości na krzywej utleniania. Zwiększenie intensywności tych pasm jest wynikiem powstania wiązań pomiędzy węglem a azotanem (III) (-CH2NO2 oraz >CHNO2) dających bardzo silny sygnał dla pasm 1550 cm^-1 oraz 1390 cm^-1 – 1360 cm^-1 będącym skutkiem asymetrycznych oraz symetrycznych drgań rozciągających grup NO2-1 136.

Otrzymane dane wskazują, że w wyniku redukcji azotanów (V) otrzymywane są azotany (III), które następnie wiążą się z węglem. Dalsza polaryzacja w kierunku ujemnych wartości potencjału, może prowadzić do redukcji azotanów (V) i (III) oraz wydzielenia gazowego azotu.

Zachodzące procesy są preferowane w stosunku do reakcji sorpcji wodoru oraz występują z wysokim nadpotencjałem wydzielania gazu względem potencjału rozkładu wody. Analogicznie jak w przypadku procesu sorpcji wodoru przewiduje się, że odwracalna redukcja azotanów może

136 G. Socrates Infrared and Raman Characteristic Group Frequencies Tables and Charts John Wiley&Sons Ltd, The Atrium, Southern Gate, Chichester, West Sussex PO19 8SQ, England

79 Jakub Menzel

być wykorzystana w celu rozszerzenia napięcia kondensatorów elektrochemicznych pracujących w środowisku wodnym.

Rysunek 44 przedstawia wykres zależności ładunku od potencjału elektrody węglowej pracującej w 1 M roztworze KNO3. Podczas polaryzacji w kierunku wartości ujemnych równowagowy potencjał naładowanej elektrody wynosi -0,820 V vs NEW i jest o 0,348 V przesunięty w stronę ujemną względem teoretycznego potencjału wydzielania wodoru. Powstała pętla histerezy świadczy o wystąpieniu procesu redoks, jednak jak wykazano wcześniej nie jest on związany z reakcją sorpcji/desorpcji wodoru.

Rysunek 44 Krzywa miareczkowania galwanostatycznego, dla tkaniny węglowej ACC 507-20 pracującej w 1 M roztworze KNO3, gęstość prądu 500 mA g^-1

Podczas polaryzacji prądem anodowym zaobserwowano, że utlenianie węgla zachodzi z niewielkim nadpotencjałem przy wartości 0,930 V vs. NEW, wobec teoretycznego potencjału wydzielania tlenu wynoszącego 0,758 V vs. NEW. Dla otrzymanych wartości potencjału wyznaczono teoretyczne napięcie dla kondensatora z 1 M roztworem azotanu potasu równe 1,75 V.

80 Jakub Menzel

Na Rysunku 45 przedstawiono krzywą otrzymaną metodą GITT dla kondensatora pracującego w 1 M roztworze azotanu (V) potasu. Stała równowagi tego układu ustaliła się przy wartości napięcia 1,25 V, czyli o 0,5 V mniej niż wynikałoby z wcześniejszych badań w układzie trójelektrodowym. Zaobserwowano również, że wartość napięcia rozkładu badanego elektrolitu wynosi około 1,8 V. Postępujący spadek napięcia rozkładu elektrolitu wskazuje na zmiany pH roztworu w przestrzeni przyelektrodowej.

Rysunek 45 Krzywa miareczkowania galwanostatycznego, gęstość prądu 500 mA g^-1 dla kondensatora pracującego w 1 M roztworze KNO3.

Krzywe cyklicznej woltamperometrii przedstawione na Rysunku 46 potwierdzają dane otrzymane metodą GITT, przy ograniczeniu napięcia układu do wartości 1,2 V zaobserwowano prostokątny kształt krzywej typowy dla procesów pojemnościowych. Zwiększenie napięcia powoduje wzrost odpowiedzi prądowej dla zakresu napięć od 1,2 do 1,8 V odpowiadający procesom redoks zachodzącym w układzie. Zmiana odpowiedzi prądowej podczas wyładowania dla wartości napięcia 0 V wskazuje na degradację badanego układu, oraz świadczy, że przy napięciu 1,8 V układ nie jest stabilny.

81 Jakub Menzel

Rysunek 46 Krzywa woltamperometrii cyklicznej, prędkość skanowania 10 mV s^-1 dla kondensatora pracującego w 1 M roztworze KNO3.

Rysunek 47 przedstawia wykres zależności potencjału elektrod dodatniej oraz ujemnej od napięcia kondensatora. Wraz ze wzrostem napięcia układu, potencjał elektrody ujemnej znajduje się w zakresie bezpiecznych wartości powyżej potencjału równowagowego naładowanej elektrody który osiąga dla napięcia układu wynoszącego 1,8 V. Oznacza to, że czynnikiem ograniczającym maksymalne napięcie kondensatora jest elektroda dodatnia. Z przebiegu krzywej dla elektrody dodatniej zaobserwowano, że wraz ze wzrostem napięcia układu potencjał elektrody dodatniej osiąga potencjał utleniania węgla przy napięciu 1,6 V.

Zaobserwowano również, dla wartości napięcia równowagowego kondensatora wynoszącego 1,25 V, że potencjał elektrody dodatniej przyjmuje wartość 0,758 V, odpowiadającą wartości teoretycznej wydzielania tlenu dla tego elektrolitu.

Otrzymane dane wskazują, że w kondensatorze wodnym występują dwa ograniczenia dla elektrody dodatniej. Pierwsze związane z osiągnięciem potencjału wydzielania tlenu, co może prowadzić do zwiększenia ciśnienia w układzie. Drugie związane z utlenianiem węgla prowadzącym do korozji elektrody i w rezultacie do zwiększaniu oporu.

82 Jakub Menzel

Rysunek 47 Zależność potencjału elektrody dodatniej i ujemnej od napięcia kondensatora w 1 M roztworze KNO3