6. Hybrydowy kondensator wodny
6.2 Kondensator hybrydowy
Na Rysunku 73 oraz 74 przedstawiono odpowiednio wykres woltamperometrii cyklicznej oraz galwanostatycznego ładowania/wyładowania kondensatora hybrydowego, w którym jako katolit zastosowano azotan (V) magnezu, jako anolit jodek potasu, a jako roztwór rozdzielający zastosowano azotan (V) potasu.
110 Jakub Menzel
Rysunek 73 Krzywa woltamperometrii cyklicznej dla azotanowego kondensatora hybrydowego (+)KI/KNO3/Mg(NO3)2(-), prędkość skanowania 10 mV s-1
W przypadku kondensatora hybrydowego zaobserwowano, że kształt krzywej woltamperometrii cyklicznej odbiega od typowego prostokątnego kształtu. Liniowy wzrost prądu spowodowany jest reakcją redoks z udziałem jonów jodkowych. Wyraźny wzrost prądu można zaobserwować do wartości 1,4 V, po której następuje stabilizacja odpowiedzi prądowej. Taka charakterystyka wskazuje, że powyżej wartości 1,4 V zanika aktywność redoks na elektrodzie dodatniej i ładunek w układzie gromadzony jest w postaci podwójnej warstwy elektrycznej.
Przekroczenie wartości napięcia 1,6 V powoduje ponowny wzrost odpowiedzi prądowej tym razem spowodowany aktywnością redoks jonów azotanu (V). Następnie podczas polaryzacji katodowej w zakresie napięć 0,5 V do 0 V zaobserwowano wyraźny pik związany z utlenianiem azotanów.137
137 J. Menzel, K .Fic, E. Frackowiak, Hybrid aqueous capacitors with improved energy/power performance, Prog. Nat. Sci., 25 (2015) 642-649
111 Jakub Menzel
Rysunek 74 Krzywa galwanostatycznego ładowania/wyładowania dla azotanowego kondensatora hybrydowego (+)KI/KNO3/Mg(NO3)2(-), gęstość prądu 1A g-1
Przedstawiona krzywa galwanostatycznego ładowania/wyładowania, nie ma typowego liniowego przebiegu charakterystycznego dla podwójnej warstwy elektrycznej, niewielkie zakrzywienie jest spowodowane aktywnością redoks jonów jodkowych. Jednak nawet dla wysokich wartości napięcia nie zaobserwowano plateau wskazującego na rozkład elektrolitu.
Przebieg krzywej wyładowania znacznie odbiega kształtem od krzywej ładowania, wyraźne zakrzywienie dla wartości napięcia od 0,5 V do 0 V jest wynikiem utleniania azotanu (III).
Na Rysunku 75 oraz 76 przedstawiono odpowiednio krzywą woltamperometrii cyklicznej oraz galwanostatycznego ładowania/wyładowania dla układu hybrydowego, siarczan (VI) magnezu i litu, jodek potasu.
112 Jakub Menzel
Rysunek 75 Krzywa woltamperometrii cyklicznej dla siarczanowego kondensatora hybrydowego (+)KI/Li2SO4/MgSO4(-), prędkość skanowania 10 mV s-1
Krzywa woltametryczna tego układu kształtem jest podobna do krzywej układu zawierającego sole azotanu. Wraz ze wzrostem napięcia zaobserwowano liniowy wzrost odpowiedzi prądowej z maksimum przy napięciu wartości 1,2 V wynikający z aktywności jonów jodkowych. W zakresie napięć 0 do 1,2 V układ odpowiada symetrycznym kształtem krzywej.
Przekroczenie tej wartości napięcia powoduje spadek aktywności jodków co obserwowane jest jako spadek wartości rejestrowanego prądu. Analogicznie jak w przypadku hybrydy azotanowej po przekroczeniu napięcia 1,6 V ponownie obserwowany jest wzrost rejestrowanego prądu. Tym razem taka odpowiedź prądowa jest związana z wystąpieniem procesów redoks sorpcji wodoru z maksimum przy napięciu 1,8 V. Podczas polaryzacji katodowej wyraźny pik utleniania w zakresie napięcia 0,5 V do 0 V wskazuje na intensywną desorpcję wodoru.
Przedstawiona krzywa galwanostatycznego ładowania/wyładowania układu siarczanowego w związku z wystąpieniem procesów redoks odbiega od typowego liniowego przebiegu charakterystycznego dla podwójnej warstwy elektrycznej. Ładowanie kondensatora do wartości napięcia 1,8 V nie powoduje występowania plateau, które mogłoby wskazywać na
113 Jakub Menzel
elektrochemiczny rozkład elektrolitu. Jednak wraz ze wzrostem maksymalnego napięcia układu w wyniku wystąpienia odwracalnego procesu sorpcji wodoru, można zaobserwować pogłębiającą się asymetrię pomiędzy krzywymi ładowania i wyładowania. Wystąpienie asymetrii powoduje obniżenie wydajności energetycznej wspomnianego układu.
