Siarczan (VI) sodu oraz litu

Elektrochemiczną analizę procesów sorpcji wodoru w solach siarczanu (VI) metali pierwszej grupy, wykonano na roztworach siarczanu (VI) litu oraz sodu.

Rysunek 57 Krzywa woltamperometrii cyklicznej przedstawiająca procesy utleniania/redukcji zachodzące na tkaninie węglowej Kynol® ACC 507-20 zanurzonej w 1 M roztworze 1 M Na2SO4

dla zakresu potencjałów od -1,6 do 0,6 V vs. NEW prędkość skanowania 5 mV s^-1

Rysunek 57 przedstawia wykres woltamperometrii cyklicznej 1 M roztworu siarczanu (VI) sodu. Polaryzacja w kierunku dodatnich wartości potencjału powoduje odpowiedź prądową

93 Jakub Menzel

w postaci wyraźnego piku utleniania węgla. Zaobserwowano, że proces sorpcji wodoru podczas polaryzacji katodowej występuje z wysokim nadpotencjałem, pik redukcji widoczny jest dopiero po przekroczeniu wartości potencjału -0,75 V vs. NEW.

Po przekroczeniu wartości potencjału -1,5 V vs. NEW następuje wydzielanie gazowego wodoru, co jest widoczne jako oscylacje krzywej. Intensywna sorpcja wodoru powoduje wykształcenie wyraźnego piku utleniania odpowiadającemu desorpcji wodoru przy wartości potencjału -0,6 V vs. NEW.

Wystąpienie procesu odwracalnej sorpcji wodoru w roztworze siarczanu (VI) sodu potwierdzają przeprowadzone badania in-situ z wykorzystaniem dyspersyjnego mikroskopu Ramana.

Rysunek 58Widmo Ramana dla tkaniny węglowej ACC 507-20 w 1 M roztworze Na2SO4, prędkość skanowania 0,1 mV s^-1, długość lasera 532 nm, moc lasera 9 mW

94 Jakub Menzel

Rysunek 59 Zależność prądu od czasu dla tkaniny węglowej ACC 507-20 w 1 M roztworze Na2SO4, prędkość skanowania 0,1 mV s^-1

Na Rysunku 58 przedstawiono widmo Ramana trzech cykli polaryzacji elektrody węglowej w zakresie potencjałów od -1 V do 0,9 V vs. NEW. Na przedstawionej krzywej wyraźnie widać powtarzające się wzmocnienie sygnałów o długości odpowiadającej pasmom D i G odpowiednio 1350 cm^-1 i 1585 cm^-1.

Porównanie czasów pojawienia się pików widma ramanowskiego z czasem wystąpienia piku redukcji w trakcie cyklicznej woltamperometrii, przedstawione na rysunkach 58 oraz 59, wskazuje że obserwowana odpowiedź jest wynikiem odwracalnego procesu sorpcji wodoru i wytworzenia słabych wiązań C-H.

95 Jakub Menzel

Rysunek 60 Krzywa woltamperometrii cyklicznej przedstawiająca procesy utleniania/redukcji zachodzące na tkaninie węglowej ACC 507-20 Kynol zanurzonej w 1 M roztworze 1 M Li2SO4

dla zakresu potencjałów od -1,4 do 0,9 V vs. NEW prędkość skanowania 5 mV s^-1

Rysunek 60 przedstawia wykres cyklicznej woltamperometrii 1 M roztworu siarczanu litu. Podobnie jak w przypadku azotanów dla zakresu potencjałów od -0,7 V do 0,8 V vs. NEW, zaobserwowano prostokątny kształt krzywej charakterystyczny dla ładowania/wyładowania podwójnej warstwy elektrycznej. Rozszerzenie zakresu potencjału w kierunku wartości ujemnych do -1,4 V vs. NEW powoduje uwidocznienie piku redukcji z histerezą, oraz odpowiedź utleniania przy potencjale -0,5 V vs. NEW. Zaobserwowane piki odpowiadają reakcji redukcji wody połączonej z sorpcją wodoru w porach elektrody węglowej oraz desorpcji wodoru. Przy potencjale 0,6 V vs. NEW obserwuje się wyraźny pik utleniania węgla. Natomiast przekroczenie wartości potencjału 0,9 V vs. NEW powoduje wykształcenie drugiego piku utleniania odpowiadającego wydzielaniu tlenu.

96 Jakub Menzel

Rysunek 61 Krzywa woltamperometrii cyklicznej przedstawiająca procesy utleniania/redukcji zachodzące na tkaninie węglowej ACC 507-20 Kynol zanurzonej w 1 M roztworze Li2SO4 dla

zakresu potencjałów od -1,6 do 0,9 V vs. NEW prędkość skanowania 5 mV s^-1

Na Rysunku 61 przedstawiono krzywą cyklicznej woltamperometrii układu spolaryzowanego do wartości potencjału -1,6 V vs. NEW. Tak głęboka polaryzacja katodowa powoduje uwidocznienie piku redukcji z charakterystyczną histerezą sorpcji wodoru oraz wyraźnym pikiem utleniania będącego odpowiedzią desorpcji wodoru. Jednocześnie można zaobserwować nowy wyraźny pik redukcji przy potencjale -0,5 V vs NEW, wskazujący prawdopodobnie na wystąpienie aktywności redoks jonów siarczanu (VI). W odpowiedzi na powstały pik redukcji zaobserwowano znaczący wzrost odpowiedzi prądowej piku utleniania przy wartości potencjału odpowiadającej utlenianiu węgla. Tak wyraźny wzrost wartości prądu utleniania może świadczyć, że obok reakcji utleniania węgla zachodzi utlenianie produktów redukcji siarczanu (VI). Intensywna sorpcja wodoru przebiegająca zgodnie z poniższą reakcją:

𝐶 + 𝑥𝐻₂𝑂 + 𝑥𝑒⁻ ↔< 𝐶𝐻_𝑥> +𝑂𝐻⁻

97 Jakub Menzel

prowadzi do zalkalizowania środowiska czyli zwiększenia wartości pH, w przestrzeni przyelektrodowej. Biorąc pod uwagę potencjał pojawienia się piku redukcji może on sugerować odwracalną redukcję siarczanu (VI) do siarkowodoru według poniższej reakcji:

𝑆𝑂₄⁻+ 10𝐻⁺+ 8𝑒⁻↔ 𝐻₂𝑆 + 4𝐻₂𝑂

oraz dysocjację powstałego wodorosiarczanu w środowisku alkalicznym zgodnie z reakcją:

𝐻₂𝑆 ↔ 𝐻𝑆⁻+ 𝐻⁺

Rysunek 62 Krzywa miareczkowania galwanostatycznego, dla tkaniny węglowej ACC 507-20 pracującej w 1 M roztworze Li2SO4, gęstość prądu 500 mA g^-1

Rysunek 62 przedstawia krzywą polaryzacji elektrody węglowej względem elektrody referencyjnej metodą GITT, co pozwoliło na wyznaczanie wartości potencjałów równowagowych dla 1 M roztworu siarczanu litu. Podczas polaryzacji katodowej zaobserwowano, że plateau sorpcji wodoru ustaliło się przy wartości potencjału -1 V vs. NEW, jednocześnie potencjał równowagowy tej elektrody wynosił -0,840 V. Niski spadek omowy pomiędzy potencjałem wydzielania wodoru, a potencjałem równowagowym świadczy o wysokiej wydajności procesu sorpcji wodoru. Dodatkowo wyznaczone potencjały, są o wiele

98 Jakub Menzel

niższe niż wynosi teoretyczna wartość potencjału wydzielania wodoru, która dla tego elektrolitu równa się -0,407 V vs. NEW. Różnica 0,4 V pomiędzy potencjałem wydzielania wodoru, a potencjałem równowagowym świadczy o silnym związaniu wodoru w porach elektrody węglowej, oraz małej tendencji do desorpcji wodoru. Taka zmiana potencjału może również świadczyć o mocnym zalkalizowaniu elektrolitu w przestrzeni przyelektrodowej. Dodatkowym faktem świadczącym o wystąpieniu odwracalnej sorpcji wodoru jest wystąpienie histerezy między procesem katodowym i anodowym. Potencjał utleniania węgla dla elektrody polaryzowanej prądem anodowym ustalił się przy wartości 0,975 V vs. NEW. Wartość ta jest o 0,150 V wyższa niż teoretyczny potencjał wydzielania tlenu wynikający z pH elektrolitu.

Praktyczny potencjał wydzielania tlenu w zbadanym układzie wynosi 1,200 V vs. NEW. Na podstawie otrzymanych potencjałów równowagowego elektrody polaryzowanej katodowo oraz potencjału utleniania węgla teoretyczne okno napięcia dla 1 M roztworu siarczanu litu wynosi 1,815 V.

Rysunek 63 Krzywa miareczkowania galwanostatycznego, gęstość prądu 500 mA g^-1 dla kondensatora pracującego w 1 M roztworze Li2SO4.

99 Jakub Menzel

Rysunek 63 przedstawia zależność napięcia równowagowego dla układu węgiel/węgiel pracującego w 1 M roztworze siarczanu (VI) litu. Zaobserwowano, że stabilizacja układu następuje dopiero po kilku cyklach galwanostatycznego miareczkowania, a napięcie równowagowe tego układu wynosi 1,47 V i jest o 0,345 V niższe niż teoretyczne okno stabilności wyznaczone dla 1 M roztworu siarczanu litu. Należy zwrócić uwagę, że otrzymana wartość jest identyczna jak wartość bezpiecznego maksymalnego napięcia wyznaczonego metodą floatingu dla tego elektrolitu²⁵.

Rysunek 64 Krzywa woltamperometrii cyklicznej, prędkość skanowania 10 mV s^-1 dla kondensatora pracującego w 1 M roztworze Li2SO4.

Dla zakresu napięcia do 1,4 V krzywa woltamperometryczna przedstawia typowy symetryczny kształt prostokątny odpowiadający gromadzeniu ładunku w postaci podwójnej warstwy elektrycznej. Przekroczenie napięcia 1,5 V powoduje wzrost odpowiedzi prądowej układu będący wynikiem zachodzącego procesu sorpcji wodoru w porach elektrody. Następnie rozszerzenie napięcia do wartości 1,8 V powoduje znaczący wzrost prądu wskazujący na procesy związane z rozkładem elektrolitu.

100 Jakub Menzel

Na Rysunku 65 zaprezentowano wykres zależności potencjału elektrod, dodatniej oraz ujemnej w odniesieniu do napięcia układu. Elektroda ujemna, aż do osiągnięcia napięcia 1,8 V pracuje w bezpiecznym zakresie potencjału powyżej potencjału równowagowego wyznaczonego w naczyniu trójelektrodowym. Jednak w przypadku elektrody dodatniej, przy napięciu 1,5 V jej potencjał przekracza teoretyczny potencjał wydzielania tlenu. Ten punkt przecięcia odpowiada równowagowemu napięciu układu oraz wyznacza maksymalne bezpieczne napięcie dla tego układu. Powyżej 1,5 V można spodziewać się reakcji rozkładu elektrolitu dążącej do wydzielania tlenu oraz utleniania węgla, w rezultacie powodujących ograniczenie żywotności układu.

Rysunek 65 Zależność potencjału elektrody dodatniej i ujemnej od napięcia kondensatora dla 1 M roztworu Li2SO4