Rysunek 76 Krzywe galwanostatycznego ładowania/wyładowania dla siarczanowego kondensatora hybrydowego (+)KI/Li2SO4/MgSO4(-), gęstość prądu 1 A g-1
Rysunek 77 przedstawia zależność potencjałów elektrod od napięcia kondensatora hybrydowego azotanowego (A) i siarczanowego (B). W obu przypadkach zaobserwowano prawie identyczne wartości potencjału spoczynkowego jak i wartości potencjałów poszczególnych elektrod. Hybrydyzacja elektrolitu powoduje przesunięcie wartości spoczynkowej potencjału kondensatora w kierunku wyższych wartości. Dodatkowo zaobserwowano niesymetryczny rozkład potencjałów pomiędzy elektrodą dodatnią, a ujemną.
Asymetria ta jest wynikiem zastosowania roztworu redoks i wystąpienia plateau podczas ładowania elektrody dodatniej, takie rozwiązanie pozwoliło na zabezpieczenie tej elektrody przed utlenianiem oraz pozwoliło na rozszerzenie napięcia kondensatora. W przypadku potencjału elektrod ujemnych krzywa ma nieliniowy przebieg, w pobliżu napięcia 1,8 V występuje zakrzywienie wskazujące na wystąpienie procesów redukcji. Również w tym samym
114 Jakub Menzel
momencie zaobserwować można gwałtowny wzrost potencjału elektrody dodatniej świadczący o zaniku procesów utleniania jodków.
Rysunek 77 Zależność potencjału elektrod od napięcia układu (A) hybryda azotanowa (+)KI/KNO3/Mg(NO3)2(-), (B) hybryda siarczanowa (+)KI/Li2SO4/MgSO4(-)
Rysunek 78 przedstawia wykresy cyklicznej woltamperometrii dla elektrod dodatniej oraz ujemnej dla układów hybrydowych, (A) (+)KI/KNO3/Mg(NO3)2(-) oraz (B) (+)KI/Li2SO4/MgSO4(-). W obu przypadkach zaobserwowano identyczny kształt krzywych cyklicznej woltamperometrii elektrody dodatniej oraz ujemnej.
Rysunek 78 Wykres cyklicznej woltamperometrii dla elektrody dodatniej oraz ujemnej dla układu (A) (+)KI/KNO3/Mg(NO3)2(-), (B) (+)KI/Li2SO4/MgSO4(-)
W przypadku elektrody dodatniej w zakresie potencjałów 0,25 V do 0,75 V vs. NEW wyraźnie widoczna jest odpowiedź prądowa odpowiedzialna za aktywność elektrochemiczną
115 Jakub Menzel
jonów jodkowych, oraz zanik tej odpowiedzi po przekroczeniu wartości potencjału 0,75 V vs.
NEW. Również powyżej tej wartości widać początek wzrostu odpowiedzi prądowej wskazujący na utlenianie węgla. Elektroda ujemna pracuje w szerokim zakresie potencjału, w obu przypadkach po przekroczeniu wartości potencjału -0,75 V vs. NEW widoczny jest pik redukcji.
W przypadku azotanów prawdopodobnie jest on wynikiem aktywności redoks jonów NO3-, natomiast w układzie siarczanowym jest to odpowiedź sorpcji wodoru. Zaobserwowano również nieznaczne piki utleniania mogące świadczyć o desorpcji jonów podczas polaryzacji anodowej.
Brak wyraźnych pików utleniania oraz redukcji przy skrajnych potencjałach elektrod wskazuje na stabilność układu i brak oznak rozkładu elektrolitu.
Rysunek 79 Zależność pojemności od czasu floatingu przy napięciu 1,8V
Stabilność elektrochemiczna układów hybrydowych została zbadana przy pomocy techniki zwanej floatingiem. Metoda ta polega na naładowaniu układu do maksymalnej wartości napięcia, a następnie utrzymaniu go przy tym napięciu przez okres dwóch godzin. Do oceny właściwości układu wykorzystuje się technikę galwanostatycznego ładowania/wyładowania oraz elektrochemicznej spektroskopii impedancyjnej pomiędzy okresami, kiedy układ znajduje się
116 Jakub Menzel
stanie naładowanym138. Jeżeli w trakcie badania pojemność kondensatora spadnie poniżej 80%
początkowej wartości lub opór wzrośnie dwukrotnie, układ uznaje się za niestabilny. Na pełen test składa się 60 cykli floatingu, w trakcie których układ znajduje się w stanie naładowanym przez 120 godzin przy maksymalnym napięciu, dla tego układu 1,8V.
Na Rysunku 79 przedstawiono wykres zależności pojemności od czasu floatingu dla azotanowego oraz siarczanowego kondensatora hybrydowego. W obu przypadkach zaobserwowano, że w trakcie pierwszych cykli floatingu następuje największy spadek pojemności. Dla układu siarczanowego, po początkowym spadku następuje stabilizacja pojemności przy wartości 90 F g-1, co świadczy o prawidłowym działaniu kondensatora.
Natomiast w przypadku kondensatora azotanowego zaobserwowano ciągły spadek pojemności wraz z kolejnymi cyklami. Po 30 cyklach floatingu pojemność tego układu spada poniżej 80%
wartości początkowej co oznacza koniec żywotności układu.
Rysunek 80 Zależność oporu od czasu floatingu przy napięciu 1,8V
138 D. Weingarth, A. Foelske-Schmitz, R. Kötz, Cycle versus voltage hold – Which is the better stability test for electrochemical double layer capacitors, J. Power Sources, 225 (2013) 84-88
117 Jakub Menzel
Drugim objawem zniszczenia układu jest dwukrotny wzrost oporu. Zmiany oporu układów hybrydowych wyznaczone przy pomocy elektrochemicznej spektroskopii impedancyjnej przedstawiono na Rysunku 80. Zaobserwowano, że początkowo układ azotanowy charakteryzuje się niższym oporem niż układ siarczanowy, jest to związane z wyższym przewodnictwem soli azotanów (V). Jednak w przypadku soli azotanowych następuje szybki liniowy wzrost oporu, może on wynikać z występowania nieodwracalnych reakcji rozkładu elektrolitu lub korozji elektrod i kolektorów prądowych. W przypadku kondensatora hybrydowego, w którym zastosowano sole siarczanu (VI) wzrost oporu jest nieznaczny.
Wskazuje to o wysokiej stabilności elektrochemicznej tego układu.
Testy stabilności wykonane metodą floatingu wykazały, że układy hybrydowe w których zastosowano roztwory soli siarczanu (VI) mają dużo wyższą stabilność elektrochemiczną niż układy hybrydowe w których zastosowano roztwory azotanu (V).
Rysunek 81 Wykres Ragona dla hybrydowych układów i elektrolitu organicznego
Rysunek 81 przedstawia wykres Ragona dla kondensatorów hybrydowych o maksymalnym napięciu 1,8 V oraz dla układu odniesienia z elektrolitem organicznym o napięciu pracy 2,5 V (1 M roztwór TEABF4 w acetonitrylu). Maksymalna wartość energii obu
118 Jakub Menzel
kondensatorów hybrydowych wynosi 21 Wh kg-1 i jest bardzo zbliżona do wartości energii kondensatora organicznego, która wynosi 22,5 Wh kg-1. Zaobserwowano, że ze względu na niższe przewodnictwo, wartość mocy hybrydy siarczanowej jest niższa niż wartość mocy hybrydy azotanowej. Osiągnięcie tak wysokiej wartości energii oraz mocy przez układy hybrydowe jest wynikiem połączenia wysokiej wartości pojemności wynikającej z aktywności redoks jonów jodkowych oraz podwyższonego napięcia pracy do wartości 1,8 V.
Dalszy rozwój technologii wodnych kondensatorów hybrydowych może doprowadzić do wytworzenia tanich i ekologicznych systemów magazynowania energii oraz zastąpienia obecnie stosowanych technologii na bazie organicznych elektrolitów.
6.3 Wnioski
Przedstawiono analizę elektrochemiczną nowego typu rozwiązania kondensatorów, gdzie zastosowano dwa niemieszające się elektrolity w celu podwyższenia wartości maksymalnego napięcia oraz wartości dostępnej energii. Badania te prowadzą do następujących obserwacji oraz wniosków:
1. Rozdzielenie elektrolitów elektrody dodatniej oraz elektrody ujemnej pozwala na rozszerzenie maksymalnego napięcia kondensatora z wodnym elektrolitem. Dodatkowo zastosowanie elektroaktywnego elektrolitu w przestrzeni elektrody dodatniej, pozwoliło na jej zabezpieczenie przed przedwczesnym utlenieniem.
2. Oba rozwiązania hybrydowe przedstawiają bardzo zbliżoną charakterystykę elektrochemiczną. Woltamperometria cykliczna w układzie trójelektrodowym wykazała, że elektrody dodania oraz ujemna w obu przypadkach mają identyczne wartości potencjałów. Również krzywe ładowania/wyładowania pełnych układów miały bardzo zbliżony przebieg.
3. Siarczanowy kondensator hybrydowy charakteryzuje się większą stabilnością podczas testu obciążenia niż azotanowy kondensator hybrydowy. Różnica ta wynika z różnych procesów redoks zachodzących na elektrodzie ujemnej. Proces sorpcji wodoru poprawia stabilność układów, natomiast procesy redoks związane z jonami NO3- prowadzą do wzrostu oporu oraz degradacji pojemności układu.
119 Jakub Menzel
4. Pomimo niższego napięcia pracy kondensatory hybrydowe charakteryzowały się zbliżoną wartością energii oraz mocy w stosunku do kondensatora organicznego. Tak wysoka wartość energii była wynikiem zwiększonej pojemności kondensatora na skutek reakcji redoks jonów jodkowych.
120 Jakub Menzel